KR19990071655A - 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매 - Google Patents

구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR19990071655A
KR19990071655A KR1019980703931A KR19980703931A KR19990071655A KR 19990071655 A KR19990071655 A KR 19990071655A KR 1019980703931 A KR1019980703931 A KR 1019980703931A KR 19980703931 A KR19980703931 A KR 19980703931A KR 19990071655 A KR19990071655 A KR 19990071655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
transition metal
tris
borate
hydrocarbyl
Prior art date
Application number
KR1019980703931A
Other languages
English (en)
Inventor
에드먼드 엠 카나한
마이클 제이 카르니
데이비드 알 나이트해머
피터 엔 니키아스
켕유 시
리 스펜서
Original Assignee
그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
매기오 로버트 에이
더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이스 스티븐 에스., 더 다우 케미칼 캄파니, 매기오 로버트 에이, 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘 filed Critical 그레이스 스티븐 에스.
Publication of KR19990071655A publication Critical patent/KR19990071655A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 고체 매트릭스 및 반응성 하이드록실기 또는 표면상의 하이드록실기의 반응성 실란 작용화된 유도체[상기 반응성 실란은 화학식 -OSiR2H(여기서 R은 서로 독립적으로 수소, C1내지 C20의 하이드로카빌 또는 C1내지 C20의 하이드로카빌옥시이다)에 해당한다]를 포함하는 무기산화물(이때 무기산화물은 1.0mmol/g 미만의 반응성 표면 하이드록실 작용기를 포함한다) 및
(B) (b1) 촉매적으로 활성인 전이 금속 착제를 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 반응할 수 있는 양이온 및 (b2) 무기산화물 매트릭스, 무기산화물의 잔류 하이드록실 작용기 또는 반응성 실란 잔기와 반응하여 지지체에 친화성 음이온을 공유결합시킬 수 있는 하나이상의 치환체를 함유하는 친화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물의 반응 생성물을 포함하는
부가 중합을 위한 지지된 촉매의 제조에 사용하기 위한 지지체, 이로부터 형성된 촉매, 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.

Description

구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는 지지된 촉매
올레핀 중합공정에 사용하기 위한 몇가지 지지된 양이온 형성 촉매는 당해 분야에 이미 기술되어 있다. WO 91/09882는 i) 양성자와 반응할 수 있는 하나이상의 리간드를 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)금속 화합물, ii) 양성자를 제공할 수 있는 양이온 및 금속 화합물과 활성화제 성분사이의 반응의 결과로서 형성된 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 벌키하고 불안정한 음이온을 포함하는 활성화제 성분 및 iii) 촉매 지지체 물질을 결합시킴으로써 제조된 지지된 촉매를 기술하였다. 지지체 물질은 열적 또는 화학적 탈수처리시킬 수 있었다. 상기 목적을 위해 일부 실시예에서는 트리에틸알루미늄을 가했다. WO 91/09882에 교시된 선행의 지지된 촉매를 사용함으로써 형성된 중합체의 최대 벌크 밀도는 0.17g/cm3이었다. 교시된 촉매 효율은 상업적인 응용을 위해서는 덜 만족스러웠다.
WO 94/03506은 i) 모노시클로펜타디에닐 금속 화합물, ii) 상기 금속 화합물중에 함유된 하나이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온 및 화학적으로 안정한 비친핵성 음이온 착체인 음이온을 포함하는 활성화제 성분 및 iii) 촉매 지지체 물질을 결합함으로써 제조된 지지된 이온 촉매를 기술하였다. 선택적으로, 지지된 이온 촉매는 올레핀 단량체와 예비중합될 수 있다. 지지체 물질은 또한 가수분해성 유기첨가제, 바람직하게 트리에틸알루미늄과 같은 13족 알킬 화합물로 처리될 수 있다. 상기 문헌은 또한 기상 중합방법중에 상기 지지된 이온 촉매를 사용하는 것을 교시하였다. 단점으로는, WO 94/03506에서 얻은 촉매 효율은 상업적인 용도에는 다소 불충분하였다.
미국 특허원 제 5,399,636 호에, 메탈로센이 실리카, 알루미나, 점토, 인산 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 물질에 화학적으로 부착된, 지지된 메탈로센 촉매가 개시되었다. 미국 특허원 제 5,427,991 호에서는 가교된 중합체 코어 성분에 화학적으로 결합된 비공유 음이온기로 구성된 다중음이온 잔기를 포함하는 임의의 촉매 지지체를 기술하였다. 상기 문헌의 칼럼 19, 라인 4 내지 12에서 표준 화학처리를 사용하여 기질상에의 하이드록실기를 차단 또는 보호하는 것이 바람직함을 교시하였다. 그러나, 비공유 음이온 반응물이 추가 반응에 불활성을 부여하기 이전에 하이드록실기를 차단 또는 보호함으로써 본 발명의 목적이 방해된다. 비공유 음이온 반응물의 반응이후에 차단 또는 보호는 목적하는 화학적으로 결합된 음이온 잔기를 해롭게 간섭한다. 도 8에서, p-브로모페닐(트리메톡시)실란과의 반응에 의해 표면 하이드록실기를 작용화시킴을 포함하는 또다른 반응식이 가정되었다. 1.0mmol/g 미만의 양으로 실리카의 표면 하이드록실 작용기의 양을 제한하는 것이 바람직하다는 것을 교시하지는 않았다. 게다가, p-브로모페닐실옥산 작용기대신에 반응성 실란 작용기를 형성하는 내용은 참고로 제공되지 않는다. 이러한 이유로, 실리카 또는 알루미나계 출발물질에 관한 공개문헌의 개시는 실행불가능하거나 부족하다.
양이온 형성 활성화제 화합물의 사용으로 제조된 양이온성 균질 촉매는 다수의 선행 기술 문헌에 개시되어 있다. 유럽 특허원 제 277,004 호 및 미국 특허원 제 5,064,802 호에서는, 수소전달을 통해 양이온을 형성할 수 있는 브론스테드산 염의 용도를 기술한다. 유럽 특허원 제 277,003 호에서는, 다수의 붕소원자를 함유하는 벌키 음이온을 사용하는 유사 방법을 개시한다. WO93/23412에서 카르보늄 염 양이온 형성 활성화제를 개시한다. 미국 특허원 제 5,321,106 호는 산화염 양이온 활성화제의 용도를 교시하였고, 1994년 9월 12일자로 출원된 USSN 304,314 호는 실륨 염 양이온 활성화제의 용도를 교시하였다. 불행하게도, 이러한 균질한 촉매들은 지지체 물질의 표면상에 물리적 흡수의 통상적인 기법에 의해 지지될때 희석제나 단량체의 축합 및 재생을 사용하는 것과 같은 보통 용액 또는 슬러리 중합에서 발견되는 희석제 및 기상 중합방법에서 잠재적으로 발견된 희석제에 의해 다시 제거될 수 있다. 이러한 촉매물질이 지지체로부터 손실되는 것은 생성된 중합체 생성물의 벌크 밀도에 해로운 영향을 줄 수 있다.
양호한 촉매 효율성으로 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 것과 동일한 것을 사용하는 지지된 촉매 및 중합방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 슬러리 또는 기상 중합방법에 사용하기 위해 개질되고, 축합된 단량체 또는 희석제의 존재하에서 비교적 해롭지 않은 지지된 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 올레핀의 중합에 유용한 지지체 및 이로부터 형성된 지지된 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 지지체에 화학적으로 결합되거나 구속된 활성화제 화합물을 포함하는 상기 지지체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 지지체 물질 및 지지된 촉매의 제조 및 올레핀 중합공정에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특징은
(A) 고체 매트릭스 및 반응성 하이드록실기 또는 표면상의 하이드록실기의 반응성 실란 작용화된 유도체[상기 반응성 실란은 화학식 -OSiR2H(여기서 R은 서로 독립적으로 수소, C1내지 C20의 하이드로카빌 또는 C1내지 C20의 하이드로카빌옥시이다)에 해당한다]를 포함하는 무기산화물(이때, 무기산화물은 1.0mmol/g 미만의 반응성 표면 하이드록실 작용기를 포함한다) 및
(B) (b1) 촉매적으로 활성인 전이 금속 착제를 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 반응할 수 있는 양이온 및 (b2) 무기산화물 매트릭스, 무기산화물의 잔류 하이드록실 작용기 또는 반응성 실란 잔기와 반응하여 지지체에 친화성 음이온을 공유결합시킬 수 있는 하나이상의 치환체를 함유하는 친화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가중합을 위한 지지된 촉매의 제조에 사용하기 위한 지지체를 제공한다.
또한, 상기 확인된 지지체를 포함하는 부가 중합가능한 단량체의 부가중합에 유용한 지지된 촉매 시스템을 제공하고; (C) 하나이상의 π-결합된 음이온 리간드기를 함유하는 전이 금속 화합물(여기서, 전이 금속 화합물은 양이온 b1)에 의해 상기 언급된 지지체와 반응할 수 있음으로써 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체 및 지지체를 화학적으로 결합시킨다.
추가의 특징에서, 본 발명은 올레핀 중합촉매를 위한 지지체를 형성하기 위해 활성화제 화합물(B)과 고체 매트릭스, 반응성 하이드록실기 또는 그의 표면상에 하이드록실기의 반응성 실란(여기서 반응성 실란은 화학식 -OSiR2H(R은 서로 독립적으로 수소, C1내지 C20하이드로카빌 또는 C1내지 C20하이드로카빌옥시이다)에 해당한다) 작용화된 유도체를 포함하는 무기산화물(여기서 무기산화물은 1.0mmol/g 미만의 반응성 표면 하이드록실 작용기를 포함한다)을 결합하는 것을 포함하는 지지체의 제조방법을 제공한다.
다른 특징에서, 본 발명은 부가 중합조건하에서 하나이상의 부가 중합가능한 단량체가 본 발명에 따르는 지지된 촉매 시스템으로 접촉되는 부가 중합방법을 제공한다.
본 발명의 지지체 및 지지된 촉매는 높은 수율 및 효율로 쉽게 제조된다. 중요하게, 선행 촉매 성분으로부터 제조된 촉매 시스템은 이미 알려진 지지된 촉매 시스템에 비해 촉매 활성 및/또는 생성물 벌크 밀도에 의해 측정된 바와 같은 개선된 특성을 나타낸다. 이것은 무기산화물의 이용가능한 표면 하이드록실기의 양을 활성화제 화합물 B와 반응하기 이전에 1.0mmol/g 미만으로 조절하고/또는 본원에서 상기 언급한 바와 같은 특정 반응성 실란 작용기의 사용을 조절하는 결과로 믿어진다.
본원의 모든 참고문헌에서 임의의 그룹에 속하는 원소 또는 금속은 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드에 의해 출판되고 판권된 원소 주기율표를 지칭한다. 또한 족 또는 족들에 대한 임의의 문헌은 번호그룹을 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에서 나타내는 족 또는 족들일 것이다.
놀랍게도, 본원에 정의된 바와 같이 활성화제 화합물 및 지지체의 독특한 조합을 사용하여, 활성화제 화합물은 부가 중합방법에 전형적으로 사용된 전이 금속 촉매를 활성화시킬 수 있는 지지체에 부착될 수 있는 것이 밝혀지고 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 고도로 높은 촉매 효율성으로 올레핀 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 1x105g 이상의 중합체/g 전이금속, 보다 바람직하게 1x106g 이상의 중합체/g 전이금속의 효율성을 얻는다. 더우기, 이들 지지된 촉매는 기상 또는 슬러리 중합에 사용된 전형적인 공정조건하에서 도달하는 촉매로 고도로 면역된다.
중합방법중에 본 발명의 지지된 촉매를 사용하는 추가의 잇점은 반응기 벽 및 반응기중의 다른 이동부에서 중합체 침전물의 형성을 막고, 개선된 벌크 밀도를 갖는 중합체가 중합방법을 형성하는 입자내에서 얻어진다는 사실을 포함한다. 본 발명에 따라서, 에틸렌 함유 동종중합체 및 상호중합체에 대한 개선된 벌크 밀도는 0.20g/cm3이상, 및 바람직하게 0.25g/cm3이상이다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 산화무기 지지체는 고도로 다공성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 점토, 티탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 무기산화물은 알루미나 및 실리카이다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립, 응집, 펠리트 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다.
본 발명에 적합한 지지체는 바람직하게 10 내지 1000m2/g 및 바람직하게 100 내지 600m2/g의 B.E.T 방법을 사용하여 질소 다공계에 의해 측정한 바와 같이 표면적을 갖는다. 질소흡착에 의해 측정한 바와 같이 지지체의 공극 부피는 유리하게 0.1 내지 3cm3/g, 바람직하게 0.2 내지 2cm3/g이다. 평균 입경은 중요하지는 않지만 전형적으로 0.5 내지 500㎛, 바람직하게 1 내지 150㎛이다.
