ES2216473T3 - Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPONENTES CATALITICOS HETEROGENEOS QUE SE PUEDEN OBTENER HACIENDO REACCIONAR UN SOPORTE INORGANICO POROSO CON UN COMPUESTO DE METALOCENO, EL CUAL SE DEFINE MEDIANTE LAS SIGUIENTES FORMULAS GENERALES: DONDE: L, IGUALES O DISTINTOS ENTRE SI, SE SELECCIONAN A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR: CICLOPENTADIENILO, INDENILO, TETRAHIDROINDENILO, FLUORENILO, OCTAHIDROFLUORENILO O BENZOINDENILO; CADA R SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE HIDROGENO, ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 , ARILO C 6 - C 20 , ALQUENILO C 3 - C 20 , ARILALQUILO C SUB,7 - C 20 , ALQUILARILO C 7 - C 20 , ARILALQUEN ILO C 8 C 20 , LINEAL O RAMIFICADO, SUSTITUIDO OPCIONALMENTE POR 1 A 10 ATOMOS DE HALOGENO, O UN GRUPO SIR II SUB,3 ; CADA R I IGUAL O DIFERENTE ENTRE SI, ES UN GRUPO HIDROCARBONADO DIVALENTE, AROMATICO O ALIFATICO QUE CONTIENE DE 1 A 20 ATOMOS DE CARBONO, QUE CONTIENE OPCIONALMENTE DE 1 A 5 HETEROATOMOS DE LOS GRUPOS 14 A 16 DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS, Y BORO;CADA Q SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE B, C, SI, GE, SN; M ES UN METAL DEL GRUPO 3, 4 O 10 DE LA TABLA PERIODICA, UN LANTANIDO O UN ACTINIDO; CADA X SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE: HIDROGENO, CLORO, BROMO, OR III , NR II 2 , ALQUILO C 1 - C 20 O ARILO C 6 - C 20 ; CADA R II SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 ARILO C 6 - C 20 , AL QUENILO C 3 - C 20 , ARILALQUILO C 7 C 20 , ARILALQUENILO O ALQUILARILO C 7 - C 20 , LINEAL O RAMIFICADO; R II ES METILO, PROPILO O ISOPROPILO; L'' ES N O O; CUANDO L ES CICLOPENTADIENILO, K ES IGUAL A 5, CUANDO L ES INDENILO K ES IGUAL A 7, CUANDO L ES FLUORENILO O BENZOINDENILO K ES IGUAL A 9, CUANDO L ES TETRAHIDROINDENILO K ES IGUAL A 11 Y CUANDO L ES OCTAHIDROFLUORENILO, K ES IGUAL A 17; Z ES IGUAL A 0, 1 O 2; X ES IGUAL A 1, 2 O 3; Y ES IGUAL A 1, 2 O 3; X + Y + Z ES IGUAL A LA VALENCIA DE M; M ES UN ENTERO QUE PUEDE TENER LOS VALORES 1, 2, 3 O 4; A Y B SON ENTEROS CUYO VALOR VARIA ENTRE 0 Y K-1; F ES UN ENTERO CUYO VALOR VARIA ENTRE 1 Y K; G ES 0 O 1; C Y E SON IGUALES A 0 O 1; A + B + C ES AL MENOS 1; A + G + C ES AL MENOS 1; D ES IGUAL A 0, 1 O 2; CUANDO Q ES B, ENTONCES C + D = 1; CUANDO Q ES C, SI, GE O SN, ENTONCES C + D = 2; CUANDO L'' ES N, ENTONCES G + E = 1; CUANDO L'' ES O, ENTONCES G = 0 Y E = 0.
Description
Preparación y uso de componentes de catalizadores
heterogéneos para polimerizar olefinas.
La presente invención se refiere a sistemas
catalíticos heterogéneos y a su uso en polimerización de
olefinas.
Es bien conocido que los sistemas catalíticos
homogéneos presentan una desventaja: cuando se usan en procesos de
polimerización en suspensión, una parte del polímero formado se
adhiere a las paredes del reactor; este efecto técnicamente se llama
"ensuciado del reactor". Además, en la mayoría de los casos, el
tamaño de partícula del polímero que se obtiene es muy pequeño y la
densidad de masa es baja, por lo tanto se reduce la producción
industrial. Para prevenir el ensuciado del reactor y controlar el
tamaño y la morfología de las partículas de polímero que se forman,
el sistema homogéneo se puede soportar sobre un óxido
inorgánico.
En los últimos años se han usado diferentes
estrategias de preparación para alcanzar este objetivo. El documento
EPA-206794 (Exxon) describe un catalizador que
comprende un vehículo, un metaloceno, y alumoxano. El vehículo se
trata primero con alumoxano y después se añade el metaloceno. El
documento EP-A-295312 (Mitsui)
describe un catalizador que consta de un vehículo en el que se
precipita alumoxano y después el material resultante se impregna con
un metaloceno. No se usa cocatalizador adicional en el proceso de
polimerización.
La primera solicitud que reivindica un
procedimiento en el que el metaloceno reacciona con la superficie
del soporte es el documento EP 293815 (HOECHST). El metaloceno
contiene un grupo SiOR que reacciona con los grupos OH de la
superficie del soporte.
El documento EP 757053 (HOECHST) soporta el
metaloceno mediante reacción de los hidroxilos del soporte
inorgánico con un metaloceno que contiene un grupo
M-R-Z-Cl, en el que
M es Si, Ge o Sn y Z es B, Si, Ge o Sn.
