PT93024A - Processo para a preparacao de catalisadores para polimerizacao de olefinas - Google Patents

Processo para a preparacao de catalisadores para polimerizacao de olefinas Download PDF

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Description

~*3“ 70 574 HM 3883
MEMÓRIA DESCRITIVA O presente invento refere-se a um processo de preparação de catalisadores para polimerização de olefinas, a partir de compostos zirconocénicos e de composto de Al-alquilo. É conhecido o processo para polimerizar etileno usando catalisadores obtidos a partir de zirconocenos e de trialquilalu-minio. Os zirconocenos usados na arte conhecida podem ser representados pela fórmula gerais (A) Cc5RnH5-n)2ZrX2 onde R é um alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, n pode ser 0 ou 1 ou 2 e X pode ser um átomo de halogéneo, um grupo alcóxilo ou o anião dum ácido orgânico ou inorgânico»
Na Pat. dos E»U„A. 2 924 593 referem-se exemplos destes catalisadores. A actividade dos catalisadores atrás mencionados é extremamente baixa na polimerização do etileno e praticamente nula na polimerização de alfa-olefinas superiores»
Inesperadamente, verificou-se agora que, usando, em vez dos zirconocenos até agora usados, compostos com a fórmula geral: (A’) (C5RJnH5-n)R,,p(C5R’mH5~m)2rXq é possível obter, em combinação com compostos de trialquilaluminio ou de mono-hidretos de allquilalumínio, catalisadores dotados de elevada actividade na (co)polimerização de etileno e de alfa-olefinas CH2-CHR onde R é um radical alquilo com 1-8 átomos de carbono»
Na fórmula (A’), (C5R’nH5„n) e (C5R 5mH5„fn) são grupos ciclopentadienilo, que podem também ser grupos semelhantes, onde R’ é um grupo alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou ainda um grupo -CR2SÍR3 ou um grupo “8ÍR3, onde R é definido do mesmo modo que R’, ou ainda, dois (ou quatro) substituintes R? do mesmo grupo ciclopentadienilo formam um anel com 4 a 6 átomos de carbonos R" é um radical bivalente escolhido de entre um grupo alquilénieo. 70 574 HM 3883 possivelmente substituído,contendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo ^8iR2, ^PR ou ^NR, onde R é definido do mesmo modo que R’, o referido R" formando uma ponte de ligação entre os dois grupos ciclopentadienilo; X representa hidrogénio, halogéneo, -OH, -~0Zr(C5R’nH5_n)(C5R’-0R onde R é definido do mesmo modo que R5, ou ainda um radical hidrocarboneto com o mesmo significado que Na fórmula, quando q é igual a 2, os substituintes X podem também diferir entre si; q é 1 se Zr for trivalente sé 2 se Zr for tetravalente; péO ou lenem são números de 0 a 5; (n+m)é>5no caso em que RJ é um radical hidrocarboneto e ρ = 0; se p = 1, (n + m) é > 3; finalmente, quando Rs é um grupo -"SiR3 ou ~CR2SiR3, (n + m) é > 1, se p ~ 0 ou se p = 1 e R" é um grupo alquilénico; (n + m) é > 0 se p ~ 1 e R" é vSiRo, NPR ou SNR. ' *» / ✓
Exemplos não limitativos de zirconocenos (A’) incluem'- [C5(CH3)3H2]2ZrCl2, [C5(CH3)4H]2ZrCl2, [C5(CH3)5]2ZrCl2, [C5(CH3)5]2Zr(CH3)2> [C5(CH3)s]ZrH2, CC5(CH3)5]2Zr(0CH3)2 [C5(CH3)5]2Zr(OH)CL, [05(0Η3)5]22γ(0Η)2, CC5(CH3)5]2Zr(C6H5)2, [C5(CH3)5]2Zr(CH3)Cl, [C5(C2H5)(CH3)4]2ZrCl2, CC5(C6H5)(CH3)4]2ZrCl2, [C5CC2H5)5l2ZrCl2, [C5(CH3)532Zr(C5H5)Cl, [C5(CH3)5]2ZrCl, bis(indenil)ZrCl2, bis(indenil)Zr(CH3)2, etileno-bis(indenil)ZrCl2, etileno-bis(indenil)Zr(CH3)2, •{C5[Si(CH3)3]H4>2ZrCl2, {C5[Si(CH3)3]2H3}2ZrCl2, [Cs(CH3)5](C5H5)ZrCl2, [C5(CH3)5][C5(CH3)H4]ZrCl2, (CH3 )2Si(C5H4)2ZrCl2, CCH3)2Si[C5(CH3)4]2ZrCl2, (CH3^C[C5(CH3)4]2ZrCl2, (CH3)2C[C5(CH3)4](indenil)ZrCl2, (CH3)2C(C5H4)(fluorenil)ZrCl2.
