JPH03197513A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JPH03197513A JPH03197513A JP2021875A JP2187590A JPH03197513A JP H03197513 A JPH03197513 A JP H03197513A JP 2021875 A JP2021875 A JP 2021875A JP 2187590 A JP2187590 A JP 2187590A JP H03197513 A JPH03197513 A JP H03197513A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- sir
- carbon atoms
- same meaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 zirconocene compound Chemical class 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコノセン化合物とアルキルＡｌ化合物と
から得られる、オレフィンの重合用触媒に関する。
から得られる、オレフィンの重合用触媒に関する。
ジルコノセンとトリアルキルアルミニウムから得られる
触媒を用いてエチレンを重合する方法が知られている。
触媒を用いてエチレンを重合する方法が知られている。
既知の技術で用いられるジルコノセンは、一般式
％式％
（式中、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、ｎはＯまたは１または２てあり、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基または有機若しくは無機酸のアニ
オンであってもよい）で表すことができる。
ルであり、ｎはＯまたは１または２てあり、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基または有機若しくは無機酸のアニ
オンであってもよい）で表すことができる。
このような触媒の例は、米国特許節２．９２４，５９３
号明細書に報告されている。
号明細書に報告されている。
前記触媒の活性は、エチレンの重合では極めて低く、高
級α−オレフィンの重合においては実際上ゼロである。
級α−オレフィンの重合においては実際上ゼロである。
従来用いられてきたジルコノセンの代わりに、一般式
％式％）
を有する化合物を用いることによって、トリアルキルア
ルミニウム化合物またはアルキルアルミニウムー水素化
物と組み合わせて、エチレンおよびα−オレフィンＣＨ
２＝ＣＨＲ（但し、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）の（共）重合において高活性を
有する触媒を得ることができることを意外にも見出だし
た。
ルミニウム化合物またはアルキルアルミニウムー水素化
物と組み合わせて、エチレンおよびα−オレフィンＣＨ
２＝ＣＨＲ（但し、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）の（共）重合において高活性を
有する触媒を得ることができることを意外にも見出だし
た。
式（Ａ′）において、（ＣＲ’Ｈ）およｎ５−ｎ
び（ＣＲ’Ｈ）はシクロペンタジェニ
ｍ５−ｍ
ル基であり、同一であってもよく、Ｒ′は１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基または−ＣＲ
２ＳｉＲ３基または−Ｓ ｉ Ｒ３基（但し、ＲはＲ′
と同義）であるかまたは前記のシクロペンタジェニル基
の二個（または四個）の置換基Ｒ′が４〜６個の炭素原
子を有す個または４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原
子をＨする置換されていてもよいアルキレン基、〉５Ｉ
Ｒ２、＞ｐＲまたは＞ＮＲ基（但し、ＲはＲ′と同義で
ある）から選択される二価の基であって、二個のシクロ
ペンタジェニル基の間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハ
ロゲン、−ＯＨ。
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基または−ＣＲ
２ＳｉＲ３基または−Ｓ ｉ Ｒ３基（但し、ＲはＲ′
と同義）であるかまたは前記のシクロペンタジェニル基
の二個（または四個）の置換基Ｒ′が４〜６個の炭素原
子を有す個または４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原
子をＨする置換されていてもよいアルキレン基、〉５Ｉ
Ｒ２、＞ｐＲまたは＞ＮＲ基（但し、ＲはＲ′と同義で
ある）から選択される二価の基であって、二個のシクロ
ペンタジェニル基の間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハ
ロゲン、−ＯＨ。
０Ｚｒ（Ｃ５Ｒ′ｎＨ５−ｏ）（Ｃ２Ｈ５ｍＨ５−ｍ）
、ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同義である）、またはＲ′と
同義の炭化水素基である。この式において、ｑが２であ
るときには、置換基Ｘは互いに異なるものであってもよ
く、Ｚｒが三価の場合はｑは１であり、ｚｒが四価の場
合はｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍ
は０〜５の数であり、Ｒ′が炭化水素基であり月つｐが
Ｏの場合、（ｎ十ｍ）は≧５であり、ｐが１の場合には
（ｎ十ｍ）は≧３であり、またＲ′が−Ｓ ｉＲ３また
は−ＣＲ２ＳｉＲ３基であるときには、ｐ−０であるか
またはｐ＝１でａつＲ′がアルキレン基である場合には
、（ｎ＋ｍ）≧１であり、ｐ−ｉで且つＲ′が＞ Ｓ
ｔ Ｒ２、＞ＰＲまたは＞ＮＲである場合には（ｎ 十
ｍ ） ＞ Ｏ−Ｃある。
、ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同義である）、またはＲ′と
同義の炭化水素基である。この式において、ｑが２であ
るときには、置換基Ｘは互いに異なるものであってもよ
く、Ｚｒが三価の場合はｑは１であり、ｚｒが四価の場
合はｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍ
は０〜５の数であり、Ｒ′が炭化水素基であり月つｐが
Ｏの場合、（ｎ十ｍ）は≧５であり、ｐが１の場合には