El documento EP 757992 (Repsol) soporta
metalocenos funcionalizados obteniéndose
Cl-Si(Me_{2})- por reacción del compuesto
organometálico con vehículos funcionalizados o sin
funcionalizar.
La solicitud EP 97500187.6 sin publicar en nombre
del solicitante soporta el metaloceno por reacción de un metaloceno
que contiene un grupo OSiR"_{3} en el que R" es alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20} o arilalquenilo
C_{7}-C_{20} con un soporte inorgánico.
El objetivo de la presente invención es la
preparación de un catalizador soportado para polimerizar olefinas,
que de como resultado un polímero que tenga una morfología muy
buena.
Gracias a los procedimientos descritos en la
presente invención, se pueden obtener catalizadores heterogéneos;
permiten controlar eficazmente la morfología y distribución del
tamaño de partículas con un crecimiento regular del polímero en
torno a las partículas de catalizador.
Otro objetivo de la presente invención es un
procedimiento para obtener un catalizador soportado por reacción de
un compuesto de metaloceno que tiene un grupo hidroxilo con un
alumoxano o un trialquilaluminio.
La presente invención se refiere a sistemas
catalíticos heterogéneos obtenidos por reacción de una clase
específica de compuestos de metaloceno con un soporte
inorgánico.
De acuerdo con la presente invención la clase
específica de compuestos de metaloceno se define por las fórmulas
generales I, II y III.
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo y
benzoindenilo.
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo
SiR^{II}_{3};
cada R^{I}, independientemente, es un grupo
SiR^{II}_{2} o un grupo hidrocarburo alifático o aromático
divalente que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono, que
opcionalmente contiene entre 1 y 5 heteroátomos de los grupos 14 a
16 de la tabla periódica de los elementos y boro; preferiblemente
es: alquileno C_{1}-C_{20}, cicloalquileno
C_{3}-C_{20}, arileno
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20}, arilalquileno
C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o
ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido; preferiblemente es titanio,
circonio o hafnio;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado;
preferiblemente R^{II} es metilo, etilo, isopropilo;
L' es N u O;
k depende del tipo de L; más específicamente
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5, cuando L es indenilo k
es igual a 7, cuando L es fluorenilo o benzoindenilo k es igual a 9,
cuando L es tetrahidroindenilo k es igual a 11 y cuando L es
octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k; preferiblemente f es 1 ;
g es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 0 y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1; preferiblemente a +b+c
es 1 ó 2;
a + g + c es al menos 1; preferiblemente a+g+c es
1 ó 2 ;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
Ejemplos no limitantes de R^{I}OH son:
CH_{2}-CH_{2}OH;
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH;
O-CH_{2}-CH_{2}OH;
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH;
CH_{2}-C_{5}H_{5}-CH_{2}OH;
CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}OH;
C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}OH;
CH(CH_{3})-CH(CH_{3})OH;
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH.
Preferiblemente R^{I}OH se selecciona entre
CH_{2}-CH_{2}OH,
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH,
O-CH_{2}-CH_{2}OH,
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH;
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH.
Las estructuras preferidas de los compuestos de
fórmula I, II y III son las siguientes:
En las que Cp, Ind, BzInd y Fluo indican
respectivamente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo,
benzoindenilo y fluorenilo opcionalmente sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; el número máximo de sustituyentes
depende de la cantidad de hidrógenos que se puedan sustituir; R,
R^{I} y X tienen el significado indicado más arriba.
Los compuestos preferidos para usar en la
presente invención son los siguientes:
dicloruro de
bis(2-hidroxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etoxi-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(2-hidroxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi)-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-(2-hidroxi-(dimetil)silil-1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(2-hidroxi-(dimetil)silil-1-indenil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(2-hidroxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxietil)-(ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxietil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(3-hidroxipropil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-3-hidroxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(3-hidroxipropil)-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-3-hidroxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxietil)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(3-hidroxipropil)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi)-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-(2-hidroxietil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxietil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxietil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-(3-hidroxipropil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(3-hidroxipropil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(3-hidroxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(3-hidroxipropil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(3-hidroxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-(2-hidroxi-etoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-(2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)
silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiilbis(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)
silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiilbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil(metil)silandiilbis(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiilbis(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiilbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
3-hidroxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-etilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-(3-hidroxipropil)-etilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietoxi)-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietoxi)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietoxi)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietoxi)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietoxi)-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-(dimetil)sililetilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-(2-hidroxietil)-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-((2-hidroxietil)ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(2-hidroxietil)indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil(tercbutilamido)-(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-((3-hidroxipropil)ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(3-hidroxipropil)indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen
(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(indenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-indenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(1-indenil)titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(1-indenil)titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(1-indenil)titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(9-metilfluorenil)
titanio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-((2-hidroxietil)ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(2-hidroxietil)indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-(2-hidroxietil)amido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)silandiil(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-((3-hidroxipropil)ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(3-hidroxipropil)indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-(3-hidroxipropil)amido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)
metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo-(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)(metil)
silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(3-hidroxipropil)(metil)
silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
2-hidroxietil-metoxi(metil)
silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietoxi)(metil)
silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(2-hidroxietil)-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(9-metilfluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(2-hidroxietil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-(3-hidroxipropil)-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
Los complejos de metaloceno pertenecientes a la
fórmula general I se pueden preparar por reacción de un compuesto de
fórmula general
[(LR_{k-f}(R^{I}OJ)_{f})]M', en
el que M' es un metal alcalino, preferiblemente Li, Na o K y J es un
grupo protector que enmascara el grupo OH, con un compuesto de un
metal de transición de fórmula general
(LR_{k})_{z}MX_{n}(E)_{q} en el que E es un éter lineal o cíclico, q es un número comprendido entre 0 y 4 y n es un número entero comprendido entre 2 y 4 y L, R, k, z y X ya se han definido.
