PT93023B - Processo de preparacao de catalisadores para polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
MBMORIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se ao processo de preparação de catalisadores para a polimerização de olefinas, a partir de com postos de metaloceno e de compostos de alumoxano.
Conhece-se a polimerização de olefinas e de monómeros vinilaromáticos usando uma mistura de um metaloceno (A) e de um alquilalumoxano (B) como catalisador.
Os componentes (A) podem ser referidos pelas fórmulas gerais seguintes:
ou κν^Η’ηίζΜΣ' nas quais & um grupo ciclopentadienilo ou um grupo ciclo pentadienilo substituído, onde os radicais R* são iguais ou diferentes, e são hidrogénio ou um radical alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou dois ou quatro substituintes R’ formam um ou dois aneis com 4 a 6 átomos de carbono; R” é um grupo alquileno con tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo IhOR^, IhSiRg, h=3?R ou ZxrHR formando uma ponte de ligação entre os dois aneis C^R’^, onde R é definido do mesmo modo que R’; X ê um radical hidrocar boneto definido do mesmo modo que R‘, um átomo halogéneo, hidro gênio, ou um grupo alcóxilo, e os radicais X podem ser iguais ou diferentes; X* é um radical alquilideno que tem 1 a 20 átomos de carbono; M é um metal de transição seleccionado de entre o grupo que consiste de Ti, Zr e Hf; p é 0 ou 1; m é um número seleccionado de entre 0, 1 e 2; quando m=0, pé=0;n=4 quando p = 1 e n = 5 quando p = 0.
Os compostos alquilalumoxano tem a fórmula R2Al(0Al)nR
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HM 3882
-4onde n ê um número de 1 a 20, e H é um radical alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, ou a fórmula:
n onde n é um número de 2 a 20.
sistema catalítico anteriormente mencionado é descrito nas patentes seguintes:
USP 4,404,344 USP 4,542,199 EPA 185,918 EPA 226,463 USP 4,752,597 EPA 128,045 EPA 128,046
EPA 260,130
EPA 260,999
EPA 129,368
USP 4,530,914
USP 4,522,982 .
Gomo alumoxano, usam-se compostos nos quais n ê sempre maior do que 2 e Ré sempre metilo. Em particular, usam-se me tilalumoxanos com um peso molecular médio superior a 500, nos quais n tem um valor de 6-7.
A preparação de metilalumoxanos, referida, por exemplo, em USP 4,544,762, EPA 257,695, e EPA 208,561, ê muito onerosa do ponto de vista económico e muito pouco reprodutível.
Além disso, a preparação ê muito perigosa devido à alta
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HM 3882
-5inflamabilidade do trimetilaluminio e à sua reacção violenta com água.
A quantidade de metilalumoxano a ser usada deverá ser mui to elevada, especialmente no caso da polimerização do propileno, nomeadamente, de pelo menos 1 g de composto por litro de solvente de polimerização (EPA 185,918).
As desvantagens acima referidas tornam difícil o uso industrial dos metilalumoxanos.
A polimerização do etileno com um catalisador obtido a par tir de (C^H^^ZríOH,,),, e de (iC^Hg^A^O, é descrita em Makromol. Ghem. Rapid Oommunication (1983) 4» 417·
Ho entanto, a actividade deste sistema não é grande, e ê consideravelmente menor do que a obtida com a utilização de po limetilalumoxano em vez de te trais obutilalumoxano.
Leve notar-se que o rendimento referido na publicação aci ma citada é incorrectamente expresso em g de polimero/g de Zr, enquanto que na realidade devia ser expresso em relação aos átomos grama de Zr. 0 valor referido ê de facto 91,2 vezes me nor.
Para finalizar, conhece-se a polimerização do propileno e de alfa-olefinas semelhantes, com sistemas catalíticos estereo específicos, obtidos a partir de compostos de metilalumoxano e de compostos de zircónio ’'quiral” e estereo-rígidos tais como o dicloreto de etileno-bis(indenil)zircónio e o dicloreto de etileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircónio (USP 4,796,510).
Os compostos de alquilalumoxano usados tem a fórmula: AlgOH^CAlCRj-O)^ ou (Al(R)-0)n+2> onde n ê um número inteiro de 4 a 20 e R ê metilo ou etilo.