무기산화물, 특히 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트는 원래 원자 매트릭스에 부착된 소량의 하이드록실 작용기를 소유하는 것으로 알려져 있다. 이로부터 성분 A를 제조하는데 사용할때, 이들 물질을 바람직하게 먼저 열처리 및/또는 화학적 처리시켜 하이드록실 함량을 0.001 내지 10mmol/g, 보다 바람직하게 0.01 내지 1.0mmol/g, 가장 바람직하게 0.1 내지 0.8mmol/g으로 감소시킨다. 전형적인 열처리(하소)는 10분 내지 50시간동안 150 내지 900℃, 바람직하게 300 내지 850℃의 온도에서 수행한다. 전형적인 화학적 처리는 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물, 트리하이드로카빌클로로실란 화합물, 트리하이드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사제제와 같은 루이스산 알킬화제로 접촉시키는 것을 포함한다. 잔류 하이드록실 작용기는 문헌[Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P. Griffiths&J. de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience(1986), p.544]에 개시된 바와 같이 퓨리어 변형 적외선 분광학(DRIFTS IR)의 기법으로 탐지될 수 있다.
무기산화물은 이미 개시된 바와 같은 표면 하이드록실기를 제외하고는 비작용될 수 있다. 본 발명의 양태에서, 대부분 잔류 하이드록실기에 의해 전이 금속 착체와 간섭이 부족하기때문에 낮은 하이드록실 함량의 지지체는 생성된 지지된 촉매의 우수한 특성을 야기한다. 이러한 지지체의 바람직한 하이드록실 함량은 0.8mmol/g 미만, 바람직하게 0.5mmol/g 미만이다.
이미 기술된 바와 같이, 무기산화물은 구속 반응성 실란 작용기를 부착하기 위해 실란, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란 작용화제로 처리함으로써 또한 작용화될 수 있다. 적합한 작용화제는 무기산화물의 표면 하이드록실기와 반응하고, 무기산화물 매트릭스의 금속 또는 메탈로이드 원자와 반응하는 화합물이다. 적합한 작용화제의 실례는 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디에톡시실란 및 클로로디메틸실란을 포함한다. 이러한 작용화된 무기산화물 화합물을 형성하는 기법은 이미 미국 특허원 제 3,687,920 호 및 미국 특허원 제 3,879,368 호에 개시되었다.
바람직한 양태에서, 실란 및 무기산화물은 선택적으로 탄화수소 희석제의 존재하에서, 염기 보조물, 바람직하게 C1내지 C4트리알킬아민의 존재하에서 접촉된다. 상기 반응은 0 내지 110℃, 바람직하게 20 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로 과량의 작용화제가 사용된다. 무기산화물을 기준으로 하는 바람직한 작용화제의 비는 1 내지 2500mmol/g이다. 선행 작용화 반응의 결과로서, 무기산화물의 잔류 하이드록실 작용기는 이미 언급된 낮은 함량의 1.0mmol/g 미만으로 추가 감소된다. 바람직하게, 작용화된 지지체의 잔류 하이드록실 함량은 0.8mmol/g 미만, 가장 바람직하게 0.5mmol/g 미만이다. 성분(A)의 제조에 극도로 바람직하게 하소된 실리카는 1.0mmol/g 미만의 초기(즉, 예비작용화된) 잔류 하이드록실 함량을 갖는 것이 사용되고, 1 내지 20mmol의 작용화제/g 실리카가 사용된다. 사용된 염기 보조물 대 작용화제의 몰비는 일반적으로 0.7:1 내지 2.0:1이다. 반응하지 않은 작용화제는 예를 들면 액체 탄화수소로 세척하여 무기산화물의 표면으로부터 바람직하게 제거되고, 상기 지지체는 지지된 촉매 시스템의 제조에 사용하기 이전에 철저히 건조시킨다.
무기산화물, 생성된 지지체 또는 지지된 촉매 시스템은 또한 화학식 AlR3(여기서, R은 이미 정의된 바와 같다)의 알룸옥산 또는 알루미늄 화합물로부터 선택된 알루미늄 화합물로 처리될 수 있다. 적합한 R기의 실례는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성체), 프로폭시(모든 이성체), 부틸(모든 이성체), 부톡시(모든 이성체), 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직하게 알루미늄 성분은 알루민옥산 및 트리(C1내지 C4하이드로카빌)알루미늄 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알루민옥산, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 이들의 혼합물이다.
알룸옥산(또한 알루민옥산으로 지칭됨)은 교대 알루미늄 및 산소원자의 쇄를 함유하는 단량체 또는 중합체 알루미늄 옥시 화합물이고, 여기서 알루미늄은 치환체, 바람직하게 알킬기를 운반한다. 알룸옥산의 구조는 환식 알룸옥산에 대해 하기의 화학식(-Al(R)-O)m및 선형 화합물에 대해 R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2(여기서, R은 이미 정의된 바와 같고, m은 1 내지 50, 바람직하게 4이상의 정수이다). 알룸옥산은 전형적으로 물 및 알루미늄 알킬의 반응 생성물이고, 게다가 알킬기는 할로겐화물 또는 알콕시드기를 함유할 수 있다. 물과 예를 들면 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 몇가지 다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응하여 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 수득한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 C2내지 C4알킬기, 특히 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 상당히 소량의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다.
물의 결정화를 함유하는 무기염으로 알루미늄 알킬 화합물을 접촉시킴으로써 알룸옥산 형태의 화합물의 제조를 위한 특정 기법은 미국 특허원 제 4,542,119 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 양태에서, 알루미늄 알킬 화합물은 수화 알루미나, 실리카 또는 다른 물질과 같은 재생가능한 물 함유 물질로 접촉된다. 이것은 유럽 특허원 제 338,044 호에 개시된다. 따라서, 알룸옥산은 수화 알루미나 또는 실리카 물질의 반응에 의해 지지체로 혼합될 수 있고, 선택적으로 알려진 기법에 따르는 트리(C1내지 C10알킬) 알루미늄 화합물과 실란, 실옥산, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란기로 작용화된다.
활성화제 화합물이외에 선택적인 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 하중물을 또한 포함하기 위해 무기산화물 물질을 처리하는 것은 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 활성화제 화합물의 첨가이전, 이후 또는 동시에 접촉하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 혼합물은 또한 지지체에 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 부착하기에 충분한 시간 및 온도에서 불활성 대기하에서 가열될 수 있고, 상기 지지체 성분 함유 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물은 하나이상의 세척단계에 의해 지지체에 부착되지 않은 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 제거한다.
알룸옥산으로 지지체를 접촉하는 것 이외에 알룸옥산은 선택적으로 불활성 희석제의 존재하에서 트리알킬 알루미늄 화합물로 탈수 무기산화물 또는 습윤 무기산화물을 접촉함으로써 그 자체로 생성될 수 있다. 이러한 방법은 유럽 특허원 제 250,600 호, 미국 특허원 제 4,912,075 호 및 미국 특허원 제 5,008,228 호에 개시되어 있고, 당해 분야에 잘 공지되어 있다.
적합한 지방족 탄화수소 희석제는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 상기 둘이상의 희석제의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 희석제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 다른 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 선행방법으로 제조한 후에, 그의 잔류 하이드록실 함량은 이미 기술된 임의의 기법에 의해 지지체의 g당 1.0mmol 미만의 OH의 목적하는 낮은 함량으로 감소된다.
본 발명에 따라 사용되는 활성화제 화합물 B의 음이온 성분은 하기 화학식[DM'Q3]-에 해당하고,
여기서,
D는 무기산화물 매트릭스, 그의 잔류 하이드록실 작용기 또는 선택적으로 작용화된 무기산화물의 반응성 실란 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 결합기이고,
M'는 산화상태 3의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 불소화 하이드로카빌기, 불소화 하이드로카빌옥시기 또는 불소화 실릴하이드로카빌기이다.
가장 바람직하게, Q는 각각 불소화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기로 나타난다.
바람직한 활성화제 화합물은 하기 화학식 G+e[DM'Q3]- e의 염이고,
여기서,
G+e는 브론스테드 산 염, 산화 양이온, 카르보늄 이온 또는 실릴륨 이온의 양이온 잔기이고,
e는 1 내지 3, 가장 바람직하게 1의 정수이다.
비개질된 무기산화물 또는 단지 잔류 하이드록실 작용기를 함유하는 무기산화물로 사용되는 친화성 음이온상에 적합한 결합 치환체(D)는 1 내지 1x106개의 비수소 원자, 보다 바람직하게 2 내지 1000개의 비수소 원자, 가장 바람직하게 4 내지 20개의 비수소 원자를 함유하는 실란, 실옥산, 하이드로카빌옥시실란, 할로실란, 아미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 케톤 또는 에폭시드 작용기를 산출하는 잔기를 포함한다. 실제적으로, 친화성 음이온을 함유하는 실란의 사용은 트리(C1내지 C4알킬)아민과 같은 염기성 촉매의 사용을 요구하여 단지 잔류 하이드록실 작용기를 함유하는 기질과 반응시킬 수 있다. 바람직하게 비개질된 무기산화물 화합물로 사용하기 위한 D는 실란 또는 클로로실란 치환된 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직한 결합 치환체(D)는 중합체 결합기, 가장 바람직하게 p-실릴페닐(-C6H4SiH3), p-실릴테트라플루오로페닐(-C6F4SiH3), 실릴나프틸(-C10H8SiH3), 실릴페르플루오로나프틸(-C10F8SiH3) 및 2-실릴-1-에틸(-C2H4SiH3)그룹을 비롯한 실릴 치환된 아릴, 실릴 치환된 아르알킬, 실릴 치환된 알크아릴, 실릴 치환된 알킬, 실릴 치환된 할로아릴 또는 실릴 치환된 할로알킬그룹을 포함한다.
반응성 실란 작용기로 개질된, 무기산화물로 사용된 친화성 음이온상에 적합한 결합 치환체(D)는 1 내지 1x106개의 비수소 원자, 보다 바람직하게 2 내지 1000개의 비수소 원자, 가장 바람직하게 4 내지 20개의 비수소 원자를 함유하는 실란, 실옥산, 하이드로카빌옥시실란, 하이드록실, 티올, 아미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 알데히드, 케톤 또는 에폭시드 작용기를 산출하는 잔기를 포함한다. 바람직하게, 이러한 환경중의 D는 중합체 결합기, 가장 바람직하게 하이드록시페닐, 하이드록시톨일, 하이드록시벤질, 하이드록시나프틸, 하이드록시비스페닐, 하이드록시시클로헥실, C1내지 C4하이드록시알킬 및 하이드록시-폴리스티릴 그룹 또는 이들의 불소화 유도체를 포함하는 하이드록실 치환된 하이드로카빌 라디칼, 보다 바람직하게 하이드록시-치환된 아릴, 하이드록시-치환된 아르알킬, 하이드록시-치환된 알카릴, 하이드록시-치환된 알킬, 하이드록시-치환된 할로아릴 또는 하이드록시 치환된 할로알킬그룹이다. 가장 바람직한 결합 치환체(D)는 p-하이드록시페닐, 4-하이드록시벤질, 6-하이드록시-2-나프틸기, 4-(4'-하이드록시페닐)페닐, 4-((4'-하이드록시페닐)디메틸메틸렌)페닐 또는 이들의 불소화 유도체이다. 트리(C1내지 C4알킬)아민과 같은 염기성 촉매는 또한 기재와 반응중에 보조물로 사용될 수 있다.
가장 고도로 바람직하게, D는 반응성 실란 작용화된 실리카와 혼합하여 사용된 선행의 하이드록시 치환된 치환체중의 하나이다.
본 발명에 사용되는 활성화제 화합물의 예시적이지만 제한되는 것은 아닌 실례의 음이온 성분[DM'Q3]-의 실례는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시테트라플루오로페닐)보레이트, 트리스-(2,4-디플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시페닐)페닐보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)하이드록시나프틸보레이트(모든 이성체), 특히 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트를 포함한다.
활성화제 화합물의 양이온 부분은 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체를 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 반응할 수 있는 임의의 양이온일 수 있다. 바람직하게 양이온은 브론스테드산 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온 산화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
브론스테드산 양이온은 하기 화학식 (L*-H)+으로 나타낼 수 있고,
여기서,
L*는 중성 루이스 염기, 바람직하게 질소, 인, 산소 또는 황 함유 루이스 염기이고,
(L*-H)+은 브론스테드산이다.
