ES2247305T3 - Soporte de catalizador tratado con acido halosulfonico para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Soporte de catalizador para polimerización de olefinas que comprende: 1) un soporte de óxido metálico tratado, el cual se prepara mediante la puesta en contacto de un soporte óxido metálico en forma de partículas con un ácido halosulfónico; y 2) un activador seleccionado del grupo que consiste en un aluminoxano y un activador boro, en el que dicho activador de es depositado sobre el citado soporte de óxido metálico tratado.

Description

Soporte de catalizador tratado con ácido halosulfónico para la polimerización de olefinas.

Campo de la técnica

Esta invención está relacionada con soportes de catalizador, los cuales se utilizan para polimerización de olefinas, especialmente para la polimerización de etileno.

Estado de la técnica

La utilización de un aluminoxano como co-catalizador para la polimerización de etileno fue descrita por Manyik et al, en la patente de Estados Unidos (USP) 3.231.550.

Subsiguientemente, Kamisky y Sinn descubrieron que los aluminoxanos son excelentes co-catalizadores para catalizadores de metaloceno, tal y como se describe en la USP 4.404.344.

La utilización de catalizador aluminoxano/metaloceno soportado se describe nuevamente en, por ejemplo, el documento USP 4.808.561.

Hlatky y Turner describieron en el documento USP 5.198.401 la activación de catalizadores de bis-ciclopentadienil-metalaloceno con activadores borados.

Por nuestra parte hemos descubierto ahora que la utilización de un soporte óxido metálico que ha sido tratado con un ácido halosulfónico mejora la productividad de los catalizadores de metales del grupo 4, los cuales son activados con un aluminoxano o un activador borado.

Descripción de la invención

En una realización, la presente invención proporciona un soporte para catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:

1)

un soporte óxido metálico tratado, que se prepara a través de la puesta en contacto de un soporte óxido metálico en forma de partícula con un ácido halosulfónico; y

2)

un activador seleccionado del grupo que comprende un aluminoxano y un activador borado, en el que el citado activador es depositado sobre el citado soporte óxido metálico tratado.

En otra realización, la presente invención proporciona también un catalizador de polimerización de olefinas soportado, que comprende el soporte para catalizador definido anteriormente y un catalizador de metal del grupo
4.

La presente invención proporciona también un procedimiento para la preparación de poliolefinas, utilizando la tecnología de catálisis de esta invención. En una realización altamente preferida, el catalizador de metal del grupo 4 es un catalizador fosfinimina.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

La utilización de soportes de óxido metálico en la preparación de catalizadores para la polimerización de olefinas resulta conocida por parte de los expertos en la materia. Entre la lista de ejemplos de óxidos metálicos adecuados se incluyen óxidos de aluminio, silicio, zirconio, zinc y titanio. La alúmina, la sílice y la sílice-alúmina son óxidos metálicos que resultan conocidos para ser utilizados en catalizadores de polimerización de olefinas. La sílice resulta particularmente preferida.

El óxido metálico puede ser calcinado utilizando condiciones de calcinación convencionales (tales como temperaturas de entre 200 y 800ºC, durante períodos de tiempo comprendidos entre 20 minutos y 12 horas.

Resulta preferido que el óxido metálico tenga un tamaño de partícula de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 200 micras. Resulta especialmente preferido que el tamaño de partícula esté comprendido entre aproximadamente 30 y 100 micras, si el catalizador tiene que ser utilizado en una fase gaseosa o en un procedimiento de polimerización en suspensión y que se utilice un tamaño de partícula más pequeño (por debajo de 10 micras), si el catalizador se utiliza en una polimerización en solución.

Los óxidos metálicos porosos convencionales, los cuales presentan áreas superficiales comparativamente más elevadas (superiores a 1 m^{2}/g, particularmente superiores a 100 m^{2}/g, y más particularmente superiores a 200 m^{2}/g) resultan preferidos sobre los óxidos metálicos no porosos.

Los óxidos metálicos tratados utilizados en esta invención se preparan a través del tratamiento directo del óxido metálico con un ácido halosulfónico, tal como ácido clorosulfónico o ácido fluorosulfónico. El ácido fluorosulfónico resulta rápidamente disponible y su utilización resulta preferida.

Activadores

El activador utilizado en esta invención es seleccionado de entre 1) aluminoxanos; y 2) activadores borados. Resulta preferido utilizar un aluminoxano. Más adelante se proporcionan descripciones de activadores adecuados.

Los aluminoxanos son artículos rápidamente disponibles en el comercio, los cuales son conocidos por ser co-catalizadores de los catalizadores para polimerización de olefina (especialmente catalizadores metaloceno de metales del grupo 4). Una fórmula generalmente aceptada para representar los aluminoxanos es:

(R)_{2}AO (RAIO)_{m}A (R)_{2}

En donde cada uno de los grupos R es, independientemente, un grupo alquilo que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono y m está comprendido entre 0 y aproximadamente 50. El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano en el que R es predominantemente metilo. Para esta invención resulta preferido utilizar metilaluminoxano ("MAO") y "MAO modificados" disponibles comercialmente. [Nota: en "MAO modificados", los grupos R de la fórmula anterior son predominantemente metilo, pero una pequeña parte de los mismos son hidrocarbilos superiores- tales como etilo, butilo u octilo-, a los efectos de mejorar la solubilidad de los "MAO modificados" en disolventes alifáticos].

El óxido metálico tratado con ácido halosulfónico y el aluminoxano son puestos en contacto conjuntamente para formar un soporte de catalizador según esta invención. Esto se efectúa preferiblemente utilizando técnicas convencionales, tales como el mezclado conjunto del aluminoxano y el óxido metálico tratado en un hidrocarburo alifático o aromático (tal como hexano o tolueno), a una temperatura de entre 10 y 200ºC, durante un período de tiempo de entre 1 minuto y varias horas. La cantidad de aluminoxano es preferiblemente la suficiente para proporcionar entre el 1 y el 40% en peso de aluminoxano en base al peso combinado de aluminoxano y el óxido metálico tratado).

