JP4276081B2 - オレフィン重合用ハロスルホン酸処理触媒担体 - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン重合、特にエチレン重合に用いられる触媒担体に関する。
アルミノキサンをエチレン重合触媒の助触媒に用いることは、米国特許３，２３１，５５０においてManyik等により報告されている。
その後、KaminskyおよびSinnが、米国特許４，４０４，３４４に開示されているように、アルミノキサンがメタロセン触媒の優れた助触媒であることを発見した。
担持アルミノキサン／メタロセン触媒の使用は、さらに、例えば米国特許４，８０８，５６１に記載されている。
HlatkyおよびTurnerは、ビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒のホウ素活性化剤による活性化について、米国特許５，１９８，４０１で開示した。
その後、KaminskyおよびSinnが、米国特許４，４０４，３４４に開示されているように、アルミノキサンがメタロセン触媒の優れた助触媒であることを発見した。
担持アルミノキサン／メタロセン触媒の使用は、さらに、例えば米国特許４，８０８，５６１に記載されている。
HlatkyおよびTurnerは、ビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒のホウ素活性化剤による活性化について、米国特許５，１９８，４０１で開示した。
本発明者等は、ハロスルホン酸で処理された金属酸化物担体を使用することで、アルミノキサンまたはホウ素活性化剤で活性化された４族の金属触媒の生産性が改善されることを発見した。
一つの実施態様では、本発明は、
１） 微粒金属酸化物担体をハロスルホン酸と接触させて調製される処理金属酸化物担体；および
２） 活性化剤が該処理金属酸化物担体上に担持されている、アルミノキサンおよびホウ素活性化剤から成る群から選ばれる活性化剤
を含むオレフィン重合の触媒担体を提供する。
１） 微粒金属酸化物担体をハロスルホン酸と接触させて調製される処理金属酸化物担体；および
２） 活性化剤が該処理金属酸化物担体上に担持されている、アルミノキサンおよびホウ素活性化剤から成る群から選ばれる活性化剤
を含むオレフィン重合の触媒担体を提供する。
他の実施態様では、本発明はまた、上記で定義された触媒担体および４族触媒を含む担持されたオレフィン重合触媒を提供する。
本発明はさらに、本発明の触媒技術を用いるポリオレフィン製造方法を提供する。特に好ましい実施態様においては、４族の金属触媒はホスフィンイミン触媒である。
オレフィン重合触媒の調製に金属酸化物担体を使用することは、当業者にはよく知られている。適当な金属酸化物の例示にはアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛およびチタンの酸化物が含まれる。アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナは、オレフィン重合触媒としてよく知られている、コストと利便性の理由で好ましいとされる金属酸化物である。シリカは特に好まれる。
金属酸化物は従来の焼成条件（２０分〜１２時間、２００〜８００℃というような）を用いて焼成できる。
金属酸化物は約１〜約２００ミクロンの粒径であることが好ましい。触媒が気相またはスラリー重合法で用いられる場合は、粒径が約３０〜１００ミクロンの間であること、また、触媒が溶液重合で用いられる場合はより小さい粒径（１０ミクロン未満）であることが特に好ましい。
比較的大きな表面積（１m2/gを超える、特に１００m2/gを超える、さらには２００m2/gを超える）を有する従来の多孔性の金属酸化物が、非多孔性の金属酸化物より好ましい。
本発明で用いられる処理金属酸化物は、クロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸のようなハロスルホン酸で金属酸化物を直接処理することにより調製される。フルオロスルホン酸は簡単に入手でき、その使用が好ましい。
活性化剤
本発明で用いられる活性化剤は、１）アルミノキサン、および２）ホウ素活性化剤から選ばれる。アルミノキサンを使用することが好ましい。適当な活性化剤についての説明は下に示す。
本発明で用いられる活性化剤は、１）アルミノキサン、および２）ホウ素活性化剤から選ばれる。アルミノキサンを使用することが好ましい。適当な活性化剤についての説明は下に示す。
アルミノキサン類は、オレフィン重合触媒（特に４族金属メタロセン触媒）の助触媒として知られている、容易に入手できる市販品である。アルミノキサンを表す一般に容認されている式は：
(R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
ここでRはそれぞれ独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で、mは０〜約５０である。好ましいアルミノキサンは、Rが主としてメチルであるメチルアルミノキサンである。市販のメチルアルミノキサン（「MAO」）および「変性MAO」の本発明での使用は好ましい。［注記：「変性MAO」においては、上式のRは主としてメチルであるが、「変性MAO」の脂肪族溶媒中での溶解度を改善するように、R基の小部分はエチル、ブチル、またはオクチルのような高級炭化水素基である。]
(R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
ここでRはそれぞれ独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で、mは０〜約５０である。好ましいアルミノキサンは、Rが主としてメチルであるメチルアルミノキサンである。市販のメチルアルミノキサン（「MAO」）および「変性MAO」の本発明での使用は好ましい。［注記：「変性MAO」においては、上式のRは主としてメチルであるが、「変性MAO」の脂肪族溶媒中での溶解度を改善するように、R基の小部分はエチル、ブチル、またはオクチルのような高級炭化水素基である。]
ハロスルホン酸処理金属酸化物およびアルミノキサンは接触して本発明による触媒担体を生成する。これは、好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素（ヘキサンまたはトルエンのような）中で、１０〜２００℃で１分〜数時間、アルミノキサンおよび処理金属酸化物を混ぜ合わせるような在来の技術を用いて行われる。アルミノキサンの量は、１〜４０重量％のアルミノキサンとなるのに十分であることが好ましい（アルミノキサンおよび処理金属酸化物の合計量を基礎にして）。
ホウ素活性化剤
ここで用いられている用語「ホウ素活性化剤」は、オレフィン重合触媒の活性化剤として機能するボラン類およびホウ酸塩を表している。これらの活性化剤は当業者にはよく知られている。
ここで用いられている用語「ホウ素活性化剤」は、オレフィン重合触媒の活性化剤として機能するボラン類およびホウ酸塩を表している。これらの活性化剤は当業者にはよく知られている。
ボラン類は、次式で一般に表される。
B(L)3
ここで、Bはホウ素で、Lはそれぞれ独立の置換された、または置換されていない炭化水素配位子である。配位子Lの好ましい例にはフェニル、アルキル置換フェニルおよびハロゲン置換フェニルが含まれ、パーフルオロフェニルは特に好ましい。
B(L)3
ここで、Bはホウ素で、Lはそれぞれ独立の置換された、または置換されていない炭化水素配位子である。配位子Lの好ましい例にはフェニル、アルキル置換フェニルおよびハロゲン置換フェニルが含まれ、パーフルオロフェニルは特に好ましい。
ホウ酸塩は一般に次式で表される。
[A][B(L)4]
ここでBはホウ素で、４個のLはそれぞれ上記の説明の通りであり；そして
[A]は、ホウ酸塩中のカルボニウム、オキソニウム、またはアニリウム成分である。ホウ素活性化剤の具体例には下記のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリエチルアンモニウムテトラ（ｐ−トルイル）ホウ素、
トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ−トルイル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トルイル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
ホウ酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）および
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
容易に入手できる、販売されているイオン性の活性化剤には、次のものが含まれる：
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルおよび
ホウ酸トリスペンタフルオロフェニル。
[A][B(L)4]
ここでBはホウ素で、４個のLはそれぞれ上記の説明の通りであり；そして
[A]は、ホウ酸塩中のカルボニウム、オキソニウム、またはアニリウム成分である。ホウ素活性化剤の具体例には下記のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリエチルアンモニウムテトラ（ｐ−トルイル）ホウ素、
トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ−トルイル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トルイル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリウムテトラ（フェニル）ホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
ホウ酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