본 발명에 사용되는 브론스테드산 양이온의 예시적이지만 비제한적인 실례는 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄과 같은 트리알킬 치환된 암모늄 양이온이다. 또한 적합한 것은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 등과 같은 N,N-디알킬 아닐리늄 양이온; 디(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄 등과 같은 디알킬 암모늄 양이온; 및 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디에틸옥소늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄 및 디페닐설포늄과 같은 트리아릴 포스포늄 양이온이다.
적합한 양이온의 이차 형태(ⓒ+로 나타냄)는 30개이하의 비수소 원자를 함유하는 안정한 카르보늄 또는 실릴륨 이온이고, 여기서 양이온은 전이 금속 화합물의 치환체와 반응하고, 이를 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체로 전환시킬 수 있다. 카르보늄 양이온의 적합한 실례는 트로필륨, 트리페닐메틸륨 및 벤젠(디아조늄) 양이온을 포함한다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, 뿐만 아니라 람베르트 제이. 비(Lambert, J. B) 등의 Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 일반적으로 개시되어 있다. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리메틸실릴륨, 트리에틸실릴륨 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다.
다른 적합한 형태의 양이온(Oxe+로 나타냄)은 e+의 전하를 갖는 양이온 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이다.
양이온 산화제의 실례는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Ag+및 Pb2+를 포함한다.
본 발명에 사용되는 활성화제 화합물은 음이온에 중성 전구체와 작용화 치환체(D)의 1족, 2족 또는 그리그나드 금속 유도체 또는 이들의 차단된 유도체를 결합한다음 사용되는 양이온의 클로라이드 염과 반응 생성물을 접촉시켜 쉽게 제조한다. "차단된 유도체"란 용어는 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지된 방법에 의해 제조하는 동안에 불활성 작용기를 활용하고, 연속단계로 목적하는 반응성 작용기를 동일하게 전환시키는 잘 알려진 실행을 지칭한다. 예를 들면, 트리메틸실릴옥시그룹은 합성동안에 존재하고, 계속하여 가수분해에 의해 목적하는 하이드록실그룹으로 전환될 수 있다.
본 발명의 지지체는 일반적으로 무기산화물 1g당 활성화제 화합물 0.001 내지 10mmol, 바람직하게 0.01 내지 1mmol/g을 포함한다. 너무 다량의 활성화제 화합물에서, 지지체는 값비싸다. 생성된 지지된 촉매의 너무 소량의 촉매 효율성은 허용가능하지 않다. 활성화제 화합물로 반응한 후의 잔류 하이드록실 함량은 바람직하게 목적하는 전이 금속 착체의 하중을 기준으로 50몰% 미만, 보다 바람직하게 목적하는 전이 금속 착체의 하중을 기준으로 10몰% 미만, 가장 바람직하게 목적하는 전이 금속 착체의 하중을 기준으로 1몰% 미만이다.
본 발명의 지지체는 상기와 같은 불활성 조건하에서 저장 또는 수송되거나 알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제로 슬러리될 수 있다. 선택적으로 액체 희석제의 존재하에서 적합한 전이 금속 화합물로 접촉함으로써 본 발명의 지지된 촉매를 생성하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매에 사용하기 위한 적합한 전이 금속 화합물(C)은 란타나이드를 비롯한 임의의 전이금속, 바람직하게 이미 언급된 요구조건을 충족하는 +2, +3 또는 +4의 보통 산화상태인 3족, 4족 또는 란타나이드 금속의 유도체일 수 있다. 바람직한 화합물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체를 포함하고, 이는 환식 또는 비환식 탈국소적인 π-결합된 음이온 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 음이온 리간드 그룹의 실례는 공액 또는 비공액, 환식 또는 비환식 디에닐그룹, 알릴그룹 및 아렌 그룹이다. "π-결합된"이란 용어는 리간드 그룹이 π 결합에 의해 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
탈국소화된 π-결합된 그룹중의 각각의 원자는 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있고, 메탈로이드는 주기율표의 14족으로부터 선택된다. "하이드로카빌"이란 용어내에 포함된 것은 C1내지 C20직쇄, 분지 및 환식 알킬 라디칼, C6내지 C20방향족 라디칼, C7내지 C20개의 알킬 치환된 방향족 라디칼 및 C7내지 C20아릴 치환된 알킬 라디칼이다. 게다가 이러한 둘이상의 라디칼은 함께 용융 고리 시스템 또는 수소화 용융 고리 시스템을 함께 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌 치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 14족 원소의 모노, 디 및 트리 치환된 오가노메탈로이드 라디칼을 포함하고, 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드로카빌 치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다.
적합한 음이온, 탈국소화 π-결합된 그룹의 실례는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오르에닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오르에닐, 옥타하이드로플루오르에닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐 및 데카하이드로안트라세닐그룹 뿐만 아니라 C1내지 C10하이드로카빌 치환된 이들의 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온 탈국소화 π-결합된 그룹은 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오르에닐, 2-메틸인데닐 및 2-메틸-4-페닐인데닐이다.
적합한 전이 금속 화합물(C)은 란타나이드를 비롯한 임의의 전이 금속, 바람직하게 3족, 4족 또는 란타나이드 전이 금속의 유도체일 수 있다. 보다 바람직한 것은 화학식 LℓMXmX'nX"p에 따르는 금속 착체 또는 이들의 이량체이고,
여기서,
L은 50개 이하의 비수소원자를 함유하는 M에 결합된 음이온, 탈국소화된 π-결합된 그룹이고, 선택적으로 두개의 L그룹은 하나이상의 치환체를 통해 함께 결합됨으로써 가교 구조를 형성할 수 있고, 추가로 선택적으로 하나의 L은 L의 하나이상의 치환체를 통해 X에 결합될 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4의 보통 산화상태중의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M과 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 선택적인 2가 치환체이고;
X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고,
X"는 각각 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 선택적으로 두개의 X" 그룹은 M에 결합된 두개의 원자가를 갖는 2가 이음이온 잔기를 함께 형성하여 공유결합되거나, M(여기서, M은 +2 산화상태에 있다)에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액된 디엔을 형성할 수 있거나, 또는 추가로 선택적으로 하나이상의 X" 및 하나이상의 X' 그룹은 함께 결합될 수 있음으로써 루이스 염기 작용기에 의해 M에 공유결합되고, 배위되는 잔기를 형성할 수 있고,
ℓ은 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 3이고, p는 0 내지 3의 정수이고, ℓ+m+p의 합계는 M의 보통 산화상태와 동등하다.
바람직한 착체는 하나 또는 두개의 L 그룹을 함유하는 것을 포함한다. 후자의 착체는 두개의 L그룹을 결합하는 가교그룹을 함유하는 것을 포함한다. 바람직한 가교그룹은 화학식(ER*2)x에 해당하는 것이고, 여기에서, E는 규소 또는 탄소이고, R*는 독립적으로 각각 수소 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 그룹이고, R*는 30개 이하의 탄소 또는 규소원자를 갖고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게, R*는 독립적으로 각각 메틸, 벤질, 3급-부틸 또는 페닐이다.
선행 비스(L)를 함유하는 착체의 실례는 하기 화학식에 해당하는 화합물이다:
상기식들에서,
M은 +2 또는 +4의 보통 산화상태중의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게 지르코늄 또는 하프늄이고,
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 20개이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3그룹은 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 함께 형성함으로써 용융 고리 시스템을 형성하고,
X"는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자의 음이온 리간드 그룹이고, 또는 두개의 X" 그룹은 함께 40개 이항의 비수소 원자의 2가 음이온 리간드 그룹을 형성하거나 함께 M과 π착체를 형성하는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고, 여기서 M은 +2의 보통 산화상태이고,
R*, E 및 x는 이미 정의된 바와 같다.
선행 금속 착체는 특히 입체 규칙성 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 적합하다. 이러한 능력에서, 착체가 Cs 대칭성을 갖거나 키랄, 입체 경직성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 형태의 실례는 하나의 시클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오르에닐 그룹과 같은 다른 탈국소화된 π-결합된 시스템을 소유하는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기준으로 하는 유사한 시스템은 문헌[에웬(Ewen)등의 J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)]에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술하였다. 키랄 구조체의 실례는 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기준으로 하는 유사한 시스템은 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem, 232. 233-47, (1982)]에서 이소택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술하였다.
두개의 π-결합된 그룹을 함유하는 실례의 가교된 리간드는 (디메틸실릴-비스-시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-메틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-에틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-t-부틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-테트라메틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-인데닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐), (디메틸실릴-비스-플루오르에닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오르에닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-플루오르에닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-시클로펜타디에닐), (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-시클로펜타디에닐-플루오르에닐)이다.
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되고, 또는 두개의 X" 그룹은 공액 디엔의 2가 유도체를 함께 형성하고, 또는 각각 중성, π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1내지 C20하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용되는 금속 착체의 추가 부류는 화학식 LℓMXmX'nX"p또는 이의 이량체이고,
여기서,
L은 50개 이하의 비수소원자를 함유하는 M에 결합된 음이온, 탈국소화된 π-결합된 그룹이고;
M은 +2, +3 또는 +4의 보통 산화상태중의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M과 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 선택적인 2가 치환체이고;
X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고;
X"는 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 선택적으로 두개의 X" 그룹은 M 또는 중성 C5내지 C30공액 디엔에 결합된 두개의 원자가를 갖는 2가 이음이온 잔기를 함께 형성할 수 있거나, 추가로 선택적으로 X' 및 X"는 함께 결합될 수 있음으로써 루이스 염기 작용기에 의해 M에 공유결합되고, 배위되는 잔기를 형성할 수 있고;
ℓ은 1 또는 2이고, m은 1이고, n은 0 내지 3이고, p는 1 내지 2의 정수이고, ℓ+m+p의 합계는 M의 보통 산화상태와 동등하다.
바람직한 2가 X 치환체는 바람직하게 하나이상의 원자, 즉 산소, 황, 붕소 또는 탈국소화된 π-결합된 그룹에 부착된 원소 주기율표의 14족, 및 질소, 인, 산소 또는 황 즉, M에 공유결합된 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 다른 원자를 포함하는 30개이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 이러한 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식에 해당한다:
상기식에서,
M은 +2 또는 +4의 보통 산화상태중의 티탄 또는 지르코늄이고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 2개 이하의 비수소 원자를 갖고, 또는 인접한 R3그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)을 형성함으로써 용융 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X"는 20개이하의 비수소 원자를 갖는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴그룹이고, 두개의 X" 그룹은 함께 C5내지 C30개의 공액 디엔을 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2(여기서, R*은 이미 정의된 바와 같다).
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 실례의 4족 금속 착체는 시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 시클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐, 시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리에틸, 인데닐티타늄트리프로필, 인데닐티타늄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, (η5-2,4-디메틸-1,3-펜타디에닐)티타늄트리메틸, 옥타하이드로플루오르에닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로플루오르에닐티타늄트리메틸, (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌일)티타늄트리메틸, (1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌일)티타늄트리메틸, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디클로라이드, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (테르트-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (테르트-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (테르트-부틸아미도)(2-메틸-4-,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (테르트-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (테르트-부틸아미도)(2,4-디메틸-1,3-펜타디엔-2-일)디메틸-실란티타늄디메틸, (테르트-부틸아미도)(1,1-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, 및
(테르트-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교 착체를 포함하는 비스(L) 함유 착체는
비스시클로펜타디에닐지르코늄디메틸, 비스시클로펜타디에닐티타늄디에틸, 비스시클로펜타디에닐티타늄디이소프로필, 비스시클로펜타디에닐티타늄디페닐, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디벤질, 비스시클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐, 비스시클로펜타디에닐티타늄메틸메톡시드, 비스시클로펜타디에닐티타늄메틸클로라이드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸, 비스인데닐티타늄디메틸, 인데닐플루오르에닐티타늄디에틸, 비스인데닐티타늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴, 비스테트라하이드로인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디이소프로필, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디벤질, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄메틸메톡시드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄메틸클로라이드, (디메틸실릴-비스-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄-2,4-펜타디에닐, (디메틸실릴-비스-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸렌-비스-펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (디메틸실릴-비스-인데닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-플루오르에닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오르에닐)지르코늄디(트리메틸실릴), (이소프로필인덴)(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄디벤질, 및 (디메틸실릴펜타메틸시클로펜타디에닐플루오르에닐)지르코늄디메틸을 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매 조성물의 제조에 유용한 다른 화합물, 특히 4족 금속을 함유하는 화합물은 물론 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이다.