Compostos particularmente adequados são aqueles nos quais os grupos (Cs^n^S-n) e são anéis pentametil- -ciclopentadienilo ou então grupos indenilo, e os substituintes X são átomos de cloro, ou então grupos alquilo, particularmente aqueles com 1 a 5 átomos de carbono, ou então grupos -0H.
Os compostos de trialquilalumínio ou os mono-hidretos de alquilalumínio podem ser descritos pela fórmula A1R3_ZHZ onde R é - · **25$ 5 - · **25$ 5 . · ί 70 574 HM 3883 um radical alquilo, alcenilo ou alquilarilo com 1-10 átomos de carbono e z = 0 ou 1.
Exemplos não limitativos de compostos de alquilaluminio que podem ser usados incluem: A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1H(C2H5)2, AI(ÍS0C4H9)3, A1H(isoC4H9)2, A1(C6Hs)3, A1(CH2C6H5)3, A1[CH2C(CH3)3]3, A1[CH2Sí(CH3)3]3, A1(CH3)2(C2H5), A1(CH3)CC2H5)2, A1(CH3)2(ísoC4H9).
Como anteriormente se indica, os catalisadores de acordo corn o invento são adequados para a polimerização do etileno e de alfa-olefinas CM2~CHR ou de suas misturas. ft polimerização realiza-se na fase liquida na presença, ou não, de um solvente de hidrocarboneto inerte, ou na fase gasosa. A temperatura de polimerização varia geralmente entre 0 e 150ÔC, mais particularmente, entre 40 e 809C.
Os solventes de hidrocarboneto podem ser aromáticos ou alifáticos tais como, por exemplo, tolueno, hexano, heptano, ou hidrocarbonetos clorados tais como, por exemplo, CH2C12 ou 0 peso molecular dos polímeros pode ser facilmente modificado variando a temperatura de polimerização, o tipo ou concentração dos componentes do catalisador, ou usando reguladores do peso molecular tais como, por exemplo, hidrogénio.
Os catalisadores de acordo com o invento podem também ser usados em suportes inertes. A preparação dos catalisadores suportados é efectuada por deposição do composto de zirconoceno, ou, do seu produto de reacção com o composto de alquilaluminio, ou só do alquilaluminio, em suportes inertes tais como, por exemplo, sílica, alumina, copolímeros de estireno-divinilbenzeno ou polietileno. 0 componente sólido assim obtido, se necessário, em combinação com mais uma adição de composto de alquilaluminio, é vantajosamente usado, particularmente, na polimerização em fase gasosa. 6 70 574 HM 3883
Obtêm-se resultados particularmente atractivos quando os componentes do catalisador são postos em contacto um com o outro antes da polimerizaçãoϊ o tempo de contacto varia geralmente entre 1 minuto s 1 hora e, preferencialmente, entre 5 e 10 minutos, para concentrações de composto zírconocénico compreendi-·-
««X ^.O das entre 10 e 10 mole/1 e para concentrações de -3 alquilalumínio compreendidas entre 10 e 10 mole/1« 0s exemplos seguintes são apresentados como versões ilustrativas e não limitativas do invento.