（ｎ十ｍ）は≧３であり、またＲ′が−Ｓ ｉＲ３また
は−ＣＲ２ＳｉＲ３基であるときには、ｐ−０であるか
またはｐ＝１でａつＲ′がアルキレン基である場合には
、（ｎ＋ｍ）≧１であり、ｐ−ｉで且つＲ′が＞ Ｓ
ｔ Ｒ２、＞ＰＲまたは＞ＮＲである場合には（ｎ 十
ｍ ） ＞ Ｏ−Ｃある。
ジルコノセン（八°）の非制限的例としては、［Ｃ３（
ＣＨ３）３Ｈ２］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）４Ｈ
］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２ｚｒＣ１２、 ［Ｃ（ＣＨ） コ Ｚｒ （ＣＨ３） ２．５
３５２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ Ｚ ｒＨ２、［Ｃ（ＣＨ）
コ Ｚ ｒ （ＯＣＨ３） ２．５ ３５
２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ （ＯＨ）
ＣＩ 、ＥＣ５（ＣＨ３） ５］２Ｚｒ （ＯＨ）２
、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ（
Ｃｌ ）］ Ｚｒ （ＣＨ３）ＣＨ５３５２ ［Ｃ３（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、［Ｃ
５（Ｃ６Ｆ６） （ＣＨ３） ４コ ２Ｚ ｒＣｌ
２、［Ｃ５（Ｃ２Ｈ５） ５］ ２Ｚ ｒ Ｃｌ ２、
［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２Ｚｒ （Ｃ５Ｈ５）
ＣＩ 、［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ Ｃ
ｌ −ビス（インデニル）ＺｒＣＩ２、 ビス（インデニル） Ｚ ｒ （ＣＨ３） ２、エチレ
ンビス（インデニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２、エチレンビ
ス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ［５ｉ（ＣＨ
３）３］Ｈ４）２ＺｒＣ１２、（Ｃ５［５ｉ（ＣＨ３）
３］２Ｈ３）２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］ （
Ｃ５Ｈ５）ＺｒＣＩ２、ＣＣ５（ＣＨ３） ５］ ［
Ｃ５（ＣＨ３） Ｉ（４］ Ｚ ｒＣ’２、（ＣＨ）
５ｌ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ） Ｓｉ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、（
ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］ （インデニル）
Ｚ ｒ Ｃ１つ、（ＣＨ）Ｃ（ＣＨ）（フルオレニル）
Ｚ ｒ Ｃｌ ２３２ ５４ がある。
ＣＨ３）３Ｈ２］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）４Ｈ
］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２ｚｒＣ１２、 ［Ｃ（ＣＨ） コ Ｚｒ （ＣＨ３） ２．５
３５２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ Ｚ ｒＨ２、［Ｃ（ＣＨ）
コ Ｚ ｒ （ＯＣＨ３） ２．５ ３５
２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ （ＯＨ）
ＣＩ 、ＥＣ５（ＣＨ３） ５］２Ｚｒ （ＯＨ）２
、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ（
Ｃｌ ）］ Ｚｒ （ＣＨ３）ＣＨ５３５２ ［Ｃ３（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、［Ｃ
５（Ｃ６Ｆ６） （ＣＨ３） ４コ ２Ｚ ｒＣｌ
２、［Ｃ５（Ｃ２Ｈ５） ５］ ２Ｚ ｒ Ｃｌ ２、
［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２Ｚｒ （Ｃ５Ｈ５）
ＣＩ 、［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ Ｃ
ｌ −ビス（インデニル）ＺｒＣＩ２、 ビス（インデニル） Ｚ ｒ （ＣＨ３） ２、エチレ
ンビス（インデニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２、エチレンビ
ス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ［５ｉ（ＣＨ
３）３］Ｈ４）２ＺｒＣ１２、（Ｃ５［５ｉ（ＣＨ３）
３］２Ｈ３）２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］ （
Ｃ５Ｈ５）ＺｒＣＩ２、ＣＣ５（ＣＨ３） ５］ ［
Ｃ５（ＣＨ３） Ｉ（４］ Ｚ ｒＣ’２、（ＣＨ）
５ｌ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ） Ｓｉ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、（
ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］ （インデニル）
Ｚ ｒ Ｃ１つ、（ＣＨ）Ｃ（ＣＨ）（フルオレニル）
Ｚ ｒ Ｃｌ ２３２ ５４ がある。
特に好適な化合物は、基（ＣＲ’Ｈ）
ｎ５−ｎ
および（ＣＲ’Ｈ）がペンタメチル
ｍ５−ｍ
シクロペンチジェニル環またはインデニル基であり且つ
置換基Ｘが塩素原子またはアルキル基、特に１〜５個の
炭素原子を有するもの、またはＯＨ基である化合物であ
る。
置換基Ｘが塩素原子またはアルキル基、特に１〜５個の
炭素原子を有するもの、またはＯＨ基である化合物であ
る。
トリアルキルアルミニウム化合物またはアルキルアルミ
ニウムー水素化物は、式 ＡｌＲ３−２Ｈ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を
もするアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基
であり口つ２はＯまたは１である）で表すことかできる
。
