JPH03197513A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JPH03197513A JPH03197513A JP2021875A JP2187590A JPH03197513A JP H03197513 A JPH03197513 A JP H03197513A JP 2021875 A JP2021875 A JP 2021875A JP 2187590 A JP2187590 A JP 2187590A JP H03197513 A JPH03197513 A JP H03197513A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコノセン化合物とアルキルＡｌ化合物と
から得られる、オレフィンの重合用触媒に関する。
から得られる、オレフィンの重合用触媒に関する。
ジルコノセンとトリアルキルアルミニウムから得られる
触媒を用いてエチレンを重合する方法が知られている。
触媒を用いてエチレンを重合する方法が知られている。
既知の技術で用いられるジルコノセンは、一般式
％式％
（式中、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、ｎはＯまたは１または２てあり、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基または有機若しくは無機酸のアニ
オンであってもよい）で表すことができる。
ルであり、ｎはＯまたは１または２てあり、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基または有機若しくは無機酸のアニ
オンであってもよい）で表すことができる。
このような触媒の例は、米国特許節２．９２４，５９３
号明細書に報告されている。
号明細書に報告されている。
前記触媒の活性は、エチレンの重合では極めて低く、高
級α−オレフィンの重合においては実際上ゼロである。
級α−オレフィンの重合においては実際上ゼロである。
従来用いられてきたジルコノセンの代わりに、一般式
％式％）
を有する化合物を用いることによって、トリアルキルア
ルミニウム化合物またはアルキルアルミニウムー水素化
物と組み合わせて、エチレンおよびα−オレフィンＣＨ
２＝ＣＨＲ（但し、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）の（共）重合において高活性を
有する触媒を得ることができることを意外にも見出だし
た。
ルミニウム化合物またはアルキルアルミニウムー水素化
物と組み合わせて、エチレンおよびα−オレフィンＣＨ
２＝ＣＨＲ（但し、Ｒ置換基が４〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）の（共）重合において高活性を
有する触媒を得ることができることを意外にも見出だし
た。
式（Ａ′）において、（ＣＲ’Ｈ）およｎ５−ｎ
び（ＣＲ’Ｈ）はシクロペンタジェニ
ｍ５−ｍ
ル基であり、同一であってもよく、Ｒ′は１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基または−ＣＲ
２ＳｉＲ３基または−Ｓ ｉ Ｒ３基（但し、ＲはＲ′
と同義）であるかまたは前記のシクロペンタジェニル基
の二個（または四個）の置換基Ｒ′が４〜６個の炭素原
子を有す個または４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原
子をＨする置換されていてもよいアルキレン基、〉５Ｉ
Ｒ２、＞ｐＲまたは＞ＮＲ基（但し、ＲはＲ′と同義で
ある）から選択される二価の基であって、二個のシクロ
ペンタジェニル基の間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハ
ロゲン、−ＯＨ。
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基または−ＣＲ
２ＳｉＲ３基または−Ｓ ｉ Ｒ３基（但し、ＲはＲ′
と同義）であるかまたは前記のシクロペンタジェニル基
の二個（または四個）の置換基Ｒ′が４〜６個の炭素原
子を有す個または４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原
子をＨする置換されていてもよいアルキレン基、〉５Ｉ
Ｒ２、＞ｐＲまたは＞ＮＲ基（但し、ＲはＲ′と同義で
ある）から選択される二価の基であって、二個のシクロ
ペンタジェニル基の間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハ
ロゲン、−ＯＨ。
０Ｚｒ（Ｃ５Ｒ′ｎＨ５−ｏ）（Ｃ２Ｈ５ｍＨ５−ｍ）
、ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同義である）、またはＲ′と
同義の炭化水素基である。この式において、ｑが２であ
るときには、置換基Ｘは互いに異なるものであってもよ
く、Ｚｒが三価の場合はｑは１であり、ｚｒが四価の場
合はｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍ
は０〜５の数であり、Ｒ′が炭化水素基であり月つｐが
Ｏの場合、（ｎ十ｍ）は≧５であり、ｐが１の場合には
（ｎ十ｍ）は≧３であり、またＲ′が−Ｓ ｉＲ３また
は−ＣＲ２ＳｉＲ３基であるときには、ｐ−０であるか
またはｐ＝１でａつＲ′がアルキレン基である場合には
、（ｎ＋ｍ）≧１であり、ｐ−ｉで且つＲ′が＞ Ｓ
ｔ Ｒ２、＞ＰＲまたは＞ＮＲである場合には（ｎ 十
ｍ ） ＞ Ｏ−Ｃある。
、ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同義である）、またはＲ′と
同義の炭化水素基である。この式において、ｑが２であ
るときには、置換基Ｘは互いに異なるものであってもよ
く、Ｚｒが三価の場合はｑは１であり、ｚｒが四価の場
合はｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍ
は０〜５の数であり、Ｒ′が炭化水素基であり月つｐが
Ｏの場合、（ｎ十ｍ）は≧５であり、ｐが１の場合には
（ｎ十ｍ）は≧３であり、またＲ′が−Ｓ ｉＲ３また
は−ＣＲ２ＳｉＲ３基であるときには、ｐ−０であるか
またはｐ＝１でａつＲ′がアルキレン基である場合には
、（ｎ＋ｍ）≧１であり、ｐ−ｉで且つＲ′が＞ Ｓ
ｔ Ｒ２、＞ＰＲまたは＞ＮＲである場合には（ｎ 十
ｍ ） ＞ Ｏ−Ｃある。
ジルコノセン（八°）の非制限的例としては、［Ｃ３（
ＣＨ３）３Ｈ２］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）４Ｈ
］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２ｚｒＣ１２、 ［Ｃ（ＣＨ） コ Ｚｒ （ＣＨ３） ２．５
３５２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ Ｚ ｒＨ２、［Ｃ（ＣＨ）
コ Ｚ ｒ （ＯＣＨ３） ２．５ ３５
２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ （ＯＨ）
ＣＩ 、ＥＣ５（ＣＨ３） ５］２Ｚｒ （ＯＨ）２
、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ（
Ｃｌ ）］ Ｚｒ （ＣＨ３）ＣＨ５３５２ ［Ｃ３（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、［Ｃ
５（Ｃ６Ｆ６） （ＣＨ３） ４コ ２Ｚ ｒＣｌ
２、［Ｃ５（Ｃ２Ｈ５） ５］ ２Ｚ ｒ Ｃｌ ２、
［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２Ｚｒ （Ｃ５Ｈ５）
ＣＩ 、［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ Ｃ
ｌ −ビス（インデニル）ＺｒＣＩ２、 ビス（インデニル） Ｚ ｒ （ＣＨ３） ２、エチレ
ンビス（インデニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２、エチレンビ
ス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ［５ｉ（ＣＨ
３）３］Ｈ４）２ＺｒＣ１２、（Ｃ５［５ｉ（ＣＨ３）
３］２Ｈ３）２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］ （
Ｃ５Ｈ５）ＺｒＣＩ２、ＣＣ５（ＣＨ３） ５］ ［
Ｃ５（ＣＨ３） Ｉ（４］ Ｚ ｒＣ’２、（ＣＨ）
５ｌ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ） Ｓｉ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、（
ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］ （インデニル）
Ｚ ｒ Ｃ１つ、（ＣＨ）Ｃ（ＣＨ）（フルオレニル）
Ｚ ｒ Ｃｌ ２３２ ５４ がある。
ＣＨ３）３Ｈ２］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）４Ｈ
］２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２ｚｒＣ１２、 ［Ｃ（ＣＨ） コ Ｚｒ （ＣＨ３） ２．５
３５２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ Ｚ ｒＨ２、［Ｃ（ＣＨ）
コ Ｚ ｒ （ＯＣＨ３） ２．５ ３５
２ ［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ （ＯＨ）
ＣＩ 、ＥＣ５（ＣＨ３） ５］２Ｚｒ （ＯＨ）２
、［Ｃ３（ＣＨ３）５］２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ（
Ｃｌ ）］ Ｚｒ （ＣＨ３）ＣＨ５３５２ ［Ｃ３（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、［Ｃ
５（Ｃ６Ｆ６） （ＣＨ３） ４コ ２Ｚ ｒＣｌ
２、［Ｃ５（Ｃ２Ｈ５） ５］ ２Ｚ ｒ Ｃｌ ２、
［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２Ｚｒ （Ｃ５Ｈ５）
ＣＩ 、［Ｃ５（ＣＨ３） ５コ ２ Ｚ ｒ Ｃ
ｌ −ビス（インデニル）ＺｒＣＩ２、 ビス（インデニル） Ｚ ｒ （ＣＨ３） ２、エチレ
ンビス（インデニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２、エチレンビ
ス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ［５ｉ（ＣＨ
３）３］Ｈ４）２ＺｒＣ１２、（Ｃ５［５ｉ（ＣＨ３）
３］２Ｈ３）２ＺｒＣ１２、［Ｃ３（ＣＨ３）５］ （
Ｃ５Ｈ５）ＺｒＣＩ２、ＣＣ５（ＣＨ３） ５］ ［
Ｃ５（ＣＨ３） Ｉ（４］ Ｚ ｒＣ’２、（ＣＨ）
５ｌ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ） Ｓｉ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、２ （ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］２ＺｒＣ１２、（
ＣＨ３）２Ｃ［Ｃ３（ＣＨ３）４］ （インデニル）
Ｚ ｒ Ｃ１つ、（ＣＨ）Ｃ（ＣＨ）（フルオレニル）
Ｚ ｒ Ｃｌ ２３２ ５４ がある。
特に好適な化合物は、基（ＣＲ’Ｈ）
ｎ５−ｎ
および（ＣＲ’Ｈ）がペンタメチル