Inesperadamente, verificou-se agora que se podem preparar sistemas catalíticos possuindo uma actividade elevada na polimerização de etileno e de alfa-olefinas OHgsCHR, onde R é um radical alquilo com 1-8 átomos de carbono, ou de suas misturas
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-6contendo opcionalmente menores proporções de uma di-olefina, a partir de compostos de metaloceno e de compostos de alumoxa no de fórmula geral:
0-Al
onde R1, R2, R^, R^ são iguais ou diferentes e são radicais alquilo, alcenilo ou alquilarilo com 2 a 20 átomos de carbono.
Como tadienilo
I) compostos de metaloceno usam-se com a fórmula seguinte:
compostos de ciclopen (CKR* ) R” (CKR» )MX„ x 5 n'm p 5 n' 5onde (G^R’n) ê um grupo ciclopentadienilo com substituintes R', que são iguais ou diferentes entre si e são hidrogénio, um radical alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo con tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo ^C^SiR^ ou um gru po -SiRj, nos quais os grupos R tem o significado de R’, ou onde dois ou quatro substituintes R* formam um ou dois aneis com 4 a 6 átomos de carbono; R” é um grupo alquileno, opcionalmente substituído, contendo 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo ^L^SiRg, ou l^HR, onde R é definido do mesmo modo que R‘;
os grupos X são iguais ou diferentes entre si e são hidrogénio, um hidrocarboneto R*, um átomo de halogêneo, um grupo alcoxilo OR’, um hidróxilo ou um grupo OMXÍC^R^)^; M é um metal de tran sição num estado de valência de 5 ou 4, selecionado de entre Ti Zr e Hf; p pode ser 0 ou 1; m pode ser 0,1 ou 2; quando m = 0, p = 0, e quando p = 0, pelo menos um grupo R‘ é diferente de hidrogénio; n = 4 quando p = 1, e n = 5 quando p = 0.
A fórmula (i) inclui, particularmente, compostos com a fór mula (II)
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2 na qual A e A são iguais ou diferentes e são radicais assimétricos mononucleares ou polinucleares; em particular, são radicais indenilo; IU é um radical hidrocarboneto de cadeia linear com 1-4 átomos de carbono ou um radical cíclico com 3-6 1 2 átomos de carbono; os radicais R e R são iguais ou diferentes e são átomos de halogéneo ou radicais alquilo com 1-6 átomos de carbono; M ê um metal de transição seleccionado de entre Ti, Zr e Hf.
Os compostos de alumoxano usados nos catalisadores do invento são preparados, por exemplo, de acordo com o método refe rido em JAOS 90:3173, 1968, a partir do trialquilaluminio corz respondente e de vapor de água numa razão molar de 2:1. E necessário separar e purificar os produtos da reacção. Os rendi mentos são quantitativos.
Os compostos com as fórmulas (i) e (II) preferidos são aqueles onde pelo menos dois dos radicais R’ não são hidrogénio.
Exemplos não limitativos de compostos de ciclopentadieni lo com a fórmula I incluem:
Γο5(οη3)η472μοι2, 2o5(oh3)h4_72h(oh3)2, Z~C5(CH3)H4_72Iffi2, Zo5 ( oh3 )h4_72h( och3 )2, {fc5 ( oh3 )h4_72m} 2o ,
Ζ“α5(0Η3)Η4_72Μ /CH^OHj )>72> fOHgSiCdH, V2>
Z Z“o5(oh3)3h2_72mci2, Zc5(oh3)4h_72moi2,
Z~o5(oh3)5_72moi2, Zo5(oh3)5_72hoi, Z_o5(oh3)5_72m(ch3)2, /CjCOHj)^^, /^5(025)57^(00^)2, ZrOjCOHjJjJ^COHjOl,
ΊΟ 5Ύ5 HM 3882
-8Ζ-^011^-72Μ(θΗ)2· {OjTsíÍOHjJjJhXmGIj, jc./-SiíOHjJjJjHjj 2MC12 onde M ê seleccionado de entre Ti, Zr, Hf; M é de preferência Zr.