ニウムー水素化物は、式 ＡｌＲ３−２Ｈ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を
もするアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基
であり口つ２はＯまたは１である）で表すことかできる
。
用いることかできるアルキルアルミニウム化合物の非制
限的例は、 Ａ Ｉ （ＣＨ３） ３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ Ｉ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５） ２、Ａｌ（イソＣ４Ｈ９）３、Ａｌ
Ｈ（イソＣ４Ｈ９）２、Ａ Ｉ （Ｃ、ｓ Ｈ５） 、
３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ ［ＣＨＣ（
ＣＨ） ］ Ａｌ ［ＣＨ２Ｓｉ （
ＣＨ３） ３コ２ ３３３ゝ Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、Ａｌ （ＣＨ３）２ （イソＣ４Ｈ９）であ
る。
限的例は、 Ａ Ｉ （ＣＨ３） ３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ Ｉ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５） ２、Ａｌ（イソＣ４Ｈ９）３、Ａｌ
Ｈ（イソＣ４Ｈ９）２、Ａ Ｉ （Ｃ、ｓ Ｈ５） 、
３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ ［ＣＨＣ（
ＣＨ） ］ Ａｌ ［ＣＨ２Ｓｉ （
ＣＨ３） ３コ２ ３３３ゝ Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、Ａｌ （ＣＨ３）２ （イソＣ４Ｈ９）であ
る。
前記のように、本発明による触媒は、エチレンおよびα
−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ，またはそれらの混合物の
重合に好適である。
−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ，またはそれらの混合物の
重合に好適である。
重合は、不活性炭化水素溶媒の存在下または不在下で、
液相中で、または気相中で行なわれる。
液相中で、または気相中で行なわれる。
重合温度は、通常は０−１５０℃、更に詳細には４０〜
８０℃である。
８０℃である。
炭化水素溶媒は、例えばトルエン、ヘキサジ、ヘプタン
のような芳香族または脂肪族炭化水素、または例えばＣ
Ｈ２Ｃｌ２またはＣ２Ｈ４Ｃ１２のような塩素化炭化水
素である。
のような芳香族または脂肪族炭化水素、または例えばＣ
Ｈ２Ｃｌ２またはＣ２Ｈ４Ｃ１２のような塩素化炭化水
素である。
ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分の種類または
濃度を変えることによ−ノて、または例えば水素のよう
な分子ｆｆｉ調節剤を用いることによって容易に変える
ことができる。
濃度を変えることによ−ノて、または例えば水素のよう
な分子ｆｆｉ調節剤を用いることによって容易に変える
ことができる。
本発明による触媒は、不活性担体上で用いるこ３、とも
できる。これはジルコノセン化合物、またはこのジルコ
ノセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応生
成物、またはアルキルアルミニウム自体を、例えばシリ
カ、アルミナ、スチレンジビニルベンゼンコポリマーま
たはポリエチレンのような不活性担体上に（’Ｉ着させ
ることによっ６行なわれる。
できる。これはジルコノセン化合物、またはこのジルコ
ノセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応生
成物、またはアルキルアルミニウム自体を、例えばシリ
カ、アルミナ、スチレンジビニルベンゼンコポリマーま
たはポリエチレンのような不活性担体上に（’Ｉ着させ
ることによっ６行なわれる。
このようにして得られる固形成分は、所望により更に追
加したアルキルアルミニウム化合物と組合せて気相での
重合に特に有利に用いられる。
加したアルキルアルミニウム化合物と組合せて気相での
重合に特に有利に用いられる。
重合前に触媒成分を互いに接触させると特に好ましい結
果か得られ、接触時間は通常、濃度がシ０ ルコノセン化合物については１０３〜１０−８モル／リ
ットルで、およびアルキルアルミニウムについては１０
〜１０３モル／リットルで、１分間〜１時間、好ましく
は５〜ＩＯ分間である。
果か得られ、接触時間は通常、濃度がシ０ ルコノセン化合物については１０３〜１０−８モル／リ
ットルで、およびアルキルアルミニウムについては１０
〜１０３モル／リットルで、１分間〜１時間、好ましく
は５〜ＩＯ分間である。
下記の実施［１は例示のためのものであり、本発明を制
限するものではない。
限するものではない。
実施例１
温度制御用のジャケット、熱電対、窒素およびエチレン
の供給用バルブ、マノメーターおよびスチール製のマグ
ネチック・スターラーを備え、５０℃に保温した１リツ
トルのオートクレーブをＰ備排気を行い、窒素を満たし
た後、真空にする。次に、エチレン１気圧およびトルエ
ン３５０ ｍｌを内部温度を５０℃に保ちながら導入す
る。
の供給用バルブ、マノメーターおよびスチール製のマグ
ネチック・スターラーを備え、５０℃に保温した１リツ
トルのオートクレーブをＰ備排気を行い、窒素を満たし
た後、真空にする。次に、エチレン１気圧およびトルエ
ン３５０ ｍｌを内部温度を５０℃に保ちながら導入す
る。
トルエン５０ｍＩ中で、窒素雰囲気下でトリメチルアル
ミニウム２ミリモルと ［Ｃ（ＣＨ） コ ＺｒＣｌ２１１１１ｇを反応さ
５ ３５２ せる。周囲温度で５分後、溶液をオートクレーブに注入
した後、エチレンで４気圧に加圧して、５０℃で１時間
、エチレン圧を一定に保ちながら重合を行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｎである。結果を表１に示す。
ミニウム２ミリモルと ［Ｃ（ＣＨ） コ ＺｒＣｌ２１１１１ｇを反応さ
５ ３５２ せる。周囲温度で５分後、溶液をオートクレーブに注入
した後、エチレンで４気圧に加圧して、５０℃で１時間
、エチレン圧を一定に保ちながら重合を行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｎである。結果を表１に示す。