일반적으로, 지지된 촉매중의 활성화제 화합물(B) 대 전이금속 화합물(C)의 몰비는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게 0.5:1 내지 1.5:1 및 가장 바람직하게 0.75:1 내지 1.25:1이다. 너무 낮은 몰비에서 지지된 촉매는 매우 활성적이지 않을 것이고, 반면에 너무 높은 몰비에서는 비교적 다량의 활성화제 화합물이 사용되기 때문에 촉매가격이 비싸게 된다. 생성된 지지된 촉매중에 무기산화물 매트릭스에 화학적으로 결합되는 전이 금속 착체의 양은 바람직하게 0.005 내지 20mmol/g, 보다 바람직하게 0.001 내지 10mmol/g이다.
본 발명의 지지된 촉매는 지지체 물질, 활성화제 화합물 및 금속 착체를 순서대로 결합하여 제조할 수 있다. 바람직하게, 무기산화물은 슬러리를 형성하기 위해 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적합한 액체 희석제중에서 2개의 성분을 결합하여 활성화제 화합물로 먼저 처리한다. 이 처리를 위한 온도, 압력 및 접촉시간은 중요하지는 않지만, 일반적으로 5분 내지 48시간동안 1Pa 내지 10,000MPa, 보다 바람직하게 대기압(100kPa)에서 -20℃ 내지 150℃로 변화한다. 보통 슬러리를 교반한다. 이 처리후에 고형물은 전형적으로 희석제로부터 분리시킨다.
본 발명의 지지체를 사용하기 전에 희석제 또는 용매는 바람직하게 유리유동 분말을 얻기 위해 제거된다. 이것은 바람직하게 열, 감압, 증발 또는 이들의 조합과 같이 단지 액체를 제거하고 생성된 고형물을 탈리시키기 위한 기법을 적용함으로써 행해진다. 한편으로, 지지체는 액체 희석제를 제거하기 이전에 전이 금속 화합물(C)과 추가로 접촉될 수 있다. 접촉시 액체 탄화수소 용매, 유리하게 C5내지 C10지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 C6내지 C10방향족 탄화수소와 같은 적합한 용매중에서 용해된 전이 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 한편으로, 비용매중의 전이 금속 화합물의 현탁액 또는 분산액이 또한 사용될 수 있다. 접촉 온도가 전이 금속 및 활성화제의 분해온도이하인 경우에는 중요하지 않다. 양호한 결과가 0 내지 100℃의 온도범위에서 얻어진다. 접촉은 액체 매질중에 모두 침지될 수 있거나 용액, 분산액 또는 현탁액의 원자화 분말로 접촉될 수 있다. 본 발명의 공정의 모든 단계는 산소 및 수분이 없을때 수행되어야 한다. 생성된 지지된 촉매는 용매를 제거한 후에 불활성 조건하에서 유리 유동 형태로 저장 또는 운송될 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매는 부가 중합공정에 사용될 수 있고, 여기서, 하나이상의 부가중합가능한 단량체는 부가중합 조건하에서 본 발명의 지지된 촉매와 접촉한다.
적합한 부가 중합가능한 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌 화합물, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예를 들면 2 내지 20,000, 바람직하게 2 내지 20, 보다 바람직하게 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 및 둘이상의 이러한 알파-올레핀의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 알파-올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 중합동안에 형성된 장쇄 비닐 종결 단량체 또는 중합체 반응 생성물, 및 생성된 중합체중에 비교적 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특히 가해진 C10내지 C30α-올레핀을 포함한다. 바람직하게, 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐 및 하나이상의 상기 다른 알파-올레핀과 에틸렌 및/또는 프로펜의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로 치환된 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노보르넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 상기 언급된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
지지된 촉매는 본 발명의 지지체 또는 그의 성분 뿐만 아니라 적합한 전이 금속 화합물(C)를 상기 혼합물로 도입함으로써 중합 혼합물중에서 그 자체로 형성될 수 있다. 지지된 촉매는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합방법으로 유리하게 사용될 수 있다. 고압 방법은 보통 100 내지 400℃의 온도 및 500bar 이상의 압력에서 실행된다. 슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질중에서 거의 용해되는 온도 미만으로 사용한다. 바람직한 온도는 40℃ 내지 115℃이다. 용액방법은 상기 온도 내지 생성된 중합체가 불활성 용매중에서 275℃, 바람직하게 130℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게 150℃ 내지 240℃의 온도에서 용해되는 온도에서 실행된다. 바람직한 불활성 용매는 이들의 혼합물을 포함하는 C1내지 C20탄화수소 및 바람직하게 C5내지 C10지방족 탄화수소이다. 용액 및 슬러리 방법은 보통 100kPa 내지 10MPa의 압력에서 실행된다. 기상 중합을 위한 전형적인 작동조건은 20 내지 100℃, 보다 바람직하게 40 내지 80℃이다. 기상 방법에서, 압력은 전형적으로 10kPa 내지 10MPa이다. 축합 단량체 또는 희석제는 증발의 잠복열에 의한 열 제거를 돕기 위해 반응기로 주입될 수 있다.
바람직하게 기상 중합방법에 사용하기 위해, 지지체는 20 내지 200㎛, 보다 바람직하게 30 내지 150㎛, 가장 바람직하게 50 내지 100㎛의 중간 입경을 갖는다. 바람직하게 슬러리 중합방법에 사용하기 위해, 지지체는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게 5 내지 100㎛, 가장 바람직하게 20 내지 80㎛의 중간 입경을 갖는다. 바람직하게 용액 또는 고압 중합방법에 사용하기 위해, 지지체는 1 내지 400㎛, 보다 바람직하게 1 내지 30㎛, 가장 바람직하게 1 내지 20㎛의 중간 입경을 갖는다.
본 발명의 중합방법에서, 스캐빈저는 물, 산소 및 극성 화합물과 같은 촉매 독으로부터 지지된 촉매를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이들 스케빈저는 일반적으로 불순물의 양에 따라 다양한 양으로 사용된다. 바람직한 스케빈저는 상기 언급된 화학식 AlR3의 오가노알루미늄 화합물 또는 알룸옥산을 포함한다.
본 발명의 중합방법에서, 분자량 조절제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 실례는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 알려진 쇄 이동제를 포함한다. 본 발명의 지지된 촉매를 사용하는 특정 잇점은 좁은 분자량 분포 α-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 생성하기 위한 능력(반응 조건에 의존함)이다. 바람직한 중합체는 2.5미만, 보다 바람직하게 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포 중합체 생성물, 특히 슬러리 방법으로부터의 좁은 분자량 분포 중합체 생성물은 개선된 인장력 특성때문에 고도로 바람직하다.
본 발명에 기술된 하기의 실시예는 추가의 예시를 위한 것이지 제한하려는 의도는 아니다. 다르게 규정되지 않는한 모든 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다. 생성된 중합체의 벌크 밀도는 ASTM 1895에 따라 측정하였다.
실시예 1
A1a. (4-브로모페녹시)트리메틸실란 BrC6H4-p-OSiMe3의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(100ml; 98% 순도; 0.464mol)을 BrC6H4-p-OH (40.3g; 0.116mol)에 가했고, 2시간동안 역류로 가열하였다. 25℃로 냉각한 후에, 과량의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 증류(120℃)로 분리하였고, 실리카(다비손(Davison) 948, 800℃, 펜탄)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 생성물은 무색 액체였다. 수율: 50g(88%).
A1b. MgBrC6H4-p-OSiMe3의 합성
100ml의 3목 플라스크에 THF(4ml) 및 1,2-디브로모에탄(0.25ml; 2.87mmol)로 마그네슘 터닝(1.20g; 49.4mmol)을 혼합하였다. 상기 혼합물을 역류를 시작하였고, THF(32ml)중의 4-브로모페녹시트리메틸실란(7.5ml; 38.8mmol)의 용액을 15분 동안 주사기를 통해 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 역류시킨다음 25℃로 냉각시켰다. 짙은 회색 용액을 5-메틸-1,10-페난트롤린의 존재하에서 2-부탄올로 여과 및 적정하였다. 수율: 81%(0.87M, 36ml).
A1c. [MgBr.2THF][(C6H4-p-OSiMe3)]의 합성
100ml의 디에틸 에테르중의 B(C6F5)3(15.85g; 31mmol)의 용액을 실온에서 새롭게 제조된 MgBrC6H4-OSiMe3(35.5ml; THF중의 0.87M)로 처리하였다. 반응 혼합물을 16시간동안 교반하였고, 100ml의 펜탄을 가했고, 혼합물을 추가로 30분동안 교반하여 2층 혼합물을 형성하였다. 상부 펜탄층을 데칸트시키고, 하부층을 추가로 펜탄(50ml)로 2회 세척시켰다. 생성된 시럽을 감압하에서 증발시켜 백색 고형 생성물을 얻었다. 수율: 22.1g(77%)
1H NMR(d8-THF)δ+ 0.18(s, 9H, -SiMe3), 6.45(d, 2H, C6H4), 7.06(d, 2H, C6H4),19F(d8-THF)δ-131.1(d), -167.2(t), -169.9(t).19C(d8-THF)δ+0.46(s,-SiMe3), 117-153(C아릴).
A1d. 디메틸아닐리늄(4-하이드록시페닐)트리스(펜타-플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]의 합성
[MgBr2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)](22.1g; 23.9mmol) 및 NMe2PhHCl 수용액(100ml; 0.312M; 31.2mmol)을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 생성된 H2O 용액을 조심스럽게 데칸트시키고, 점성 고형물을 증류된 H2O(6x150ml)로 세척하였고, 펜탄(3x100ml)로 헹구고, 감압하에서 건조하였다. 수율: 13.2g(76%).1H NMR(d8-THF)δ+ 3.22(s, 6H, -NHMe2Ph), 6.40(d, 2H, C6H4), 7.05(d, 2H, C6H4), 7.4-7.7(m,5H, NHMe2Ph).19F(d8-THF)δ-131.1(d), -167.8(t), -169.9(t).19C(d8-THF)δ+46.3(NHMe2Ph), 112-158(C아릴).
A2a. 4-((4'-브로모페닐)페녹시)트리메틸실란 BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(75ml; 98% 순도; 0.348mol)을 BrC6H4-C6H4-p-OH(30g; 0.117mol)에 가했고, 4시간동안 역류로 가열하였다. 25℃로 냉각후에 고형 생성물을 여과하였고, 냉펜탄(50ml; 0℃)으로 헹구었다. 이어서, 조생성물을 디에틸에테르중에서 용해하였고, 실리카(다비손 948, 800℃, 펜탄)의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 백색 결정 고형물이었다. 수율: 33.6g(89%).
A2b. MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3의 합성
마그네슘 분말(50메쉬; 0.47g; 19.3mmol)을 3-목 플라스크중의 THF(5ml)로 혼합하였다. 이어서, 1,2-디브로모에탄(0.25ml; 2.87mmol)을 플라스크로 주입하였고, 격렬하게 역류로 가열하였다. BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0g; 9.34mmol)의 THF 용액(11ml)을 역류조건하에서 20분동안 주사기를 통해 적가했다. 생성된 고온 반응 혼합물을 1.5시간내에 25℃로 냉각하였다. 짙은 회색 용액을 5-메틸-1,10-페난트롤린의 존재하에서 2-부탄올로 여과 및 적정하였다.
수율: 87%(0.76M, 10.9ml).
A2c. [MgBr2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]의 합성
50ml의 디에틸 에테르중에 B(C6F5)3(3.24g; 6.33mmol)의 용액을 새롭게 제조된 MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4ml; 0.76M; 8.13mmol)로 실온에서 처리하였다. 생성된 혼합물을 3시간동안 교반하였고, 하기 실시예 3A1c의 절차를 반복하였다. 수율: 6.84g(84%).
A2d. 디메틸아닐리늄 4-((4'-하이드록시페닐)페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-의 합성
1A1d)의 절차를 거의 반복하였다. 수율: 84%
A3a. 2-브로모-6-트리메틸실옥시나프탈렌의 제법
30ml의 Me3SiNHSiMe3중에 10.0g의 2-브로모-6-나프톨의 슬러리를 2시간동안 아르곤하에서 교반하였다. 이 시간에서, 과량의 실란을 제제를 감압하에서 제거하였다. 잔류 고형물을 20ml의 펜탄중에서 용해하였고, 실리카의 2인치(5cm) 패드아래로 용출하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 백색, 결정성 고형물로서 11.5g의 2-브로모-6-트리메틸실옥시나프탈렌을 수득하였다.1H NMR(CDCl3): -0.40(s,9H, SiMe3), 6.4-7.3(m, 6H, 방향족 H)ppm.
