KR20220152724A - 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1 양태는 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물, 촉매 담지체 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 제2 양태는 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민이 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제3 양태는 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민이 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 올레핀을 단일중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법 {METALLOCENE SUPPORTED CATALYST COMPOSITION FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 이의 제조 방법과 상기 제조 방법을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 크게 크롬, 지글러 나타, 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 각 촉매계는 서로의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 이 중, 지글러 나타 촉매는 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다.
메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우에는 메탈로센 촉매가 반응기 내벽에 도포되고, 생성된 폴리올레핀의 입자가 너무 작으며, 고상밀도(bulk density)가 낮기 때문에 상업적 생산에 문제점이 있어, 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담지화하는 기술이 필요하다.
단일 활성점을 가진 메탈로센 촉매를 상용화하기 위하여, 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)과 같은 알루미늄유기금속 화합물과 함께 실리카 등 담지체의 성분에 담지하여 사용하는 기술이 공지되어 있다(대한민국 등록 특허 제10-1994-0000788호). 또한, 알루미늄유기금속 화합물 외에 보론계 유기금속 화합물을 이용하여 실리카 담지체의 표면을 처리하고 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법(대한민국 특허출원 공개공보 제10-1999-0071655호)도 공지되어 있다. 이러한 종래의 메탈로센 담지 촉매에 담지된 메틸알루미녹산(MAO)은 담체 표면 개질, 메탈로센의 조촉매 등의 역할을 주로 수행하는바, 메틸알루미녹산의 화학적 역할이 촉매의 중합 특성에 영향을 미치는 주요 인자로서 작용한다.
그러나, 과량의 메틸알루미녹산을 사용하거나, 메틸알루미녹산의 담지 과정이 불완전한 경우에는, 촉매 활성의 저하, 중합 공정에서 엉김(agglomerate), 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 판막힘(plugging) 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 생성되는 올레핀 고분자 입자 형상이 매우 불규칙하고, 겉보기 밀도가 낮아 고품질의 제품 생산이 불가능하다는 한계점이 있다.
따라서, 메탈로센 담지 촉매에 관한 기술에 있어서, 메탈로센 화합물 외에 담지되는 조촉매 성분의 담지량 증가, 담지 과정 안정화, 촉매 성분 담지의 균일화를 통하여, 메탈로센 담지 촉매의 중합활성을 향상시키고, 이를 사용하여 합성된 폴리올레핀의 기계적 물성과 분자량 분포를 우수하게 하기 위한 추가적인 연구가 필요하다. 추가적으로, 우수한 중합활성을 가진 메탈로센 담지 촉매를 효율적으로 제조하는 방법을 개발하기 위한 연구도 필요하다.
본 발명의 목적은 상술한 공정상 문제와 더불어, 슬러리 및 기상 공정에서 모폴로지(morphology)가 우수하고, 종래의 메탈로센 촉매가 갖고 있는 한계점인 올레핀 중합 활성, 공단량체 반응성 및 촉매 성능을 보다 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 특성을 가진 메탈로센 담지 촉매를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 양태는 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물, 촉매 담지체 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민이 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민이 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 올레핀을 단일중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 관한 것으로, 촉매 담지체에, 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 사용함으로써, 올레핀 중합의 활성을 향상시키는 동시에, 중합 특성을 향상시켜 기계적 물성과 분자량 분포가 좋은 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 따르면, 공정 시간이 단축되고 에너지 효율 측면에서 유리하여, 촉매 제조 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 및 2는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 실험예 1에 따라 단일중합 및 공중합하여 각각 생성된 폴리에틸렌 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
<메탈로센 담지 촉매 조성물>
이하에서는, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물 성분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물은, 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물, 촉매 담지체 및 폴리에틸렌이민을 포함함에 따라, 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 이외에, 폴리에틸렌이민이 담지되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 폴리에틸렌이민을 담지 촉매 성분으로 사용함으로써, 슬러리, 기상공정에서 모폴로지가 우수하고, 중합활성이 뛰어나고, 공단량체 응답성 변화, 분자량 분포도와 같은 중합 특성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물에는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Z(R1R2Cp)AMQ2
상기 화학식 1의 식에서,
M은 4족 전이금속 중 1종이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 및 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 아릴;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Cp는 중심금속과 리간드 결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고,
A는 시클로펜타디에닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체; 플루오레닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 및 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Z는 (R1R2Cp) 및 A를 공유결합으로 연결하는 브릿지(bridge)로서, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고,
Z가 존재할 경우, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌; 디알킬실리콘; 디알킬게르마늄; 알킬포스핀; 및 아민;으로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 페녹시;로 구성된 군에서 선택되는 1종이다.