Exemplos de compostos inclu.id.os na fórmula (II), qu.e se verificou serem especialmente adequados, incluem: etileno-bis (indenil) ZrOl^ racémico, etileno-bis (indenil) Zr(0H^)2 racémico, dicloreto de etileno-bis (4,5,6,7-tetra-h.idroindenil) zircénio racémico, dicloreto de dimetilsilil-bis (indenil) zircénio racémico, etileno-bis (indenil) Zr(GH^)01 racémico, etileno-bis (indenil) Zr(OGH^)2 racémico, etileno-bis (indenil) Zr(OGH^)Gl racémico, etileno-bis (indenil) ZrHg racémico.
Os compostos com a fórmula (I) preferidos são aqueles onde, pelo menos, dois, e, preferencialmente, todos os radicais B.’ não são hidrogénio.
Exemplos destes compostos incluem:
/“OgCCHjJ^MHg.
Exemplos de alumoxanos incluem (02H5)2A1-0-A1(02H5)2s (iC^JgAl-O-AlCiO^JgS (QgH5Cffl2)2Al-O-Al(CH2C6H5)2; (iOg^Jgil-O-AldCgl^^íg.
Os catalisadores do presente invento são adequados para a polimerização de etileno e/ou de alfa-olefinas GH2=GHR, onde R ê um radical alquilo com 1-8 átomos de carbono, ou de misturas de etileno com as referidas alfa-olefinas contendo pequenas proporções de etileno. 0 processo realiza-se em fase líquida, na presença ou na ausência de um solvente de hidrocarboneto, ou em fase gasosa, e numa grande gama de temperatura e pressão. Os solventes de hidrocarbonetos que podem ser usa dos incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como o hexano e 0
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-9heptano, e compostos aromáticos, tais como o benzeno e o tolueno, ou compostos clorados, tais como o dicloroetano ou o cloreto de metileno. É possível regular o peso molecular dos polímeros variando simplesmente a temperatura de polimerização, o tipo ou a concentração do composto de alumoxano e de metaloceno, ou usando reguladores do peso molecular, tais como o hidrogénio, por exemplo.
Os compostos de ciclopentadienilo com a fórmula (II) originam um catalisador com uma estereoespecificidade elevada na polimerização de alfa-olefinas CHgsOHR, especialmente do propileno e de suas misturas com porções mais pequenas de etileno e/ou de uma olefina GH2=GHR. Ohtém-se polímeros de propileno com um elevado índice isotáctico, possuindo excelentes proprie. dades mecânicas.
Como concretização adicional do presente invento, os catalisadores estereoespecíficos obtidos a partir de compostos com a fórmula (II) são especialmente adequados para a preparação de copolímeros de etileno com menores proporções de olefinas CHg^HR, contendo não mais do que 15% em moles de alfa-ole finas. Estes copolímeros são caracterizados por uma proporção elevada entre as moles de alfa-olefina copolimerizada e a densidade do copolímero, o que indica uma distribuição regular da alfa-olefina na cadeia do polímero e uma homogeneidade da composição.
Usando os catalisadores estereoespecíficos anteriormente referidos é possível obter copolímeros elastoméricos de etile no com uma percentagem molar de propileno e/ou de outra alfa-olefina CH2-CHR, entre 20 a 70% e contendo, opcionalmente, me nores percentagens de um dieno, que são polímeros amorfos ou substancialmente amorfos possuindo valiosas propriedades mecânicas .
catalisador do invento pode ser suportado em suportes inertes, tais como óxidos tais como sílica ou alumina ou em suportes poliméricos tais como resinas de estireno-divinilben70 575
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-10zeno parcialmente reticuladas. A preparação dos catalisadores suportados ê efectuada por deposição do composto de metaloceno ou do seu produto da reacção com o alumoxano, ou do composto de alumoxano, nestes suportes.
componente sólido assim obtido, opcionalmente em combinação com outro componente de alumoxano, pode ser usado vantagosamente na polimerização em fase gasosa.
Uma das vantagens oferecidas pelos catalisadores do presente invento em comparação com os da arte conhecida, consiste na fácil preparação do composto de alumoxano, que é efectuada a partir de um composto de alquilaluminio menos perigoso do que o trimetilaluminio usado nos catalisadores até agora conhecidos. Além disso, o rendimento em composto de alumoxano é quantitativo, e deste modo não é necessário purificar o composto obtido.
componente de alumoxano usado nos catalisadores do invento também proporciona, em combinação com o composto de metaloceno, catalisadores possuindo uma actividade elevada mesmo quando usados em concentrações baixas, 1-10 mmoles/1, por exem pio.