Exemplo1
Uma autoclave de 1 litro equipada com uma camisa para controlo térmico, um termopar, válvulas para a alimentação de azoto e de etileno, um manómetro e um agitador magnético, de aço, termostatizada a 50<3C, foi colocada sob vácuo após uma evacuação prévia e enchimento com azoto. Depois, introduziu-se 1 atmosfera de etileno e 350 ml de tolueno mantendo uma temperatura interna de 5QÔC.
Em 50 ml de tolueno e sob uma atmosfera de azoto, fazem-se reagir 2 mrnoles de trimetilalumínio e 1 mg de [¢5(013)512^012-Após 5 minutos à temperatura ambiente, injecta~se a solução para dentro da autoclave que é depois pressurizada com etileno a 4 atm e deixa-se a polimerização ocorrer durante 1 hora, a 502C, mantendo constante a pressão de etileno. Velocidade de agitação:; 1100 rpm. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Exemplo2-9
Segue-se o mesmo procedimento de operação do Exemplo 1, mas usam-se compostos de alquilalumínio diferentes e zirconocenos diferentes. Os compostos utilizados e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1»
Exemplo10
Segue-se o mesmo procedimento de operação do Exemplo 1, com a excepção de se polimerizar propileno. ft temperatura de polimerização é mantida a 232C e a quantidade de propileno dissolvido é a necessária para manter uma pressão de 4 atm. ' / J0.. 70 574 -- HM 3883 ~7-
Injectaram-se para dentro da autoclave numa sucessão rápida, 18 mmoles de Α1Μβ3 @ 4,4 mg de etilenofois(indenil)ZrClp racémico, dissolvidos em tolueno. Deixa-se a polimerização prosseguir a 23PC durante 17 horas. Velocidade de agitação: 1100 rpm.
Obtiveram~se 4,74 g de polipropileno isotáctico:
C«t)inh (THN, 135SC) = 0,37 Mw * 29.149 Mw/Mn « 4,47 Tm * 134,2SC
Rendimento: 4942 g de polímero/g de Zr Tabela 1______(Exemplos 1-91
Condiçbes: 400 ml de tolueno, 4 atm, 502C, 1 hora, ftl ~ 5 mmole/1, componentes previamente postos em contacto durante 5 minutos à temperatura ambiente na ausência de etileno
Exemplo Zirconoceno NS. mg Zr ftlquil AI gPE g PE/gZr.h(^)inh (dl/g) 1 Cp 0,211 AlMe3 32,8 155 400 2,6 2 Cp*2ZrCl2 0,211 AlEt3 29,7 140 700 5,2 3 cP*2ZrC12 0,0211 AliBu3 17,4 824 600 8,4 4 0ρ*2ζ·Όΐ2 0,0211 AI1BU2H 12,0 568 700 - 5 Ind2ZrCl2 0,023 AlMe3 5,8 252 100 4,8 6 Ind2ZrCl2 0,023 AlEt3 1,5 65 200 1,8 7 Cp*22rMe2 0,023 AlMe3 9,8 426 000 3,2 8 Cp>2ZrMe2 0,023 AlEt3 9,4 408 700 4,7 9 Cp‘2Zr(0H)2 0,0212 AI1BU3 19,7 929 200 9,3
Nota: Me a -083
Et a -CH2CH3 iBu = -CH2CH ¢0143)2 0p a ciclopentadienilo
Cp* a pentametilciclopentadienilo
Ind a indenilo
MeCp a metilciclopentadienilo -8- 70 574 HM 3883
Exemplo.......11
Segue-ss o mesmo procedimento de operação do Exemplo 10, com a excepção de se usarem 200 ml de CH2CI2 como solvente em vez de tolueno.
Injeetam-se para dentro da autoclave, numa sucessão rápida, 18 mmoles de AlMe3 e 2 mg de etilenobis(indenil)ZrCl2 racémico, dissolvidos em 2 ml de tolueno. Deixa-se a polirnerização prosseguir a 232c durante 17 horas. Velocidade de agitação: 1100 rpm. 0btiveram~se 2,74 g de polípropileno isotáctico. ^inhíTHN, 135SC) = 0,33 Rendimento: 6284 g de polímero/g de Zr.