본 발명의 메탈로센 화합물은, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 라세믹에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride) 및 에틸렌비스 (테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 상기 메탈로센 화합물의 구조는 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 알루미늄유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 담지 촉매에서 메틸알루미녹산(MAO)와 같은 알루미늄유기금속 화합물의 화학적 역할은 촉매의 중합 특성에 영향을 미치는 주요 인자로서 작용한다. 이는 알루미늄유기금속 화합물이 담지체 표면 개질, 메탈로센의 조촉매 등의 역할을 하기 때문이다.
본 발명의 알루미늄유기금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미늄(alkylaluminum) 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
(-(R)Al-O-)m
[화학식 3]
(-(R)Al-)m
상기 화학식 2 및 3에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, m은 5 내지 20의 정수이다.
본 발명의 알킬알루미녹산은, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO), 에틸알루미녹산 (ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane) 및 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane), 데실알루미녹산(decylaluminoxane) 으로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 바람직하게는, 메틸알루미녹산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 알킬알루미늄은, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 트리이소부틸알루미늄(triisobutyl aluminum; TIBAL) 으로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 보론 화합물은 보레인(borane) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 보레인 화합물은, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스퍼플루오로나프틸 보레인(trisperfluoronaphthyl borane), 트리스퍼플루오로비페닐 보레인(trisperfluorobiphenyl borane), 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보레인(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)borane) 및 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐보레인(tris(di-t-butylmethylsilyl) perfluorophenylborane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보레이트 화합물은, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(tripropylammonium tetraphenylborate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate), 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트(tri(t-butyl)ammonium tetraphenylborate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-diethylanilinium tetraphenylborate), N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate; ATB), N,N-디에틸아닐리늄 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(trimethylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(triethylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 트리프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 (tripropylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스-(23,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 (N,N-diethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), 트리(o-톨릴) 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(tri(o-tolyl)phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에는, 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 외에, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)이 함께 담지됨으로써, 올레핀의 중합 활성 및 효율을 향상시키는 동시에, 중합 특성을 향상시켜 기계적 물성과 분자량 분포가 좋은 고분자를 얻을 수 있다는 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 효과는 메탈로센 담지 촉매에서 폴리에틸렌이민이 특유한 기능 및 특성을 수행함에 따른 이점으로 분석된다.
또한, 폴리에틸렌이민이 메탈로센 화합물(정확히는, 메탈로센 금속 양이온)과 보론 화합물과 물리적화학적 상호작용함으로써, 촉매 담지체에 메탈로센 화합물(메탈로센의 금속 양이온 부분)의 담지량 및 보론 화합물의 담지량을 증가시키는 효과가 있다. 또한, 폴리에틸렌이민과 보론 화합물의 상호작용으로 인해, 조촉매 기능이 증대되고, 올레핀 고분자로의 중합이 가능한 활성점 형성에 효과적일 수 있고, 폴리에틸렌이민은 메탈로센의 금속 양이온과 상호작용으로 인해 부가 리간드의 기능을 수행할 수 있고, 이로 인해 다양한 중합특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 폴리에틸렌이민의 특성으로 인해 담지 공정 중 담지체의 모폴로지가 우수하고, 기계적 강도를 높일 수 있으므로, 올레핀 중합 공정에서 고분자 입자의 크기를 균일하도록 하고, 미세분(fines)을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌이민은 가지형(branched) 폴리에틸렌이민, 선형(linear) 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 가지형 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 상기 가지형 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량이 600~1,000(Mw)인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 600(Mw)인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00002
.
또한, 본 발명의 선형 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 중량평균분자량이 200~50,000 (Mw)인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 600~20,000(Mw)인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00003
한편, 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담지화가 반드시 필요하다. 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물에 포함되는 촉매 담지체는 무기 또는 유기 다공성 담지체일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 이들 담지체의 표면은 소수성을 가지는 기능기를 갖고 있거나, 필요에 따라서는, 이들을 여러 가지의 실란계 화합물, 알루미늄계 화합물, 할로겐계 화합물로 표면처리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 담지체는, 실리카(silica), 그래핀, 탄소나노튜브, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, 염화마그네슘, 염화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화붕소, 산화칼슘 및 산화아연으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.
