KR20230148043A - 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 본 발명의 화학식 1을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법과 상기 제조 방법을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법과 상기 제조 방법을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 크게 크롬, 지글러 나타, 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 각 촉매계는 서로의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 이 중, 지글러 나타 촉매는 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 이와 같은 단일활성점 촉매의 경우, 분자량 분포도가 좁기 때문에 원하는 제조되는 폴리올레핀 제품의 가공 및 성형에 있어서 유리하고, 제조되는 폴리올레핀 물성의 균일성을 담보할 수 있기 때문에, 종래의 지글러 나타 촉매에 비해 큰 장점을 가질 수 있다.
메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우에는 메탈로센 촉매가 반응기 내벽에 도포되고, 생성된 폴리올레핀의 입자가 너무 작으며, 부피 비중(bulk density)가 낮기 때문에 상업적 생산에 문제점이 있어, 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담지화하는 기술이 필요하다.
단일 활성점을 가진 메탈로센 촉매를 상용화하기 위하여, 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)과 같은 알루미늄유기금속 화합물과 함께 실리카 등 담지체의 성분에 담지하여 사용하는 기술이 공지되어 있다(대한민국 등록 특허 제10-1994-0000788호). 또한, 알루미늄유기금속 화합물 외에 보론계 유기금속 화합물을 이용하여 실리카 담지체의 표면을 처리하고 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법(대한민국 특허출원 공개공보 제10-1999-0071655호)도 공지되어 있다. 이러한 종래의 메탈로센 담지 촉매에 담지된 메틸알루미녹산(MAO)은 담지체 표면 개질, 메탈로센의 조촉매 등의 역할을 주로 수행하는바, 메틸알루미녹산의 화학적 역할이 촉매의 중합 특성에 영향을 미치는 주요 인자로서 작용한다.
그러나, 과량의 메틸알루미녹산을 사용하거나, 메틸알루미녹산의 담지 과정이 불완전하거나, 담지량이 충분하지 못한 경우에는, 촉매 활성의 저하, 중합 공정에서 엉김(agglomerate), 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 판막힘(plugging) 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 생성되는 올레핀 고분자 입자 형상이 매우 불규칙하고, 겉보기 밀도가 낮아 고품질의 제품 생산이 불가능하다는 한계점이 있다.
따라서, 메탈로센 담지 촉매에 관한 기술에 있어서, 메탈로센 화합물 외에 담지되는 메틸알루미녹산과 같은 조촉매 성분의 담지량 증가, 담지 과정 안정화, 촉매 성분 담지의 균일화를 통하여, 메탈로센 담지 촉매의 중합활성을 향상시키고, 이를 사용하여 합성된 폴리올레핀의 기계적 물성과 분자량 분포를 우수하게 하기 위한 추가적인 연구 및 개발이 필요한 실정이다. 추가적으로, 우수한 촉매 중합 활성을 가진 메탈로센 담지 촉매를 효율적으로 제조하는 방법을 개발하기 위한 연구도 필요하다.
본 발명의 목적은, 메탈로센 담지 촉매의 담지체에 조촉매인 알루미늄유기금속 화합물의 담지량을 증가시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조되는 (폴리)올레핀의 부피 비중(bulk density)을 증가시키면서 모폴로지(morphology)를 우수하게 하여 반응기 부피당 생산성을 향상 시키며, 올레핀 합성시의 파울링(fouling) 현상을 감소시키고, 올레핀 중합 활성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 메탈로센 화합물, 알루미늄유기금속 화합물, 촉매 담지체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소(H); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고,
X1 및 X2는 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)에서 선택되는 1종일 수 있고,
R7 및 R8은 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌기;로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있으며,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 촉매 담지체에 알루미늄유기금속 화합물을 담지하여 제1복합체를 형성하는 단계; 상기 제1복합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지하여 제2복합체를 형성하는 단계; 및 상기 제2복합체에 메탈로센 화합물을 첨가하는 단계; 를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 제조된 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 적용할 경우, 메탈로센 담지 촉매의 담지체에 알루미늄유기금속 화합물과 같은 조촉매의 담지량을 증가시키고, 올레핀 중합의 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 (폴리)올레핀을 제조할 경우, 제조되는 올레핀의 부피 비중(bulk density)을 증가시키면서 모폴로지(morphology)를 우수하게 하여 단위 반응기 부피당 생산성을 향상시키며, 올레핀 합성시의 파울링(fouling) 현상을 감소시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 촉매의 제조 과정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매의 표면(도 2의 a) 및 상기 메탈로센 담지 촉매로 제조된 중합체 표면(도 2의 (b) 및 (c)) 각각에 대한 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매(도 3의 (a)) 및 상기 메탈로센 담지 촉매로 제조된 중합체 표면(도 3의 (b)) 각각에 대한 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매의 표면(도 2의 a) 및 상기 메탈로센 담지 촉매로 제조된 중합체 표면(도 2의 (b) 및 (c)) 각각에 대한 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매(도 3의 (a)) 및 상기 메탈로센 담지 촉매로 제조된 중합체 표면(도 3의 (b)) 각각에 대한 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서 구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
<올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매>
본 발명의 일 양태에 따르면, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키면, 제조되는 올레핀의 부피 비중을 증가시키면서 모폴로지를 우수하게 할 수 있고, 올레핀 합성시의 파울링 현상을 감소시킬 수 있어, 중합 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소(H); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 예를 들어, 수소(H); 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기;일 수 있다.