Activadores borados

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término "activador borado" se refiere tanto a boranos como a sales borato que funcionan como activadores para los catalizadores de polimerización de olefinas. Estos activadores resultan bien conocidos por parte de los expertos en la materia.

Los boranos pueden ser generalmente descritos a través de la fórmula

B(L)_{3}

En la que B es boro y cada uno de los grupos L es, independientemente, un ligando hidrocarbilo sustituido o no sustituido. Entre los ejemplos preferidos del ligando L se incluyen fenilo, fenilo sustituido por alquilo y fenilo sustituido por halógeno, resultando particularmente preferido el perfluorofenilo.

Los boratos pueden ser generalmente descritos a través de la fórmula general

[A] [B (L)_{4}]

En la que B es boro y cada uno de los ligandos L son lo que se ha descrito anteriormente; y

[A] es un componente carbonio, oxonio, sulfonio o anilinio de la sal borato. Entre los ejemplos específicos de activadores borados se incluyen:

Tetra(fenil)borato de trietilamonio,

Tetra(fenil)borato de tripropilamonio,

Tetra(fenil)borato de tri(n-butil)amonio,

Tetra(p-tolil)borato de trimetilamonio,

Tetra(o-tolil)borato de trimetilamonio,

Tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamonio,

Tetra(o,p-dimetilfenil)borato de tripropilamonio,

\newpage

Tetra(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamonio,

Tetra(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio,

Tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamonio,

Tetra(o-tolil)borato de tri(n-butil)amonio,

Tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

Tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilinio,

Tetra(fenil)n-butilborato de N,N-dietilanilinio,

Tetra(fenil)borato de N.N-2,4,6-pentametilanilinio,

Tetra(pentafluorofenil)borato de di-isopropil)amonio,

Tetra(fenil)borato de diciclohexilamonio,

Tetra(fenil)borato de trifenilfosfonio,

Tetra(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfonio,

Tetra(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfonio

Tetrakispentafluorofenilborato de tropilio

Tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilio,

Tetrakispentafluorofenilborato de benceno(diazonio),

Feniltrispentafluorofenilborato de tropilio,

Feniltrispentafluorofenilborato de trifenilmetilio,

Feniltrispentafluorofenilborato de benceno(diazonio),

Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropillo,

Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio,

Tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio),

Tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropillo,

Tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio),

Tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropillo,

Tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio,

Tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de benceno(diazonio),

Tetrakis(2,3,4,5-trifluorofenil)borato de tropillo,

Tetrakis(2,3,4,5,-tetrafluorofenil)borato de trifeniletilio, y

Tetrakis(2,3,4,5,-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio).

Entre los activadores fónicos rápidamente disponibles se incluyen:

Tetrakispentafluorofenilborato de N,N-dimetilanilinio,

Tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilio, y

Trispentafluorofenilborano

\newpage

El activador borado es utilizado preferiblemente en una relación equimolar en relación con el metal de transición en la molécula de catalizador (por ejemplo, si el catalizador es un complejo organometálico de titanio, entonces la relación molar B:Ti es 1), si bien el activador borado puede ser utilizado en cantidades inferiores o en exceso molar.

Resulta también permisible utilizar una mezcla de un activador borado y un aluminoxano.

El óxido metálico es preferiblemente (pero opcionalmente) tratado también con un compuesto alquílico metálico.

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término compuesto alquílico metálico hace referencia a un alquil-metal que puede reaccionar con grupos hidroxilo superficiales sobre los soportes de sílice o alúmina preferidos.

Los ejemplos incluyen complejos de aluminio, zinc o magnesio que tienen un grupo alquilo activo. Los alquilos-zinc y alquilos-magnesio caen dentro del ámbito de cobertura de esta definición, al igual que los complejos de aluminio definidos a través de la fórmula:

Al (R)_{a} (OR)_{b} (X)_{c}

Los complejos alquil-aluminio (tales como tri-isobutilaluminio) resultan particularmente preferidos para resinas de coste y conveniencia. Pueden también utilizarse mezclas de diferentes alquilos, tales como una mezcla de un alquil-aluminio y un alquil-magnesio.

El óxido metálico puede también (opcionalmente) ser tratado con una amina voluminosa. Tal y como se utiliza en el presente documento, el término amina voluminosa hace referencia a una amina que tiene al menos un sustituyente más voluminoso que un grupo metilo. Resultan preferidas las aminas rápidamente disponibles, tales como la fenildimetilamina (PhNMe_{2}).

El soporte para catalizador resultante resulta adecuado para ser utilizado en reacciones de polimerización de olefinas cuando se combina con un catalizador de polimerización. Puede ser utilizado cualquier catalizador de polimerización que resulte activado mediante un aluminoxano. Entre los ejemplos de catalizadores se incluyen los catalizadores para la polimerización de olefinas que contienen metales del grupo 4 (tales como Ti, Hf ó Zr), metales del grupo 5 especialmente V), Fe, Cr y Pd. Los catalizadores preferidos contienen un metal del grupo 4. Resulta especialmente preferido proporcionar una relación molar Al:M de entre 10 : 1 y 200 : 1, especialmente entre 50 : 1 y 150 : 1 en el complejo catalizador acabado (en el que Al representa el aluminio proporcionado por el aluminoxano y M es el metal del grupo 4). El soporte de catalizador (a saber, el óxido metálico tratado/aluminoxano) puede ser combinado con el catalizador de polimerización utilizando técnicas que son utilizadas por convenio para preparar catalizadores aluminoxano/metaloceno soportados. Las citadas técnicas resultan bien conocidas por parte de los expertos en la materia. En general, una suspensión de hidrocarburos del soporte para catalizador puede ser puesta en contacto con el complejo de catalizador. Resulta preferido utilizar un hidrocarburo en el que el complejo catalizador sea soluble. Los ejemplos ilustran técnicas adecuadas para preparar el catalizador soportado de esta invención. Los catalizadores particularmente preferidos son catalizadores de metales del grupo 4 definidos a través de la fórmula:

1

En la que M es seleccionado de entre titanio, hafnio y zirconio; L_{1} y L_{2} son seleccionados independientemente de entre el grupo que comprende ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido (incluyendo indenilo y fluorenilo) y ligandos heteroátomos, con la particularidad de que L_{1} y L_{2} pueden formar opcionalmente un puente conjuntamente, con vistas a formar un ligando bidentado; L_{3} (en cada caso) es un ligando activable y n es 1 ó 2. Resulta preferido de n = 2 (a saber que haya dos ligandos activables monoaniónicos).