<메탈로센 담지 촉매의 제조방법>
이하에서는, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매의 성분에 관하여 자세히 상술한 것처럼, 본 발명은 폴리에틸렌이민 성분을 포함하여 함께 담지시키는 것을 특징으로 하며, 폴리에틸렌이민은 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위한 담지 공정 중에 첨가된다.
폴리에틸렌이민을 담지체의 표면에 처리하는 방법도 가능하다. 그러나, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 알킬알루미늄 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민을 혼합 및 반응시킨 것과 메탈로센 화합물을 담지체에 담지하는 방법, 즉, 메탈로센 담지 촉매의 4가지 성분을 혼합하여 반응시킨 용액을 담지체에 담지하는 방법(이른바, one-pot method; OPM)으로 제조한 경우, 제조 공정상 효율도 우수하고 제조된 촉매의 성능도 우수하다는 점을 발견하여, 본 발명의 제조방법을 도출한 것이다
이와 같은 연구에 따라, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민을 혼합하는 단계;
[화학식 1]
Z(R1R2Cp)AMQ2
(화학식 1의 상세한 정의는 <메탈로센 담지 촉매 조성물>에 기재한 것과 동일함.)
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 촉매 담지체에 첨가하여 담지시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 메탈로센 담지 촉매 전구체를 40℃ 내지 60℃의 온도로 30분 내지 24 시간 동안 가열하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 혼합물을 세척하여 진공건조 하는 단계.
상기 (a) 단계에 기재된 것처럼, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위하여, 담지체에 담지하고자 하는 성분들인 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민을 하나의 반응기에서 혼합할 수 있다. 따라서, 촉매의 활성 성분과 담지체의 교반 또는 혼합 시간을 최소할 수 있는 동시에, 메탈로센 화합물의 담지량도 충분히 확보할 수 있어, 제조 공정 시간이 단축될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 촉매 제조 공정 시간은 최대 1/2의 수준으로 단축될 수 있다.
상기 (b) 단계는 촉매 담지체에 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민을 담지시키기 위해, 상기 성분들을 촉매 담지체에 첨가하는 단계에 해당한다. 본 발명에서 사용되는 촉매 담지체는 <메탈로센 담지 촉매 조성물>에 관한 설명에서 기재한 것처럼, 유기 또는 무기의 다공성 담지체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카 담지체를 사용할 수 있다.
상기 (c) 단계는 촉매 담지체에서 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물 및 폴리에틸렌이민을 반응시켜 담지하는 단계이다.
일반적으로 저온 반응은 산업적인 목적으로 활용하기에 더욱 복잡하므로, 실온 이하의 저온 조건에서는 메탈로센 담지 촉매를 제조하기에 공정상 비효율적이므로, 25℃ 이상의 온도에서 담지 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 이론적으로 실온에서부터 일반적으로 메탈로센 담지 촉매 제조시 사용하는 톨루엔 용매의 끓는점인 약 110℃까지의 온도 범위에서 수행될 수 있으므로, 110℃ 이하의 온도에서 담지 반응을 수행할 수 있다.
따라서, 상기 (c) 단계의 담지 반응의 온도는 25℃ 내지 110℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25℃ 내지 80℃이다.
다만, 담지 반응의 온도가 높을수록 반응 속도가 증가하고 60℃ 초과의 온도에서는 메탈로센 화합물이 과도하게 환원되어 비활성종으로 전환되고 중합 활성이 낮아질 수 있으므로, 상기 (c) 단계의 담지 반응의 온도는 40℃ 내지 60℃인 것이 가장 바람직하다.
상기 (c) 단계의 반응 시간은 최종적으로 제조하고자 하는 메탈로센 담지 촉매의 생성량에 따라, 최소 30분 내지 최대 24시간의 범위 내에서 당업자가 적절히 조절하여 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 (d) 단계는 반응이 끝난 메탈로센 담지 촉매 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매로 수회 세척한 뒤에, 반응온도보다 약간 낮은 온도에서 충분히 건조시켜, 최종적으로 메탈로센 담지 촉매를 수득할 수 있는 단계이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 태양을 살펴보기로 한다.
<실시예>
실시예 1
비표면적 315 m2/g 와 기공부피 1.63 cc/g 를 가진 실리카 SP952 (SYLOPOL 952x1836, GRACE)를 550℃에서 하소처리하여 실리카 담지체를 준비해 두었다.
100mL 둥근바닥플라스크 내에서 중량평균분자량이 600(Mw)인 가지형 폴리에틸렌이민 60mg(0.1mmol)을 질소가스로 1시간 퍼지시킨 다음, 실린지 펌프를 통해 5.5mL의 메틸알루미녹산(8.0mmol)을 첨가시킨 후, 1시간 동안 실온에서 교반하여 혼합물을 수득하였다.