X1 및 X2는 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)에서 선택되는 1종일 수 있고, 예를 들어, 산소(O)일 수 있다.
R7 및 R8은 각각 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌기;로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 예를 들어, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;일 수 있다.
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알루미늄유기금속 화합물과 함께 담지체에 첨가하게 되면, 일종의 링커(linker)의 역할 수행하게 되면서 조촉매인 알루미늄유기금속 화합물 간의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 담지 촉매 내부의 알루미늄유기금속 화합물의 담지량을 증가시킬 수 있고, 주촉매인 메탈로센 화합물의 담지량도 함께 증가할 수 있게 되면서 결과적으로 촉매 활성을 향상시킬 수 있었다.
상기 화학식 1의 일반식으로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 구조의 중심에서 입체적 구조인 사이클로알킬기(Cy)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 예를 들어 상기 화학식 1에서 X1 및 X2가 각각 산소이고, R1~R6이 각각 메틸기로 선택됨에 따라 측쇄에 2개의 tert-부톡시기(tert-butoxy group)가 존재하게 되면, 2개의 tert-부톡시기가 알루미늄유기금속 화합물(MAO) 1개의 분자와 반응하는 분자내 반응을 억제하고 2개의 tert-부톡시기가 2개의 MAO 분자와 각각 반응하는 분자간 반응을 유도하게 될 수 있다. 결국, 2개의 MAO가 화학식 1로 표시되는 화합물 한 분자에 의해 연결됨에 따라 링커(linker)로서의 역할을 수행할 수 있게 된다. 따라서, 중심 구조에 선형의 알킬기를 포함하는 경우에 비하여, 본 발명처럼 사이클로알킬기(Cy)를 포함하게 되면, 촉매 활성을 더욱 증가시킬 수 있었고, 파울링의 억제 효과도 더욱 향상될 수 있으며, 이를 이용하여 합성한 폴리올레핀 중합물의 부피밀도도 더욱 우수함을 실험적으로 확인할 수 있었다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-비스(tert-부톡시메틸)시클로헥산(1,4-bis(tert-butoxymethyl)cyclohexane), 1,3-비스-(tert-부톡시메틸)시클로헥산(1,3-bis-(tert-butoxymethyl)cyclohexane) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어 담지체 1g 중량 대비 0.01 내지 3.0 mmol 첨가할 수 있고, 0.05 내지 1.0 mmol 첨가할 수 있고, 0.25 내지 0.9 mmol 첨가할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어 담지체 1g 중량 대비 0.01 내지 3.0mmol 첨가할 수 있고, 0.05 내지 1.0 mmol 첨가할 수 있고, 0.25 내지 0.9 mmol 첨가할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Z(R1R2Cp)AMQ2
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 상의 4족 전이금속 중 1종일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기; 로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있으며,
Cp는 중심금속과 리간드 결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리일 수 있으며,
A는 시클로펜타디에닐기; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체; 플루오레닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐기; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 아미도기; 치환 또는 비치환된 하나 이상의 알킬기 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 및 치환 또는 비치환된 포스피노기; 로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고,
Z는 (R1R2Cp) 및 A를 공유결합으로 연결하는 브릿지(bridge)로서, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고,
Z가 존재할 경우, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌기; 디알킬실리콘; 디알킬게르마늄; 알킬포스핀; 및 아민;으로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있고,
Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기; 치환 또는 비치환된 아미도기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 페녹시기;로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 라세믹에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride) 및 에틸렌비스 (테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 상기 메탈로센 화합물의 구조는 하기 표 1에 나타냈다.