ｍ５−ｍ
シクロペンチジェニル環またはインデニル基であり且つ
置換基Ｘが塩素原子またはアルキル基、特に１〜５個の
炭素原子を有するもの、またはＯＨ基である化合物であ
る。
置換基Ｘが塩素原子またはアルキル基、特に１〜５個の
炭素原子を有するもの、またはＯＨ基である化合物であ
る。
トリアルキルアルミニウム化合物またはアルキルアルミ
ニウムー水素化物は、式 ＡｌＲ３−２Ｈ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を
もするアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基
であり口つ２はＯまたは１である）で表すことかできる
。
ニウムー水素化物は、式 ＡｌＲ３−２Ｈ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を
もするアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基
であり口つ２はＯまたは１である）で表すことかできる
。
用いることかできるアルキルアルミニウム化合物の非制
限的例は、 Ａ Ｉ （ＣＨ３） ３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ Ｉ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５） ２、Ａｌ（イソＣ４Ｈ９）３、Ａｌ
Ｈ（イソＣ４Ｈ９）２、Ａ Ｉ （Ｃ、ｓ Ｈ５） 、
３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ ［ＣＨＣ（
ＣＨ） ］ Ａｌ ［ＣＨ２Ｓｉ （
ＣＨ３） ３コ２ ３３３ゝ Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、Ａｌ （ＣＨ３）２ （イソＣ４Ｈ９）であ
る。
限的例は、 Ａ Ｉ （ＣＨ３） ３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ Ｉ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５） ２、Ａｌ（イソＣ４Ｈ９）３、Ａｌ
Ｈ（イソＣ４Ｈ９）２、Ａ Ｉ （Ｃ、ｓ Ｈ５） 、
３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ ［ＣＨＣ（
ＣＨ） ］ Ａｌ ［ＣＨ２Ｓｉ （
ＣＨ３） ３コ２ ３３３ゝ Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、Ａｌ （ＣＨ３）２ （イソＣ４Ｈ９）であ
る。
前記のように、本発明による触媒は、エチレンおよびα
−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ，またはそれらの混合物の
重合に好適である。
−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ，またはそれらの混合物の
重合に好適である。
重合は、不活性炭化水素溶媒の存在下または不在下で、
液相中で、または気相中で行なわれる。
液相中で、または気相中で行なわれる。
重合温度は、通常は０−１５０℃、更に詳細には４０〜
８０℃である。
８０℃である。
炭化水素溶媒は、例えばトルエン、ヘキサジ、ヘプタン
のような芳香族または脂肪族炭化水素、または例えばＣ
Ｈ２Ｃｌ２またはＣ２Ｈ４Ｃ１２のような塩素化炭化水
素である。
のような芳香族または脂肪族炭化水素、または例えばＣ
Ｈ２Ｃｌ２またはＣ２Ｈ４Ｃ１２のような塩素化炭化水
素である。
ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分の種類または
濃度を変えることによ−ノて、または例えば水素のよう
な分子ｆｆｉ調節剤を用いることによって容易に変える
ことができる。
濃度を変えることによ−ノて、または例えば水素のよう
な分子ｆｆｉ調節剤を用いることによって容易に変える
ことができる。
本発明による触媒は、不活性担体上で用いるこ３、とも
できる。これはジルコノセン化合物、またはこのジルコ
ノセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応生
成物、またはアルキルアルミニウム自体を、例えばシリ
カ、アルミナ、スチレンジビニルベンゼンコポリマーま
たはポリエチレンのような不活性担体上に（’Ｉ着させ
ることによっ６行なわれる。
できる。これはジルコノセン化合物、またはこのジルコ
ノセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応生
成物、またはアルキルアルミニウム自体を、例えばシリ
カ、アルミナ、スチレンジビニルベンゼンコポリマーま
たはポリエチレンのような不活性担体上に（’Ｉ着させ
ることによっ６行なわれる。
このようにして得られる固形成分は、所望により更に追
加したアルキルアルミニウム化合物と組合せて気相での
重合に特に有利に用いられる。
加したアルキルアルミニウム化合物と組合せて気相での
重合に特に有利に用いられる。
重合前に触媒成分を互いに接触させると特に好ましい結
果か得られ、接触時間は通常、濃度がシ０ ルコノセン化合物については１０３〜１０−８モル／リ
ットルで、およびアルキルアルミニウムについては１０
〜１０３モル／リットルで、１分間〜１時間、好ましく
は５〜ＩＯ分間である。
果か得られ、接触時間は通常、濃度がシ０ ルコノセン化合物については１０３〜１０−８モル／リ
ットルで、およびアルキルアルミニウムについては１０
〜１０３モル／リットルで、１分間〜１時間、好ましく
は５〜ＩＯ分間である。
下記の実施［１は例示のためのものであり、本発明を制
限するものではない。
限するものではない。
実施例１
温度制御用のジャケット、熱電対、窒素およびエチレン
の供給用バルブ、マノメーターおよびスチール製のマグ