그런 다음, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 211 mg(0.4mmol) 톨루엔 10 mL에 용해시킨 후, 실린지 펌프를 이용하여 상기 혼합물에 15분 동안 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켜 반응혼합 용액을 수득하였다.
0.33mmol 의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(97%, TCI Chemicals)을 메탈로센 화합물을 톨루엔 10mL에 용해시킨 후, 상기 반응혼합 용액에 첨가하여, 촉매 조성 혼합물을 수득하였다.
톨루엔 10mL에 부유시킨 1.0 g 의 상기 SP952 실리카 담지체에, 실린지 펌프를 이용하여 상기 촉매 조성 혼합물을 첨가하였고, 50℃에서 1시간 반응시켰다.
반응이 끝난 생성물을 톨루엔으로 3회 세척한 뒤 40℃에서 2시간 동안 진공 건조하였고, 제조된 메탈로센 담지 촉매는 글로브박스 내에서 저온으로 보관하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 보레인 화합물인 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 317 mg(0.6mmol) 사용한 점에서만 차이가 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 단, 가지형 폴리에틸렌이민 60mg 대신, 중량평균분자량이 1,000(Mw)인 선형 폴리에틸렌이민을 60mg 사용한 점에서만 차이가 있다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 단, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 대신, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ATB)를 321mg(0.4mmol) 사용한 점에서만 차이가 있다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 단, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 대신, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ATB)를 802mg(1.0mmol) 사용한 점에서만 차이가 있다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 단, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 대신, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ATB)를 1,202mg(1.5mmol) 사용한 점에서만 차이가 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 폴리에틸렌이민 및 보레인 화합물을 사용하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 폴리에틸렌이민을 사용하지 않았다.
비교예 3
상기 실시예 2와 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하되, 폴리에틸렌이민을 사용하지 않았다.
실험예 1 - 에틸렌 중합 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 사용하여, 단일중합 (homopolymerization) 및 공중합 (copolymerization)의 2가지 방식으로 에틸렌 중합 반응을 진행하였다.
단일중합 방식은 에틸렌만을 이용한 중합 방식이며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
500mL 글래스 보틀(glass bottle)에서 정제된 헥산(hexane) 용매를 280mL에 0.5mmol의 트리-에틸알루미늄(tri-ethylaluminum; TEAL)을 첨가하여 혼합한 다음, 50℃로 가열된 중합 반응기에 투입하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조한 메탈로센 담지 촉매 5g을 5 mL 헥산에서 슬러리화 한 상태로 중합 반응기에 넣었다. 그런 다음, 중합 반응기를 에틸렌 가스로 세 번 퍼징한 후, 반응 조건인 압력과 온도를 각각 20 bar, 80℃로 설정하였다. 반응기가 상기 목표 조건에 도달한 뒤, 중합 반응을 1시간 동안 진행했다. 마지막으로 에탄올을 첨가하여 반응을 종결시킨 후 생성된 폴리에틸렌을 여과하고 밤새 건조시켰다.
공중합 방식은 에틸렌과 1-헥센(1-hexene)을 함께 중합하는 방식이며, 단일중합 방식과 거의 동일하지만, 트리-에틸알루미늄(tri-ethylaluminum; TEAL)을 첨가하기 전에 1 vol%의 1-헥센을 용매에 혼합하는 점에서만 차이점이 있다.
실험예 2 - 중합 활성도의 측정
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 단일중합 실험 및 공중합 실험에서, 촉매량에 대한 중합 활성도 및 메탈로센 금속 양이온(Zr)의 단위량에 대한 중합 활성도(activity)를 각각 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
실험예 3 - 보론(B)의 원소 함량 분석
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 메탈로센 담지 촉매에 존재하는 보론의 함량은 ICP-MS(Nexion-350X)를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
Figure pat00004
험예 1 내지 실험예 3의 분석
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6은 담지체에 알킬알루미늄 화합물 및 메탈로센 화합물이 담지된 것은 동일하고, 보론 화합물의 종류와 함량과 폴레에틸렌이민의 종류를 달리하여 실험한 것이다.
본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3은 모두 폴리에틸렌이민을 담지하지 않은 메탈로센 담지 촉매에 해당하며, 보론 화합물이 담지되어 있지 않거나(비교예 1), 담지되어 있는 경우(비교예 2 및 비교예 3)에 해당한다.