Tal y como se ha comentado anteriormente, cada uno de los ligandos L_{1} y L_{2} puede, independientemente, ser un ligando ciclopentadienilo o un ligando heteroátomo. Entre los catalizadores preferidos se incluyen metalocenos (en los que ambos ligandos L_{1} y L_{2} son ligandos ciclopentadienilo que pueden estar sustituidos y/o puenteados) catalizadores monociclopentadienil-heteroátomo (especialmente un catalizador que tiene un ligando ciclopentadienilo y un ligando fosfinimina), tal y como se ilustra en los Ejemplos.

Más adelante se proporcionan breves descripciones de ligandos ejemplificados.

Ligandos ciclopentadienilo

L_{1} y L_{2} pueden ser, cada uno de ellos independientemente, un ligando ciclopentadienilo. Tal y como se utiliza en el presente documento, se entiende que el término "ligando ciclopentadienilo" transmite su sentido amplio, a saber, un ligando sustituido o no sustituido que tiene un anillo de cinco carbonos unido al metal a través de un enlace
eta-5. Así pues, el término ciclopentadienilo incluye ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido. En la lista de sustituyentes para un ligando ciclopentadienilo se incluye el grupo que comprende 1) radical hidrocarbilo C_{1-10} (cuyos sustituyentes hidrocarbilo puede estar adicionalmente sustituidos) 2) un átomo de halógeno, 3) un radical alcoxi C_{1-8}, 4) un radical ariloxi o arilo C_{6-10}; 5) un radical amido que está no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}; 6) un radical fosfido que se encuentra no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}; 7) radicales sililo de fórmula -Si-(R^{x})_{3}, en donde cada uno de los R^{x} es seleccionado independientemente del grupo que comprende hidrógeno, un radical alcoxi o alquilo C_{1-8} o radicales ariloxi o arilo C_{6-10}; 8) radicales germanilo de fórmula
Ge-(R^{y})_{3}, en la que R^{x} es tal como se ha definido directamente anteriormente.

Ligandos Activables

L_{3} es un ligando activable. El término "ligando activable" se refiere a un ligando que puede ser activado mediante un co-catalizador o "activador" (por ejemplo, el aluminoxano) para facilitar la polimerización de olefina. Los ligandos activables ejemplarizados son seleccionados independientemente se entre el grupo que comprende un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C_{1-10}, un radical alcoxi C_{1-10}, un radical óxido de arilo C_{5-10}; cada uno de los citados radicales óxido de arilo, alcoxi e hidrocarbilo puede estar no sustituido o nuevamente sustituido por un átomo de halógeno, un radical alquilo C_{1-8}, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo C_{6-10} o un radical ariloxi, un radical amido que está no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}; un radical fosfido que está no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}.

El número de ligandos activables depende de la valencia del metal y de la valencia del ligando activable. Tal y como se ha destacado anteriormente, los catalizadores preferidos contienen un metal del grupo 4 en el estado de oxidación más elevado (a saber, 4^{+}) y los ligandos activables preferidos son monoaniónicos (tales como un haluro -especialmente cloruro, o un alquilo- especialmente metilo). Así pues, el catalizador preferido contiene dos ligandos activables. En algunos casos, el metal del componente catalizador puede encontrase o no en el estado de oxidación más elevado. Por ejemplo, un componente titanio (III) contendría tan solo un ligando activable. También, se permite la utilización de un ligando activable dianiónico, a pesar de que el mismo no resulta preferido.

Ligandos de heteroátomo

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término "ligando heteroátomo" se refiere a un ligando que contiene un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que comprende nitrógeno, boro, oxígeno, fósforo y azufre. El ligando puede estar unido al metal mediante un enlace sigma o un enlace pi. Entre los ejemplos de ligandos heteroátomo se incluyen ligandos fosfinimina, ligandos ketimina, ligandos siloxi, ligandos amido, ligandos alcoxi, ligandos heterocíclicos borados y ligandos fosfol. Sigue a continuación una breve descripción de los ligandos en cuestión:

Ligandos fosfinimina

Los ligandos fosfinimina se definen a través de la fórmula:

2

en la que cada uno de los grupos R^{1} es seleccionado independientemente de entre el grupo que comprende 1) un átomo de hidrógeno; 2) un átomo de halógeno; 3) radicales hidrocarbilo C_{1-20}, los cuales están no sustituidos o sustituidos por un átomo de halógeno; 4) un radical alcoxi C_{1-8}; 5) un radical ariloxi o arilo C_{6-10}; 6) un radical amido; 7) un radical sililo de fórmula:

-Si-(R^{2})_{3}

En la que cada uno de los grupos R^{2} es seleccionado independientemente de entre el grupo que comprende hidrógeno, un radical alcoxi o alquilo C_{1-8}, radicales ariloxi o arilo C_{6-10}; y 8) un radical germanilo de fórmula:

Ge-(R^{2})_{3}

En la que el grupo R^{2} es tal y como se ha definido anteriormente.

Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las cuales cada uno de los grupos R^{1} es un radical hidrocarbilo. Una fosfonimina particularmente preferida es la tri-(butil terciario)fosfonimina (a saber, cuando cada uno de los grupos R^{1} es un grupo butilo terciario).