ホウ酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）および
ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
容易に入手できる、販売されているイオン性の活性化剤には、次のものが含まれる：
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
ホウ酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルおよび
ホウ酸トリスペンタフルオロフェニル。
ホウ素活性化剤は、等モルよりも少ない量または過剰な量で使用できるけれども、好ましくは触媒分子中の遷移金属に対し等モルで使用される（例えば、触媒がチタンの有機金属錯体ならばB：Tiモル比は１である）。
ホウ素活性化とアルミノキサンの混合物を使用することも許容される。
ホウ素活性化とアルミノキサンの混合物を使用することも許容される。
金属酸化物は好ましくは（しかし場合により）アルキル金属化合物で処理される。
ここで用いられている用語アルキル金属化合物は、好ましいシリカまたはアルミナ担体上の表面の水酸基と反応できるアルキル金属を表している。
ここで用いられている用語アルキル金属化合物は、好ましいシリカまたはアルミナ担体上の表面の水酸基と反応できるアルキル金属を表している。
例には活性なアルキル基を持つ、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム複合物が含まれる。アルキル亜鉛およびアルキルマグネシウムは、次の式で定義されるアルミニウム複合物と同様に、この定義の範囲に含まれる：
Al(R)a(OR)b(X)c
Al(R)a(OR)b(X)c
アルキルアルミニウム（トリイソブチルアルミニウムのような）は、コストおよび便利さにより樹脂にとって特に好ましい。アルキルアルミニウムとアルキルマグネシウムの混合物のような、異なるアルキル類の混合物も適用できる。
金属酸化物は（場合により）嵩高のアミンで処理することもできる。ここで用いられている用語、嵩高のアミンは、メチル基より嵩高な少なくとも１個の置換基を有するアミンを表している。フェニルジメチルアミン（PhNMe2）のような容易に入手できるアミンが好ましい。
得られた触媒担体は、重合触媒と組み合わせてオレフィン重合反応に使用するのに適している。アルミノキサンで活性化される重合触媒はどれでも適用できる。例となる触媒には、４族金属（Ti，Hf，またはZrのような）、５族金属（特にV）、Fe、CrおよびPdを含有するオレフィン重合触媒が含まれる。好ましい触媒は４族の金属を含有する。Al：Mのモル比は、最終の触媒複合物（ここでAlはアルミノキサン起源のアルミニウムであり、Mは４族の金属である）について、１０：１〜２００：１、特に５０：１〜１５０：１とすることが好ましい。触媒担体（すなわち処理金属酸化物／アルミノキサン）は、重合触媒と、担持アルミノキサン／メタロセン触媒を調製するのに在来使用された技術を用いて、組み合わせることができる。このような技術は当業者にはよく知られている。通常、触媒担体の炭化水素スラリーを触媒錯体と接触させればよい。触媒錯体が可溶な炭化水素を使用することが好ましい。本発明の担持触媒を調製する適当な技術は実施例に示されている。特に好ましい触媒は、次式で定義される４族の金属触媒である：
ここでMはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれ；L1およびL2は、独立にシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル（インデニルおよびフルオレニルを含む）およびヘテロ原子配位子から成る群から選ばれ、ただしL1およびL2は、二座配位子を形成するように、場合により、架橋されていてもよく；L3は（いつでも）活性化可能な配位子で、nは１または２である。n=２（すなわち、２個の活性化可能な１価アニオンの配位子がある）であることが好ましい。
前述のように、L1およびL2は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル配位子またはヘテロ原子配位子であってよい。好ましい触媒にはメタロセン類（ここでL1およびL2は、ともに置換および／または架橋しているシクロペンタジエニル配位子）およびモノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子触媒（特にシクロペンタジエニル配位子およびホスフィンイミン配位子を有する触媒）がに含まれるが、実施例で説明する。
代表的な配位子の簡単な説明を以下に示す。
代表的な配位子の簡単な説明を以下に示す。
シクロペンタジエニル配位子
L1およびL2は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル配位子であってよい。ここで用いられている用語「シクロペンタジエニル配位子」は広義の意味であり、すなわち、金属とイータ−５結合で結合している５個の炭素原子を持ち、置換または非置換配位子の意味である。従って、用語シクロペンタジエニルは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルおよび置換フルオレニルを含む。シクロペンタジエニル配位子の置換基の代表例のリストには１）C1-10炭化水素ラジカル（その炭化水素置換基がさらに置換されていてもよい）；２）ハロゲン原子；３）C1-8アルコキシラジカル；４）C6-10アリールまたはアリーロキシラジカル；５）非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したアミドラジカル；６）非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したホスフィドラジカル；７）式-Si-(RX)3のシリルラジカルで、RXはそれぞれ独立に、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシラジカル、C6-10アリールまたはアリーロキシラジカルから成る群から選ばれ；８）式Ge-(RY)3のゲルマニルラジカルで、RXは直前に定義した通りである。
L1およびL2は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル配位子であってよい。ここで用いられている用語「シクロペンタジエニル配位子」は広義の意味であり、すなわち、金属とイータ−５結合で結合している５個の炭素原子を持ち、置換または非置換配位子の意味である。従って、用語シクロペンタジエニルは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルおよび置換フルオレニルを含む。シクロペンタジエニル配位子の置換基の代表例のリストには１）C1-10炭化水素ラジカル（その炭化水素置換基がさらに置換されていてもよい）；２）ハロゲン原子；３）C1-8アルコキシラジカル；４）C6-10アリールまたはアリーロキシラジカル；５）非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したアミドラジカル；６）非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したホスフィドラジカル；７）式-Si-(RX)3のシリルラジカルで、RXはそれぞれ独立に、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシラジカル、C6-10アリールまたはアリーロキシラジカルから成る群から選ばれ；８）式Ge-(RY)3のゲルマニルラジカルで、RXは直前に定義した通りである。
活性化可能な配位子
L3は活性化可能な配位子である。用語「活性化可能な配位子」は、オレフィンの重合を容易にする助触媒または「活性化剤」（例、アルミノキサン）で活性化することができる配位子を表している。代表的な活性化可能な配位子は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1-10炭化水素ラジカル、C1-10アルコキシラジカル，C5-10アリールオキサイドラジカルで；これらの該当する炭化水素ラジカル、アルコキシラジカル，アリールオキサイドラジカルは、それぞれ、ハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、C1-8アルコキシラジカル，C6-10アリールまたはアリーロキシラジカル、非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したアミドラジカル；非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したホスフィドラジカルでさらに置換されるか非置換であってよい。
L3は活性化可能な配位子である。用語「活性化可能な配位子」は、オレフィンの重合を容易にする助触媒または「活性化剤」（例、アルミノキサン）で活性化することができる配位子を表している。代表的な活性化可能な配位子は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1-10炭化水素ラジカル、C1-10アルコキシラジカル，C5-10アリールオキサイドラジカルで；これらの該当する炭化水素ラジカル、アルコキシラジカル，アリールオキサイドラジカルは、それぞれ、ハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、C1-8アルコキシラジカル，C6-10アリールまたはアリーロキシラジカル、非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したアミドラジカル；非置換または２個のC1-8アルキルラジカルを上限として置換したホスフィドラジカルでさらに置換されるか非置換であってよい。