(LR_{k})_{z}MX_{n}(E)_{q} en el que E es un éter lineal o cíclico, q es un número comprendido entre 0 y 4 y n es un número entero comprendido entre 2 y 4 y L, R, k, z y X ya se han definido.
Los complejos de metaloceno pertenecientes a las
fórmulas generales II y III se pueden preparar por reacción de un
compuesto de un metal de transición de fórmula general
MX_{n}(E)_{q}, en el que E es un éter lineal o
cíclico, q es un número entre 0 y 4 y n es 3 ó 4, con otro compuesto
de fórmula general
en el que M' es un metal alcalino,
preferiblemente Li, Na o K y J es un grupo protector que enmascara
el grupo OH, por ejemplo es SiR^{II}_{3} u otro grupo protector
conocido en la técnica. Los compuestos de metales de transición de
fórmula MX_{n}(E)_{q} preferidos son TiCl_{4},
ZrCl_{4}, HfCl_{4}, TiCl_{3},
TiCl_{3}.2THF.
La reacción entre el compuesto del metal de
transición y el derivado de metal alcalino preferiblemente se lleva
a cabo en atmósfera de nitrógeno seco, usando disolventes anhidros
tales como éteres lineales o cíclicos (por ejemplo dietil éter,
tetrahidrofurano o dioxano), o hidrocarburos aromáticos tales como
tolueno.
Después el grupo O-J se elimina
con una reacción adecuada. Por ejemplo, cuando el grupo protector J
es SiR^{II}_{3}, la reacción de desprotección puede ser una
reacción de hidrólisis llevada a cabo en un medio ácido;
preferiblemente la reacción de hidrólisis se hace con sílice.
Los metalocenos que contienen un grupo
O-SiR^{II}_{3} se pueden preparar de acuerdo con
el procedimiento descrito en el documento EP 97500068.6.
Los compuestos de fórmula I, II o III se pueden
soportar en un soporte adecuado. Se puede usar cualquier tipo de
soporte poroso inorgánico, por ejemplo óxidos inorgánicos, tales
como: sílice, alúmina, sílice alúmina, fosfatos de aluminio y sus
mezclas. En una realización preferida el soporte poroso inorgánico
tiene un alumoxano presente en su superficie.
El alumoxano se puede introducir en el soporte
por cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo el
alumoxano se puede depositar en la superficie del
sopor-te inorgánico disolviendo el alumoxano en un
disolvente adecuado y añadiendo el soporte inorgánico en la
solución, o se puede depositar en la superficie del soporte poroso
por precipitación del alumoxano en presencia del soporte.
También se puede preparar el alumoxano
directamente en la superficie del soporte poroso por reacción de un
alquil aluminio con el agua de hidratación presente en la superficie
de soporte.
Un procedimiento que se puede ajustar para
preparar catalizadores soportados de acuerdo con esta invención
consiste en la impregnación, en condiciones anhidras y atmósfera
inerte, de la solución de cualquier metaloceno de fórmula I, II o
III, o una mezcla, sobre el material de soporte tratado a una
temperatura adecuada preferiblemente entre -20ºC y 90ºC. El
catalizador soportado que contiene el metaloceno se puede obtener
por filtración y lavado con un disolvente adecuado, preferiblemente
un hidrocarburo alifático o aromático sin grupos polares.
Otro procedimiento que se puede usar de forma
adecuada consiste en depositar el metaloceno en el soporte tratado
usando una solución del compuesto que se debe heterogeneizar,
eliminando el disolvente por evaporación y después calentando el
residuo sólido a una temperatura entre 25 y 150ºC. Además, el
residuo resultante obtenido por este procedimiento se puede someter
a lavado y posterior filtración.
Otro procedimiento que se puede adecuar para
preparar catalizadores soportados de acuerdo con esta invención
consiste en la reacción de un compuesto de metaloceno de fórmula I,
II o III con aluminoxano o trialquilaluminio en un disolvente no
polar a una temperatura entre -20 y 150ºC.
Una ventaja evidente de este procedimiento es que
se puede obtener un sistema de catalizador en el que el metaloceno
se distribuye homogéneamente en el sólido.
Un aspecto ventajoso de esta invención es que el
procedimiento de fijación, como consecuencia de la reacción de los
grupos OH con grupos reactivos de la superficie del soporte,
previene la desorción de los complejos de metaloceno soportados.
Este tipo de interacción representa la principal diferencia entre el
mecanismo de heterogeneización de organo-complejos y
otros procedimien-tos convencionales, en los que el
complejo de metaloceno generalmente permanece fisisorbido en la
superficie.
Los complejos de metaloceno soportados de fórmula
I, II, III se pueden usar en presencia de un cocatalizador para la
polimerización o copolimerización de olefinas, en un proceso en
solución o en suspensión.
Cuando X es un halógeno, OR^{II} o
N(R^{II})_{2} los cocatalizadores preferidos son
alquilaluminoxano, especialmente compuestos de metilaluminoxano, y
trialquilaluminio, cuando X es hidrógeno o alquilo el cocatalizador
preferido es un ácido de Lewis tal como derivados de boro, por
ejemplo B(C_{6}F_{5})_{3}. Además se puede usar
como cocatalizador mezclas tanto de aluminoxano como de derivados de
boro o alquilaluminio y derivados de boro.