実施例２〜９
異なるアルキルアルミニウム化合物および異なるジルコ
ノセンを用いて、実施例１と同様の操作を行なう。使用
化合物および得られる結果を、表１に示す。
ノセンを用いて、実施例１と同様の操作を行なう。使用
化合物および得られる結果を、表１に示す。
実施例１０
プロピレンを重合させることを除き、実施例１と同様の
操作を行なう。重合温度を２３℃に保ち、溶解したプロ
ピレンの量は、圧を４気圧に保つようにする量である。
操作を行なう。重合温度を２３℃に保ち、溶解したプロ
ピレンの量は、圧を４気圧に保つようにする量である。
Ａ Ｉ Ｍ ｅ ３１８ミリモルとエチレンビス（イン
デニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２ラセミ体４．４ｍｇをトル
エンに溶解したものを、速やかに続けてオートクレーブ
に注入する。重合を２３°Ｃで１７時間行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｌｌである。
デニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２ラセミ体４．４ｍｇをトル
エンに溶解したものを、速やかに続けてオートクレーブ
に注入する。重合を２３°Ｃで１７時間行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｌｌである。
アイソタクチックポリプロピレン４．７４ｇが得られる
。
。
（η） （ＴＨＮ、１３５°Ｃ） −０，３７、
ｎｈ １ ２ Ｍ ｗ −２９，１４９、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎ ＝４．４７、 Ｔｍ−１３４，２℃、 生産性： ４９４２ｇポリマ ／ ｔｒ Ｚ ｒ 。
ｎｈ １ ２ Ｍ ｗ −２９，１４９、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎ ＝４．４７、 Ｔｍ−１３４，２℃、 生産性： ４９４２ｇポリマ ／ ｔｒ Ｚ ｒ 。
３
実施例１］
ＣＨＣＨ２Ｃｌ２２Ｏ０をトルエンの代りに溶媒として
用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行なう。
用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行なう。
ＡｌＭ８３１８ミリモルおよびエチレンビス（インデニ
ル） Ｚ ｒ Ｃ１２ラセミ体２１Ｉ１ｇをトルエン２
ｍｌに溶解したものを、速やかに、続けてオートクレー
ブに注入する。重合は、２３℃で１７時間行う。
ル） Ｚ ｒ Ｃ１２ラセミ体２１Ｉ１ｇをトルエン２
ｍｌに溶解したものを、速やかに、続けてオートクレー
ブに注入する。重合は、２３℃で１７時間行う。
攪拌速度は１１０Ｏｒｐｍである。
アイソタクチックポリプロピレン２．７４．が得られる
。
。
ηｉｎｈ （ＴＨＮＳ１３５℃） −０，３３、生産
性： ０２８４ｇポリ？−／１ｚＺｒ０比較例１〜４ 表−２に示すジルコニウムおよびアルキルアルミニウム
の化合物を用いることを除いて、実施例１と同様の操作
を行なう。表−２に、得られる結果も示す。
性： ０２８４ｇポリ？−／１ｚＺｒ０比較例１〜４ 表−２に示すジルコニウムおよびアルキルアルミニウム
の化合物を用いることを除いて、実施例１と同様の操作
を行なう。表−２に、得られる結果も示す。
５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ′）式 （Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）Ｒ″＿ｐ（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）ＺｒＸ＿ｑ［式中、（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）および（Ｃ＿５Ｒ′＿ｍＨ＿５
＿−＿ｍ）はシクロペンタジエニル基であり、同一であ
ってもよく、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは
アリールアルキル基であるか、またはＣＲ＿２ＳｉＲ＿
３基またはＳｉＲ＿３基（但し、ＲはＲ′と同義）であ
り、あるいは前記のシクロペンタジエニル基の２個また
は４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原子を有する環を
形成し、Ｒ″は１〜８個の炭素原子を有する任意に置換
されたアルケニル基、＞ＳｉＲ＿２、＞ＰＲまたは＞Ｎ
Ｒ基（但し、ＲはＲ′と同義）から選択される二価の基
であり、前記のＲ″は２個のシクロペンタジエニル基の
間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハロゲン、−ＯＨ、 −ＯＺｒ（Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）、−ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同
義である）またはＲ′と同義の炭化水素基であり、ｑが
２である場合、二つの置換基Ｘは互いに異なってもよく
、Ｚｒが三価の場合、ｑは１であり、Ｚｒが四価の場合
、ｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍは
０〜５の整数であり、Ｒ′が炭化水素基であり且つｐ＝
０の場合（ｎ＋ｍ）≧５であり、ｐ＝１の場合（ｎ＋ｍ
）≧３であり、Ｒ′が−ＳｉＲ＿３または−ＣＲ＿２Ｓ
ｉＲ＿３基である時には、ｐ＝０またはｐ＝１で且つＲ
″がアルキレン基である場合には（ｎ＋ｍ）≧１であり
、ｐ＝１で且つＲ″が＞ＳｉＲ＿２、＞ＰＲまたは＞Ｎ
Ｒである場合には、（ｎ＋ｍ）≧０である］を有するジ
ルコノセン化合物と、 （Ｂ′）式 ＡｌＲ＿３＿−＿ｚＨｚ （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニルまたはアルキルアリール基であり且つｚは０
または１である）を有するトリアルキル−Ａｌ化合物ま
たはアルキル−Ａｌ−水素化物、との反応生成物を含ん
で成る、オレフィンの重合用触媒。 ２、（Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）および（Ｃ＿５
Ｒ′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）基がペンタメチル−シクロペ