活性化可能な配位子の数は、金属の原子価および活性化可能な配位子の価数に依存する。前述のように、好ましい触媒は４族の金属を最高の酸化状態（すなわち４+）で持っており、好ましい活性化可能な配位子は、１価アニオン（ハロゲン化物−特に塩化物、またはアルキル−特にメチル）である。従って、好ましい触媒は２個の活性化可能な配位子を有する。いくつかの例では、触媒成分の金属は最高の酸化状態にはない可能性がある。例えば、チタン(III)成分はただ１個の活性化可能な配位子を有するであろう。また、好ましくはないが、２価アニオンの活性化可能な配位子を使用することも許容できる。
ヘテロ原子配位子
ここで用いられている用語、「ヘテロ原子配位子」は、窒素、ホウ素、酸素、リンおよび硫黄から成る群から選ばれるヘテロ原子を有する配位子を表す。配位子は、金属とシグマ結合またはパイ結合で結合できる。代表的なヘテロ原子配位子にはホスフィンイミン配位子、ケチミド配位子、シロキシ配位子、アルコキシ配位子、ホウ素複素環配位子およびホスホール配位子を含む。このような配位子の簡単な説明を次に示す。
ここで用いられている用語、「ヘテロ原子配位子」は、窒素、ホウ素、酸素、リンおよび硫黄から成る群から選ばれるヘテロ原子を有する配位子を表す。配位子は、金属とシグマ結合またはパイ結合で結合できる。代表的なヘテロ原子配位子にはホスフィンイミン配位子、ケチミド配位子、シロキシ配位子、アルコキシ配位子、ホウ素複素環配位子およびホスホール配位子を含む。このような配位子の簡単な説明を次に示す。
ホスフィンイミン配位子
ホスフィンイミン配位子は次式で定義される。
ホスフィンイミン配位子は次式で定義される。
ここでR1はそれぞれ独立に、１）水素原子；２）ハロゲン原子；３）ハロゲン原子による置換または非置換のC1-20炭化水素ラジカル；４）C1-8アルコキシラジカル；５）C6-10アリールまたはアリーロキシラジカル；６）アミドラジカル；７）式-Si-(R2)3のシリルラジカルで、それぞれのR2は独立に、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシラジカル、C6-10アリールまたはアリーロキシラジカルから成る群から選ばれ；８）式Ge-(R2)3のゲルマニルラジカルで、R2は上記で定義した通りである。
好ましいホスフィンイミンは、それぞれのR1が炭化水素ラジカルのものである。特に好ましいホスフィンイミンはトリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン（すなわち、ここではR1はそれぞれｔ−ブチル基）である。
ケチミド配位子
ここで用いられている用語、「ケチミド配位子」は下記の配位子を表している：
（ａ） ４族の金属に、金属−窒素原子結合で結合している；
（ｂ） 窒素原子上に単一の置換基を有する（この単一の置換基は、窒素原子と二重結合を有する炭素原子である）；そして
（ｃ） 炭素原子に結合している２個の置換基（下記のSub1およびSub2）を有する。
条件ａ、ｂ、ｃを下に図示する。
ここで用いられている用語、「ケチミド配位子」は下記の配位子を表している：
（ａ） ４族の金属に、金属−窒素原子結合で結合している；
（ｂ） 窒素原子上に単一の置換基を有する（この単一の置換基は、窒素原子と二重結合を有する炭素原子である）；そして
（ｃ） 炭素原子に結合している２個の置換基（下記のSub1およびSub2）を有する。
条件ａ、ｂ、ｃを下に図示する。
置換基「Sub1」および「Sub2」は同一でも異なってもよい。代表的な置換基は１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、シリル基、アミド基およびホスフィド基が含まれる。コストと利便性の理由で、好ましくはこれらの置換基は共に炭化水素基、特に単純なアルキル、もっとも好ましくはｔ−ブチルである。
シロキシヘテロ配位子
これらの配位子は次式で定義される。
-(μ)SiRxRyRz
ここで−は遷移金属との結合を示し、μは硫黄または酸素である。
Si原子上の置換基、すなわちRx、RyおよびRzはSi原子の結合軌道を充たすあめに必要とされる。どのRx、RyおよびRzも、本発明の成功のため特別な置換基であることが、特に重要ではない。Rx、RyおよびRzは、それぞれメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル（単にこれらの物質が市販の物質から容易に合成できるので）のようなC1-4の炭化水素基であることが好ましい。
これらの配位子は次式で定義される。
-(μ)SiRxRyRz
ここで−は遷移金属との結合を示し、μは硫黄または酸素である。
Si原子上の置換基、すなわちRx、RyおよびRzはSi原子の結合軌道を充たすあめに必要とされる。どのRx、RyおよびRzも、本発明の成功のため特別な置換基であることが、特に重要ではない。Rx、RyおよびRzは、それぞれメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル（単にこれらの物質が市販の物質から容易に合成できるので）のようなC1-4の炭化水素基であることが好ましい。
アミド配位子
用語「アミド」は広義の在来の意味で使われている。従って、これらの配位子は（ａ）金属−窒素結合、および（ｂ）窒素原子上の２個の置換基（主として単純なアルキルまたはシリル基）の存在、により特徴づけられている。
用語「アミド」は広義の在来の意味で使われている。従って、これらの配位子は（ａ）金属−窒素結合、および（ｂ）窒素原子上の２個の置換基（主として単純なアルキルまたはシリル基）の存在、により特徴づけられている。
アルコキシ配位子
用語「アルコキシ」もまた在来の意味を意図している。従ってこれらの配位子は、（ａ）金属、酸素結合、および（ｂ）酸素原子と結合した炭化水素基の存在により特徴づけられている。この炭化水素基は、環構造であっても、および／または置換されていてもよい（例、２，６ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）。
用語「アルコキシ」もまた在来の意味を意図している。従ってこれらの配位子は、（ａ）金属、酸素結合、および（ｂ）酸素原子と結合した炭化水素基の存在により特徴づけられている。この炭化水素基は、環構造であっても、および／または置換されていてもよい（例、２，６ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）。
ホウ素複素環配位子
これらの配位子は閉じた環状配位子中にホウ素原子が存在することで特徴づけられる。この定義には、環の中に窒素原子も持つ複素環配位子が包含される。これらの配位子は、オレフィン重合の当業者にはよく知られており、文献（例えば、米国特許５，６３７，６５９；５，５５４，７７５およびこれらに引用されている参照文献を参照のこと）に完全に記載されている。
これらの配位子は閉じた環状配位子中にホウ素原子が存在することで特徴づけられる。この定義には、環の中に窒素原子も持つ複素環配位子が包含される。これらの配位子は、オレフィン重合の当業者にはよく知られており、文献（例えば、米国特許５，６３７，６５９；５，５５４，７７５およびこれらに引用されている参照文献を参照のこと）に完全に記載されている。
ホスホール配位子
用語「ホスホール」もまた在来の意味で使われている。「ホスホール類」は環状のジエニル構造で、４個の炭素原子および１個のリン原子を閉じた環の中に持つ。最も単純なホスホールはC4PH4（環中の１個の炭素がリンに置き換わっていると言う点でシクロペンタジエンと類似である）である。ホスホール配位子は例えば、C1-20の炭化水素ラジカル（任意にハロゲン置換基を有してもよい）；ホスフィドラジカル；アミドラジカル；シリルまたはアルコキシラジカルで置換されていてもよい。
ホスホール配位子は、オレフィン重合の当業者にはよく知られており、それ自体、米国特許５，４３４，１１６（Sone，to Tosoh）に記載されている。
用語「ホスホール」もまた在来の意味で使われている。「ホスホール類」は環状のジエニル構造で、４個の炭素原子および１個のリン原子を閉じた環の中に持つ。最も単純なホスホールはC4PH4（環中の１個の炭素がリンに置き換わっていると言う点でシクロペンタジエンと類似である）である。ホスホール配位子は例えば、C1-20の炭化水素ラジカル（任意にハロゲン置換基を有してもよい）；ホスフィドラジカル；アミドラジカル；シリルまたはアルコキシラジカルで置換されていてもよい。
ホスホール配位子は、オレフィン重合の当業者にはよく知られており、それ自体、米国特許５，４３４，１１６（Sone，to Tosoh）に記載されている。
重合プロセス
本発明は、いわゆる「気相」、「スラリー」、「高圧」または「溶液」重合プロセスのような、在来のオレフィン重合プロセスのいずれに対する使用にも適している。ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン・プロピレンエラストマーは本発明によって生産できるオレフィンポリマーの例である。
本発明は、いわゆる「気相」、「スラリー」、「高圧」または「溶液」重合プロセスのような、在来のオレフィン重合プロセスのいずれに対する使用にも適している。ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン・プロピレンエラストマーは本発明によって生産できるオレフィンポリマーの例である。
本発明による好ましい重合プロセスは、エチレンを用い、加えて、（３個〜１０個の炭素原子を持ち、好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテン）のような他のアルファオレフィン類、ならびに、特定の条件下ではヘキサジエン異性体類のようなジエン、スチレンのような芳香族ビニルモノマーまたはノルボルネンのような環状オレフィンモノマーのような共重合可能な他のモノマーを包含してもよい。