| 메탈로센 화합물 | 구조 |
| 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 Bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride |
|
| 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 Bis(n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride |
|
| 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride |
|
| 라세믹에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드 Rac-ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride |
|
| 에틸렌비스 (테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride |
상기 메탈로센 화합물(또는 전이금속 함량)은 예를 들어, 촉매 담지체 중량 대비 0.01 내지 0.9 mmol일 수 있고, 0.05 내지 0.25 mmol일 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 알루미늄유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 담지 촉매에서 메틸알루미녹산(MAO)와 같은 알루미늄유기금속 화합물의 화학적 역할은 촉매의 중합 특성에 영향을 미치는 주요 인자로서 작용한다. 이는 알루미늄유기금속 화합물이 담지체 표면 개질, 메탈로센의 조촉매 등의 역할을 하기 때문이다.
본 발명의 알루미늄유기금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane)을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(-(R)Al-O-)m
상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, m은 5 내지 20의 정수일 수 있다.
본 발명의 알킬알루미녹산은, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO), 에틸알루미녹산 (ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane) 및 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane), 데실알루미녹산(decylaluminoxane) 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 메틸알루미녹산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가함으로써 이를 첨가하지 않는 경우에 비하여 상기 알루미늄유기금속 화합물은 보다 과량으로 담지될 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄유기금속 화합물은 촉매 담지체 중량 대비 1.0 내지 20.0 mmol로 담지할 수 있고, 3.0 내지 15.0mmol로 담지될 수 있으며, 5.0 내지 10.0 mmol로 담지될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매는 보레인(borane) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 보레인 화합물의 비제한적인 예로는 트리스(퍼플루오로페닐)보레인(tris(perfluorophenyl)borane), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스퍼플루오로나프틸 보레인(trisperfluoronaphthyl borane), 트리스퍼플루오로비페닐 보레인(trisperfluorobiphenyl borane), 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보레인(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)borane) 및 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐보레인(tris(di-t-butylmethylsilyl) perfluorophenylborane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 트리스(퍼플루오로페닐)보레인(tris(perfluorophenyl)borane)을 포함할 수 있다.
상기 보레인 화합물을 추가할 경우, 담지체 중량 1g 대비 0.01 내지 3.0 mmol일 수 있고, 0.05 내지 1.0 mmol일 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담지화가 필요하다. 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매용 담지체는 무기 또는 유기 다공성 담지체일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 담지체의 표면은 소수성을 가지는 관능기를 갖고 있거나, 필요에 따라서는, 이들을 여러 가지의 실란계 화합물, 알루미늄계 화합물, 할로겐계 화합물로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 담지체의 비제한적인 예로는 실리카, 그래핀, 탄소나노튜브, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, 염화마그네슘, 염화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화붕소, 산화칼슘, 산화아연 등이 있으며, 이들 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 촉매 담지체는 열처리 없이 사용되어 베어한(bare) 상태에서 사용될 수 있고, 또는 열처리하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매 담지체는 100~800℃사이의 온도에서 열처리하여 할 수 있고, 바람직하게는 100~600℃사이에서 열처리할 수 있다.
촉매 담지체를 열처리하는 온도에 따라 촉매 담지체에 존재하는 하이드록실기의 농도가 달라질 수 있으며, 또한, 촉매 담지체로서 실리카를 사용할 경우, 사용된 실리카 내의 하이드록실기농도는 0.1~5.0 mmol/g인 것이 바람직하며, 0.5~4.0 mmol/g 인 것이 더욱 바람직하며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
<메탈로센 담지 촉매의 제조방법>
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매의 성분에 관하여 자세히 상술한 것처럼, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 화합물을 함께 담지시키는 것을 특징으로 한다.