Cuando el soporte contiene un aluminoxano en su
superficie, se puede usar el metaloceno soportado de acuerdo con la
invención sin añadir un cocatalizador. Sin embargo, la adición de
una pequeña cantidad de trialquilaluminio ayuda a obtener
rendimientos más altos. Este hecho constituye otra ventaja evidente
frente a la mayoría de los procesos de polimerización que requieren
grandes cantidades de aluminoxano.
El procedimiento de polimerización más adecuado
puede cambiar de acuerdo con el tipo de proceso de polimerización
elegido (en suspensión, en fase gas, en solución o en masa).
Para la polimerización en suspensión, el
cocatalizador se puede mezclar previamente con el catalizador sólido
soportado, se puede añadir al medio de polimerización antes que el
catalizador soportado, o se pueden realizar ambas operaciones
secuencialmente.
El procedimiento consiste en poner en contacto el
monómero, o en algunos casos, el monómero y el comonómero, con una
composición catalítica de acuerdo con la presente invención, que
incluye al menos un complejo de metaloceno soportado de fórmula I,
II ó III, a una presión y temperatura adecuadas.
Las olefinas adecuadas que se pueden usar como
comonómeros para obtener los copolímeros de etileno son á-olefinas,
tales como propileno, buteno, hexeno, octeno,
4-metil-1-penteno y
olefinas cíclicas y se pueden usar en proporciones entre un 0,1 y un
70% en peso del total de los monómeros. En el caso de la
homopolimerización del etileno, la densidad de los polímeros está
comprendida entre 0,950 y 0,970 g/cm^{3}; en el caso de la
copolimerización del etileno, la densidad es tan baja como 0,900
g/cm^{3}.
Para controlar el peso molecular de los polímeros
obtenidos, opcionalmente se puede usar el hidrógeno como un agente
de transferencia de la cadena en una proporción tal que la presión
parcial de hidrógeno, con respecto a la olefina, sea entre el 0,01 y
el 50%.
En el caso particular de la técnica de
polimerización conocida como procedimiento en suspensión o
procedimiento de morfología de la partícula controlada, la
temperatura de uso estará entre 30º y 100ºC, la misma que se usa
típicamente en fase gas.
La presión usada cambia de acuerdo con la técnica
de polimerización; está comprendida entre la presión atmosférica y
350 MPa.
Los siguientes ejemplos se describen para
entender mejor la invención. Los materiales, los compuestos químicos
y las condiciones usadas en estos ejemplos son ilustrativos y no
limitan el alcance de la invención.
a) Preparación de
1-trimetilsiloxi
2-bromo-etano
A 125 g (888 mmoles) de
2-bromo-etanol, se le añaden
lentamente 95 ml (1450 mmoles) de hexametildisilizano a 0ºC. Se
observa inmediatamente la evolución de amoniaco. La reacción se
mantiene con agitación durante 12 horas y se obtiene un aceite
incoloro (168,8 g, 856 mmoles. Rendimiento: 96%)
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 3,66 (t, 2H), 3,40 (t,
2H), 0,14 (s, 9H).
b) Preparación de
(2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadieno
A 150 ml de una solución de ciclopentadienilida
sódica 2,3 M en tetrahidrofurano (346 mmoles) se añade lentamente
una solución de 68,2 g (346 mmoles) de
2-trimetilsiloxi-1-bromo-etano
en tetrahidrofurano. Se observa la formación inmediata de un sólido
rosado. La reacción se mantiene con agitación durante 12 horas.
Después se añade una solución acuosa de cloruro amónico. Se extrae
la fase orgánica, se seca con sulfato magnésico y la parte volátil
se destila a vacío, obteniéndose un aceite naranja. Este aceite se
destila para obtener un aceite incoloro. (T_{b}:
63-65ºC, 0,02 bar). (40,3 g, 221 mmoles.
Rendimiento: 64%). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}):
6,50-6,00 (m, 3H), 3,75 (m, 2H), 2,95 (m, 2H), 2,65
(m, 2H), 0,15 (s, 9H).
c) Preparación de
(2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadienilida
potásica
A una suspensión de 0,5 g (12,4 mmoles) de
hidruro potásico en tetrahidrofurano, se añaden 2,25 g (12,4 mmoles)
de
(2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadieno
en tetrahidrofurano. La reacción se mantiene con agitación durante 2
horas y después se eliminan los compuestos volátiles, dejando un
sólido aceitoso que se lava con hexano para obtener un sólido
marrón. (2,2 g. Rendimiento: 81%)
d) Preparación de dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadienil)
circonio
A una suspensión de 3,52 g (10 mmoles) de un
aducto del tricloruro de ciclopentadienil circonio con dimetoxietano
en tolueno, se le añade una suspensión de 2,2 g (10 mmoles) de
(2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadienilida
potásica en tolueno. La adición se realiza a -78ºC. Inmediatamente
se forma una suspensión naranja-marrón; se mantiene
con agitación durante 12 horas; después se deja sedimentar y se
filtra. La solución naranja obtenida se concentra hasta 5 ml y se
añade hexano, de forma que se obtiene un sólido marrón. (1,1 g, 2,7
mmoles. Rendimiento: 27%). ^{1}H-RMN: 6,00 (t,
2H), 5,87 (s, 5H), 5,67 (t, 2H), 3,66 (t, 2H), 2,92 (t, 2H), 0,11
(s, 9H). Espectro de masas M^{+}-65: (343):
33%.
e) Preparación de dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)
circonio
Se añaden 2,16 g (5,69 mmoles) del organocomplejo
dicloruro de
(ciclopentadienil)(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)circonio
a una suspensión de 2,9 g de Sílice XPO 2407 en 75 ml de tolueno
seco a temperatura ambiente.