本発明は、エチレン、プロピレンおよび、場合により、さらに１種以上のジエンモノマーの弾性コポリマーおよびターポリマーを調製するのに用いることもできる。一般にこのような弾性ポリマーは約５０〜７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、および対応する５０〜２５％のプロピレンを含有する。モノマーの一部、通常プロピレンモノマーは、共役ジオレフィンで置き代えてもよい。ジオレフィンは、通常は３〜５重量％の量であるが、１０重量％を上限とする量を含有させることができる。製品のポリマーは、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレンおよび１０重量％を上限とするジエンモノマーを含む組成を持ち、合計１００重量％のポリマーとなる。これらに限られるものではないが、好ましいジエン類の例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンである。特に好ましいジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである。
本発明により調製することのできるポリエチレンポリマーは、通常６０、好ましくは７０重量％以上のエチレンならびに残りの分として、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選ばれる、１種以上のC4-10アルファオレフィンを含む。本発明により調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンであってよい。本発明はまた、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する、いわゆる極低密度、超低密度ポリエチレンを調製するのにも有用でありうる。
本発明の触媒は好ましくはスラリー重合プロセスまたは気相重合プロセスに使用される。
代表的なスラリー重合プロセスでは全反応器圧力が５０バール以下、および反応器温度が２００℃以下が用いられる。このプロセスでは、重合が起こる液体媒体（例えばトルエンのような芳香族、またはヘキサン、プロパンまたはイソブタンのようなアルカン）を使用する。その結果固体ポリマー粒子の媒体中での懸濁が発生する。スラリープロセスではループ型反応器が広く用いられる。スラリー重合プロセスの詳細な記述は公開文献および特許文献に広範に報告されている。
代表的なスラリー重合プロセスでは全反応器圧力が５０バール以下、および反応器温度が２００℃以下が用いられる。このプロセスでは、重合が起こる液体媒体（例えばトルエンのような芳香族、またはヘキサン、プロパンまたはイソブタンのようなアルカン）を使用する。その結果固体ポリマー粒子の媒体中での懸濁が発生する。スラリープロセスではループ型反応器が広く用いられる。スラリー重合プロセスの詳細な記述は公開文献および特許文献に広範に報告されている。
一般に、流動床気相重合反応器では、少なくとも一部は気相であるモノマー流により流動化される触媒およびポリマー「床」を用いる。熱は、床を通過して流れるモノマーの重合エンタルピーにより発生する。未反応のモノマーは流動床から出て冷却系と接しこの熱が除かれる。冷やされたモノマーは、次いで、前のパスで重合したモノマーの「補充」とともに重合ゾーンに再循環される。当業者ならば評価するであろうように、重合床の「流動」の性質は、反応熱を均一に配分／混合するのを助け、その結果、局部的な温度勾配（または「ホットスポット」）の形成が最小化される。それにもかかわらず、ポリマーの軟化または溶融（そしてその結果の−きわめて好ましくない−「反応器の塊化」）を避けるために、反応熱を適切に除去することは必須である。良好な混合と冷却を維持するための明白な方法は、重合床を流れるモノマー流を特に大きくすることである。しかし、モノマー流を極端に大きくすると、好ましくないポリマーの巻き込みが起こる。
モノマー流を大きくすることの（好ましい）代替手段は、流動床（重合エンタルピーにさらされたとき）で気化し、気体として流動床を出た後、不活性の液体を凝縮させる冷却部と接触する、凝縮性の液体を用いることである。冷却された凝縮液は次いで重合ゾーンに返され、気化／凝縮サイクルが繰り返される。
上述した、気相重合での凝縮性液体添加物の使用は、当業者には、しばしば「コンデンストモード操作」と呼ばれ、さらに詳細は米国特許４，５４３，３９９および米国特許５，５３２，７４９に記載されている。’３９９文献に記載されているように、ブタン、ペンタン類またはヘキサン類のようなアルカン類を、凝縮性液体として使用することが許容され、このような凝縮液の量は好ましくは気相の約２０重量％を超えない。
’３９９文献に報告されているエチレン重合の、他の反応条件は下記のものである：
好ましい重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低融点のコポリマー、特に０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を持つコポリマーの場合には、低い方の温度が好ましく、また、これより高密度のコポリマーおよびホモポリマーの場合には高いほうの温度が好ましい）；および
圧力：１０００ｐｓｉ以下（オレフィン重合には好ましい範囲は１００〜３５０ｐｓｉ）。
好ましい重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低融点のコポリマー、特に０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を持つコポリマーの場合には、低い方の温度が好ましく、また、これより高密度のコポリマーおよびホモポリマーの場合には高いほうの温度が好ましい）；および
圧力：１０００ｐｓｉ以下（オレフィン重合には好ましい範囲は１００〜３５０ｐｓｉ）。
’３９９文献によれば、流動床プロセスは、ポリエチレンの調製によく適応していることが記載されているが、さらに、本発明の重合プロセスの場合もそうであるように、他のモノマー類も使用できることが記載されている。
さらに詳細は下記の、これらに限られるものではない、実施例に示す。
さらに詳細は下記の、これらに限られるものではない、実施例に示す。
実施例
下記の略語を実施例では使用している。
１． TIBAL ＝ トリイソブチルアルミニウム
２． wt% ＝ 重量パーセント
３． g ＝ グラム
４． mmol ＝ ミリモル
５． ≒ ＝ 約
６． rpm ＝ 分当たり回転数
７． Ph ＝ フェニル
８． Me ＝ メチル
９． BEM ＝ ブチルエチルマグネシウム
１０．HO3SF ＝ フルオロスルホン酸
１１．psig ＝ ポンド／平方インチ（ゲージ圧）
１２．[C2] ＝ エチレン濃度（モル／リットル）
１３．tBu ＝ ｔ−ブチル
１４．Ind ＝ インデニル
１５．n-Bu ＝ ｎ−ブチル
１６．Cp ＝ シクロペンタジエニル
１７．ml ＝ ミリリットル
下記の略語を実施例では使用している。
１． TIBAL ＝ トリイソブチルアルミニウム
２． wt% ＝ 重量パーセント
３． g ＝ グラム
４． mmol ＝ ミリモル
５． ≒ ＝ 約
６． rpm ＝ 分当たり回転数
７． Ph ＝ フェニル
８． Me ＝ メチル
９． BEM ＝ ブチルエチルマグネシウム
１０．HO3SF ＝ フルオロスルホン酸
１１．psig ＝ ポンド／平方インチ（ゲージ圧）
１２．[C2] ＝ エチレン濃度（モル／リットル）
１３．tBu ＝ ｔ−ブチル
１４．Ind ＝ インデニル
１５．n-Bu ＝ ｎ−ブチル
１６．Cp ＝ シクロペンタジエニル
１７．ml ＝ ミリリットル
Ａ 変性担体の調製
別段の指示がないばあい、実施例で使用されるシリカ担体は二段階に焼成された。
１） 空気中で２００℃、２時間、次いで
２） 窒素中で６００℃、６時間。
別段の指示がないばあい、実施例で使用されるシリカ担体は二段階に焼成された。
１） 空気中で２００℃、２時間、次いで
２） 窒素中で６００℃、６時間。
実施例Ｓ１
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。このスラリーを一夜、室温で撹拌した。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。分離したシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。B(C6F5)3（０．５１２g、１mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として加え、混合物を１０分間撹拌した。
PhNMe2（０．１２１g、１mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として、スラリーに加え、混合物をさらに５分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈したHO3SF（０．１g、１mmol）を反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。
この変性シリカはわずかに灰褐色で、小さな黒色の固形物が少量存在した。この生成物は、グラスフィルターで集められ、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離したシリカは、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。このスラリーを一夜、室温で撹拌した。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。分離したシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。B(C6F5)3（０．５１２g、１mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として加え、混合物を１０分間撹拌した。
PhNMe2（０．１２１g、１mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として、スラリーに加え、混合物をさらに５分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈したHO3SF（０．１g、１mmol）を反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。