A3b. 6-(트리메틸실옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트 MgBr2(Et2O)x(MgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3])의 제법
0.1ml의 BrCH2CH2Br을 첨가하여 10ml의 THF중에 0.7g의 Mg 분말의 슬러리를 활성화시켰고, 역류로 가열하였다. 5ml의 THF 중의 5.0g의 2-브로모-6-트리메틸실옥시나프탈렌의 용액을 30분동안 가했다. 이시간에서, 0.5ml의 정제의 냉각용액을 이소프로필 알콜로 적정하였다. 잔류 13.9ml의 0.758M 그리그나드 용액을 30ml의 Et2O중에 5.39g[B(C6F5)3]의 슬러리에 가했다. 상기 혼합물을 20시간동안 교반하였고, 이 시간동안 백색 침전물을 형성하였다. 고형물을 여과하여 수집하고, Et2O 및 펜탄으로 세척하였고, 감압하에서 건조하였다. 수율: 6.81g MgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3].1H NMR(THF-d8): 0.28(s, 9H, SiMe3), 6.8-7.7(m, 6H, 방향족 H)ppm.19F{1H}NMR(THF-d8): -123.0(d, JF-F= 19.5Hz, 오르토 F), -159.4(m, 메타 F), -161.9(t, JF-F= 23Hz, 파라 F).
A3c. 디메틸아닐리늄(6-하이드록시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 PhMe2NH+[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]_의 제법
상기 제조된 6.81g의 MgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3]을 4시간동안 과량의 PhMe2NHCl로 증류수중에서 슬러리하였다. 수용액을 데칸트시키고, 고형물을 몇가지 분획의 증류수로 세척하였다. 생성된 고형물을 10ml의 메탄올로 용해시켰다. 메탄올을 감압하에서 계속 제거하여 백색 결정성 고형물로서 PhMe2NH[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]을 수득하였다. 수득율: 4.34g.1H NMR(THF-d8): 3.02(6H, NMe2), 6.6-7.5(11H, 방향족H)ppm.19F{1H}NMR(THF-d8): -123.1(d, JF-F= 20.6Hz, 오르토 F), -159.4(m, 메타 F), -161.8(t, JF-F= 23Hz, 파라 F).
B. 페닐실란 개질된 실리카(PhH2Si-O-Silica)의 제법
10g의 다비손 948(800℃) 실리카(그레이스 케미칼 캄파니의 다비손 디비젼으로부터 시판가능함)의 펜탄(150ml) 슬러리를 23℃에서 아르곤 대기하에서 주사기를 통해 페닐실란(PhSiH3)(2.70g; 0.025mol) 및 트리에틸아민(NEt3)(2.53g; 0.025mol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반하였다. 페닐실란-개질된 실리카를 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x5ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율은 10.43g이었다. DRIFTS IR: n(Si-H)2178cm-1(vs).29Si CPMAS: δ-23ppm. 작용화된 실리카의 하이드록실 함량은 검출하지 못했다(＜ 0.1mmol/g).
C. 지지된 아닐리늄 보레이트([NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-의 제법
페닐실란-개질된 실리카(3.00g)의 에테르(30ml) 슬러리를 아르곤 대기하의 실온에서 [NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(1.05g; 1.44mmol)의 100ml의 에테르 용액으로 처리하였다. 수소기체를 10분동안 용액으로부터 증발시켰다. 용액을 15시간동안 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율은 3.71g이었다. DRIFTS IR: n(Si-H) 2190cm-1(m); n(N-H)3239cm-1(s).29Si CPMAS: -O-SiHPh-OSilica(s, -41ppm).13C CPMAS: NHMe2Ph(s, 48.5ppm).
D. 슬러리 배치 반응기 중합
2리터의 오토클레이브 반응기를 사용하기 이전에 80℃에서 밤새 진공시켰다. 페닐실란 작용화된 실리카 치환된 아닐리늄(4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헵탄(300ml)([NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-) (200mg)을 (t-부틸아미노)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-실란티타늄 디메틸(10mg; 31mmol)로 처리하였다. 촉매 혼합물을 예열된 반응기로 진공을 통해 운반하였다. 에틸렌을 200psig(1.4MPa)로 빨리 인가하고, 반응기 온도를 재순환 수욕조를 통해 75℃에서 유지하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 수요물상에 공급하였다. 10분 반응후에 폴리에틸렌 수율은 7.14g이었다. Mw= 745,600, Mw/Mn= 2.465.
실시예 2
A. 실시예 1A1d의 활성화제를 사용하였다.
B. 디페닐실란-개질된 실리카(Ph2HSi-O-Silica)의 제법
다비손 948(800℃) 실리카(20.0g)의 펜탄(200ml) 슬러리를 실온에서 아르곤 대기하에서 주사기를 통해 Ph2SiH2)(8.67g; 0.047mol) 및 NEt3(5.08g; 0.050mol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반하였다. 디페닐실란-개질된 실리카를 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x10ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율은 20.87g이었다. DRIFTS IR: n(Si-H) 2169cm-1(m). 잔류 하이드록실 함량은 검출하지 못했다(＜ 0.1mmol/g 실리카).
C. 디페닐실란 작용화된 실리카 지지된 아닐리늄(4-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica)]-의 제법
디페닐실란-개질된 실리카(3.00g)의 디에틸에테르(30ml) 슬러리를 아르곤 대기하의 실온에서 [NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]_(1.00g; 1.38mmol)의 디에틸에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 용액을 15시간동안 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)으로 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 수율은 3.11g이었다.
D1. 슬러리 배치 반응기 중합
오토클레이브 엔지니어스 인코포레이티드로부터 구입한 1갤런의 호프 오토클레이브를 초기에 1850g의 헥산 무수물로 채웠다. 이어서 반응기 공간을 5mol%의 수소/에틸렌 기체 혼합물로 2회 소결하고, 각각의 소결사이에 배출하였다. 반응기를 80℃온도로 상승시킨다음 13psig(190kPa)의 용매 증기압으로 배출하였다. 이어서 수소/에틸렌 혼합물을 가하여 53psig(470kPa)로 반응기 압력을 증가시켰다. 180psig(1.3MPa)의 고정압력으로 수요 공급 조절기에 의해 에틸렌을 공급하였다. 0.07g의 디페닐실란-개질된 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, [NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica)]-), 20ml의 혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼스 인코포레이티드로부터 입수가능한 이소파 E) 및 0.21ml(0.0717M, 15mmol)의 (t-부틸)아미도디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸을 혼합하고 15분동안 교반하여 슬러리 촉매를 제조하였다. 이어서 촉매 슬러리를 스테인레스 스틸 가압 실린더를 통해 반응기로 주입하였다. 60시간후에, 중합체 시료를 반응기로부터 제거하였고, 여과하고, 분말을 약 30분동안 80℃에서 진공 오븐중의 건조 트레이에 위치시켰다. 20.4g의 폴리에틸렌을 분리시켰다(29,800g PE/gTi).
D2. 용액 배치 반응기 중합
교반된 1갤런의 오토클레이브 반응기를 1445g의 이소파 E 및 126g의 1-옥텐으로 채우고 130℃로 가열하였다. 이어서 반응기를 37psig(360kPa)의 수소 및 에틸렌으로 충분히 채워 전체 압력을 450psig(3.1MPa)에 도달시켰다. 0.15g의 디페닐실란 개질된 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, [NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica)]-), 20ml의 이소파 E 및 0.42ml의 (t-부틸)아미도디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸(0.0717M, 30mmol)을 15분동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 촉매 슬러리를 반응기로 주입하였고, 반응기 온도 및 압력을 중합동안에 에틸렌을 계속하여 공급함으로써 유지하였고, 필요한 만큼 반응기를 냉각시켰다. 10분후에, 반응기 내용물을 0.2g의 산화방지제(시바 가이기 캄파니(Ciba Geigy Co)로부터 입수가능한 이가녹스(Irganox) 1010)를 함유하는 질소 퍼징된 수지 가마로 운반하였다. 시료를 진공 오븐중에서 15시간동안 건조시켜 93.4g의 공중합체(65,000gPE/gTi)를 수득하였다.
실시예 3
B1. 페닐실란 개질된 실리카, PhH2Si-OSilica의 제법
다양한 실리카를 800℃에서 하소하여 0.5mmol/g의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 실리카를 얻었다(그레이스 다비손 코포레이션으로부터 입수가능한 다비손 948, 다비손 952 및 실로폴 2212). 20.0g의 하소된 실리카를 펜탄(150ml)중에 슬러리시켰고, PhSiH3(6ml; 0.048mol)으로 처리하였고, 트리에틸알루미늄(6ml, 0.043mol)을 실온에서 아르곤 대기하에서 주사기를 통해 가했다. 수소 기체를 용액으로부터 격렬하게 증발시켰다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반기중에서 교반시켰다. 페닐실란 개질된 실리카를 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x20ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율은 약 21.0g이었다. DRIFTS IR: v(Si-H) 2178cm-1(vs).29Si CPMAS: δ-23ppm. 잔류 하이드록실 함량은 검출되지 않았다(＜ 0.1mmol/g 실리카).
B2. 디메틸실란 개질된 실리카, Me2HSi-OSilica의 제법
그레이스 다비손 948(800℃; 0.5mmol -OH/g) 실리카(30.0g)의 펜탄(200ml) 슬러리를 (Me2HSi)2NH(3.0g; 22.5mmol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반기중에서 교반하였다. 디메틸실란 개질된 실리카를 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x20ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 30.95g. DRIFTS IR: v(SiH) 2158cm-1(vs).29Si CPMAS: δ-1.3ppm.
B3. 디에틸실란 개질된 실리카, Et2HSi-OSilica의 제법
그레이스 다비손 948(800℃; 0.5mmol -OH/g) 실리카(2.5g)의 톨루엔(50ml) 슬러리를 Et2H2Si(0.90g; 97%; 10.2mmol) 및 NEt3(1.05ml; 7.5mmol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 역류시켰다. 생성된 용액을 25℃로 냉각하였고, 디에틸실란 개질된 실리카 생성물을 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x20ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 2.7g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2141cm-1(s).29Si CPMAS: δ+5ppm.
B4. 페닐메틸실란 개질된 실리카, PhMeHSi-OSilica의 제법
그레이스 다비손 948(800℃; 0.5mmol -OH/g) 실리카(30.0g)의 헵탄(350ml) 슬러리를 PhMeH2Si(9.15g; 97%; 72.8mmol) 및 NEt3(10.5ml; 75mmol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 아르곤 대기하의 오버헤드 교반기중에서 12시간동안 역류시켰다. 생성된 용액을 25℃로 냉각하였고, 페닐메틸실란 개질된 실리카 생성물을 아르곤하의 프릿상에 수집하였고, 펜탄(5x30ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 31.73g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2160cm-1(s).29Si CPMAS: δ-6ppm.
B5. 디페닐실란 개질된 실리카, Ph2HSi-OSilica의 제법
그레이스 다비손 948(800℃; 0.5mmol -OH/g) 실리카(20.0g)의 펜탄(150ml) 슬러리를 실온에서 아르곤 대기하의 주사기를 통해 Ph2SiH2(9ml; 98%; 44.7mmol) 및 NEt3(6.2ml; 44.5mmol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반기중에서 교반하였다. 디페닐실란 개질된 실리카 생성물을 아르곤하의 프릿상에서 수집하였고, 펜탄(5x30ml)으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 21.6g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2169cm-1(s).
C1. 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, w/페닐실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-의 제법
페닐실란 개질된 실리카의 에테르(100ml) 슬러리(3B1에 따라 제조됨)(10.00g)를 아르곤 대기하의 실온에서 디메틸아닐리늄(4-하이드록시페닐)트리스(펜타-플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](1A1(a 내지 d)에 따라 제조됨)의 에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 1.5일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 11.99g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2190cm-1(m). v(N-H)3239cm-1(w).29Si CPMAS: -O-SiHPh-OSilica(s, -41ppm).13C CPMAS: NHMe2Ph(s, 48.5ppm). ICP 붕소 함량: 0.231%.
C2. 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, w/디메틸실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-Silica))-의 제법
디메틸실란 개질된 실리카(10.00g)의 에테르(100ml) 슬러리(3B2에 따라 제조됨)를 아르곤 대기하의 25℃에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g; 4.02mmol)의 에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 2.5일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 12.21g. v(N-H)3240cm-1(w).29Si CPMAS: -O-SiHPh-OSilica(s, -7.7ppm).
C3. 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, w/디에틸실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiEt2-O-Silica))-의 제법
디에틸실란 개질된 실리카(10.00g)의 에테르(100ml) 슬러리(3B3에 따라 제조됨)를 아르곤 대기하의 25℃에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g; 4.02mmol)의 에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 2.5일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다.