Obtêm-se resultados especialmente interessantes quando os componentes do catalisador são postos em contacto antes da polimerização por períodos de 1 a 60 minutos, de preferência de a 60 minutos, para concentrações do composto de metaloceno
-5 -8 entre 10 e 10 moles/l e para concentrações do composto de alumoxano entre 1 e 10 moles/l.
contacto pode ser realizado na presença de pequenas quantidades do monómero.
Os exemplos seguintes ilustram mas não limitam o invento.
EXEMPLO 1: Síntese do composto de alumoxano BI
Introduziram-se 60 ml de tolueno e 5,4 ml de trietilaluminio num balão de 250 ml de três tubuladoras, equipado com um agitador magnético, numa atmosfera de azoto, e arrefeceu-se a
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HM 3882 solução até 0°0.
Introduziram-se 0,355 ml de água destilada e desarejada num recipiente ligado ao balão reaccional.
Por recurso a um compressor de membrana, fez-se circular o gás, contido no sistema, no balão reaccional até a água ser completamente consumida, e depois, durante mais 10 minutos à temperatura ambiente. A solução clara e incolor obtida foi concentrada, até um volume de 30 ml, por evaporação do solven te a pressão reduzida; perfez-se então o volume até 50 ml com tolueno. Obteve-se uma solução 0,79 M em alumínio. Esta solução foi usada tal qual na polimerização (componente Bl). EXEMPLO 2: Síntese do composto de alumoxano B2
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 1, com a excepção de se terem usado 10 ml de tri-isobutilaluminio em vez de trietilalumínio.
Obteve-se uma solução 0,79 M. Esta solução foi usada tal qual na polimerização (componente B2).
EXEMPLO 3; Síntese do composto de alumoxano B3
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 1, com a excepção de se terem usado 6,83 ml de Al(2-metilpentil)^ em vez de trietilaluminio, em 60 ml de tolueno com 0,177 ml de água.
Perfez-se o volume até 25 ml com tolueno, obtendo-se uma solução de aluminio 0,79 M. Esta solução ê usada tal qual na polimerização (componente B3).
EXEMPLOS 4—9: Polimerização do etileno
Numa autoclave de 1 litro, equipada com uma camisa para controlo do aquecimento, um termopar, válvulas para o azoto e para alimentação do monómero, manómetro, e agitador de aço com accionamento magnético, termostatizada a 50°G, após evacuação e enchimento com azoto, criou-se o vácuo e, finalmente, intro70 5Ί5 HM 3882
-12duziram-se 1 atm de etileno e 350 ml de tolueno, mantendo-se uma temperatura no interior de 50°0.
Adicionaram-se 2,1 ml da solnção do componente de alumoxano e 0,1 mg do componente de metaloceno em 50 ml de tolueno. Após 5 minutos de contacto à temperatura ambiente, a solução foi injectada para dentro da autoclave, o sistema foi pressuri zado com etileno até 4 atmosferas, e procedeu-se à polimerização durante 1 hora, a 50°0, mantendo-se a pressão do etileno constante.
Os resultados dos exemplos são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 10
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 1, com a excepção de se ter usado (O^H^gZrOl^ como composto de metaloceno combinado com o componente B2.
Obtiveram-se 0,1 g de polietileno.
BXEMPLO 11: Copolimerização de etileno-l-buteno
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 4, com a excepção de se terem também adicionado 16 ml de 1-buteno à autoclave, conjuntamente com 370 ml de tolueno, após o que o sistema foi termostatizado a 50°C e saturado com etileno a 3 atmosferas.
Adicionaram-se 5,1 ml da solução de B2 e 1 mg de dicloreto de etileno-bis (indenil) zircónio em 25 ml de tolueno.
Após 5 minutos de contacto à temperatura ambiente, esta solução foi injectada para dentro da autoclave.
sistema foi pressurizado até 4 atm com etileno, e procedeu-se à polimerização a 75°C durante 15 minutos.
Obtiveram-se 41 g de copolímero, com uma densidade (30°C) = 0,907 g/ml e C7)inh = 1,35 dl/g.
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-13De acordo com a análise EMN (ref. J. Polym. Sei., Polym. Ph. 11:275, 1973) o 1-buteno copolimerizado ê igual a 4,3% em percentagem molar.