この変性シリカはわずかに灰褐色で、小さな黒色の固形物が少量存在した。この生成物は、グラスフィルターで集められ、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離したシリカは、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ２
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。撹拌を一夜続けた。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。このシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。PhNMe2（０．６０６g、５mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として、スラリーに加え、混合物をさらに１０分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈したHO3SF（０．５g、５mmol）を反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。フルオロスルホン酸の添加により発煙があり、顕著な混合物の黒ずみが観察された。
この変性シリカを濾過し、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。茶色および黒色の固形物が少量存在した。分離したシリカは、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。撹拌を一夜続けた。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。このシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。PhNMe2（０．６０６g、５mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）溶液として、スラリーに加え、混合物をさらに１０分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈したHO3SF（０．５g、５mmol）を反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。フルオロスルホン酸の添加により発煙があり、顕著な混合物の黒ずみが観察された。
この変性シリカを濾過し、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。茶色および黒色の固形物が少量存在した。分離したシリカは、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ３
PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２９０〜３００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加え、反応混合物を２５分間撹拌した。
希釈していないHO3SF（０．５g、５mmol）を、滴下により加え、発煙と、黒い塊を伴った混合物の顕著な黒ずみ（灰黒色）が起こった。撹拌は一夜続けた。
この変性シリカを濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物をふるいにかけて（≒０．２７gの固形物を除去し）、後に使用（１１．４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２９０〜３００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加え、反応混合物を２５分間撹拌した。
希釈していないHO3SF（０．５g、５mmol）を、滴下により加え、発煙と、黒い塊を伴った混合物の顕著な黒ずみ（灰黒色）が起こった。撹拌は一夜続けた。
この変性シリカを濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物をふるいにかけて（≒０．２７gの固形物を除去し）、後に使用（１１．４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ４
Ｓ２の再現実験。
Ｓ２の再現実験。
実施例Ｓ５
HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに、BEM（ヘプタン中１９．９wt%、１３．８８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１２５ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加え、発煙が見られた。次いで、反応混合物を２４時間撹拌した。
黄色のスラリーを濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。淡黄色のシリカをふるいにかけて、後に使用（１２．０４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに、BEM（ヘプタン中１９．９wt%、１３．８８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１２５ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加え、発煙が見られた。次いで、反応混合物を２４時間撹拌した。
黄色のスラリーを濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。淡黄色のシリカをふるいにかけて、後に使用（１２．０４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ６
PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに、BEM（ヘプタン中１９．９wt%、１３．８８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１２５ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。この反応混合物を２０分撹拌し、次いで、HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに加えた。弱い発煙が観察された。このスラリーを、さらに２３時間撹拌した。
このベージュ色の混合物を濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物はふるいにかけるには、ふわふわ過ぎたので、そのままで分離し、後に使用（１２．６３g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに、BEM（ヘプタン中１９．９wt%、１３．８８g、２５mmol）で前処理された、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２００rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１２５ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。この反応混合物を２０分撹拌し、次いで、HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに加えた。弱い発煙が観察された。このスラリーを、さらに２３時間撹拌した。
このベージュ色の混合物を濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物はふるいにかけるには、ふわふわ過ぎたので、そのままで分離し、後に使用（１２．６３g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ７
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。このスラリーは室温で週末一杯撹拌を続けた。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。大体乾燥したシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。HO3SF（０．５g、５mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）で希釈して、滴下により反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。反応混合物は濃黄色に着色した。
このオリーブグリーンの反応混合物（黒色固形物が存在）を濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離された淡黄色のシリカを後に使用（≒１０〜１１g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）を、ゆっくりと、室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒１４０rpm）で撹拌されているヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに加えた。このスラリーは室温で週末一杯撹拌を続けた。
TIBAL処理されたシリカは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。大体乾燥したシリカを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。HO3SF（０．５g、５mmol）をヘプタン（≒２〜３ml）で希釈して、滴下により反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。反応混合物は濃黄色に着色した。