Ligandos ketimida

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término "ligando ketimida" se refiere a un ligando que:

(a)

está unido al metal del grupo 4 a través de un enlace metal-nitrógeno;

(b)

tiene un único sustituyente sobre el átomo de nitrógeno (en el que este único sustituyente es un átomo de carbono que está doblemente unido al átomo de N); y

(c)

tiene dos sustituyentes (Sub 1 y Sub 2, descritos más adelante), los cuales están unidos al átomo de carbono.

Las condiciones a, b y c se ilustran seguidamente:

3

Los sustituyentes "Sub 1" y "Sub 2" pueden ser iguales o distintos. Entre los ejemplos de sustituyentes se incluyen hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos sililo, grupos amido y grupos fosfido. Por razones de coste y conveniencia resulta preferido que estos sustituyentes sean ambos hidrocarbilo, especialmente alquilos sencillos y, muy preferiblemente, butilo terciario.

Heteroligandos siloxi

Estos ligandos se definen a través de la fórmula:

-(\mu) SiR_{x}R_{y}R_{z}

En la que - denota un enlace con el metal de transición y \mu es azufre u oxígeno.

Los sustituyentes sobre el átomo de Si, es decir R_{x}, R_{y} y R_{z} resultan necesarios para satisfacer el orbital de unión del átomo de Si. El uso de cualquier sustituyente particular R_{x}, R_{y} y R_{z} no resulta especialmente importante para el éxito de la invención. Resulta preferido que cada uno de los grupos R_{x}, R_{y} y R_{z} sea un grupo hidrocarbilo C_{1-4}, tal como metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario (simplemente porqué tales materiales son sintetizados rápidamente a partir de materiales comercialmente disponibles).

Ligandos anido

Se entiende que el término "amido" conlleva su significado amplio convencional. Así pues, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace metal-nitrógeno, y (b) la presencia de dos sustituyentes (los cuales son habitualmente grupos sililo o alquilo sencillo) sobre el átomo de nitrógeno.

Ligandos alcoxi

El término "alcoxi" pretende conllevar su significado convencional. Así pues, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace metal-oxígeno, y (b) la presencia de un grupo hidrocarbilo unido al átomo de oxígeno. El grupo hidrocarbilo puede tener una estructura anular y/o estar sustituido (por ejemplo, 2,6-di-terc-butilfenoxi).

Ligandos heterociclicos borados

Estos ligandos se caracterizan por la presencia de un átomo de boro en un ligando de anillo cerrado. Esta definición incluye ligandos heterocíclicos que contienen también un átomo de nitrógeno en el anillo. Estos ligandos son bien conocidos por parte de los expertos en la materia de la polimerización de olefinas y se describen completamente en la literatura (ver, por ejemplo, las patentes USA nºs. 5.637.659, 5.554.775 y las referencias citadas en las mismas).

Ligandos fosfol

Se entiende que el término "fosfol" conlleva su significado convencional. Se entiende que "fosfol" conlleva también su significado convencional. Los "fosfoles" son estructuras de dienilo cíclicas que tienen cuatro átomos de carbono y un átomo de fósforo en el anillo cerrado. El fosfol más sencillo es C_{4}PH_{4} (el cual es análogo a ciclopentadieno con un carbono en el anillo sustituido por fósforo) Los ligandos fosfol puede entrar sustituidos por, por ejemplo, radicales hidrocarbilo C_{1-20}, los cuales pueden, opcionalmente, contener sustituyentes halógeno); radicales fosfido; radicales amido; radicales sililo o alcoxi.

Los ligandos fosfol son también bien conocidos por parte de los expertos en la materia de la polimerización de olefinas y se describen como tales en la patente USA 5.434.116 (Sone, to Tosoh).

Procedimientos de polimerización

Esta invención resulta adecuada para ser utilizada en cualquier procedimiento de polimerización de olefinas convencional, tal como los denominados procedimientos en "fase gaseosa", "suspensión", "presión elevada" o "solución". El polietileno, polipropileno y los elastómeros etileno-propileno constituyen ejemplos de polímeros tipo olefinas que pueden ser obtenidos según esta invención.

El procedimiento de polimerización preferido según esta invención utiliza etileno y puede incluir otros monómeros copolimerizables con el mismo, tales como otras alfa-olefinas (que tienen entre tres y diez átomos de carbono, preferiblemente buteno, hexeno u octeno) y, bajo determinadas condiciones, dienos tales como isómeros de hexadieno, monómeros aromáticos vinílicos, tales como estireno o monómeros de olefinas cícliclas, tales como norborneno.

La presente invención puede ser también utilizada para preparar co- y terpolímeros elastómeros de etileno, propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros dieno. Generalmente, los citados polímeros elastómeros contendrán aproximadamente entre el 50 y el 75% en peso de etileno, preferiblemente entre aproximadamente el 50 y el 60% en peso de etileno y por correspondencia entre el 50 y el 25% de propileno. Una parte de los monómeros, habitualmente el monómero prolileno, puede ser sustituida por una diolefina conjugada. La diolefina puede estar presente en cantidades de hasta el 10% en peso de polímero, si bien habitualmente se encuentra presente en cantidades que oscilan entre aproximadamente el 3 y el 5% en peso. El polímero resultante puede tener una composición que comprende entre el 40 y el 75% en peso de etileno, entre el 50 y el 15% en peso de propileno y hasta el 10% en peso de un monómero dieno, para proporcionar el 100% en peso de polímero. Constituyen ejemplos preferidos pero no limitativos de los dienos el diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Los dienos particularmente preferidos son 5-etiliden-2-norborneno y 1,4-hexadieno.

Los polímeros de polietileno que pueden ser preparados según la presente invención comprenden habitualmente no menos de 60, preferiblemente no menos del 70% en peso de etileno y el equilibrio una o más alfa- olefinas C_{4-10}, seleccionadas preferiblemente de entre el grupo que comprende 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El polietileno preparado según la presente invención puede ser un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de entre aproximadamente 0,910 y 0,935 g/cc. La presente invención podría resultar también de utilidad para preparar polietileno que tiene una densidad por debajo de 0,910 g/cc, los así denominados polietilenos de baja y ultra-baja
densidad.