Bastó con añadir la muestra sólida para que se
disolviera y la suspensión inmediatamente adquirió un color
verdoso-amarillo. La muestra se mantuvo con
agitación continua a temperatura ambiente durante 48 horas.
Se separó la solución amarilla del sólido por
filtración. La solución se llevó a sequedad y, después de lavar con
tres fracciones de 15 ml de hexano, se obtuvo un sólido blanco
pulverulento. (0,57 g Rendimiento: 30%) ^{1}H-RMN
(Cl_{3}CD): 1,65 (m, 1H), 2,95 (t, 2H), 4,05 (m, 2H), 6,32 (m,
2H), 6,35 (m, 2H), 6,5 (s, 5H).
a) Preparación de
1-trimetilsiloxi-3-bromo-propano
A 12,2 g (76 mmoles) de hexametildisilizano, se
le añaden 21 g (151 mmoles) de
3-bromo-1-propanol.
Se observa inmediatamente la evolución de amoniaco. La reacción se
mantiene con agitación durante 2 horas y finalmente se obtienen 24,5
g (148 mmoles) del compuesto deseado. Rendimiento: 98%.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 3,74 (t, 2H), 3,55 (t,
2H), 2,09 (m, 2H), 0,14 (s, 9H).
b) Preparación de
(3-trimetilsiloxi-propil)-ciclopentadieno
A 50 ml de una solución de ciclopentadienilida
sódica 2,3 M (115 mmoles), se añade una solución de 24,3 g (115
mmoles) de
3-trimetilsiloxi-1-bromo-propano
en tetrahidrofurano. Se observa la formación rápida de un sólido
rosado. La reacción se mantiene con agitación durante 12 horas y
después se neutraliza con una solución acuosa de cloruro amónico; la
fase orgánica se extrae y se concentra hasta sequedad para dar un
aceite naranja. (9,8 g, 50 mmoles. Rendimiento: 43%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 6,47-6,00
(m, 3H), 3,62 (m, 2H), 2,95 (m, 1H), 2,87 (m, 1H), 2,43 (m, 2H),
1,80 (m, 2H), 0,17 (s, 9H).
c) Preparación de
(3-trimetilsiloxi-propil)-ciclopentadienilida
potásica
A una suspensión de 0,4 g (10 mmoles) de hidruro
potásico en tetrahidrofurano, se añaden 1,96 g (10 mmoles) de
(3-trimetilsiloxi-propil)-ciclopentadieno
en tetrahidrofurano. La reacción se mantiene con agitación durante 2
horas. Posteriormente, la suspensión resultante se concentra a
sequedad, dando un sólido aceitoso, que cuando se lava con hexano da
un sólido de color crema. (1,6 g, 7 mmoles. Rendimiento: 70%)
d) Preparación de dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-trimetilsiloxi)-propil-ciclopentadienil)
circonio
A una suspensión de 2,46 g (7 mmoles) de
tricloruro de ciclopentadienil circonio en tolueno, se le añade una
suspensión de 1,6 g (7 mmoles) de
(3-trimetilsiloxi)-propil-ciclopentadienilida
potásica en tolueno. Inmediatamente precipita una suspensión de
color amarillo-marrón. La reacción se mantiene
durante 12 horas. Después, la solución se filtra y concentra y se
forma un sólido blanco cristalino (0,8 g, 2 mmoles, 28%).
^{1}H-RMN (C_{6}D_{6}): 5,87 (t, 2H), 5,65 (t,
2H), 3,46 (m, 2H), 2,74 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 0,14 (s, 9H).
^{13}C-RMN (C_{6}D_{6}): 116,9, 115,0, 114,7,
112,2, 61,8, 33,6, 26,8, -0,393. Espectro de masas:
M^{+}-65 (356): 30%.
e) Preparación de dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-hidroxi-propil)-ciclopentadienil)
circonio
Se añadieron 0,5 g (1,18 mmoles) del dicloruro de
(ciclopentadienil)(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio a una suspensión de 1,1 g de Sílice XPO 2407 en 75 ml de
tolueno seco a temperatura ambiente.
Bastó con añadir la muestra sólida para que se
disolviera y la suspensión inmediatamente adquirió un color
verdoso-amarillo. La muestra se mantuvo con
agitación magnética continua a temperatura ambiente durante 2 días.
Después se filtró, separando la solución del producto insoluble. La
solución incolora resultante se llevó a sequedad. De esta forma se
pudo aislar un producto sólido blanco pulverulento. (0,16 g
Rendimiento: 39%) ^{1}H-RMN (Cl_{3}CD): 1,45 (m,
1H), 1,87 (t, 2H), 2,72 (t, 2H), 3,80 (t, 2H), 6,10 (m, 2H), 6,28
(m, 2H), 6,45 (s, 5H). Espectro de masas:
M^{+}-36,45: (312): 55%.
En un Schlenk de 250 ml se pesaron 5 g de sílice
Witco WMSPQ funcionalizada con MAO con un 24% de aluminio. El sólido
se suspendió en 100 ml de tolueno seco.
Se añadieron 0,11 g (0,31 mmoles) de compuesto de
circonio a la suspensión descrita más arriba. La adición se realizó
a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se mantuvo con
agitación continua. Desde el principio de la reacción la solución
adquirió un color amarillo y no se observaron cambios durante las
dos horas siguientes.