このオリーブグリーンの反応混合物（黒色固形物が存在）を濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離された淡黄色のシリカを後に使用（≒１０〜１１g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ８
PMAO-IP（１２．９% Al；MT-1097-32-89）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）を無水トルエン（≒１００ml）中でオーバーヘッド機械式撹拌機を用いてスラリー化した。次いで固体の[PhNMe2H][O3SF]（１．１１g、５mmol、PhNMe2およびHO3SFのヘプタン中混合による）をゆっくり加え、反応混合物を≒３３０rpmで週末中撹拌した。
できたスラリーは緑青色で、すべての塩の塊は分散していた。固体をグラスフィルター上で集め、無水のトルエンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。この変性シリカを、後に使用（１０．６g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
PMAO-IP（１２．９% Al；MT-1097-32-89）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）を無水トルエン（≒１００ml）中でオーバーヘッド機械式撹拌機を用いてスラリー化した。次いで固体の[PhNMe2H][O3SF]（１．１１g、５mmol、PhNMe2およびHO3SFのヘプタン中混合による）をゆっくり加え、反応混合物を≒３３０rpmで週末中撹拌した。
できたスラリーは緑青色で、すべての塩の塊は分散していた。固体をグラスフィルター上で集め、無水のトルエンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。この変性シリカを、後に使用（１０．６g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ９
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）および[PhNMe2H][O3SF]（１．１１g、５mmol）を三つ首丸底フラスコ中で、固体状で混ぜ合わせた。無水トルエン（≒１２５ml）を加え、スラリーをオーバーヘッド機械式撹拌機（≒３００rpm）を用いて室温で撹拌した。僅かにベージュ色の反応混合物の撹拌を一夜続けた。
このスラリーを、撹拌しながら、さらに３３．５時間、６０℃に加熱した。
この変性シリカを室温まで冷却し、濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物をふるいわけし（０．０２gの固体を除去）後に使用（１１．６g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）および[PhNMe2H][O3SF]（１．１１g、５mmol）を三つ首丸底フラスコ中で、固体状で混ぜ合わせた。無水トルエン（≒１２５ml）を加え、スラリーをオーバーヘッド機械式撹拌機（≒３００rpm）を用いて室温で撹拌した。僅かにベージュ色の反応混合物の撹拌を一夜続けた。
このスラリーを、撹拌しながら、さらに３３．５時間、６０℃に加熱した。
この変性シリカを室温まで冷却し、濾過し、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。生成物をふるいわけし（０．０２gの固体を除去）後に使用（１１．６g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ１０
HO3SF（３．０g、３０mmol）を、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２５０rpm）で撹拌されている無水ヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（W.R.Grace社から購入した、商品名XPO-2408で市販されているシリカ、前もって焼成；１０g）スラリーに、滴下で加えた。反応混合物を室温で数時間撹拌し、回転数を≒１５０rpmに下げて、一夜撹拌した。スラリーは非常に濃い橙黄色の懸濁液であった。
黒茶色の固形分をグラスフィルターで集め、完全にヘプタンで洗滌し、減圧下で乾燥した。オリーブグリーンのフルオロスルホン酸化シリカを、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
HO3SF（３．０g、３０mmol）を、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２５０rpm）で撹拌されている無水ヘプタン（≒１００ml）中のシリカ（W.R.Grace社から購入した、商品名XPO-2408で市販されているシリカ、前もって焼成；１０g）スラリーに、滴下で加えた。反応混合物を室温で数時間撹拌し、回転数を≒１５０rpmに下げて、一夜撹拌した。スラリーは非常に濃い橙黄色の懸濁液であった。
黒茶色の固形分をグラスフィルターで集め、完全にヘプタンで洗滌し、減圧下で乾燥した。オリーブグリーンのフルオロスルホン酸化シリカを、後に使用するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ１１
ヘプタン（≒１００ml）中で室温において、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２１０rpm）で撹拌されている、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに、PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を無水ヘプタン（≒２〜３ml）溶液として加え、反応混合物を１５分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈されたCF3SO3H（０．７５０g、５mmol）を、滴下により反応混合物に加え、発煙が見られた。撹拌を一夜続けた。
このスラリーには、反応容器の底に集まった黄ばんだ着色が観察された。濾過を行い、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。この白いシリカをふるいわけして、少量の白い塊を除去し、後に使用（１１．４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
ヘプタン（≒１００ml）中で室温において、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒２１０rpm）で撹拌されている、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、１９．６８g、２５mmol）で前処理されたシリカ（XPO-2408、前もって焼成；１０g）スラリーに、PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を無水ヘプタン（≒２〜３ml）溶液として加え、反応混合物を１５分間撹拌した。
ヘプタン（≒２〜３ml）で希釈されたCF3SO3H（０．７５０g、５mmol）を、滴下により反応混合物に加え、発煙が見られた。撹拌を一夜続けた。
このスラリーには、反応容器の底に集まった黄ばんだ着色が観察された。濾過を行い、無水のヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。この白いシリカをふるいわけして、少量の白い塊を除去し、後に使用（１１．４g）するためにグローブボックスで貯蔵した。
実施例Ｓ１２
室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒３００rpm）で撹拌されている無水ヘプタン（≒１２５ml）中の酸化アルミニウム（活性化、塩基性のBrockmann 1、Sigma-Aldrich社から購入、前もって焼成；１０g）スラリーに、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、３１．５１g、４０mmol）を、迅速に加えた。撹拌を一夜続けた。TIBALを添加している５〜１０分の間に、反応混合物には観察し得る粘度増加があった。撹拌は約６８時間続けた。
TIBAL処理された酸化アルミニウムは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。ほとんど乾いた酸化アルミニウムを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに滴下によりスラリーに加え、さらに３０分撹拌を続けた。
HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。フルオロスルホン酸の添加により発煙があり、混合物の顕著な茶ベージュの着色が観察された。
約２４時間の撹拌の後、この変性酸化アルミニウムを濾過し、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離した生成物をふるいわけし（≒０．０４〜０．０５gの固形分を除去）、後に使用（１０．９g）するためにグローブボックスで貯蔵した。この固体は均一でない茶ベージュ色であった。
室温で、オーバーヘッド機械式撹拌機（≒３００rpm）で撹拌されている無水ヘプタン（≒１２５ml）中の酸化アルミニウム（活性化、塩基性のBrockmann 1、Sigma-Aldrich社から購入、前もって焼成；１０g）スラリーに、TIBAL（ヘプタン中２５．２wt%、３１．５１g、４０mmol）を、迅速に加えた。撹拌を一夜続けた。TIBALを添加している５〜１０分の間に、反応混合物には観察し得る粘度増加があった。撹拌は約６８時間続けた。
TIBAL処理された酸化アルミニウムは、グラスフィルターで集められ、ヘプタンで完全にすすぎ洗いした。ほとんど乾いた酸化アルミニウムを三つ首丸底フラスコに移し、ヘプタン中で再スラリー化した。PhNMe2（０．６０６g、５mmol）を希釈せずに滴下によりスラリーに加え、さらに３０分撹拌を続けた。