ネチック・スターラーを備え、５０℃に保温した１リツ
トルのオートクレーブをＰ備排気を行い、窒素を満たし
た後、真空にする。次に、エチレン１気圧およびトルエ
ン３５０ ｍｌを内部温度を５０℃に保ちながら導入す
る。
の供給用バルブ、マノメーターおよびスチール製のマグ
ネチック・スターラーを備え、５０℃に保温した１リツ
トルのオートクレーブをＰ備排気を行い、窒素を満たし
た後、真空にする。次に、エチレン１気圧およびトルエ
ン３５０ ｍｌを内部温度を５０℃に保ちながら導入す
る。
トルエン５０ｍＩ中で、窒素雰囲気下でトリメチルアル
ミニウム２ミリモルと ［Ｃ（ＣＨ） コ ＺｒＣｌ２１１１１ｇを反応さ
５ ３５２ せる。周囲温度で５分後、溶液をオートクレーブに注入
した後、エチレンで４気圧に加圧して、５０℃で１時間
、エチレン圧を一定に保ちながら重合を行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｎである。結果を表１に示す。
ミニウム２ミリモルと ［Ｃ（ＣＨ） コ ＺｒＣｌ２１１１１ｇを反応さ
５ ３５２ せる。周囲温度で５分後、溶液をオートクレーブに注入
した後、エチレンで４気圧に加圧して、５０℃で１時間
、エチレン圧を一定に保ちながら重合を行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｎである。結果を表１に示す。
実施例２〜９
異なるアルキルアルミニウム化合物および異なるジルコ
ノセンを用いて、実施例１と同様の操作を行なう。使用
化合物および得られる結果を、表１に示す。
ノセンを用いて、実施例１と同様の操作を行なう。使用
化合物および得られる結果を、表１に示す。
実施例１０
プロピレンを重合させることを除き、実施例１と同様の
操作を行なう。重合温度を２３℃に保ち、溶解したプロ
ピレンの量は、圧を４気圧に保つようにする量である。
操作を行なう。重合温度を２３℃に保ち、溶解したプロ
ピレンの量は、圧を４気圧に保つようにする量である。
Ａ Ｉ Ｍ ｅ ３１８ミリモルとエチレンビス（イン
デニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２ラセミ体４．４ｍｇをトル
エンに溶解したものを、速やかに続けてオートクレーブ
に注入する。重合を２３°Ｃで１７時間行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｌｌである。
デニル） Ｚ ｒ Ｃｌ ２ラセミ体４．４ｍｇをトル
エンに溶解したものを、速やかに続けてオートクレーブ
に注入する。重合を２３°Ｃで１７時間行う。攪拌速度
は１１００ ｒｐＩｌｌである。
アイソタクチックポリプロピレン４．７４ｇが得られる
。
。
（η） （ＴＨＮ、１３５°Ｃ） −０，３７、
ｎｈ １ ２ Ｍ ｗ −２９，１４９、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎ ＝４．４７、 Ｔｍ−１３４，２℃、 生産性： ４９４２ｇポリマ ／ ｔｒ Ｚ ｒ 。
ｎｈ １ ２ Ｍ ｗ −２９，１４９、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎ ＝４．４７、 Ｔｍ−１３４，２℃、 生産性： ４９４２ｇポリマ ／ ｔｒ Ｚ ｒ 。
３
実施例１］
ＣＨＣＨ２Ｃｌ２２Ｏ０をトルエンの代りに溶媒として
用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行なう。
用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行なう。
ＡｌＭ８３１８ミリモルおよびエチレンビス（インデニ
ル） Ｚ ｒ Ｃ１２ラセミ体２１Ｉ１ｇをトルエン２
ｍｌに溶解したものを、速やかに、続けてオートクレー
ブに注入する。重合は、２３℃で１７時間行う。
ル） Ｚ ｒ Ｃ１２ラセミ体２１Ｉ１ｇをトルエン２
ｍｌに溶解したものを、速やかに、続けてオートクレー
ブに注入する。重合は、２３℃で１７時間行う。
攪拌速度は１１０Ｏｒｐｍである。
アイソタクチックポリプロピレン２．７４．が得られる
。
。
ηｉｎｈ （ＴＨＮＳ１３５℃） −０，３３、生産
性： ０２８４ｇポリ？−／１ｚＺｒ０比較例１〜４ 表−２に示すジルコニウムおよびアルキルアルミニウム
の化合物を用いることを除いて、実施例１と同様の操作
を行なう。表−２に、得られる結果も示す。
性： ０２８４ｇポリ？−／１ｚＺｒ０比較例１〜４ 表−２に示すジルコニウムおよびアルキルアルミニウム
の化合物を用いることを除いて、実施例１と同様の操作
を行なう。表−２に、得られる結果も示す。
５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ′）式 （Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）Ｒ″＿ｐ（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）ＺｒＸ＿ｑ［式中、（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）および（Ｃ＿５Ｒ′＿ｍＨ＿５
＿−＿ｍ）はシクロペンタジエニル基であり、同一であ
ってもよく、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは
アリールアルキル基であるか、またはＣＲ＿２ＳｉＲ＿
３基またはＳｉＲ＿３基（但し、ＲはＲ′と同義）であ
り、あるいは前記のシクロペンタジエニル基の２個また
は４個のＲ′置換基が４〜６個の炭素原子を有する環を
形成し、Ｒ″は１〜８個の炭素原子を有する任意に置換
されたアルケニル基、＞ＳｉＲ＿２、＞ＰＲまたは＞Ｎ
Ｒ基（但し、ＲはＲ′と同義）から選択される二価の基
であり、前記のＲ″は２個のシクロペンタジエニル基の