Al final de la reacción la suspensión amarilla se
transfirió a una placa filtrante y se lavó con aproximadamente 500
ml de tolueno a temperatura ambiente. Después el producto
pulverulento color crema obtenido se secó a vacío durante 24
horas.
El contenido de aluminio y circonio en la muestra
determinado por fluorescencia de rayos X era: 0,49% de Zr y 22,1% de
Al.
En un Schlenk de 250 ml se pesaron 5 g de sílice
funcionalizada con TMA con un contenido de Al, determinado por
fluorescencia de rayos X, del 4,1%. La muestra se suspendió en 100
ml de tolueno seco.
Se añadieron 0,076 g (0,2 mmoles) de dicloruro de
ciclopentadienil
((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
a la suspensión descrita más arriba. La adición se realizó a
temperatura ambiente y la mezcla de reacción se mantuvo con
agitación continua durante 12 horas.
Al final de este tiempo la suspensión se
transfirió a una placa filtrante y el sólido amarillo se lavó con
aproximadamente 500 ml de tolueno a temperatura ambiente. Después el
sólido lavado se mantuvo a vacío durante 24 horas.
El contenido de circonio en la muestra
determinado por fluorescencia de rayos X era del 0,35% en peso.
Se añadió una solución de 0,21 g (0,59 mmoles) de
dicloruro de
(ciclopentadienil)(2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
a otra solución de 25 ml de MAO (0,037 moles de Al), a temperatura
ambiente, en 20 ml de tolueno.
La mezcla de reacción se dejó a la misma
temperatura durante 2 horas y no se observó ningún cambio
significativo. Después la reacción se llevó a sequedad y se obtuvo
un residuo aceitoso. Después de lavar dos veces con dos fracciones
de 20 ml de hexano se obtiene un residuo sólido naranja; después se
seca a vacío.
El contenido de aluminio y circonio en la muestra
determinado por fluorescencia de rayos X era: 2,78% de Zr y 32,3% de
Al.
Se añadieron 3,90 ml (3,23 mmoles) de TMA a una
suspensión de 0,36 g (1,07 mmoles) de dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)
circonio en 25 ml de tolueno seco. La adición se realizó gota a gota
con un embudo de adición a temperatura ambiente e inmediatamente se
observó la evolución de metano.
Después la solución se volvió turbia y se observó
la formación de un producto blanco.
La mezcla de reacción se dejó durante 12 horas a
temperatura ambiente. La solución se separó del producto blanco por
filtración en atmósfera inerte en una placa porosa. Después el
residuo sólido se secó a vacío durante 12 horas. Al final se aisló
el metilcloruro de
(ciclopentadienil)((2-dimetilaluminoxi-etil)-ciclopentadienil))circonio
como un sólido blanco pulverulento insoluble en disolventes
alifáticos. (0,27 g, Rendimiento: 70%) ^{1}H-RMN:
(THF d_{8}): -0,6 (s, 6H), 0,30 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 2,9 (s
ancho, 1H), 4,75 (s ancho, 1H), 5,1 (s ancho, 1H), 6,05 (s ancho,
2H), 6,15 ( s ancho, sH). Espectro de masas:
M^{+}-73,05: (298): 40%
Las reacciones de polimerización del etileno se
llevaron a cabo en un reactor Buchi de 1 litro de capacidad en
condiciones anhidras. El reactor, cargado con 600 ml de heptano
desgasificado y seco, se acondicionó a 70ºC. Antes de presurizar el
reactor con etileno se inyectó el cocatalizador a una presión de 1
atmósfera. Después el reactor se presurizó hasta 3,75 atmósferas. Al
final se inyectó el catalizador usando 0,25 atmósferas de
sobrepresión de etileno. Las reacciones de polimerización se
mantuvieron en estas condiciones de presión (4 atmósferas) y
temperatura (70ºC). La suspensión se agitó a 1.200 rpm durante
quince o treinta minutos.
Se inyectaron en el reactor 2 ml (3 mmoles de Al)
de MAO a partir de una solución de aluminio en tolueno al 10%,
comercializada por Witco. A esta solución se le añadieron 0,1 g de
catalizador dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-hidroxi-propil)-ciclopentadienil)circonio
(5,4 \mumoles de circonio) en sílice funcionalizada con MAO,
preparado de acuerdo con la descripción del ejemplo 3. La reacción
de polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una
presión de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Al final de
la reacción la presión del medio se redujo rápidamente y la reacción
se completó por adición de metanol acidificado. Se obtuvieron 14,3 g
de polímero con Mn =47.600 Mw =188.000, Mw/Mn 3,95 (Actividad: 3,24
E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
Se inyectaron en el reactor 2 ml (4,46 mmoles de
Al) de una solución de TIBA (1,34 M en heptano). A esta solución se
le añadieron 0,1 g de catalizador dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-hidroxi-propil)-ciclopentadienil)
circonio (5,4 mmoles de Zr) en sílice funcionalizada con MAO,
preparado de acuerdo con la descripción del ejemplo 3. La reacción
de polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una
presión de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Cuando la
reacción acabó, la presión se redujo rápidamente y se añadió metanol
acidificado al medio. Se obtuvieron 4 g de polietileno con: Mv
=205.363, Mn =66.300, Mw =221.200, Mw/Mn 3,34 (Actividad: 3,24 E06 g
PE/(mol Zr*h*atm)).