HO3SF（０．５g、５mmol）を希釈せずに反応混合物に加え、室温での撹拌を一夜続けた。フルオロスルホン酸の添加により発煙があり、混合物の顕著な茶ベージュの着色が観察された。
約２４時間の撹拌の後、この変性酸化アルミニウムを濾過し、ヘプタンですすぎ洗いして、減圧下で乾燥した。分離した生成物をふるいわけし（≒０．０４〜０．０５gの固形分を除去）、後に使用（１０．９g）するためにグローブボックスで貯蔵した。この固体は均一でない茶ベージュ色であった。
実施例Ｓ１３
Ｓ２の再現実験。
Ｓ２の再現実験。
Ｂ 担持触媒の調製
Ｂ．１ 触媒成分の調製
基本手順： トルエンは、使用に先だって、脱酸素し乾燥（アルミナ、脱酸素触媒および活性化モレキュラーシーブのカラムを窒素気流中で通して）した。特に指定のない限り、トルエンおよび他の溶剤（例、ヘプタン）はこの方法で乾燥および脱酸素処理した。担体、すなわち、比較例で用いるか、または本発明の実施例のための変性担体で用いるシリカ「XPO-2408」を１００mlのフラスコに秤量し、スラリーとするためにトルエンを加えた。スラリーを機械的な撹拌機または最低撹拌速度のマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルアルミノキサン（市販の物質で「PMAO-IP」の商品名でAkzo Nobel社で販売）の１２％アルミニウム重量の溶液を、スラリーに加えた。
Ｂ．１ 触媒成分の調製
基本手順： トルエンは、使用に先だって、脱酸素し乾燥（アルミナ、脱酸素触媒および活性化モレキュラーシーブのカラムを窒素気流中で通して）した。特に指定のない限り、トルエンおよび他の溶剤（例、ヘプタン）はこの方法で乾燥および脱酸素処理した。担体、すなわち、比較例で用いるか、または本発明の実施例のための変性担体で用いるシリカ「XPO-2408」を１００mlのフラスコに秤量し、スラリーとするためにトルエンを加えた。スラリーを機械的な撹拌機または最低撹拌速度のマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルアルミノキサン（市販の物質で「PMAO-IP」の商品名でAkzo Nobel社で販売）の１２％アルミニウム重量の溶液を、スラリーに加えた。
Ｂ．２ 担持触媒系の調製
Ｂ．１で調製した触媒成分を１６時間撹拌し、上澄みを除去するために濾過し、固体分をトルエン中で再スラリー化した。
触媒錯体（Al：TiまたはAl：Zrモル比が約１２０：１になるのに十分な）溶液をスラリーにゆっくりと加えた。この混ぜ合わせた混合物を、室温で２時間、さらに４５℃で２時間撹拌した。この触媒系の固体を濾過によって回収し、少量のトルエンで３回洗浄した。この触媒を減圧乾燥し、ふるいわけした。
Ｂ．１で調製した触媒成分を１６時間撹拌し、上澄みを除去するために濾過し、固体分をトルエン中で再スラリー化した。
触媒錯体（Al：TiまたはAl：Zrモル比が約１２０：１になるのに十分な）溶液をスラリーにゆっくりと加えた。この混ぜ合わせた混合物を、室温で２時間、さらに４５℃で２時間撹拌した。この触媒系の固体を濾過によって回収し、少量のトルエンで３回洗浄した。この触媒を減圧乾燥し、ふるいわけした。
Ｃ エチレンの重合
基本手順： すべての重合反応は、２リットルの撹拌機つき、オートクレーブ反応器を用いて、気相モードでの操作で実施した。重合は全重合圧２００psigで、８０〜９０℃で実施した。シード床として乾燥NaCl（１６０g）が用いられた。規定量のトリ−イソブチルアルミニウム（TIBAL）が触媒毒のスカベンジャーとして用いられた。ヘキセン（５mlまたは１０ml）および／または水素を反応器に注入することにより、いくつかの例の共重合について調べられた。
基本手順： すべての重合反応は、２リットルの撹拌機つき、オートクレーブ反応器を用いて、気相モードでの操作で実施した。重合は全重合圧２００psigで、８０〜９０℃で実施した。シード床として乾燥NaCl（１６０g）が用いられた。規定量のトリ−イソブチルアルミニウム（TIBAL）が触媒毒のスカベンジャーとして用いられた。ヘキセン（５mlまたは１０ml）および／または水素を反応器に注入することにより、いくつかの例の共重合について調べられた。
スカベンジャー（およびコモノマー）を加えた後、エチレンが、触媒系を反応器に圧入し、反応器の全反応圧を２００psigにするために用いられた。基本的な重合条件を表１に要約する。
重合実験（実施例１〜３６）の結果を表２に集約した。
（比較例１）
触媒は、焼成シリカ（XPO-2408、２００℃、２時間空気中および６００℃、６時間、窒素中で焼成）上に、PMAO-IP（Akzo-Nobel社製）および(tBu3PN)(Ind)TiCl2をチタンの担持量は０．０３７mmol/gに成るように担持させて作られた。Al：Ti比は１２０：１であった。このような触媒３５mgで２６gのポリエチレンが生成した。触媒の活性は３９，８１２gPE/mmolTi[C2]hrであった。
触媒は、焼成シリカ（XPO-2408、２００℃、２時間空気中および６００℃、６時間、窒素中で焼成）上に、PMAO-IP（Akzo-Nobel社製）および(tBu3PN)(Ind)TiCl2をチタンの担持量は０．０３７mmol/gに成るように担持させて作られた。Al：Ti比は１２０：１であった。このような触媒３５mgで２６gのポリエチレンが生成した。触媒の活性は３９，８１２gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例２）
触媒は、担体Ｓ１上に、PMAO-IPおよび(tBu3PN)(Ind)TiCl2を担持させて作られた。チタンの担持量は０．０３７mmol/gで、Al：Ti比は１２０：１であった。このような触媒１３mgで１０gのポリエチレンが生成した。触媒の活性は４１，２２５gPE/mmolTi[C2]hrであった。
触媒は、担体Ｓ１上に、PMAO-IPおよび(tBu3PN)(Ind)TiCl2を担持させて作られた。チタンの担持量は０．０３７mmol/gで、Al：Ti比は１２０：１であった。このような触媒１３mgで１０gのポリエチレンが生成した。触媒の活性は４１，２２５gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例３）
触媒は、担体Ｓ２上に、PMAO-IPおよび(tBu3PN)(Ind)TiCl2を担持させて作られた。チタンの担持量は０．０３７mmol/gであった。このような触媒３０mgで、暴走反応が起こった。重合は急冷しなければならかった。
触媒は、担体Ｓ２上に、PMAO-IPおよび(tBu3PN)(Ind)TiCl2を担持させて作られた。チタンの担持量は０．０３７mmol/gであった。このような触媒３０mgで、暴走反応が起こった。重合は急冷しなければならかった。
（実施例４、５）
実施例３と同一の触媒を使用した。しかし、量は１１ｍｇに減らした。両実施例とも温度の上昇が大き過ぎた。意味のある活性は得られなかった。
実施例３と同一の触媒を使用した。しかし、量は１１ｍｇに減らした。両実施例とも温度の上昇が大き過ぎた。意味のある活性は得られなかった。
（実施例６）
触媒は実施例２と同様に作られたが、チタンの担持量は０．０１９mmol/gに減らされた。この触媒を１０mg使用し、反応は円滑に進んだ。３２gのポリエチレンが得られた。活性は３３３，９７０gPE/mmolTi[C2]hrであった。
触媒は実施例２と同様に作られたが、チタンの担持量は０．０１９mmol/gに減らされた。この触媒を１０mg使用し、反応は円滑に進んだ。３２gのポリエチレンが得られた。活性は３３３，９７０gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例７）
実施例６の触媒６mgを使用した。５mlの１−ヘキセンとの共重合により３２gのポリマーが生成した。活性は６０４，５６９gPE/mmolTi[C2]hrであった。
実施例６の触媒６mgを使用した。５mlの１−ヘキセンとの共重合により３２gのポリマーが生成した。活性は６０４，５６９gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例８，９）
実施例７と同様であるが、５psiの水素を反応器に加えた。活性８０，７６６および１１８，７６４gPE/mmolTi[C2]hrが得られた。
実施例７と同様であるが、５psiの水素を反応器に加えた。活性８０，７６６および１１８，７６４gPE/mmolTi[C2]hrが得られた。
（実施例１０）
担体はＳ２を再現するように調製された。この担体（Ｓ３）は実施例６と類似の触媒を作るために用いられた。１１mgの触媒を用いて３３gのポリエチレンが生成した。活性は３１３，０９６gPE/mmolTi[C2]hrであった。
担体はＳ２を再現するように調製された。この担体（Ｓ３）は実施例６と類似の触媒を作るために用いられた。１１mgの触媒を用いて３３gのポリエチレンが生成した。活性は３１３，０９６gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例１１、１２）
この担体を再度調製した。この担体（Ｓ４）は実施例６および実施例１０と類似の触媒を作るために用いられた。重合は別な反応器で実施した。得られた活性は２８６，０００および２１１，４４２gPE/mmolTi[C2]hrであった。
この担体を再度調製した。この担体（Ｓ４）は実施例６および実施例１０と類似の触媒を作るために用いられた。重合は別な反応器で実施した。得られた活性は２８６，０００および２１１，４４２gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例１３、１４）
担体Ｓ５は焼成シリカをブチルエチルマグネシウム（BEM）と反応させて調製した。Tiの担持量は０．０３７mmol/gであった。得られた活性は１２０，６１１および９６，３４７gPE/mmolTi[C2]hrであった。
担体Ｓ５は焼成シリカをブチルエチルマグネシウム（BEM）と反応させて調製した。Tiの担持量は０．０３７mmol/gであった。得られた活性は１２０，６１１および９６，３４７gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例１５、１６）