El catalizador de esta invención es preferiblemente utilizado en un procedimiento de polimerización en suspensión o en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.

Un procedimiento de polimerización en suspensión habitual utiliza hasta aproximadamente 50 bares y una temperatura de reactor de hasta aproximadamente 200ºC. El procedimiento utiliza un medio líquido (por ejemplo, un producto aromático tal como tolueno o un alcano, tal como hexano, propano o isobutano) en el cual tiene lugar la polimerización. Ello da lugar a una suspensión de partículas de polímero sólidas en el medio. Los reactores en bucle son utilizados habitualmente en procedimiento en suspensión. En la literatura abierta y en la de patentes se detallan ampliamente descripciones de procedimientos de polimerización en suspensión.

En general, un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado utiliza un "lecho" de polímero y catalizador, el cual es fluidizado a través de un flujo de monómero que es, al menos, parcialmente gaseoso. El calor se genera mediante la entalpía de polimerización del monómero que fluye a través del lecho. El monómero no reaccionado fluye del lecho fluidizado y se pone en contacto con un sistema de refrigeración para eliminar este calor. El monómero enfriado es entonces re-circulado a través de la zona de polimerización, conjuntamente con monómero "de reposición" para sustituir al que fue polimerizado en la fase previa. Tal y como será apreciado por parte de los expertos en la materia, la naturaleza "fluidizada" del lecho de polimerización contribuye a distribuir/mezclar de forma igualitaria el calor de reacción y minimiza con ello la formación de gradientes de temperatura localizados (o "puntos calientes"). Sin embargo, resulta esencial que el calor de reacción sea eliminado adecuadamente con vistas a evitar el reblandecimiento o la fusión del polímero (y como resultado, los altamente indeseables "desprendimientos de reactor"). El modo obvio para mantener el mezclado y el enfriamiento satisfactorios es disponer de un flujo de monómero muy elevado a través del lecho. No obstante, flujos de monómero extremadamente elevados provocan arrastre de polímero no
deseado.

Un planteamiento alternativo (y preferible) para un flujo de monómero elevado se basa en la utilización de un fluido condensable inerte, que hierva en el lecho fluidizado (cuando se exponga a la entalpía de polimerización), salga después del lecho fluidizado en forma de gas, entre después en contacto con un elemento de refrigeración que condense al fluido inerte. El fluido refrigerado condensado es devuelto después a la zona de polimerización y se repite el ciclo de ebullición/condensación.

El uso de un aditivo fluido condensable descrito anteriormente en una polimerización en fase gaseosa se identifica a veces por parte de los expertos en la materia como "operación en modo condensado" y se describe con detalles adicionales en la patente USA 4.543.399 y en la patente USA 5.352.749. Tal y como se menciona en la referencia 399, resulta permisible utilizar alcanos tales como butano, pentanos o hexanos, como fluido condensable y la cantidad de condensado no excede preferiblemente de aproximadamente el 20 por ciento en peso de la fase gaseosa.

Otras condiciones de reacción para la polimerización de etileno, acerca de las cuales se informa en la referencia 399 son:

Temperaturas de polimerización preferidas: entre aproximadamente 75 y aproximadamente 115ºC (resultando preferidas las temperaturas más bajas para los copolímeros de fusión más baja -especialmente aquellos que tienen densidades inferiores a 0,915 g/cc- y resultando las temperaturas más elevadas preferidas para copolímeros y homopolímeros de densidad más elevada); y

Presión: hasta aproximadamente 1000 psi (con una banda preferida situada entre aproximadamente 100 y 350 psi para polimerización de olefinas).

La referencia 399 muestra que el procedimiento de lecho fluidizado está bien adaptado para la preparación de polietileno, pero indica que pueden utilizarse otros monómeros -tal como ocurre en el procedimiento de polimerización de esta invención.

A través de los siguientes ejemplos no limitativos se proporcionan nuevos detalles.

Ejemplos

Las siguientes abreviaturas se utilizan en los Ejemplos:

\vskip1.000000\baselineskip

1.	TIBAL	= tri-isobutilaluminio
2.	wt%	= porcentaje en peso
3.	g	= gramos
4.	mmol	= milimol
5.	\sim	= aproximadamente
6.	rpm	= revoluciones por minuto
7.	Ph	= fenilo
8.	Me	= metilo
9.	BEM	= butil-etil-magnesio
10.	HO_{3}SF	= ácido fluorosulfónico
11.	psig	= libras por pulgadas cuadradas (medición)
12.	[C_{2}]	= concentración de etileno (moles por litro)
13.	tBu	= butilo terciario
14.	Ind	= indenilo
15.	n-Bu	= butilo normal
16.	Cp	= ciclopentadienilo
17.	ml	= mililitro

\vskip1.000000\baselineskip

Parte A

Preparación de soportes modificados

Salvo que se indique lo contrario, los soportes de sílice utilizados en los ejemplos fueron calcinados en dos estadios:

1)

durante un período de dos horas a 200ºC en aire; seguido de

2)

6 horas a 600ºC, en atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo S1

Se añadió TIBAL (25,2% en peso en heptano, 19,68 g; 25 mmol) fue añadido lentamente a una suspensión de sílice (XPO-2408, calcinado previamente; 10 g) en heptano (\sim100 ml), agitando mediante un agitador mecánico elevado (\sim140 rpm) a temperatura ambiente. La suspensión fue agitada a temperatura ambiente durante el transcurso de una noche.

La sílice tratada con TIBAL fue recogida sobre una frita y enjuagada completamente con heptano. La sílice aislada fue transferida a un matraz de tres bocas de fondo redondo y re-suspendida en heptano. Se le añadió B(C_{6}F_{5})_{3} (0,512 g, 1 mmol) en forma de solución en heptano (\sim2-3 ml) y la mezcla fue sometida a agitación durante un período adicional de 5 minutos.

A la suspensión se le añadió PhNMe_{2} (0,121 g, 1 mmol), como solución en heptano (\sim2-3 m) y la mezcla fue sometida a agitación durante un período adicional de 5 minutos.