EXEMPLO 12: Gopolimerização de etileno-propileno
Neste exemplo usou-se ingredientes do EXEMPLO 5, mistura etileno-propileno, vez de etileno.
o mesmo procedimento e os mesmos com a excepção de se ter usado uma numa razão de 2:1, em volume, em
Adicionaram-se 5,1 ml da solução de B2 e 0,5 mg de dicloreto de etileno-bis (4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircónio em 25 ml de tolueno.
ApÓs 5 minutos de contacto à temperatura ambiente, a solu ção foi injectada para dentro da autoclave.
sistema foi pressurizado até 4 atm com uma mistura de gás de etileno-propileno, e procedeu-se à polimerização duran te 10 minutos, a pressão constante, a 50°C, com uma agitação de 1100 rpm.
Obtiveram-se 25 g do copolímero de etileno-propileno com um teor em propileno de 40,9% em peso.
EXEMPLO 13: Polimerização de propileno
Após a evacuação e enchimento da autoclave usada nos exem pios 4-9, termostatizada a 50°C, criou-se um vácuo e encheu-se com azoto; introduziram-se então propileno a 1,5 atm e 350 ml de tolueno, e ajustou-se a temperatura interna a 23°G.
Lissolveram-se 2,5 ml do componente B2 e 2 mg de dicloreto de etileno-his-indenilzircónio em 50 ml de tolueno.
Após 5 minutos à temperatura amhiente, carregou-se a solu ção na autoclave, o sistema foi pressurizado com propileno até
3,5 atm, e procedeu-se â polimerização durante 4 horas a 23°G, com uma agitação de 110Ó rpm.
Obtiveram-se 19,9 g de polipropileno.
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-14(^)inh (ΤΗΝ, 135°C) = 0,66
Mw/Mn = 2,1
Mw = 74,800
Tm = 140,5°C.
De acordo com a análise RMN Ό, o polímero é altamente isotáctico (tríade mm = 94,7%).
EXEMPLO 14
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 13, com a excepção de se terem usado 5,1 ml da solução de B3 como componente de alumoxano.
Obtiveram-se 23»9 g de polipropileno.
(?)inh. 135°O) - 0,60
Tm = 141,6°C
EXEMPLO 15
Neste exemplo usou-se o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 13, com a excepção de se terem injecta do 5,1 ml da solução de B2 e 2 mg de dicloreto de etileno-(indenil) zircénio dissolvidos em 2 ml de tolueno, numa sucessão rápida, para dentro da autoclave contendo 400 ml de tolueno, a 23υ0, saturado com propileno a 1,5 atm. 0 sistema foi pressurizado até 4 atm com propileno, e procedeu-se à polimerizaç%o durante 4 Horas a 23°0.
Obtiveram-se 10,8 g de polipropileno.
(?)lnh (mu. 155°C) = 0,63 Mw/Mn =3,6
Mw = 95,100
Tm = 141,0°C.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
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-15Neste exemplo usou-se. o mesmo procedimento e os mesmos ingredientes do EXEMPLO 13, com a excepção de se terem introduzido 116 mg de metilalumoxano (2 mmole de alumínio) no reci piente reaccional, com 400 ml de tolueno, após o que se intrp duziu propileno atê se ter uma pressão de 4 atm, operando a 23°0, e depois, injectaram-se 2 mg de dicloreto de etileno-bis (indenilo)zircónio dissolvido em 2 ml de tolueno. Procedeu-se à polimerização durante 4 horas a 23°C com uma agitação de 1100 rpm.
Obtiveram-se apenas vestígios de polímero.
Outras características, vantagens e concretizações do invento aqui descrito serão facilmente evidentes, para os peritos normais na arte, depois da leitura da descrição anterior. A este respeito, embora as concretizações específicas do invento tenham sido descritas com um detalhe considerável podem efectu ar-se variações e modificações destas concretizações sem sair do espirito e do alcance do invento tal como se descreve e rei vindica.