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 사용한 폴리에틸렌이민이 함께 담지된 메탈로센 촉매가, 폴리에틸렌이민이 함께 담지되지 않은 비교예 1 내지 비교예 3의 메탈로센 촉매에 비하여, 단일중합 및 공중합 모두에서 중합 활성도가 우수하였다
한편, 실시예 1 및 실시예 2의 결과를 보면, 폴리에틸렌이민이 함유된 경우, 촉매에 담지하는 보론 화합물의 양을 증가시키면 보론 함량이 50(μmol/g-cat) 에서 82(μmol/g-cat)로 증가하였다.
반면, 실시예 1 및 실시예 2와 폴리에틸렌이민을 함유하지 않은 점에서만 차이점이 있는 비교예 2 및 비교예 3의 결과를 보면, 촉매에 담지하는 보론 화합물의 양을 증가시켰음에도, 오히려 보론 함량이 64.0(μmol/g-cat)에서 61.7(μmol/g-cat)로 감소한 것으로 분석되었다. 이는 메탈로센 담지 촉매에서의 폴리에틸렌이민이 보론 화합물의 담지량을 증가시키는 역할을 하는 것으로 해석될 수 있다.
실험예 4 - 메탈로센 촉매의 모폴로지 관찰
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타냈다.
도 1 및 도 2에서 볼 수 있는 것처럼, 폴리에틸렌이민이 함께 담지된 메탈로센 담지 촉매의 경우(실시예 1), 그렇지 않은 경우(비교예 2)에 비하여 촉매 표면이 개질되었다. 또한, 상기 표 2에도 나타낸 것처럼 폴리에틸렌이민이 담지된 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 중합 활성도가 증가한 것으로 확인되었다. 따라서, 메탈로센 담지 촉매에서 폴리에틸렌이민이 우수한 표면 개질제로서 작용하였음을 알 수 있다.
실험예 5 - 중합된 폴리에틸렌의 표면 분석
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 실험예 1에 따라 단일중합 및 공중합하여 생성된 폴리에틸렌의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 각각 나타냈다.
도 3a는 비교예 2에서 단일중합된 폴리에틸렌, 도 3b는 비교예 2에서 공중합된 폴리에틸렌, 도 3c는 실시예 1에서 단일중합된 폴리에틸렌, 및 도 3d는 실시예 1에서 공중합된 폴리에틸렌의 표면을 각각 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 3a 내지 도 3d로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리에틸렌이민이 함께 담지된 메탈로센 담지 촉매에 의해 생성된 폴리에틸렌이 더욱 우수한 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6 - 중합된 폴리에틸렌의 특성 분석
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 실험예 1에 따라 단일중합 및 공중합하여 생성된 폴리에틸렌에 대하여, 벌크 밀도(bulk density), GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통한 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(Poly Dispersity Index; PDI, =Mw/Mn), 및 DSC 분석을 통한 녹는점(Tm), 결정화도(Crystallinity, Xc)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure pat00005
상기 표 3의 벌크 밀도는 입자 모폴로지의 우수성을 보여주는 실험적 지표이다. 상기 실험 결과로부터, 폴리에틸렌이민이 담지된 촉매가 벌크 밀도가 더 증가하여, 모폴로지가 우수하다는 것을 알 수 있으며, 이는 도 3a 내지 도 3d에서 보여주는 결과와도 일치하였다.