En el reactor de polimerización se inyectaron
0,10 g de catalizador dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-hidroxi-propil)-ciclopentadienil)circonio
(5,4 mmoles de Zr) soportado sobre sílice funcionalizada con MAO,
preparado de acuerdo con la descripción del ejemplo 3. La reacción
de polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una
presión de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Cuando la
reacción acabó, la presión se redujo rápidamente y se añadió metanol
acidificado al medio. Se obtuvieron 1,2 g de polietileno con: Mv
=302.405, Mn =58.400, Mw =273.900, Mw/Mn 4,64 (Actividad: 0,27 E06 g
PE/(mol Zr*h*atm)).
Se inyectaron en el reactor 10 ml de
1-hexeno (24,2% de comonómero en el alimentador) y 2
ml de una solución de MAO (10% en peso de aluminio, 3 mmoles de Al).
A esta solución se le añadieron 0,1 g del catalizador dicloruro de
(ciclopentadienil)((3-hidroxi-propil)-ciclopentadienil)
circonio (5,4 \mumoles de Zr) soportado sobre sílice
funcionalizada con MAO, preparado de acuerdo con la descripción del
ejemplo 3. La reacción de polimerización se mantuvo a una
temperatura de 70ºC y a una presión de etileno de 4 atmósferas
durante 15 minutos. Al final de la reacción, la presión se redujo
rápidamente y la reacción se completó añadiendo metanol acidificado.
Se obtuvieron 3,8 g de copolímero con un 1,14% de hexano en el
copolímero, Mn =119.400, Mw =297.800, Mw/Mn 2,49 (Actividad: 0,89 g
PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de copolimerización se realizó
siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 10, pero con
la diferencia de que se usaron 2 ml de solución de TIBA en heptano
(1,34 M de aluminio total) en lugar de solución de MAO. Después de
15 minutos de polimerización se obtuvieron 2,3 g de polímero con: Mn
=59.300, Mw =167.400, Mw/Mn =2,82 (0,53 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)). El
contenido de 1-hexeno en el copolímero, determinado
por ^{13}C-RMN, era de 1,15 molar distribuido
aleatoriamente.
La reacción de copolimerización se realizó
siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 10, pero con
la diferencia de que no se añadió solución de MAO. Después de 15
minutos de polimerización se obtuvieron 0,25 g de polímero (0,15 E06
g PE/mol Zr*h*atm). El contenido de 1-hexeno en el
copolímero, determinado por ^{13}C-RMN, era de
0,94 molar distribuido aleatoriamente.
La reacción de copolimerización se realizó
siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 10, pero con
la diferencia de que una vez que se había añadido el disolvente y
antes de presurizar el reactor, se inyectaron 20 ml de
1-hexeno seco recién destilado (39% de hexeno en el
alimentador). Se usó 1 ml de una solución de MAO en tolueno (1,5 M
de aluminio total) y 0,1 g del catalizador. Después de 15 minutos de
polimerización se obtuvieron 4,2 g de polímero (0,9 E06 g PE/mol
Zr*h*atm). El contenido de 1-hexeno en el
copolímero, determinado por ^{13}C-RMN, era de ...
molar distribuido aleatoriamente.
La reacción de copolimerización se realizó
siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 13, pero con
la diferencia de que se usaron 2 ml de solución de TIBA en heptano
(1,34 M de aluminio total) en lugar de la solución de MAO. Después
de 15 minutos de polimerización se obtuvieron 2,8 g de polímero con:
Mv =127.209, Mn =48.700, Mw =154.300, Mw/Mn 3,17 (0,56 E06 g PE/mol
Zr*h*atm). El contenido de 1-hexeno en el
copolímero, determinado por ^{13}C-RMN, era de 2,3
molar distribuido aleatoriamente.
La reacción de copolimerización se realizó
siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 13, pero con
la diferencia de que no se añadió solución de MAO. Después de 15
minutos de polimerización se obtuvieron 0,1 g de polímero con: Mv
=302.415 ... (0,8 E05 g PE/mol Zr*h*atm). El contenido de
1-hexeno en el copolímero, determinado por
^{13}C-RMN, era de ... molar distribuido
aleatoriamente.