A la mezcla de reacción se le añadió HO_{3}SF (0,1 g, 1 mmol) diluido en heptano (\sim2-3 ml) y se mantuvo la agitación a temperatura ambiente durante el transcurso de una noche.

La sílice modificada era de un color ligeramente amarillo gris, encontrándose presente pequeños sólidos de color negro. El producto fue recogido sobre una frita y secado al vacío. La sílice aislada fue almacenada en una caja de manipulación con guantes para un uso posterior.

Ejemplo S2

A una suspensión de sílice (XPO-2408, previamente calcinada; 10 g) en heptano (\sim100 ml) se le añadió TIBAL (25,2% en peso en heptano; 19,68 g, 25 mmol), agitada mediante un agitador mecánico en la parte superior (\sim140 rpm), a temperatura ambiente. La agitación se mantuvo durante el transcurso de una noche.

La sílice tratada con TIBAL fue recogida sobre una frita y enjuagada completamente con heptano. La sílice fue transferida a un matraz de tres bocas de fondo redondo y re-suspendida en heptano. A la solución se le añadió PhNMe_{2} (0,606 g, 5 mmol) en forma de solución en heptano (\sim2-3 ml) y la mezcla fue sometida a agitación durante un período adicional de 10 minutos.

A la mezcla de reacción se le añadió HO_{3}SF (0,5 g, 5 mmol) diluido en heptano (\sim2-3 ml) y se mantuvo la agitación a temperatura ambiente durante el transcurso de una noche. La adición del ácido fluorosulfónico provocó la aparición de humos y se observó un oscurecimiento apreciable de la mezcla.

La sílice modificada fue filtrada, enjuagada con heptano y secada al vacío. Algunos sólidos de color marrón y negro se encontraban presentes. La sílice aislada fue almacenada en una caja de manipulación con guantes para nuevo uso.

Ejemplo S3

PhNMe_{2} (0,606 g, 5 mmol), como reactivo limpio, fue añadida a una suspensión de sílice (XPO-2408, calcinada previamente; 10 g), tratada previamente con TIBAL (25,2% en peso en heptano; 19,68 g; 25 mmol) en heptano (\sim100 ml), agitada mediante un agitador mecánico elevado (\sim290-300 rpm) a temperatura ambiente y la mezcla de reacción fue sometida a agitación durante un período de 25 minutos.

Se añadió HO_{3}SF (0,5 g; 5 mmol) gota a gota en forma de reactivo limpio, provocando generación de humos y un apreciable oscurecimiento de la mezcla (tinte gris-negro) con incrustaciones sólidas de color negro. La agitación se mantuvo durante el transcurso de una noche.

La sílice modificada fue filtrada, enjuagada con heptano anhidro y secada al vacío. El producto fue tamizado (eliminando \sim0,27 g de sólidos) y almacenada en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso (11,4 g).

Ejemplo S4

Duplicado de S2.

Ejemplo S5

HO_{3}SF (0,5 g; 5 mmol) fue añadido, como reactivo limpio, a una suspensión de sílice (XPO-2408, previamente calcinada; 10 g), tratada previamente con BEM (19,9 por ciento en peso en heptano, 13,88 g; 25 mmol) en heptano (\sim125 ml), agitada mediante un agitador mecánico elevado (\sim200 rpm) a temperatura ambiente, provocando la aparición de humos. La mezcla de reacción fue después sometida a agitación por espacio de 24 horas.

La suspensión de color amarillo fue filtrada, enjuagada con heptano anhidro y secada al vacío. La sílice de color amarillo pálido fue cribada y almacenada en unacaja de manipulación con guantes para un uso posterior (12,04 g).

Ejemplo S6

PhNMe_{2} (0,606 g, 5 mmol), como reactivo limpio, fue añadida a una suspensión de sílice (XPO-2408, calcinada previamente; 10 g), tratada previamente con BEM (19,9% en peso en heptano; 13,88 g; 25 mmol) en heptano (\sim125 ml), agitada mediante un agitador mecánico elevado (\sim200 rpm) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue sometida a agitación durante un período de 20 minutos y después se añadió HO_{3}SF (0,5 g; 5 mmol), en forma de reactivo limpio. Se observó generación de humos. La suspensión fue sometida a agitación durante un período adicional de 23 horas.

La mezcla de color beige fue filtrada, enjuagada con heptano anhidro y secada al vacío. El producto resultaba demasiado velloso para ser tamizado, por lo que se aisló y almacenó en una caja de manipulación con guantes para un uso posterior (12,63 g).

Ejemplo S7

Se añadió TIBAL (25,2% en peso en heptano, 19,68 g; 25 mmol) fue añadido lentamente a una suspensión de sílice (XPO-2408, calcinada previamente; 10 g) en heptano (\sim100 ml), agitando mediante un agitador mecánico elevado (\sim140 rpm) a temperatura ambiente. La suspensión fue agitada a temperatura ambiente durante el transcurso de una semana.

La sílice tratada con TIBAL fue recogida sobre una frita y enjuagada completamente con heptano. La sílice mayoritariamente seca fue transferida a un matraz de tres bocas de fondo redondo y re-suspendida en heptano. A la mezcla de reacción se le añadió, gota a gota, HO_{3}SF (0,5 g, 5 mmol) diluido en heptano (\sim2-3 ml) y se mantuvo la agitación a temperatura ambiente durante el transcurso de una noche. La mezcla de reacción adquirió un color amarillo
profundo.

La mezcla de reacción de color verde oliva (con sólidos de color negro presentes) fue filtrada, enjuagada con heptano anhidro y secada al vacío. La sílice aislada de color amarillo pálido fue almacenada en una caja de manipulación con guantes para un uso posterior (\sim10-11 g).