ンタジエニル環またはインデニル環であり、置換基Ｘが
塩素原子、−ＯＨ基または１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基である、請求項１に記載の触媒。３、アルキ
ル−Ａｌ化合物がトリアルキル−Ａｌ化合物およびアル
キル−Ａｌ−水素化物である、請求項２に記載の触媒。 ４、触媒成分Ａ′およびＢ′を、重合相において使用す
る前に、モノマーの不在下で互いに接触させる請求項１
に記載の触媒。 ５、触媒成分Ａ′およびＢ′またはそれらの反応生成物
を多孔性で不活性な無機または有機担体上に支持する、
請求項２に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8919252A IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT19252A/89 | 1989-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197513A true JPH03197513A (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=11156142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021875A Pending JPH03197513A (ja) | 1989-01-31 | 1990-01-31 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049535A (ja) |
| EP (1) | EP0381184B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03197513A (ja) |
| KR (1) | KR900011793A (ja) |
| CN (1) | CN1044821A (ja) |
| AT (1) | ATE97136T1 (ja) |
| AU (1) | AU643673B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000416A (ja) |
| CA (1) | CA2008907C (ja) |
| CZ (1) | CZ42990A3 (ja) |
| DE (1) | DE69004446T2 (ja) |
| ES (1) | ES2048871T3 (ja) |
| FI (1) | FI900466A0 (ja) |
| HU (1) | HUT53133A (ja) |
| IL (1) | IL93203A0 (ja) |
| IT (1) | IT8919252A0 (ja) |
| MX (1) | MX19308A (ja) |
| MY (1) | MY105224A (ja) |
| NO (1) | NO175535C (ja) |
| PT (1) | PT93024A (ja) |
| ZA (1) | ZA90640B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574794A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-12-22 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5393911A (en) * | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| DE69224600T2 (de) * | 1991-11-12 | 1998-08-27 | Nippon Oil Co Ltd | Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPH06100614A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
| US5541272A (en) * | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| FR2729393B1 (fr) * | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) * | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| IT1293729B1 (it) * | 1997-07-18 | 1999-03-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| WO2003014166A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polymer |
| AU2002332129A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
| US7119153B2 (en) | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7226886B2 (en) * | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| SG176790A1 (en) * | 2009-06-16 | 2012-01-30 | Chevron Phillips Chemical Co | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| WO2011044150A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| CN101880340B (zh) * | 2010-06-12 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
| US8501894B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes |
| US8669326B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof |
| US8455597B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers |
| US8785562B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
| US8426659B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
| US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
| US8669330B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization |
| US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| EP3301119B1 (en) | 2013-07-17 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Isotactic propylene polymers |
| US9938364B2 (en) | 2013-07-17 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Substituted metallocene catalysts |
| EP3022238B1 (en) | 2013-07-17 | 2017-09-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| SG11201508750SA (en) | 2013-07-17 | 2015-11-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
| WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| CN110845546A (zh) | 2013-07-17 | 2020-02-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 取代的茂金属催化剂 |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| EP3885373A1 (en) | 2015-06-05 | 2021-09-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| US10759886B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN108864339B (zh) * | 2018-04-18 | 2021-03-05 | 上海拜乐新材料科技有限公司 | 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用 |
| US11472828B2 (en) | 2019-10-11 | 2022-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924593A (en) * | 1956-08-23 | 1960-02-09 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound |
| BE564525A (ja) * | 1957-02-05 | |||
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1989
- 1989-01-31 IT IT8919252A patent/IT8919252A0/it unknown
-
1990
- 1990-01-29 IL IL93203A patent/IL93203A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-01-29 ZA ZA90640A patent/ZA90640B/xx unknown
- 1990-01-30 CZ CS90429A patent/CZ42990A3/cs unknown
- 1990-01-30 CA CA002008907A patent/CA2008907C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-30 US US07/471,901 patent/US5049535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-30 FI FI900466A patent/FI900466A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-01-30 NO NO900434A patent/NO175535C/no unknown
- 1990-01-30 MX MX1930890A patent/MX19308A/es unknown
- 1990-01-30 AU AU48893/90A patent/AU643673B2/en not_active Ceased
- 1990-01-30 HU HU90595A patent/HUT53133A/hu unknown
- 1990-01-31 CN CN90101413A patent/CN1044821A/zh active Pending
- 1990-01-31 JP JP2021875A patent/JPH03197513A/ja active Pending
- 1990-01-31 DE DE90101892T patent/DE69004446T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 PT PT93024A patent/PT93024A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 KR KR1019900001115A patent/KR900011793A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 AT AT90101892T patent/ATE97136T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-31 ES ES90101892T patent/ES2048871T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 BR BR909000416A patent/BR9000416A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 EP EP90101892A patent/EP0381184B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 MY MYPI90000152A patent/MY105224A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574794A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-12-22 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO175535C (no) | 1994-10-26 |