C4. 실리카 지지된 아닐리늄 보레이트, w/페닐메틸실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMePh-O-Silica))-의 제법
페닐메틸실란 개질된 실리카(10.00g)의 에테르(100ml) 슬러리(3B4에 따라 제조됨)를 아르곤 대기하의 25℃에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g; 4.02mmol)의 에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 2.5일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다.
C5. 실리카 지지된 아닐리늄 (4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, w/디페닐실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica))-의 제법
디페닐실란 개질된 실리카(10.00g)의 에테르(100ml) 슬러리(3B5에 따라 제조됨)를 아르곤 대기하의 25℃에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g; 4.02mmol)의 에테르(100ml) 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 2.5일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다.
C6. 실리카 지지된 아닐리늄 (4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, w/페닐실란 작용화제 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-OSilica)]-의 제법
페닐실란 개질된 실리카(4.00g)의 에테르(80ml) 슬러리를 아르곤 대기하의 25℃에서 디메틸아닐리늄 (4-(4'-하이드록시페닐)-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]_(1A2(a 내지 d)에 따라 제조됨)(1.20g; 1.49mmol)로 처리하였다. 상기 용액을 2일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(5x20ml) 및 펜탄(3x20ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 5.04g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2191cm-1(m). v(N-H)3244cm-1(w).29Si CPMAS: -O-SiHPh-OSilica(s, -41ppm).13C CPMAS: NHMe2Ph(s, 47.7ppm). ICP 붕소 함량: 0.225%.
C7. 디메틸실란 작용화된 실리카 지지된 디메틸아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-OSilica)]-의 제법
디메틸실란 개질된 실리카(1.0g)의 에테르(60ml) 슬러리를 아르곤 대기하의 실온에서 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]_(0.39g; 0.49mmol)로 처리하였다. 상기 용액을 2일동안 건조 박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(3x20ml) 및 펜탄(3x10ml)로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 1.20g. DRIFTS IR: v(N-H) 3142cm-1(m).29Si CPMAS: -O-SiHPh-OSilica(s, -7.6ppm). ICP 붕소 함량: 0.232%.
D. 슬러리 배치 반응기 중합
1) 공중합
2리터의 오토클레이브 반응기를 사용하기 이전에 90분동안 70℃에서 비웠다. 13μmole의 트리이소부틸알루미늄(0.013ml; 톨루엔중의 1.0M)을 함유하는 헵탄(550ml)을 약 2개의 동일부로 분리하였고, 600ml의 고압 용기내에 두었다. 한개의 용기를 35ml의 1-헥센으로 처리하였다. 제 2 용기를 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(n-BuCp)2ZrCl2(0.2mg; 0.494μmole)의 0.2ml의 톨루엔 용액 및 3C1(12mg; 붕소를 기준으로 2.4μmole)으로 처리하였다. 헥센 함유 용액을 예열된 반응기 후에 촉매 혼합물로 운반하였다. 에틸렌을 125psi(860kPa)으로 허용하고, 반응기를 재순환 수욕조릍 통해 70℃에서 유지하였다. 에틸렌을 질량 흐름 조절기를 통해 디멘드상으로 공급하였다. 1시간동안 이들 반응조건하에서 반응을 계속하였다. 중합체 수율은 97g, 생산성(g 중합체/g Zr-hr) 2.15x106, 촉매 활성(g 중합체/g 촉매-hr) 7950을 얻었다.
D2 내지 6) 추가 배치 슬러리 중합
실시예 3D1의 반응조건을 다른 양의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 및 헥센 뿐만 아니라 다른 형태 및 양의 활성화된 지지체를 사용하여 거의 반복하였다. 결과는 표 1에 포함되어 있다.
실행 착체mg(μmol) 활성화된 지지체 TIBALμmol 헥센ml 수율g 생산성1(x106) 활성화도2
3D2 0.2(0.5) 3C2 12 35 41 0.9 3360
3D3 0.2(0.5) 3C2 13 35 40 0.9 3570
3D4 0.4(1.0) 3C6 20 40 137 1.5 6720
3D5 1.0(2.5) 3C7 30 20 87 0.4 2810
3D6 0.2(0.5) 3C6 13 70 73 1.6 5530
1. 생산성 g 중합체/g Zr-hr2. 활성화도 g 중합체/g 촉매-hr
D7) 에틸렌 동종중합
2리터의 오토클레이브 반응기를 사용하기 이전에 90분동안 70℃에서 비웠다. 25μmole의 트리이소부틸알루미늄(0.025ml; 톨루엔중의 1.0M)을 함유하는 헵탄(350ml) 및 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 Cp2ZrMe2(0.9mg; 3.7μmole)의 1.0ml의 톨루엔 용액 및 3C6(30mg; 붕소를 기준으로 5.0μmole)의 활성화된 지지체를 예열된 반응기로 운반하였다. 에틸렌을 180psi(1200kPa)으로 급격히 허용하고, 반응기를 재순환 수욕조릍 통해 80℃에서 유지하였다. 에틸렌을 질량 흐름 조절기를 통해 디멘드상으로 공급하였다. 1시간동안 이들 반응조건하에서 반응을 계속하였다. 중합체 수율은 160g, Mw= 155,000, Mw/Mn= 2.05, Tm(DSC)는 138℃였다.
b) 트리이소부틸 알루미늄의 양이 50μmol이고, 전이 금속 화합물이 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(2mg, 6.8μmol)이고, 활성화된 지지체가 3C6(60mg; 붕소를 기준으로 12μmole)이고, 온도가 75℃로 유지된 것을 제외하고는 3D3a의 반응조건을 거의 반복하였다. 중합체 수율은 139g, Mw= 144,000, Mw/Mn= 2.41, Tm(DSC)는 135℃였다.
c) 트리이소부틸 알루미늄의 양이 100μmol이고, 전이 금속 화합물이 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드(10mg, 27.2μmol)이고, 활성화된 지지체가 3C1(200mg; 붕소를 기준으로 40μmole)이고, 에틸렌 압력을 200psi(1400kPa)인 것을 제외하고는 3D23의 반응조건을 거의 반복하였다. 중합체 수율은 94.2g, Mw= 961,000, Mw/Mn= 2.00, Tm(DSC)는 135℃였다.
d) 트리이소부틸 알루미늄의 양이 50μmol이고, 전이 금속 화합물이 비스인데닐지르코늄 디클로라이드(2mg, 4.8μmol)이고, 활성화된 지지체가 3C1(80mg; 붕소를 기준으로 13μmole)인 것을 제외하고는 3D3a의 반응조건을 거의 반복하였다. 중합체 수율은 140g이었다.
실시예 4
C. 페닐실란 작용화된 실리카 지지된 아닐리늄(6-하이드록시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [PhMe2NH]+[silica-OSiPhH-O-6-C10H6-2-B(C6F5)3]_의 제법
1.67g의 [PhMe2NH]+[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3](실시예 1A3에 따라 제조됨) 및 5.0g의 페닐실란 개질된 실리카(실시예 1B에 따라 제조됨)의 혼합물을 24시간동안 기계적 교반으로 역류시켜 가열하였다. 고형물을 여과시켜 수집하였고, Et2O 및 펜탄으로 세척하였고, 감압하에서 건조시켰다. CP-MAS29Si NMR: -43ppm. 고형물을 0.154중량%의 붕소로 측정하였다.
D. 슬러리 배치 반응기 중합
D1. 2리터의 오토클레이브를 사용하기전에 80℃에서 밤새 비웠다. 페닐실란 개질된 실리카 지지된 디메틸아닐리늄(6-하이드록시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트[PhMe2NH]+[silica-OSiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]-(0.100g)의 헵탄(300ml)의 슬러리, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸(5mg) 및 헵탄중의 25% Et3Al 0.1ml를 예열된 반응기로 운반하였다. 에틸렌을 180psi)1200kPa)로 급격히 주사하였고, 반응기를 재순환 수욕조를 통해 80℃에서 유지하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 디멘드상에 공급하였다. 60분후에 폴리에틸렌 수율은 50g이었다.
D2. 실시예 4D1의 절차를 0.05g[PhMe2NH]+[silica-OSiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]_, 0.05ml의 Et3Al 용액, 1.5mg의 Cp2ZrMe2및 3psi(20kPa)H2의 변화에 따라 반복하였다. 60분후의 폴리에틸렌은 144g이었다.
D3 내지 22. 표 2에 나타낸 전이 금속 착체, 활성화된 지지체 및 다른 반응 조건을 사용하여 이전의 반응조건을 거의 반복하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하였다.
실행 지지체 착체(μmol) 스케빈저(mmol) C8H16ml H2(kPa) 시간 분 수율(g) Mw(x10-6) Mw/Mn
4D3 4C TM2(30) TEA3(1.5) 0 14 60 48 - -
4D4 4C TP4(30) TEA(1.5) 0 14 60 74 1.13 6.1
4D5 4C TP4(30) TEA(0.75) 0 14 60 62 1.08 4.9
4D6 4C TP4(30) TEA(0.38) 0 14 60 46 1.03 4.9
4D7 4C TP4(30) TEA(0.05) 0 14 60 9 - -
4D8 4C TP4(30) TEA(1.5) 0 14 60 61 - -
4D9 4C TP4(30) TEA(0.05) 0 14 60 4 - -
4D10 4C TP4(30) TEA(1.5) 0 35 60 52 0.73 5.8
4D11 4C TP4(30) TEA(1.5) 0 60 60 52 0.79 4.9
4D12 1C TP4(30) TEA(1.5) 0 280 60 39 0.40 13.5
4D13 1C TP4(30) TEA(1.5) 0 280 60 26 -
4D14 1C TP(54) TEA(1.5) 0 14 42 214 -
4D15 1C TP(45) TEA(1.5) 50 28 60 98 0.60 7.3
4D16 1C TP(45) TEA(1.5) 25 34 60 125 0.80 6.2
4D17 1C TP(90) TEA(1.5) 50 70 60 62 0.40 14.2
4D18 1C TP(90) TEA(1.5) 35 70 60 240 0.75 8.6
4D19 1C ZC6(68) TBAL7(0.7) 140 60 106 0.04 2.0
4D20 1C RI8(5) TBAL(0.2) 140 30 169 - -
4D21 3C6 ZB9(10) TBAL(0.2) 0 140 30 4 - -
4D22 4C ZB9(10) TBAL(0.2) 30 140 30 142 - -
1. 1-옥텐2. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸3. 트리에틸알루미늄4. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔5. 트리이소부틸알루미늄 개지뢴 메틸알룸옥산6. 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드7. 트리이소부틸알루미늄8. rac-비스(인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐부타디엔(1,4-디페닐-1,3-부타디엔의 존재하에 디클로라이드의 따르는 환원에 의해 제조됨)9. 비스(n-부틸시클로펜티다에닐)지르코늄 디클로라이드
실시예 5
디메틸실란-개질된 알루미나의 제법
5.0g의 푸랄(Pural) 200 알루미나(콘데아 케미 아그레보게엠베하로부터 입수가능하다(진공하에서 600℃에서 하소됨))를 25ml의 펜탄중에 슬러리시키고, 4.5ml(5mmol/g)의 HMe2SiNHSiMe2H를 가했다. 혼합물을 15시간동안 교반하였다. 고형물을 프릿된 도관상에 수집하였고, 펜탄으로 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. DRIFT IR: 2958, 2904(C-H), 2102(br, Si-H)cm-1.
디메틸아닐리늄 4-(하이드록시페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [PhMe2NH]+[(C6F5)3B((C6F4-p-OSiMe2O-알루미나)]_와 디메틸실란 작용화된 알루미나의 반응에 의한 활성화된 지지체의 제법
1.0g의 디메틸실란 개질된 알루미나를 12시간동안 10ml의 Et2O중에 0.35g의 [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6F4-p-OH)]로 슬러리시켰다. 이 시간동안에 고형물을 여과시켜 수집하고, Et2O 및 펜탄으로 세척하고, 감압하에서 건조시켰다.
DRIFTS IR: 2960, 2908(C-H), 2131(Si-H), 1641, 1623, 1591, 1514, 1461, 1261(방향족 고리 브레싱)cm-1.