Ejemplo S8

SiO_{2}(XPO-2408) previamente calcinada, 10 g), tratada previamente con PMAO-IP (12,9% Al; MT-1097-32-89) fue suspendida en tolueno anhidro (\sim100 ml) mediante un agitador mecánico elevado. Seguidamente se añadió [PhNMe_{2}H][O_{3}SF] sólido (1,11 g; 5 mmol preparado mediante el mezclado de PhNMe_{2} y HO_{3}SF en heptano) lentamente, y la mezcla de reacción fue sometida a agitación a \sim330 rpm, durante el transcurso de un fin de
semana.

La suspensión tenía un color verde-azulado y la totalidad de trozos de sal se habían dispersado. El sólido fue recogido sobre una frita, enjuagado con tolueno anhidro y secado al vacío. La sílice modificada fue almacenada en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso (10,6 g).

Ejemplo S9

Sílice (XPO-2408, previamente calcinada; 10 g), tratada previamente con TIBAL (25,2% en peso en heptano; 19,68 g; 25 mmol) y [PhNMe_{2}H] [O_{3}SF] (1,11 g; 5 mmol) fueron combinadas como productos sólidos en un matraz de tres bocas de fondo redondo. Se añadió tolueno anhidro (\sim125 ml) y la suspensión fue agitada con un agitador magnético elevado (\sim300 rpm) a temperatura ambiente. La agitación de la mezcla de reacción de color ligeramente beige fue mantenida durante el transcurso de una noche.

La suspensión fue calentada a 60ºC durante un periodo de tiempo adicional de 22,5 horas, con agitación.

La sílice modificada fue enfriada hasta temperatura ambiente, filtrada y enjuagada con heptano anhidro y secada al vacío. El producto fue cribado (eliminando 0,02 g de sólidos) y almacenado en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso (11,6 g).

Ejemplo S10

HO_{3}SF (3,0 g; 30 mmol) fue añadido, gota a gota, a una suspensión de sílice (una sílice disponible comercialmente adquirida en W.R. Grace bajo la marca "XPO-2408", previamente calcinada; 10 g), en heptano anhidro (\sim100 ml), agitada mediante un agitador mecánico elevado (\sim250 rpm). La mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente durante varias horas, descendiendo la agitación hasta -150 rpm durante el transcurso de una noche. La suspensión adquirió un color amarillo-naranja muy profundo.

El sólido de color marrón-negruzco fue recogido a través de frita y lavado completamente con heptano y secado al vacío. La sílice fluorosulfatada de color verde oliva fue almacenada en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso.

Ejemplo S11

PhNMe_{2} (0,606 g; 5 mmol) en forma de solución en heptano anhidro (\sim2-3 ml) fue añadida a una suspensión de sílice (XPO-2408, previamente calcinada; 10 g), tratada previamente con TIBAL (25,2% en peso en heptano; 19,68 g; 25 mmol) en heptano (\sim100 ml) agitada mediante un agitador mecánico elevado (\sim210 rpm) a temperatura ambiente y la mezcla de reacción fue sometida a agitación durante un periodo de 15 minutos.

CF_{3}SO_{3}H (0,750 g; 5 mmol) diluido en heptano (\sim2-3 ml) fue añadido, gota a gota, a la mezcla de reacción, provocando la aparición de humo. La agitación fue mantenida durante el transcurso de una noche.

Se observó que la suspensión tenía una coloración amarillenta concentrada en el fondo del recipiente de reacción. Se llevó a cabo la filtración, se enjuagó el sólido con heptano anhidro y se secó al vacío. La sílice de color blanco fue tamizada, eliminando algunos sólidos de color blanco y se almacenó en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso (11,4 g).

Ejemplo S12

TIBAL (25,2% en peso en heptano; 31,51 g, 40 mmol) fue añadido rápidamente a una suspensión de óxido de aluminio (activado, básico, Brockmann I, adquirido en Sigma-Aldrich y calcinado previamente; 10 g) en heptano anhidro (\sim125 ml) agitada por medio de un agitador mecánico elevado (\sim300 rpm) a temperatura ambiente. Al cabo de 5-10 minutos de la adición de TIBAL, se observó un espesamiento de la mezcla de reacción. La agitación se mantuvo durante un período de \sim68 horas.

El óxido de aluminio tratado con TIBAL fue recogido sobre una frita y enjuagado completamente con heptano. El óxido de aluminio mayoritariamente seco fue transferido a un matraz de tres bocas de fondo redondo y suspendido de nuevo en heptano. A la suspensión se le añadió, gota a gota, PhNMe_{2} (0,606 g, 5 mmol), como reactivo limpio y se mantuvo la agitación durante un período adicional de 30 minutos.

A la mezcla de reacción se le añadió, como reactivo limpio, HO_{3}SF (0,5 g, 5 mmol) y se mantuvo la agitación, a temperatura ambiente, durante el transcurso de una noche. La adición del ácido fluorosulfónico provocó la aparición de humos y se observó una apreciable coloración beige-marrón de la mezcla.

Después de \sim24 horas de agitación, se filtró el óxido de aluminio modificado, se enjuagó con heptano y secó al vacío. El producto aislado fue tamizado (eliminando \sim0,04-0,05 g de sólidos) y almacenado en una caja de manipulación con guantes para un nuevo uso (10,9 g). El producto sólido tenía una coloración beige-marrón no
uniforme.

Ejemplo S13

Duplicación de S2.

Parte B

Preparación de catalizadores soportados

Parte B.1

Preparación de componente catalizador

Procedimiento general: Se desoxigenó y secó tolueno (a través de columnas de alúmina, catalizador desoxo y tamices moleculares activados, en atmósfera de nitrógeno) con anterioridad a su utilización. Salvo que se especifique lo contrario, el tolueno y otros disolventes (por ejemplo, heptano) se secan y desoxigenan de este modo. El material soporte, es decir sílice "XPO-2408" para ejemplos comparativos o soporte modificado para los ejemplos inventivos fue pesado en el interior de un matraz de 100 ml y se añadió tolueno para preparar una suspensión. A la suspensión se le añadió una solución de metilaluminoxano (un material disponible comercialmente, vendido bajo la marca "PMAO-IP" por Akzo Nobel) con el 12% en peso de aluminio, mientras la suspensión era agitada con un agitador mecánico o con un agitador magnético a una velocidad de agitación mínima.