도 1을 참조하면 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은, 촉매 담지체에 알루미늄유기금속 화합물을 담지하여 제1복합체를 형성하는 단계; 상기 제1복합체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지하여 제2복합체를 형성하는 단계; 및 상기 제2복합체에 메탈로센 화합물을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1복합체 형성시, 알루미늄유기금속 화합물(MAO)의 알루미늄(Al)과 촉매 담지체인 실리카 표면의 하이드록실기(-OH)와의 "Al-O" 결합이 생성될 수 있다. 예를 들어, 제1복합체인 촉매 담지체-알루미늄유기금속 화합물의 복합체는 탄화수소용매 하에 제조될 수 있으나, 바람직하게 톨루엔 용매 하에서 30 내지 130℃의 온도 및 30분 내지 5시간의 시간 정도 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알루미늄유기금속 화합물은 촉매 담지체 중량 대비 1.0 내지 20.0 mmol로 담지할 수 있고, 3.0 내지 15.0 mmol로 담지될 수 있으며, 5.0 내지 10.0 mmol로 담지될 수 있다.
상기 제2복합체 형성시, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하기 때문에 알루미늄 유기금속 화합물의 결합력 및 결합되는 양을 증가시켜 알루미늄 유기금속 화합물의 담지량을 증가될 수 있어, 촉매 담지체에 알루미늄유기금속 화합물을 담지하는 단계에서 알루미늄유기금속 화합물을 과량으로 첨가할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 경우에 비하여 중합 활성이 2배 이상 증가될 수 있으면서도 물성은 동등한 수준으로 유지될 수 있다. 상기 제2복합체 형성시에는 제1복합체 형성 후 냉각 및 교반시킨 후에, 다시 30 내지 130℃의 온도로 승온하여 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어 담지체 1g 중량 대비 0.01 내지 3.0 mmol 첨가할 수 있고, 0.05 내지 1.0 mmol 첨가할 수 있고, 0.25 내지 0.9 mmol 첨가할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매 담지 및 촉매에 포함되는 성분이 침출되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제3복합체 형성시, 메탈로센 화합물은 MAO에 결합하게 되는데, 제2복합체 형성시 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매를 사용하게 되면서 MAO의 담지량이 증가하였기 때문에, 동일한 담지체에 더 많은 메탈로센 화합물이 결합할 수 있게 되어 촉매 활성이 증가할 수 있다. 예를 들어, 제3복합체를 형성하기 위해 메탈로센 화합물을 투입할 때는 탄화수소용매 하에 수행할 수 있으나, 바람직하게 톨루엔 용매 하에서 30~130℃의 온도 및 30분~5시간의 시간 정도 반응시킬 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
<폴리올레핀의 제조방법>
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 폴리올레핀의 제조방법을 제공할 수 있다.
예를 들어, 폴리올레핀 중합시 사용하는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1- 운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
올레핀 단량체의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합 반응시 사용 가능한 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 담지 촉매의 사용량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
상기 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다. 이 때, 중합 온도 및 압력 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 상기 중합 온도는 30~150℃일 수 있고, 구체적으로 60~100℃일 수 있다. 중합 반응 압력은 1~100기압일 수 있고, 구체적으로 5~50기압일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 태양을 살펴보기로 한다.
<실시예>
실시예 1: 메탈로센 담지촉매의 제조
쉬렌크 플라스크에 200℃ 소성된 실리카 담체 (제품명: PD20007, 제조사: PQ) 1g을 넣은 후 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하여 슬러리 분산액을 얻었다. 이 상기 분산액에 0℃에서 메틸알루미녹산 (MAO, 제조사: Grace, 톨루엔에 10중량% 용액)을 9.56ml (14 mmol)을 천천히 적가한 다음, 30분 동안 교반시키며 반응시켰다. 그 후, 110℃로 승온하여 3시간 동안 교반하고, 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 화학식 1로 표시되는 화합물로서 1,4-비스(tert-부톡시메틸)사이클로헥세인 0.256g을 천천히 적가하고, 다시 110℃로 승온하여 1시간 동안 교반시키며 반응하였다. 이 때 얻어진 반응물을 톨루엔 20ml를 사용하여 경사분리 세척법을 이용하여 미반응 메틸알루미녹산과 실리카 미분을 제거하였다. 이어서, 메탈로센 전구체 화합물인 rac-Ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 를 투입하여 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응물을 톨루엔과 헥산을 이용하여 세척하였다. 그 후 진공 상태에서 4시간 이상 건조하여, 메탈로센 담지 촉매를 수득 하였다.