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 2 ml (3 mmoles de Al) de MAO
extraído de una solución 1,5 M en tolueno. A esta solución se le
añadieron 0,04 g del catalizador dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)
circonio, de acuerdo con la descripción del ejemplo 5 (0,12
\mumoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a una
temperatura de 70ºC y a una presión de etileno de 4 atmósferas
durante 15 minutos. Al final de la reacción, se redujo rápidamente
la presión y se añadió metanol acidificado al medio. Se obtuvieron
7,6 g de polietileno con Mv = 186.839, Mn = 65.700, Mw =218.200
Mw/Mn = 3,32 (Actividad: 0,47 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 3 ml de solución de TIBA 1,35 M en
heptano. A esta solución se le añadieron 0,04 g del catalizador
dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
que ha reaccionado con MAO, preparado de acuerdo con la descripción
del ejemplo 5 (0,12 \mumoles de Zr). La reacción de polimerización
se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una presión de etileno de 4
atmósferas durante 15 minutos. Al final de la reacción, se redujo
rápidamente la presión y se añadió metanol acidificado al medio. Se
obtuvieron 1,7 g de polietileno con Mn = 67.500, Mw =241.000 Mw/Mn =
3,57 (Actividad: 0,16 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 2 ml de solución de MAO (1,5 M de
aluminio en tolueno). A esta solución se le añadieron 0,012 g de
metilcloruro de
(ciclopentadienil)((2-dimetilaluminoxi-etil)-ciclopentadienil)circonio,
preparado de acuerdo con la descripción del ejemplo 6 (0,30
\mumoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a una
temperatura de 70ºC y a una presión de etileno de 4 atmósferas
durante 15 minutos. Al final de la reacción, se redujo rápidamente
la presión y se añadió metanol acidificado al medio. Se obtuvieron
6,1 g de polietileno (Actividad: 0,20 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 3 ml de solución de TIBA (1,35 M en
heptano). A esta solución se le añadieron 0,100 g de metilcloruro de
(ciclopentadienil)((2-dimetilaluminoxi-etil)-ciclopentadienil)circonio,
preparado de acuerdo con la descripción del ejemplo 6 (4,8
\mumoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a una
temperatura de 70ºC y a una presión de etileno de 4 atmósferas
durante 15 minutos. Al final de la reacción, se redujo rápidamente
la presión y se añadió metanol acidificado al medio. Se obtuvieron
3,3 g de polietileno (Actividad: 0,10 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 3 ml de solución de MAO (1,5 M de
aluminio en tolueno). A esta solución se le añadieron 0,012 g de
dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
en sílice funcionalizada con TMA, preparado de acuerdo con la
descripción del ejemplo 4 (4,8 \mumoles de Zr). La reacción de
polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una presión
de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Al final de la
reacción, se redujo rápidamente la presión y se añadió metanol
acidificado al medio. Se obtuvieron 2,1 g de polietileno (Actividad:
0,44 E06 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 3 ml de solución de MAO extraído de
una solución 1,34 en tolueno. A esta solución se le añadieron 0,100
g de dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
en sílice funcionalizada con TMA, preparado de acuerdo con la
descripción del ejemplo 4 (4,8 \mumoles de Zr). La reacción de
polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una presión
de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Al final de la
reacción, se redujo rápidamente la presión y se añadió metanol
acidificado al medio. Se obtuvieron 0,16 g de polietileno
(Actividad: 0,9 E05 g PE/(mol Zr*h*atm)).
La reacción de polimerización se realizó
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 7. En el reactor
de polimerización se inyectaron 1 ml de solución de TIBA (1,34 M en
heptano) y 2 ml de solución de MAO (1,5 M de aluminio en tolueno). A
esta solución se le añadieron 0,200 g de dicloruro de
(ciclopentadienil)((2-hidroxi-etil)-ciclopentadienil)circonio
en sílice funcionalizada con TMA, preparado de acuerdo con la
descripción del ejemplo 4 (4,8 \mumoles de Zr). La reacción de
polimerización se mantuvo a una temperatura de 70ºC y a una presión
de etileno de 4 atmósferas durante 15 minutos. Al final de la
reacción, se redujo rápidamente la presión y se añadió metanol
acidificado al medio. Se obtuvieron 2,2 g de polietileno con: Mv =
122.737, Mn = 74.400 Mw = 244.200 Mw/Mn =3,28 (Actividad: 0,26 E06 g
PE/(mol Zr*h*atm)).
Claims (9)
1. Componente catalítico heterogéneo que se puede
obtener por reacción de un soporte inorgánico poroso con un
compuesto de metaloceno que se caracteriza porque el
compuesto de metaloceno se define por las siguientes fórmulas
generales:
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo o
benzoindenilo;
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido con entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo
SiR^{II}_{3};
cada R^{I}, igual o diferente uno de otro, es
un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene
entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1 y
5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los
elementos y boro;
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo, lineal o ramificado;
R^{II} es metilo, etilo, isopropilo;
L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5,
cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o
benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es
igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k;
g es 0 ó 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
2. Componente catalítico heterogéneo de acuerdo
con la reivindicación 1 en el que R^{I} es: alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno
C_{3}-C_{20}, arileno
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20}, arilalquileno
C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o
ramificado o un grupo SiR^{II}_{2};
3. Componente catalítico heterogéneo de acuerdo
con la reivindicación 1 en el que el grupo R^{I}OH se selecciona
entre CH_{2}-CH_{2}OH,
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH,
O-CH_{2}-CH_{2}OH,
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH o
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH.
4. Componente catalítico heterogéneo de acuerdo
con las reivindicaciones 1-2 en el que M es titanio,
circonio o hafnio;
5. Componente catalítico heterogéneo de acuerdo
con las reivindicaciones 1-3 en el que el soporte
inorgánico se trata con alumoxano o trialquilaluminio.
6. Componente catalítico heterogéneo que se puede
obtener por reacción de un alumoxano o un trialquilaluminio con un
compuesto de metaloceno que pertenece a una de las siguientes
fórmulas generales:
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo o
benzoindenilo;
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo
SiR^{II}_{3};
cada R^{I}, igual o diferente uno de otro, es
un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene
entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1 y
5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los
elementos y boro;
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo, lineal o ramificado;
R^{II} es metilo, etilo, isopropilo;
L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5,
cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o
benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es
igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k;
g es 0 ó 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
7. Componente heterogéneo catalítico de acuerdo
con las reivindicaciones 1-6 en el que el
compuesto de metaloceno al menos un L es un anillo de fluorenilo u
octahidrofluorenilo.
8. Sistema catalítico heterogéneo que consta del
componente catalítico heterogéneo de las reivindicaciones
1-7 y un cocatalizador seleccionado del grupo que
consta de: alquilaluminoxano, trialquilaluminio, ácido de Lewis y
sus mezclas.
9. Procedimiento para polimerizar alfa olefinas
en suspensión, en masa, en fase gaseosa o en solución que se
caracteriza por el uso del catalizador de la reivindicación
8.
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|---|---|
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