Exemplos comparativos 1-4
Segue-se o mesmo procedimento de operação do Exemplo 1, com a excepção de se usarem os compostos de zircónio e de alquilalu-mínio apresentados na Tabela 2. A Tabela 2 também refere os resultados obtidos.
Tabela......2.......CExemplos......comparativos......de1-4)
Condições e notas como na Tabela j Comp Ex. . Zirconoceno No. mg Zr ftlquil AI gPE gPE/gZr.h aji(dl/g) 1 Cp2ZrCl2 0,212 AlMe3 8,2 38 700 2,6 2 Cp2ZrCl2 0,212 AlEt3 0,45 2 100 1,4 3 Cp2ZrCl2 0,312 AIi Bu3 2,15 6 900 - 4 (MeCp)2ZrCl2 0,028 A1íBu3 1,55 55 300 -

Claims (5)

  1. 70 574 HM 3883 REIVINDICAÇÕES 1 - Processo de preparação de um catalisador para polimerização de olefinas, sendo o dito processo caracterizado pela reacção de um composto zirconocénico (AJ) com um composto (B!), compreendendo o referido composto zirconocénico (fiJ) a fórmula: C^5^’n^5-n)^ 'pC^sRJmH5~m)2rXq onde (C5R’nH5_n) e (C5R’mH5„m) são grupos ciclopentadienilo, que podem também ser idênticos, e onde Rs é um radical alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou então um grupo CR2SÍR3 ou um grupo 8ÍR3 onde R é definido do mesmo modo que R ’, ou dois ou quatro substituintes R’ do mesmo grupo ciclopentadienilo formam aneis com 4 a 6 átomos de carbono; R" é um radical bivalente escolhido de alcenilo opcionalmente substituído com l-~8 átomos de carbono, um grupo ^SiR2? ^PR ou ^NR onde R é definido do mesmo modo que rs, o referido R" formando uma ponte de ligação entre dois grupos ciclopentadienilo; X representa hidrogénio, halogéneo, -OH, -OZr (C5R5 nH5_.n) (C5R ’ mH5„.rn), -0R onde R é definido do mesmo modo que R’s ou um radical hidrocarboneto com o significado de R’; quando q é igual a 2, os substituintes X podem também diferir entre si; q é 1 se Zr for trivalente e é 2 se Zr for tetravelente; péO ou lenem são números inteiros de 0 a 5; (n+m) é 2 5 no caso em que R! é um radical hidrocarboneto e p~0; se p = 1, (n+m) é 2 3; quando R’ é um grupo --8ÍR3 ou “CR2SÍR3 (n+m) é £ 1 se p = 0 ou se p = 1 e R" é um grupo alquilénico; (n+m) é > 0 se p ϊ 1 e R" έ ^SiR2> >PR ou >NR, e por o referido composto (B5) ser um composto Al-trialquilo ou um mono-hidreto Al-alquilo de fórmula: A1R3~zhz onde R é um radical alquilo, alcenilo ou alquilarilo com 1-10 átomos de carbono e z - 0 ou 1,
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os grupos (C5R ’ nH5~.n) e (C5R^Hs-m) serem aneis pentametilo---ciclopentadienilo ou aneis indenilo e por os substituintes X -10*» 70 574 HM 3883 serem átomos de cloro grupos -0H ou radicais alquilo com 1-5 átomos de carbono.
  3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os compostos Al-alquilo serem compostos Al-trialquilo e mono--hidretos de Al-alquilo.
  4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1 „ caracterizado por os componentes do catalisador A5 e BJ serem postos em contacto um com o outro, na ausência do monómero, antes de serem utilizados na fase de polimerização.
  5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os componentes do catalisador A’ e B’ ou o seu produto de reacção, estarem suportados em suportes, orgânicos ou inorgânicos, porosos inertes. Lisboa, 31. J4R 1990 Por_ AUSIMQNT S.r.l., HIMONT INCORPORATED e M0NTED180N S.p.A. - 0 AGENTE OFICIAL -
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