| PT93024A (pt) | 1990-07-31 |
| IL93203A0 (en) | 1990-11-05 |
| EP0381184A2 (en) | 1990-08-08 |
| NO900434D0 (no) | 1990-01-30 |
| US5049535A (en) | 1991-09-17 |
| AU643673B2 (en) | 1993-11-25 |
| AU4889390A (en) | 1990-08-09 |
| BR9000416A (pt) | 1991-01-15 |
| CZ42990A3 (en) | 1996-07-17 |
| HUT53133A (en) | 1990-09-28 |
| ATE97136T1 (de) | 1993-11-15 |
| DE69004446T2 (de) | 1994-05-11 |
| EP0381184B1 (en) | 1993-11-10 |
| ES2048871T3 (es) | 1994-04-01 |
| KR900011793A (ko) | 1990-08-02 |
| FI900466A0 (fi) | 1990-01-30 |
| HU900595D0 (en) | 1990-04-28 |
| MY105224A (en) | 1994-08-30 |
| CA2008907C (en) | 1996-08-20 |
| EP0381184A3 (en) | 1990-08-22 |
| IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 |
| ZA90640B (en) | 1990-10-31 |
| MX19308A (es) | 1994-02-28 |
| DE69004446D1 (de) | 1993-12-16 |
| CN1044821A (zh) | 1990-08-22 |
| NO900434L (no) | 1990-08-01 |
| NO175535B (no) | 1994-07-18 |
| CA2008907A1 (en) | 1990-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03197513A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2954251B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
| TW588061B (en) | Catalyst composition for the production of olefin polymers | |
| JP3639346B2 (ja) | 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途 | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US6069109A (en) | Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors | |
| KR100311244B1 (ko) | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 | |
| CA2306986A1 (en) | Metallocene catalysts and preparation and use | |
| US6627574B2 (en) | Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of alpha-olefins and certain novel catalysts therefor | |
| JP3148217B2 (ja) | ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法 | |
| CA2275532A1 (en) | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers | |
| JP2002532585A (ja) | オレフィン重合用触媒系 | |
| EP1222215B1 (en) | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization | |
| EP0771822A1 (en) | Catalytic system for the (co)polymerization of alpha-olefins | |
| JP6387183B2 (ja) | 新規な第４族遷移金属化合物及びその用途 | |
| JP2018501213A (ja) | 新規な４族遷移金属化合物及びその用途 | |
| JP3572339B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2968499B2 (ja) | アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 | |
| JPH09143217A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3457295B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法 | |
| JP2835369B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2003505543A (ja) | フッ素含有金属錯体をベースとする触媒系 |