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-16TABELA 1
| Ex. N2 | Componente A | Componente B’ | gPE/gZr.li | Al, mmoles/l |
| 4 | /~O5(CH3)H4J2ZrOl2 | BI | 48,200 | 5 |
| 5 | / C5(CH3)H4Jr2ZrOl2 | B2 | 131,900 | 5 |
| 6 | BI | 748,800 | 5 | |
| 7 | /“ο5(οη3)5_72ζι«ι2 | B2 | 971,500 | 4,2 |
| 8 | /_G5(CH3)5_72Zrai2 | B3 | 33,200 | 10 |
| 9 | (indenilo)2TiCl2 | B2 | 16,800 | 5 |
| 10 | (C5H5)2ZrCl2 | B2 | 4,700 | 5 |
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Claims (8)
- RBIVINDIGAÇÕBS lã, - Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olefinas, sendo o dito processo caracterizado pela reacção de um composto de metaloceno (A) com um composto de alumoxano (B), compreendendo o referido composto de metalo ceno (A) a fórmula:onde (OcR’ ) ê um grupo ciclopentadienilo no qual os radicais í? XIR* são iguais ou diferentes entre si e são hidrogénio, radicais alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo com 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo -CT^SiR^ ou um grupo -SiR^ com R tendo o mesmo significado que R’, ou onde dois ou quatro subs tituintes R’ formam um ou dois aneis com 4 a 6 átomos de carbono; R é um radical alquileno opcionalmente substituído contendo 1 a 8 átomos de carbono, ou um grupo g^SiR^, IZfPR ou TLrNR no qual R tem o significado de R’; os grupos X são iguais ou diferentes entre si e são hidrogénio, um radical hidrocarboneto R’, um átomo halogéneo, um grupo alcoxilo OR’, um hidroxilo, ou um grupo OMXCO^R**^; M ê um metal de transição num estado de valência de 3 ou 4 seleccionado de entre Ti, Zr e Hf; p é 0 ou 1; m é 0, 1 ou 2; quando m = 0, p é = 0, e quando p = 0 pelo menos um radical R‘ é diferente de hidrogénio; n = 4 quando p = 1, e n = 5 quando p = 0, e por o referido composto de alumoxano (B) ter a fórmula:Ά10·-AlR2R onde R ά, R\ são iguais ou diferentes entre si e são70 573HM 3882-18radicais alquilo, alcenilo ou alquilarilo com 2 a 20 átomos de carbono.
- 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por o composto de metaloceno conter pelo menos dois radicais R* diferentes do hidrogénio.
- 3^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado por todos os radicais R’ serem diferentes do hidrogénio.
- 4-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por os compostos de metaloceno terem a férmula:1 2 onde A e A são iguais ou diferentes e são radicais assimêtri cos mononucleares ou polinucleares, R é um radical hidrocarboneto linear com 1-4 átomos de carbono ou um radical cíclico com 3-6 átomos de carbono; os radicais R e R são iguais ou diferentes e são átomos de halogéneo ou radicais alquilo com 1-6 átomos de carbono; M é um metal de transição seleccionado de entre Ti, Zr e Hf.
- 5-. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri12 ~ zado por A e A serem radicais indenilo ou indenilo hidrogena3 12 do, R ser um radical etileno, R e R serem átomos de halogénio, e M ser Zr.
- 6§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por (A) ser um composto, seleccionado de entre o grupo consistindo de £”G5(GH5)5_7MC12, 2M(GH3)2,L α5(σΗ^)^_/2ΜΗ2, etileno-bis(indenil)Zr01 racémico, etileno-bis(indenil)Zr(CH^)2 racémico, dicloreto de etileno-bis(4,5, 6,7-tetra-hidro-indenil)zircónio racémico, dicloreto de dime70 573HM 3882-19til-silil-bis(indenil)zireónio racêmico, etileno-bis(indenilo)Zr(GH^)Gl racêmico, etileno-bis(indenilo)Zr(OGH^)2 racêmico, etileno-bis(indenilo)Zr(OGH^)Gl racêmico, etileno-bis(indenilo) ZrH2 racêmico, e por o composto de alumoxano (B) ser seleccionado de entre o grupo consistindo de (etil^Al-O-Al(etil)2, (isobutil)2Al-0-Al(isobutil)2, e (2-metilpentil)2Al-0-Al(2-metilpentil)2.
- 7â. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado por M ser Zr.
- 8®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por os componentes (A) e (B) serem previamente postos em contacto na presença de um solvente de hidrocarboneto antes da reacção de polimerização.
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