실시예 2
1,4-비스(tert-부톡시메틸)사이클로헥세인을 0.256g이 아닌 0.128g을 사용하고 메틸알루미녹산을 14 mmol 이 아닌 12mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3
메틸알루미녹산을 2번에 나누어 10mmol 첨가 및 4mmol 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4
보레인 화합물인 트리스(퍼플루오로페닐)보레인 0.1mmol을 추가로 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
화학식 1로 표시되는 화합물인 1,4-비스(tert-부톡시메틸)사이클로헥세인을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실험예 1 - MAO 담지량 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매에 대하여, ICP분석법에 의한 금속 함량 측정을 통해 담지체 1g당 담지된 MAO의 농도(mmol)을 측정하였다.
실험예 2 - 폴리에틸렌 중합 실험
상온에서 450ml 중합반응기 서스 오토클레이브(Autoclave, 고압 반응기)의 내부를 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 150℃까지 승온을 하여 내부의 수분을 완전히 제거시키고, 질소 분위기로 완전히 치환시켰다. 헥산 용액을 이용하여 반응기 내부에 300ml를 주입한후, 반응기 온도를 80℃로 승온시켜서 유지시킨다. 그 이후, 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 0.2ml와 1-헥센(1-hexene) 3ml을 상기 반응기 내부로 주입시킨 후, 반응기 내에 용액를 교반시켰다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 담지 촉매 6mg을 시린지에 담은 상태로 캐뉼라을 이용하여 반응기 내부에 투입하였다. 이후, 에틸렌 가스를 연속으로 주입시킨 상태에서 반응기 압력을 20bar로 유지시키고, 압력강하가 발생되는지 관찰하면서, 80℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다.
중합 완료 후, 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 반응조를 분리하여 감압여과 방식을 이용하여 필터를 통해 하얀색 분말의 폴리에틸렌 고체를 얻었다.
얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 45℃로 가열하면서 10시간 이상 건조시키면서 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 실험예 2에 따라 각각 폴리에틸렌 수지를 수득하였다.
실험예 3 - 메탈로센 담지촉매 활성도의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실험예 2에 따른 중합반응으로부터 수득한 폴리에틸렌(PE)의 중량을 측정하여 중합 반응에 사용된 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 촉매 각각의 촉매 활성(activity)을 아래의 식 1에 따라 산출하였다.
[식 1] 촉매 활성 (Kg·PE/g·cat.hr) = {폴리에틸렌 생성량 (Kg·PE)/hr} / 촉매의 양 (g)
실험예 4 - PDI (Polydispersity Index, 다분산 지수)의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실험예 2에 따른 중합반응으로부터 수득한 폴리에틸렌(PE)에 대하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 중합물 별로 중량평균분자량(MW)을 측정한 다음, 이를 이용하여 하기 식 2에 따라 고분자의 고유 특성값인 다분산지수(Polydisperse index, PDI)를 계산하였다.
[식 2] 다분산지수 (PDI) = Mw/Mn
실험예 5 - 부피 밀도 (bulk density)의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 상기 실험예 2에 따른 중합반응으로부터 수득한 폴리에틸렌(PE)에 대하여 ASTM D 1895 Method A 방법에 의거하여 부피 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 부피 100ml의 sus 용기에 폴리에틸렌 (PE)을 채운 후, 이 때의 무게(g)를 측정하여 단위 부피당 중량 (g/ml)으로 나타내었다.
실험예 5- 중합된 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 분석
실시예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매의 표면(도 2의 (a)) 및 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 중합물 표면(도 2의 (b), (c))을 각각 주사형 전자현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매의 표면(도 3의 (a)) 및 비교예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 중합물 표면(도 3의 (b))을 각각 주사형 전자현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 2 및 도 3에서 확인할 수 있는 것처럼, 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하였을 때의 경우(실시예 1)는 그렇지 않은 경우 (비교예 1)에 비하여 촉매 표면, PE 모폴로지와 균일성이 더 우수해졌음을 알 수 있다.