間に結合橋を形成し、Ｘは水素、ハロゲン、−ＯＨ、 −ＯＺｒ（Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）（Ｃ＿５Ｒ
′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）、−ＯＲ（但し、ＲはＲ′と同
義である）またはＲ′と同義の炭化水素基であり、ｑが
２である場合、二つの置換基Ｘは互いに異なってもよく
、Ｚｒが三価の場合、ｑは１であり、Ｚｒが四価の場合
、ｑは２であり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍは
０〜５の整数であり、Ｒ′が炭化水素基であり且つｐ＝
０の場合（ｎ＋ｍ）≧５であり、ｐ＝１の場合（ｎ＋ｍ
）≧３であり、Ｒ′が−ＳｉＲ＿３または−ＣＲ＿２Ｓ
ｉＲ＿３基である時には、ｐ＝０またはｐ＝１で且つＲ
″がアルキレン基である場合には（ｎ＋ｍ）≧１であり
、ｐ＝１で且つＲ″が＞ＳｉＲ＿２、＞ＰＲまたは＞Ｎ
Ｒである場合には、（ｎ＋ｍ）≧０である］を有するジ
ルコノセン化合物と、 （Ｂ′）式 ＡｌＲ＿３＿−＿ｚＨｚ （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニルまたはアルキルアリール基であり且つｚは０
または１である）を有するトリアルキル−Ａｌ化合物ま
たはアルキル−Ａｌ−水素化物、との反応生成物を含ん
で成る、オレフィンの重合用触媒。 ２、（Ｃ＿５Ｒ′＿ｎＨ＿５＿−＿ｎ）および（Ｃ＿５
Ｒ′＿ｍＨ＿５＿−＿ｍ）基がペンタメチル−シクロペ
ンタジエニル環またはインデニル環であり、置換基Ｘが
塩素原子、−ＯＨ基または１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基である、請求項１に記載の触媒。３、アルキ
ル−Ａｌ化合物がトリアルキル−Ａｌ化合物およびアル
キル−Ａｌ−水素化物である、請求項２に記載の触媒。 ４、触媒成分Ａ′およびＢ′を、重合相において使用す
る前に、モノマーの不在下で互いに接触させる請求項１
に記載の触媒。 ５、触媒成分Ａ′およびＢ′またはそれらの反応生成物
を多孔性で不活性な無機または有機担体上に支持する、
請求項２に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19252A/89 | 1989-01-31 | ||
| IT8919252A IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197513A true JPH03197513A (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=11156142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021875A Pending JPH03197513A (ja) | 1989-01-31 | 1990-01-31 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049535A (ja) |
| EP (1) | EP0381184B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03197513A (ja) |
| KR (1) | KR900011793A (ja) |
| CN (1) | CN1044821A (ja) |
| AT (1) | ATE97136T1 (ja) |
| AU (1) | AU643673B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000416A (ja) |
| CA (1) | CA2008907C (ja) |
| CZ (1) | CZ42990A3 (ja) |
| DE (1) | DE69004446T2 (ja) |
| ES (1) | ES2048871T3 (ja) |
| FI (1) | FI900466A0 (ja) |
| HU (1) | HUT53133A (ja) |
| IL (1) | IL93203A0 (ja) |
| IT (1) | IT8919252A0 (ja) |
| MX (1) | MX19308A (ja) |
| MY (1) | MY105224A (ja) |
| NO (1) | NO175535C (ja) |
| PT (1) | PT93024A (ja) |
| ZA (1) | ZA90640B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574794A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-12-22 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| US5393911A (en) * | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPH06100614A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
| US5541272A (en) * | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| FR2729393B1 (fr) * | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) * | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| IT1293729B1 (it) * | 1997-07-18 | 1999-03-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| WO2003014166A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polymer |
| KR20050035183A (ko) | 2001-11-30 | 2005-04-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도 |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7226886B2 (en) * | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| AU2010260128B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| EP2485839A1 (en) * | 2009-10-06 | 2012-08-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| CN101880340B (zh) * | 2010-06-12 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
| US8669326B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof |
| US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
| US8669330B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization |
| US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
| US8501894B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes |
| US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8455597B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers |
| US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
| US8426659B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| US8785562B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9938364B2 (en) | 2013-07-17 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Substituted metallocene catalysts |
| EP3022234B1 (en) | 2013-07-17 | 2018-12-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Substituted metallocene catalysts |
| EP3848401A1 (en) | 2013-07-17 | 2021-07-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Isotactic propylene polymers |
| SG10201802959WA (en) | 2013-07-17 | 2018-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
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| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
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| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| EP3885373A1 (en) | 2015-06-05 | 2021-09-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
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| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| WO2017204830A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN108864339B (zh) * | 2018-04-18 | 2021-03-05 | 上海拜乐新材料科技有限公司 | 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用 |
| US11472828B2 (en) | 2019-10-11 | 2022-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers |
Family Cites Families (7)
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| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
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Cited By (1)
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