한편, 폴리에틸렌의 분자량 분포도는 메탈로센 담지 촉매에 따라 결정되는 특성이다. 상기 표 3에 나타낸 폴리에틸렌이민의 담지 유무에 따른 폴리에틸렌의 GPC 분석 결과를 보면, 단일중합시 폴리에틸렌이민이 담지된 촉매를 통해 합성한 폴리에틸렌이 더 낮은 다분산지수(PDI)를 갖는 동시에 더 높은 분자량을 갖는 것을 알 수 있다. 이로부터 폴리에틸렌이민이 존재할 때, 메탈로센의 단일 활성점 특성이 잘 유지되어 분자량 분포가 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3의 실시예 1 및 비교예 2에 대한 공중합 결과에서는 폴리에틸렌이민이 함께 담지된 촉매를 이용하여 합성된 폴리에틸렌의 분자량이 더 낮게 측정되었다. 이러한 측정 결과는, 폴리에틸렌이민이 담지된 촉매인 실시예 1의 경우가 폴리에틸렌이민이 담지되지 않은 비교예 2에 비하여 공단량체(1-hexene, C6) 응답성이 더 크기 때문에 나타난 것으로 해석되며, 상기 표 3의 DSC 분석 결과에도 부합하는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (15)

  1. 메탈로센 화합물;
    알루미늄유기금속 화합물;
    보론 화합물;
    폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI); 및
    촉매 담지체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Z(R1R2Cp)AMQ2
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속 중 1종이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 및 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 아릴;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Cp는 중심금속과 리간드 결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고,
    A는 시클로펜타디에닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체; 플루오레닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 및 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Z는 (R1R2Cp) 및 A를 공유결합으로 연결하는 브릿지(bridge)로서, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고,
    Z가 존재할 경우, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌; 디알킬실리콘; 디알킬게르마늄; 알킬포스핀; 및 아민;으로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 페녹시;로 구성된 군에서 선택되는 1종이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 라세믹에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Rac-ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride) 및 에틸렌비스 (테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄유기금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미늄(alkylaluminum) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    (-(R)Al-O-)m
    [화학식 3]
    (-(R)Al-)m
    상기 화학식 2 및 3에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, m은 5 내지 20의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexyl-aluminoxane) 및 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 트리이소부틸알루미늄(triisobutyl aluminum; TIBAL)으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보론 화합물은 보레인(borane) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    올레핀용 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서.
    상기 보레인 화합물은, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스퍼플루오로나프틸 보레인 (trisperfluoronaphthyl borane), 트리스퍼플루오로비페닐 보레인 (trisperfluorobiphenyl borane), 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보레인 (tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)borane) 및 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐보레인 (tris(di-t-butylmethylsilyl) perfluorophenylborane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    올레핀용 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서.
    상기 보레이트 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(tripropylammonium tetraphenylborate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate), 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트(tri(t-butyl)ammonium tetraphenylborate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-diethylanilinium tetraphenylborate), N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), N,N-디에틸아닐리늄 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(trimethylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(triethylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 트리프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 (tripropylammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스-(23,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 (N,N-diethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate), 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), 트리(o-톨릴) 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(tri(o-tolyl)phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    올레핀용 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 가지형(branched) 폴리에틸렌이민 및 선형(linear) 폴리에틸렌이민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가지형 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 4로 표시되는 것으로서 중량평균분자량이 600~1,000(Mw)인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00006
    .
  12. 제10항에 있어서,
    상기 선형 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 5로 표시되는 것으로서 중량평균분자량이 200~50,000(Mw)인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00007
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 담지체는 실리카, 그래핀, 탄소나노튜브, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, 염화마그네슘, 염화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화붕소, 산화칼슘 및 산화아연으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  14. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 보론 화합물, 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 촉매 담지체에 첨가하여 담지하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 40℃ 내지 60℃의 온도로 30분 내지 24 시간 동안 가열하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 혼합물을 유기용매로 세척하여 진공건조하는 단계;
    를 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Z(R1R2Cp)AMQ2
    상기 화학식 1의 식에서,
    M은 4족 전이금속 중 1종이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 및 산소 원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 아릴;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Cp는 중심금속과 리간드 결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고,
    A는 시클로펜타디에닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체; 플루오레닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 및 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Z는 (R1R2Cp) 및 A를 공유결합으로 연결하는 브릿지(bridge)로서, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고,
    Z가 존재할 경우, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌; 디알킬실리콘; 디알킬게르마늄; 알킬포스핀; 및 아민;으로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
    Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 페녹시;로 구성된 군에서 선택되는 1종이다.
  15. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀 중합체.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990071655A (ko) * 1995-11-27 1999-09-27 그레이스 스티븐 에스. 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매
KR20110053546A (ko) * 2009-11-16 2011-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20110101385A (ko) * 2010-03-08 2011-09-16 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2012224842A (ja) * 2011-03-30 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP2015526583A (ja) * 2012-08-31 2015-09-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 炭化水素ゲルに懸濁された反応器成分を使用した重合方法
KR20150115877A (ko) * 2013-02-07 2015-10-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990071655A (ko) * 1995-11-27 1999-09-27 그레이스 스티븐 에스. 구속된 양이온 형성 활성화제를 함유하는지지된 촉매
KR20110053546A (ko) * 2009-11-16 2011-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20110101385A (ko) * 2010-03-08 2011-09-16 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2012224842A (ja) * 2011-03-30 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP2015526583A (ja) * 2012-08-31 2015-09-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 炭化水素ゲルに懸濁された反応器成分を使用した重合方法
KR20150115877A (ko) * 2013-02-07 2015-10-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조

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