担体Ｓ６を担持触媒を調製するために使用した。活性は１１８，３６６および１１１，２５６gPE/mmolTi[C2]hrであった。
担体Ｓ６を担持触媒を調製するために使用した。活性は１１８，３６６および１１１，２５６gPE/mmolTi[C2]hrであった。
（実施例１７〜２１）
担体（Ｓ７）は、PhNMe2を除いたこと以外は、担体Ｓ２を調製するのに用いたと実質的に同じ手順を用いて調製された。Ｓ７を用いて調製した触媒は、依然として活性であったが、Ｓ２，Ｓ３およびＳ４を用いたものほどは活性でなかった。表２参照。
担体（Ｓ７）は、PhNMe2を除いたこと以外は、担体Ｓ２を調製するのに用いたと実質的に同じ手順を用いて調製された。Ｓ７を用いて調製した触媒は、依然として活性であったが、Ｓ２，Ｓ３およびＳ４を用いたものほどは活性でなかった。表２参照。
（比較例２２，２３）
シリカを担体とするPMAO-IPを、[PhNHMe2][FSO3]と反応させて変性した。すなわち、[PhNHMe2][FSO3]の後にさらにアルミノキサンは添加されなかった。この担体がチタン触媒を担持するために使用された。２回の実験の活性は６，４３１および１０，８８６gPE/mmolTi[C2]hrしか示さなかった。
シリカを担体とするPMAO-IPを、[PhNHMe2][FSO3]と反応させて変性した。すなわち、[PhNHMe2][FSO3]の後にさらにアルミノキサンは添加されなかった。この担体がチタン触媒を担持するために使用された。２回の実験の活性は６，４３１および１０，８８６gPE/mmolTi[C2]hrしか示さなかった。
（実施例２４）
担体Ｓ９は、TIBAL処理したシリカを[PhNHMe2][FSO3]と反応させて調製した。この担体で調製した触媒は、６３，８２４gPE/mmolTi[C2]hrの活性を示した。
担体Ｓ９は、TIBAL処理したシリカを[PhNHMe2][FSO3]と反応させて調製した。この担体で調製した触媒は、６３，８２４gPE/mmolTi[C2]hrの活性を示した。
（実施例２５）
担体Ｓ１０を使用して調整した触媒を３２mg使用した。重合温度が急速に上昇したので、低濃度のチタン触媒で実験を繰り返した（実施例２６）。
担体Ｓ１０を使用して調整した触媒を３２mg使用した。重合温度が急速に上昇したので、低濃度のチタン触媒で実験を繰り返した（実施例２６）。
（実施例２６）
触媒の量を３２mgから、１０mgに減らした。反応は円滑に進んだ。触媒活性は、１０７，１８６gPE/mmolTi[C2]hrと計算された。
触媒の量を３２mgから、１０mgに減らした。反応は円滑に進んだ。触媒活性は、１０７，１８６gPE/mmolTi[C2]hrと計算された。
（実施例２７、２８）
担持触媒を調製するのにＳ１１を用いた。これら２回のランダム化した実験の触媒活性は、６６，７９４および７２，０１２gPE/mmolTi[C2]hrであることが分かった。
担持触媒を調製するのにＳ１１を用いた。これら２回のランダム化した実験の触媒活性は、６６，７９４および７２，０１２gPE/mmolTi[C2]hrであることが分かった。
（実施例２９）
Ｓ１２を用いて調製した触媒は５３，５３０gPE/mmolTi[C2]hrの活性しか示さなかった。
Ｓ１２を用いて調製した触媒は５３，５３０gPE/mmolTi[C2]hrの活性しか示さなかった。
（比較例３０）
(n-BuCp)2ZrCl2が焼成XPO-2408で担持された。触媒活性は２８，４２２gPE/mmolZr[C2]hrであることが分かった。
(n-BuCp)2ZrCl2が焼成XPO-2408で担持された。触媒活性は２８，４２２gPE/mmolZr[C2]hrであることが分かった。
（実施例３１）
(n-BuCp)2ZrCl2が、Zr担持量０．０５mmol/gでＳ４で担持された。４２mgの触媒で８９．８gのポリエチレンが生成した。触媒活性は、８４，７９５gPE/mmolZr[C2]hrであった。
(n-BuCp)2ZrCl2が、Zr担持量０．０５mmol/gでＳ４で担持された。４２mgの触媒で８９．８gのポリエチレンが生成した。触媒活性は、８４，７９５gPE/mmolZr[C2]hrであった。
（実施例３２）
実施例３１の再現実験。
実施例３１の再現実験。
（実施例３３、３４）
触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2（担持量：０．０３７mmol/g担体）をトルエン中で、B(C6F5)3と１：３の比で混合した。次いで、この溶液を担体Ｓ３のトルエン中のスラリーに加えた。このスラリーを１時間撹拌して、乾燥するまでポンプで引いた。固体触媒を使用前にふるいわけした。活性を表２に示す。
触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2（担持量：０．０３７mmol/g担体）をトルエン中で、B(C6F5)3と１：３の比で混合した。次いで、この溶液を担体Ｓ３のトルエン中のスラリーに加えた。このスラリーを１時間撹拌して、乾燥するまでポンプで引いた。固体触媒を使用前にふるいわけした。活性を表２に示す。
（実施例３５）
担体Ｓ３をB(C6F5)3（担持量：０．１１１mmol/g担体）と混合して、機械的に一夜撹拌した。触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2（担持量：０．３７mmol/g担体）を次いで加えた。この混合物を１時間撹拌して、乾燥するまでポンプで引いた。エチレン重合の活性を表２に示した。
担体Ｓ３をB(C6F5)3（担持量：０．１１１mmol/g担体）と混合して、機械的に一夜撹拌した。触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2（担持量：０．３７mmol/g担体）を次いで加えた。この混合物を１時間撹拌して、乾燥するまでポンプで引いた。エチレン重合の活性を表２に示した。
（比較例３６）
触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2をトルエン中で、１：３の比でB(C6F5)3と混合した。この溶液を、TIBAL処理された焼成シリカXPO-2408に加えた。混合物を乾燥するまでポンプで引いた。重合の結果を表２に示す。
触媒(Ind)(t-Bu3P=N)TiMe2をトルエン中で、１：３の比でB(C6F5)3と混合した。この溶液を、TIBAL処理された焼成シリカXPO-2408に加えた。混合物を乾燥するまでポンプで引いた。重合の結果を表２に示す。
注記： 特に記載のない限り、有機金属触媒は（tBu3PN)(Ind)TiCl2。
助触媒はPMAO-IP。Ti担持量が０．０３７mmol/gならばAl：Tiモル比は１２０：１、あるいはTi担持量が０．０１９mmol/gならばAl：Tiモル比は２４０：１（ときに１２０：１を使用）。
実施例３０，３１および３２では触媒は、(n-BuCp)2ZrCl2。
「高温すぎた」は極端な温度上昇が観察されたことを意味する。
助触媒はPMAO-IP。Ti担持量が０．０３７mmol/gならばAl：Tiモル比は１２０：１、あるいはTi担持量が０．０１９mmol/gならばAl：Tiモル比は２４０：１（ときに１２０：１を使用）。
実施例３０，３１および３２では触媒は、(n-BuCp)2ZrCl2。
「高温すぎた」は極端な温度上昇が観察されたことを意味する。
本発明はエチレンポリマー、特にエチレンおよびアルファオレフィンのコポリマーの調製に有用な技術を提供する。エチレン（コ）ポリマーは、押出成形品、射出成形品およびフロー成形品を含む広範な用途に使用できる。
Claims (13)
- １） 微粒金属酸化物担体をハロスルホン酸と接触させて調製される処理金属酸化物担体；および
２） 活性化剤が、該処理金属酸化物担体上に担持されている、アルミノキサンおよびホウ素活性化剤から成る群から選ばれる活性化剤
を含むオレフィン重合の触媒担体。 - さらに次式のアルミニウム複合物を含む請求項１記載の触媒担体：
Al(R)a(OR)b(X)c
ここで、Rは炭化水素基；
ORはアルコキシド；
Xはハロゲン化物；
ただし（ｉ）a+b+c＝３および（ii）a≧１。 - アルミニウム複合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項２記載の触媒担体。
- アルミニウム複合物が、トリイソブチルアルミニウムである請求項３記載の触媒担体。
- さらに、嵩高のアミンを含む請求項１記載の触媒担体。
- 嵩高のアミンがフェニルジメチルアミンである請求項５記載の触媒担体。
- 微粒金属酸化物担体が、平均粒径２０〜２００ミクロンを有するシリカである請求項１記載の触媒担体。
- アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求項１記載の触媒担体。
- ハロスルホン酸がフルオロスルホン酸である請求項１記載の触媒担体。
- 請求項１記載の触媒担体および遷移金属触媒を含む担持触媒。
- 遷移金属触媒が４族金属の有機金属錯体である請求項１０記載の担持触媒。
- ４族金属の有機金属錯体が次式で定義される請求項１１記載の担持触媒。
ここでMはチタン、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれ；L1およびL2は、独立にシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル（インデニルおよびフルオレニルを含む）およびヘテロ原子配位子から成る群から選ばれ、ただしL1およびL2は、二座配位子を形成するように、場合により、架橋されていてもよく；L3は（いつでも）活性化可能な配位子で、nは１または２である。 - エチレンおよび少なくとも１種のC3-8アルファオレフィンを、請求項１０記載の担持触媒の存在下に重合条件下で接触させることを包含する、直鎖状低密度ポリエチレンを調製する方法。
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