슬러리 배치 반응기 중합
2리터의 오토클레이브를 사용하기 이전에 80℃에서 밤새 비웠다. PhMe2NH[(C6F5)3B(C6F4-p-OSiMe2O-알루미나)](0.200g)의 헵탄(300ml) 슬러리, Cp2ZrMe2(10mg) 및 헵탄중의 0.2ml의 25% Et3Al 용액을 예열된 반응기로 운반하였다. 에틸렌을 빠르게 180psi(1200kPa)로 주입하였고, 반응기를 재순환 수욕조를 통해 80℃에서 유지하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 디멘드상에 공급하였다. 60분후의 폴리에틸렌 수율은 2.16g이었다.
실시예 6
D1 내지 5 연속 슬러리 중합
외부 물 자켓, 교반기, 열전쌍, 촉매 부가 딥-튜브, 희석제 부가 딥-튜브 및 연속 커패시턴스, 함량 검출 시험기를 구비한 컴퓨터 조절된 10리터의 반응기를 사용하여 연속 슬러리 중합을 실행하였다. 약 60중량%의 반응기중에 고형량을 유지하는 4000g/시간의 일정 흐름으로 정화된 이소펜탄 희석제를 고정하였다. 반응기 함량의 주기적 제거에 의해 약 60%의 반응기 용량에서 반응기 량을 유지하였다. 55℃의 온도로 반응기를 가열하였다. 0.15l/시간의 수소 흐름, 650g/시간의 에틸렌 흐름 및 75g/시간의 1-부텐 흐름을 시작하였고, 반응기 압력을 220psi(1.5Mpa)로 고정하였다. 건조박스중의 800ml의 헥산중에 81mg(200μmol)의 (n-BuCp)2ZrCl2, 제조예 3C6에 따라 제조된 4.90g의 페닐실란 개질된 실리카 지지된 디메틸아닐리늄 4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2mm의 트리이소부틸알루미늄(TIBA)를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하였고, 1리터의 봄브중에 혼합물을 위치시켰다. 이어서 상기 내용물을 질소하에서 교반된 촉매 용기로 운반하였고, 8리터의 이소펜탄으로 희석하였다. 촉매 혼합물을 연속적으로 교반된 촉매 탱크로부터 반응기로 천천히 가했다. 이어서 에틸렌 및 1-부텐 유동을 점차적으로 증가시켰다. 반응기 내용물의 일부를 방출 밸브에 의해 희석제가 제거된 가열된 플래쉬 용기로 주기적으로 통과시켰다. 탈휘발 중합체의 특성을 측정하였고 기록하였다. 반응기를 8시간동안 연속적으로 작동시켰다. 표 3에 교시된 데이타를 공정조건에 따라 반응기가 평행을 다시 얻은 후에 얻어진 시료상에서 측정하였다.
실행 C2H4(g/hr) C4H8(g/hr) KgPE(gTi) 수율(g) I2(dg/min) Mwx 10-6 Mw/Mn 밀도(δ)g/cc C4H8(mol%) 벌크δg/cc
6D1 650 75 0.36 206 0.06 0.9471 ＜0.2
6D2 850 100 0.51 339 0.6 0.9354 0.57
6D3 850 100 0.51 320 2.22 0.101 2.21 0.9321 1.16 0.35
6D4 1000 138 0.64 414 2.71 0.9310 1.52
6D5 1000 138 0.64 1.46 0.125 2.93 0.9316 0.32
D6-14 연속 슬러리 중합
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄(1,4-디페닐부타디엔)의 제법
질소하에서, 재결정화된 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(2.02g, 4.99mmol)를 1,4-디페닐 부타디엔으로 헥산중에 슬러리시켰다. 헥산(2.5M, 2.05ml, 5.13mmol)중에 n-BuLi의 용액을 가했고, 짙은 적색을 즉시 형성하였다. 실온에서 30분동안 교반한 후에, 혼합물을 2시간동안 역류시켰다. 용매를 진공중에서 제거하였고, 고형물을 약 20ml의 고온 헥산중에서 재용해시켰다. 적색 결정을 형성하였다. 소량의 헥산을 가했고, 반응 플라스크를 냉동기중에서 냉각시킨다음 매질 프릿을 통해 여과시켰다. 적색 결정을 매질 프릿 도관을 통해 여과시켜 격리시키고, 냉각 헥산으로 일회 세척하였고, 진공중에서 건조시켰다(2.04g, 76.5% 수율).
중합
정화된 이소펜탄을 2500g/hr의 일정 흐름으로 고정하였고, 반응기 온도는 65℃였고, 초기 에틸렌 및 1-부텐 흐름은 각각 1000g/hr 및 50g/hr인 것을 제외하고는 실시예 6D1-5의 반응 조건을 거의 반복하였다. 초기 촉매 혼합물을 제조하였다. 건조박스중의 400ml의 헥산중에 40.5mg(100μmol)의 (n-BuCp)2ZrCl2, 제조예 3C6에 따라 제조된 2.45g의 페닐실란 개질된 실리카 지지된 디메틸아닐리늄 4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 1mm의 TIBA를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하였고, 1리터의 봄브중에 혼합물을 위치시켰다. 이어서 상기 내용물을 질소하에서 교반된 촉매 용기로 운반하였고, 8리터의 이소펜탄으로 희석하였다. 촉매 혼합물을 연속적으로 교반된 촉매 탱크로부터 반응기로 천천히 가했다. 이어서 에틸렌 및 1-부텐 유동을 점차적으로 증가시켰다. 두번째로, 상기 기술된 바와 같이 동일한 방법으로 교반된 촉매 용기를 제조하였고, 2개의 촉매 용기를 34시간중합동안에 매 3 내지 5시간에 후방 및 전방으로 스위치하였다. 중합동안에 메탈로센 촉매 전구체를 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)(1,4-디페닐부타디엔), (n-BuCp)2Zr(PhCH=CHCH=CHPh)로 변화시켰다. 결과는 표 4에 나타낸다.
실행 촉매 H2(g/hr) C2H4(g/hr) KgPE(gTi) I2(dg/min) Mw(x10-6) Mw/Mn 밀도(δ)g/cc C4H8(mol%) 벌크δ(g/cc)
6D6 Zr(IV)1 0.15 100 0.61 0.306 0.9389
6D7 Zr(IV) 0.15 100 0.61 0.325 0.9359
6D8 Zr(IV) 0.15 100 0.61 1.638 0.9304
6D9 Zr(IV) 0.15 100 0.61 2.099 0.9285 1.54 0.37
6D10 Zr(IV) 0.15 100 0.61 2.408 0.092 2.098 0.9305 1.70 0.37
6D11 Zr(IV) 0.075 172 1.00 5.24 0.075 2.1 0.9242 2.79 0.36
6D12 Zr(II)2 0.075 172 0.80 4.57 0.076 2.073 0.9230 2.86 0.35
6D13 Zr(II) 0.075 172 0.80 3.085 0.083 2.181 0.9141 4.76 0.35
6D14 Zr(II) 0.075 250 0.81 2.058 0.092 2.197 0.9126 4.82 0.34
1. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드2. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄(1,4-디페닐부타디엔)
실시예 7
B. 트리이소부틸알루미늄 처리된 페닐실란 개질된 실리카의 제법
B1. 실리카가 상표명 실로폴 2212이고, 하소온도가 400℃인것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1B의 절차에 따라 페닐실란 개질된 실리카를 제조하였다. 페닐실란 개질된 실리카(10g)의 헵탄(200ml) 슬러리를 실온에서 TIBA(20ml, 톨루엔중에 1M)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 12시간동안 교반기에서 교반한다음 여과하였고, 펜탄(3x50ml)으로 세척하였고, 진공중에서 건조시켰다. 수율: 11.3g. DRIFTS IR: v(Si-H) 2170cm-1(m).29Si CPMAS: d- 24ppm.
B2. 실리카(상표명 실로폴 2212)가 800℃에서 하소된 것을 제외하고는 상기 반응 조건을 실질적으로 반복하였다.
B3. 실리카(상표명 실로폴 2212)가 500℃에서 하소된 것을 제외하고는 상기 반응 조건을 실질적으로 반복하였다.
B4. 실리카(상표명 실로폴 2212)가 300℃에서 하소된 것을 제외하고는 상기 반응 조건을 실질적으로 반복하였다.
C. 트리이소부틸알루미늄 처리된 페닐실란 개질된 실리카 지지된 N,N-디메틸아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스펜타플루오로페닐-보레이트-[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6F4-C6F4-p-O-SiPhH-OSi)]-의 제법
C1. TIBA 개질된 페닐실란 실리카(7B1)의 디에틸에테르(200ml) 슬러리를 아르곤 대기항의 실온에서 [PhMe2NH][(C6F5)3B(C6F4-C6F4-p-OH)](3.01g, 3.75mmol)로 처리하였다. 상기 용액을 2일동안 건조박스에서 교반하였고, 생성된 백색 고형물을 여과하였고, 에테르(3x50ml) 및 펜탄(3x10ml)로 세척하였고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 11.25g. ICP 붕소 함량: 0.244중량%.
C2. 디에틸 에테르대신에 고온 톨루엔을 사용하여 C1의 제법은 거의 짧았다(2 내지 3시간의 반응시간).
C3. 트리이소부틸알루미늄 처리된 페닐실란 개질된 7B4의 실리카를 사용하여 C1의 제법을 거의 반복하였다.
D. 에틸렌 동종중합
D1. 2리터 오토클레이브 반응기를 사용하기 이전에 90분동안 75℃에서 비웠다. TIBA(100mmle, 0.1ml, 톨루엔중의 1.0M), 헵탄(500ml이하) 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(nBuCp)2ZrCl2(0.1mg, 0.247mmol)을 혼합한후 TIBA 처리된, 7C1(7mg, 1.58mmol)의 페닐실란 개질된 실리카 지지된 아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트를 첨가하여 지지된 구속된 촉매를 제조하였다. 촉매 혼합물을 진공 라인을 통하여 예열된 반응기로 운반하였다. 에틸렌을 180psi(1.2Mpa)로 빠르게 넣고, 반응기를 재순환하는 수욕조를 통해 75℃로 유지하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 디멘드상에 공급하였다. 중합체 수율: 180g(1hr). Mw= 169,000, Mw/Mn= 2.11. 생산성: 8.0x106g.PE/g.Zr.h.
D2. 구속된 보레이트 지지체가 페닐실란 개질된 실리카 지지된 아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트(실로폴 2212 실리카, 500℃ 하소 온도(7B3))인 것을 제외하고는 7D1의 반응 조건을 거의 반복하였다. 사용된 시약의 양은 (nBuCp)2ZrCl2(0.2mg, 0.494mmol), TIBA(100mmole, 0.1ml, 톨루엔중에 1.0M) 및 구속된 보레이트(12mg, 1.97mmol)이었다. 중합체 수율: 204g(1hr). Mw= 184,000, Mw/Mn= 2.38. 생산성: 4.5x106g.PE/g.Zr.h.
D3. 구속된 보레이트 지지체가 페닐실란 개질된 실리카 지지된 아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트(실로폴 2212 실리카, 800℃ 하소 온도(7B2))인 것을 제외하고는 7D1의 반응 조건을 거의 반복하였다. 사용된 시약의 양은 (nBuCp)2ZrCl2(0.2mg, 0.494mmol), TIBA(100mmole, 0.1ml, 톨루엔중에 1.0M) 및 구속된 보레이트(13.5mg, 2.16mmol)이었다. 중합체 수율: 208g(1hr). Mw= 156,000, Mw/Mn= 2.09. 생산성: 4.6x106g.PE/g.Zr.h.
D4. 2리터 오토클레이브 반응기를 사용하기 이전에 90분동안 80℃에서 비웠다. TIBA(350mmle, 0.35ml, 톨루엔중의 1.0M)를 헵탄(500ml이하)에 가했고, 상기 용액을 (t-부틸아미도)디메틸-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란-티타늄 디클로라이드(0.5mg, 1.36mmol) 및 구속된 보레이트 7C1(40mg, 8.5mmol)을 가하여 처리하였다. 촉매 혼합물을 진공 라인을 통하여 예열된 반응기로 운반하였다. 에틸렌을 200psi(1.4Mpa)로 빠르게 넣고, 반응기를 재순환하는 수욕조를 통해 80℃로 유지하였다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 디멘드상에 공급하였다. 중합체 수율: 67.7g(1hr). Mw= 3.22 x 106, Mw/Mn= 2.96. 생산성: 1.0 x 106g.PE/g.Ti.h.
D5. 메탈로센 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 트리이소부틸알루미늄 처리된 7C3의 페닐실란 개질된 실리카 지지된 보레이트를 사용하여 7D4의 반응 조건을 거의 반복하였다. 시약은 (EBI)ZrCl2(0.13mg, 0.319mmol), TIBA(100mmole, 0.1ml, 톨루엔중에 1.0M) 및 TIBA 처리된 페닐실란 개질된 실리카 지지된 구속된 보레이트(9.8mg, 1.54mmol)이었다. 중합체 수율: 170g(1hr). Mw= 130,000, Mw/Mn= 2.63. 생산성: 5.9 x 106g.PE/g.Zr.h.