| 실시예 |
MAO 투입량
(Al mmol/ gSiO 2 ) |
MAO 담지량
(Al mmol/ gSiO 2 ) |
중합 활성
(KgPE /gcat.hr) |
중량 평균 분자량
(g/mol) |
다분산
지수 (PDI) |
부피 밀도
(g/ml) |
| 실시예1 | 14 | 14 | 19.2 | 410,500 | 3.6 | 0.42 |
| 실시예2 | 12 | 12 | 15.2 | 391,800 | 3.7 | 0.40 |
| 실시예3 | 10+4 | 14 | 14.5 | 325,000 | 3.5 | 0.40 |
| 실시예4 | 14 | 14 | 16.6 | 388,000 | 3.7 | 0.43 |
| 비교예1 | 14 | 8 | 7.67 | 292,150 | 4.1 | 0.39 |
또한, 상기 표 2에서 알 수 있는 것처럼 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지한 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여, MAO의 담지량이 증가하였고, 이에 따라 폴리에틸렌의 중합 활성 및 분자량, 부피밀도, 분자량 분포도가 개선된 것으로 확인되었다. 또한, 부피밀도가 비교예1에 비해서 화학식 1로 표기되는 물질이 담지된 경우가 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (16)
- 메탈로센 화합물;
알루미늄유기금속 화합물;
촉매 담지체; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 1]
R1 내지 R6은 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소(H); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
X1 및 X2는 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)에서 선택되는 1종이고,
R7 및 R8은 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이며,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 같거나 다를 수 있고, 수소(H); 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 산소(O)이고,
R7 및 R8은 각각 같거나 다를 수 있고, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 담지체에, 상기 알루미늄유기금속 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 메탈로센 화합물이 결합되어 있는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 담지체 1g 중량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1.0 내지 20.0 mmol로 포함되는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,4-비스(tert-부톡시메틸)시클로헥산(1,4-bis(tert-butoxymethyl)cyclohexane), 또는 1,3-비스-(tert-부톡시메틸)시클로헥산(1,3-bis-(tert-butoxymethyl)cyclohexane)을 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 2]
Z(R1R2Cp)AMQ2
상기 화학식 2의 식에서,
M은 4족 전이금속 중 1종이고,
M은 주기율표 상의 4족 전이금속 중 1종이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기; 로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Cp는 중심금속과 리간드 결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고,
A는 시클로펜타디에닐기; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체; 플루오레닐; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐기; 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 아미도기; 치환 또는 비치환된 하나 이상의 알킬기 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 및 치환 또는 비치환된 포스피노기; 로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Z는 (R1R2Cp) 및 A를 공유결합으로 연결하는 브릿지(bridge)로서, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고,
Z가 존재할 경우, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌기; 디알킬실리콘; 디알킬게르마늄; 알킬포스핀; 및 아민;으로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기; 치환 또는 비치환된 아미도기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 페녹시기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이다.
- 제1항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(cyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride), 라세믹에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Rac-ethylenebis(1-indenyl) zirconium dichloride) 및 에틸렌비스 (테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄유기금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane)을 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 3]
(-(R)Al-O-)l
상기 화학식 3에서, R R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, m은 5 내지 20의 정수이다.
- 제8항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexyl-aluminoxane) 및 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
보레인(borane) 화합물 더 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제10항에 있어서.
상기 보레인 화합물은, 트리스(퍼플루오로페닐)보레인(tris(perfluorophenyl)borane), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스퍼플루오로나프틸 보레인 (trisperfluoronaphthyl borane), 트리스퍼플루오로비페닐 보레인 (trisperfluorobiphenyl borane), 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보레인 (tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)borane) 및 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐보레인 (tris(di-t-butylmethylsilyl) perfluorophenylborane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
올레핀용 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 담지체는 실리카, 그래핀, 탄소나노튜브, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, 염화마그네슘, 염화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화붕소, 산화칼슘 및 산화아연으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 담지체는 실리카를 포함하고,
상기 실리카 내의 하이드록실기농도는 0 0.1 내지 5.0 mmol/g인 것인,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
- 촉매 담지체에 알루미늄유기금속 화합물을 담지하여 제1복합체를 형성하는 단계;
상기 제1복합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지하여 제2복합체를 형성하는 단계; 및
상기 제2복합체에 메탈로센 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는,
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
R1 내지 R6은 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소(H); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이고,
X1 및 X2는 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)에서 선택되는 1종이고,
R7 및 R8은 각각 같거나 다르고, 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌기;로 구성된 군에서 선택되는 1종이며,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.
- 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀.
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