Claims (14)

  1. (A) 고체 매트릭스 및 반응성 하이드록실기 또는 표면상의 하이드록실기의 반응성 실란 작용화된 유도체[상기 반응성 실란은 화학식 -OSiR2H(여기서 R은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C20의 하이드로카빌 또는 C1내지 C20의 하이드로카빌옥시이다)에 해당한다]를 포함하는 무기산화물(이때, 무기산화물은 1.0mmol/g 미만의 반응성 표면 하이드록실 작용기를 포함한다) 및
    (B) (b1) 촉매적으로 활성인 전이 금속 착제를 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 반응할 수 있는 양이온 및 (b2) 무기산화물 매트릭스, 무기산화물의 잔류 하이드록실 작용기 또는 반응성 실란 잔기와 반응하여 지지체에 친화성 음이온을 공유결합시킬 수 있는 하나이상의 치환체를 함유하는 친화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물의 반응 생성물을 포함하는
    부가 중합을 위한 지지된 촉매의 제조에 사용하기 위한 지지체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지 물질이 실리카인 지지체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    활성화제 성분이 하기 화학식의 염인 지지체:
    (G+e)(DM'Q3)- e
    상기식에서,
    G+e는 브론스테드 산 염, 산화 양이온, 카르보늄 이온 또는 실릴륨 이온의 양이온 잔기이고,
    [DM'Q3]-는 비배위 친화성 음이온이고,
    D는 무기산화물 매트릭스, 그의 잔류 하이드록실 작용기 또는 그의 반응성 실란 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 결합기이고,
    M'는 산화상태 3의 붕소 또는 알루미늄이고,
    Q는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 불소화 하이드로카빌기, 불소화 하이드로카빌옥시기 또는 불소화 실릴하이드로카빌기이고,
    e는 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    e가 1인 지지체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    M'이 붕소이고,
    Q가 펜타플루오로페닐인 지지체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    활성화제의 음이온이 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(2,4-디플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로-페닐)(4-하이드록시시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시페닐)페닐보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시-2',6'-디메틸페닐)페닐보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 지지체.
  7. 제 1 항의 지지체 및 (C) 활성화제 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 하나이상의 π-결합된 음이온성 리간드 그룹 및 치환체를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는 지지된 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전이금속 화합물(C)의 π-결합된 음이온성 리간드 그룹이 공액 또는 비공액된, 환식 또는 비환식 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 아릴 그룹 또는 이들의 치환된 유도체인 지지된 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    π-결합된 음이온성 리간드 그룹이 시클로펜타디에닐 그룹 또는 이들의 치환된 유도체인 지지된 촉매.
  10. 제 7 항에 있어서,
    전이 금속이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 지지된 촉매.
  11. 제 7 항에 있어서,
    화학식 AlR3(여기에서, R은 C1내지 C20의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이다)에 따르는 하이드로카빌알루미늄 화합물 또는 알룸옥산을 추가로 포함하는 지지된 촉매.
  12. 하나이상의 부가 중합가능한 단량체를 부가 중합 조건하에서 제 7 항에 따르는 지지된 촉매와 접촉시키는 부가 중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    슬러리 또는 기상 중합 조건하에서 수행되는 부가 중합 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    축합 단량체 또는 불활성 희석제가 존재하는 기상 부가 중합 방법.
KR1019980703931A 1995-11-27 1996-10-25 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매 KR19990071655A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US760995P 1995-11-27 1995-11-27
US60/007,609 1995-11-27
PCT/US1996/017140 WO1997019959A1 (en) 1995-11-27 1996-10-25 Supported catalyst containing tethered cation forming activator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990071655A true KR19990071655A (ko) 1999-09-27

Family

ID=21727177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980703931A KR19990071655A (ko) 1995-11-27 1996-10-25 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6087293A (ko)
EP (1) EP0863919B1 (ko)
JP (1) JP2000515898A (ko)
KR (1) KR19990071655A (ko)
CN (1) CN1202909A (ko)
AU (1) AU710813B2 (ko)
BR (1) BR9611772A (ko)
CA (1) CA2233655C (ko)
CZ (1) CZ162698A3 (ko)
DE (1) DE69610992T2 (ko)
DK (1) DK0863919T3 (ko)
ES (1) ES2152567T3 (ko)
HU (1) HUP9902066A3 (ko)
MY (1) MY113931A (ko)
NO (1) NO982370L (ko)
PL (1) PL326932A1 (ko)
PT (1) PT863919E (ko)
RU (1) RU2178421C2 (ko)
TW (1) TW357161B (ko)
WO (1) WO1997019959A1 (ko)
ZA (1) ZA969874B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220059283A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 한화토탈에너지스 주식회사 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20220076362A (ko) * 2020-11-30 2022-06-08 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조방법
KR20220152724A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 지에스칼텍스 주식회사 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
DE19622207A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE59703850D1 (de) * 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
ATE325821T1 (de) 1996-08-13 2006-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte chemische verbindung
DE69703728T2 (de) * 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
TW381097B (en) * 1997-09-18 2000-02-01 Idemitsu Petrochemical Co Catalyst for use in alkene monomer polymerization, manufacturing method for alkene polymers, and manufacturing method for styrine polymers
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
CA2319067A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents, Inc. High temperature olefin polymerization process
US6177375B1 (en) * 1998-03-09 2001-01-23 Pq Corporation High activity olefin polymerization catalysts
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
DE69916358T2 (de) * 1998-04-29 2005-04-21 Repsol Quimica Sa Verfahren und Verwendung von heterogenen Katalysatorbestandteilen für die Olefinpolymerisation
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6852811B1 (en) * 1998-12-30 2005-02-08 The Dow Chemical Company Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
MXPA02006197A (es) * 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
TW548283B (en) * 2000-01-11 2003-08-21 Dow Chemical Co Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
JP2001323007A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
BR0111515A (pt) * 2000-06-23 2003-05-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Ativadores de cocatalisadores substituìdos com silóxi para polimerização de olefina
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6627573B2 (en) 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
JP3976483B2 (ja) * 2000-08-14 2007-09-19 株式会社アイシーティー 触媒の製造方法
JP4043942B2 (ja) * 2000-09-08 2008-02-06 ヴィヴィアー・カナダ・インコーポレーテッド 安定化されたアスコルビン酸溶液；その使用；その調製方法；およびそれを含む製剤
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6927261B2 (en) 2001-04-30 2005-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
KR100893971B1 (ko) 2001-04-30 2009-04-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 이중 전이금속 촉매 시스템
KR100628620B1 (ko) 2001-04-30 2006-09-26 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
EP1406761B1 (en) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US6919592B2 (en) * 2001-07-25 2005-07-19 Nantero, Inc. Electromechanical memory array using nanotube ribbons and method for making same
US6706402B2 (en) 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US6574130B2 (en) 2001-07-25 2003-06-03 Nantero, Inc. Hybrid circuit having nanotube electromechanical memory
US6643165B2 (en) 2001-07-25 2003-11-04 Nantero, Inc. Electromechanical memory having cell selection circuitry constructed with nanotube technology
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6784028B2 (en) 2001-12-28 2004-08-31 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
JP4031656B2 (ja) 2002-03-14 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
ATE340642T1 (de) * 2002-08-15 2006-10-15 Velocys Inc Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme
WO2004018530A1 (en) * 2002-08-20 2004-03-04 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
US7309677B2 (en) * 2002-08-20 2007-12-18 B.P. Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
TWI315314B (en) * 2002-08-29 2009-10-01 Ineos Europe Ltd Polymerisation process
US6884749B2 (en) * 2002-10-17 2005-04-26 Equistar Chemicals L.P. Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
ES2427626T3 (es) 2003-02-21 2013-10-31 Styron Europe Gmbh Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
AU2005316788B2 (en) 2004-12-17 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Rheology modified polyethylene compositions
US7531602B2 (en) * 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
US7598329B2 (en) 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
WO2007106238A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing propylene copolymers
CA2621688C (en) 2006-05-02 2014-04-08 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7456244B2 (en) 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US8362163B2 (en) * 2007-03-07 2013-01-29 Dow Global Technologies, Llc Tethered supported transition metal complex
US20100084363A1 (en) 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
CA2588352A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-11 Nova Chemicals Corporation Method to estimate pent values
US20080289274A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Nova Chemicals (International) S.A Half panel
WO2009012022A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of supported silyl-capped silica silica-bound anion activators and associated catalysts
WO2009018506A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Albemarle Corporation Processes for making catalyst activators
US7981517B2 (en) 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CA2605044C (en) * 2007-10-01 2014-12-02 Nova Chemicals Corporation Polymerization process using a mixed catalyst system
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
KR20130089166A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
JP5937071B2 (ja) 2010-07-06 2016-06-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
JP5916724B2 (ja) 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
US8993704B2 (en) 2010-07-06 2015-03-31 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
CA2828434C (en) 2011-03-08 2019-04-09 Stacey HYDE Process for recycling solvent used in an ethylene-based polymerization reaction and system therefor
US20140329921A1 (en) 2011-12-19 2014-11-06 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
CN104797959B (zh) 2012-11-14 2018-12-28 3M创新有限公司 可调节的比色湿气指示器
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
US9938361B2 (en) 2013-01-14 2018-04-10 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
JP2015051936A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 株式会社日本触媒 ホウ素化合物の製造方法
US20160215112A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Nova Chemicals (International) S.A. Enhanced foam resin
WO2016182920A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020109870A2 (en) 2018-06-28 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN115250620A (zh) * 2020-11-30 2022-10-28 株式会社Lg化学 茂金属负载型催化剂的制备方法
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
JP3194438B2 (ja) * 1992-01-08 2001-07-30 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5455214A (en) * 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
DE4406964A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
DE69523764T2 (de) * 1994-08-03 2002-08-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Ionische katalysatorzusammensetzung auf träger
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
DE69611554T2 (de) * 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
WO1996041808A1 (fr) * 1995-06-08 1996-12-27 Showa Denko K.K. Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220059283A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 한화토탈에너지스 주식회사 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20220076362A (ko) * 2020-11-30 2022-06-08 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조방법
KR20220152724A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 지에스칼텍스 주식회사 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6087293A (en) 2000-07-11
WO1997019959A1 (en) 1997-06-05
AU7475796A (en) 1997-06-19
ZA969874B (en) 1998-05-25
TW357161B (en) 1999-05-01
CA2233655C (en) 2005-05-17
BR9611772A (pt) 1999-02-23
DE69610992T2 (de) 2001-06-07
NO982370D0 (no) 1998-05-26
RU2178421C2 (ru) 2002-01-20
AU710813B2 (en) 1999-09-30
NO982370L (no) 1998-05-27
EP0863919A1 (en) 1998-09-16
MY113931A (en) 2002-06-29
JP2000515898A (ja) 2000-11-28
PT863919E (pt) 2001-04-30
DK0863919T3 (da) 2000-12-11
PL326932A1 (en) 1998-11-09
EP0863919B1 (en) 2000-11-15
DE69610992D1 (de) 2000-12-21
CZ162698A3 (cs) 1998-08-12
HUP9902066A3 (en) 1999-11-29
ES2152567T3 (es) 2001-02-01
HUP9902066A2 (hu) 1999-10-28
CN1202909A (zh) 1998-12-23
CA2233655A1 (en) 1997-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990071655A (ko) 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매
US6255246B1 (en) Boratabenzene cocatalyst with metallocene catalyst
US6147174A (en) Aluminum based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
US5883204A (en) Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US5547675A (en) Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US7491672B2 (en) Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
JP2002530442A (ja) オレフィン重合用の窒素含有第１３族アニオン錯体
KR20000005029A (ko) 알릴 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
US20070208148A1 (en) Process for producing propylene copolymers
US6399531B1 (en) Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系
US6444605B1 (en) Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
WO2001023442A1 (en) Supported catalyst comprising expanded anions
KR100572541B1 (ko) 감소된 양의 용매를 이용한 지지된 중합 촉매의 제조 방법및 중합방법
JP2005526175A (ja) 固体粒状で不均質の噴霧乾燥された触媒組成物
US20020128401A1 (en) Self-supported hybrd catalysts for the production of polyolefins
US6852811B1 (en) Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
EP1546214A1 (en) Silica-supported polymerisation catalyst
CZ343099A3 (cs) Katalytický systém pro syntézu polyolefinů s vysokým výtěžkem

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application