Parte B.2

Preparación de sistemas de catalizadores soportados

La suspensión de componente de catalizador de la Parte 1 fue agitada por espacio de 16 horas, filtrada para eliminar el sobrenadante, y el sólido fue suspendido de nuevo en tolueno.

Una solución de complejo de catalizador (suficiente para proporcionar una relación molar Al:Ti o Al:Zr de aproximadamente 120 : 1) fue añadida lentamente a la suspensión. La mezcla combinada fue agitada por espacio de 2 horas a temperatura ambiente y durante un período adicional de 2 horas a 45ºC. Los sólidos del sistema de catalizador fueron recuperados mediante filtración y lavados 3 veces con pequeñas cantidades de tolueno. El catalizador fue secado el vacío y tamizado.

Parte C

Polimerización de etileno

Procedimientos generales: La totalidad del trabajo de polimerización fue llevado a cabo mediante la utilización de un reactor autoclave, agitado, de 2 litros de capacidad, funcionando en modo operativo en fase gaseosa. Las polimerizaciones fueron llevadas a cabo a entre 80 y 90ºC, bajo una presión total de reacción de 200 psig. Se utilizó un lecho simiente de NaCl (160 g). Como eliminador de contaminantes se utilizó una cantidad especificada de solución al 25% tri-isobutilaluminio (TIBAL). Se estudiaron algunas copolimerizaciones mediante la inyección de hexeno (5 ml ó 10 ml) y/o de hidrógeno en el reactor.

Después de la adición de eliminador (y comonómero), se utilizó etileno para empujar al catalizador hacia el interior del reactor y para ajustar la presión del reactor a la presión total de 200 psig. Las condiciones generales de polimerización se resumen en la Tabla 1

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Condiciones operativas del reactor de polimerización

Disolvente	5 ml de hexano añadidos con el catalizador
Modo operativo	Fase gaseosa
Lecho simiente	160 g de NaCl
Carga de catalizador	Oscila entre 10-35 mg
Eliminador de alquilo	25% en peso de TIBAL en hexano (Akzo Nobel)
Al (procedente de eliminador de alquilo):M	250 : 1
Etileno	0,4351-0,5174 molar
Hidrógeno	0-0,4 molar
Comonómero	0-0,019 molar hexeno
Presión de reacción	200 psig
Temperatura de reacción	90ºC
Tiempo de reacción	60 minutos

\vskip1.000000\baselineskip

Los resultados de las pruebas de polimerización (Ejemplos 1 a 36) se recogen en la Tabla 2.

Ejemplo 1

Comparativo

Se preparó el catalizador soportando PMAO-IP (Akzo-Nobel) y (tBu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2} sobre sílice calcinada (XPO-2408, calcinada a 200ºC durante un periodo de 2 horas en atmósfera de aire y a 600ºC por espacio de 6 horas en atmósfera de N_{2}) con una carga de titanio de 0,037 mmol/g. La relación de Al:Ti era de 120 : 1. 35 mg del citado catalizador produjeron 26 g de polietileno. La actividad del catalizador era de 39,812 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 2

Se preparó el catalizador soportando PMAO-IP y (tBu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2} sobre el soporte Si. La carga de titanio era de 0,037 mmol/g y la relación de Al:Ti era de 120 : 1. 13 mg del citado catalizador produjeron 10 g de polietileno. La actividad del catalizador era de 41,225 gPE/mmolTi [C_{2}] hr.

Ejemplo 3

Se preparó el catalizador soportando PMAO-IP y (tBu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2} sobre el soporte S2. La carga de titanio era de 0,037 mmol/g. 30 g del citado catalizador dispararon la reacción. La polimerización tuvo que ser detenida.

Ejemplos 4 y 5

Se utilizó el mismo catalizador que en el Ejemplo 3. Pero la cantidad se redujo a 11 mg. En ambos casos, el recorrido de temperatura era demasiado elevado. No se obtuvo ninguna actividad significativa.

Ejemplo 6

Se preparó el catalizador de la misma forma que en el Ejemplo 2, pero se redujo la carga de titanio a 0,019 mmol/g. Se utilizaron 10 mg de este catalizador y la prueba resultó muy suave. Se obtuvieron 32 g de polietileno. La actividad era de 333.970 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 7

Se utilizaron 6 mg del catalizador del Ejemplo 6. La copolimerización con 5 ml de 1-hexeno produjo 32 g de polímeros. La actividad era de 604,569 pPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 8 y 9

Similar al Ejemplo 7, pero se añadieron 5 psi de hidrógeno al reactor. Se obtuvieron las actividades de 80.766 y 118.764 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 10

Se preparó el soporte para duplicar S2. Para preparar un catalizador similar el del Ejemplo 6 se utilizó el soporte (S3). Se utilizaron 11 mg de catalizador y se obtuvieron 33 g de polietileno. La actividad era 313.096 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 11 y 12

El soporte fue preparado de nuevo. Se utilizó este soporte (S4) para preparar un catalizador similar al del Ejemplo 6 y al del Ejemplo 10. La polimerización se llevó a cabo en otro reactor. Las actividades obtenidas eran 286.000 y 211.442 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 13 y 14

Se preparó el soporte S5 haciendo reaccionar la sílice calcinada con butil-etil-magnesio (BEM). La carga de Ti era de 0,037 mmol/g. Las actividades obtenidas eran 120.611 y 96.347 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 15 y 16

Para preparar el catalizador soportado se utilizó el soporte S6. Las actividades eran 118.366 y 111.256 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 17 a 21

Se preparó el soporte (S7) utilizando sustancialmente los mismos procedimientos que los utilizados para preparar el soporte S2, con la excepción de que se omitió la PhNMe_{2}. El catalizador obtenido utilizando S7 resultaba todavía muy activo pero no tan activo como los preparados utilizando S2, S3 ó S4. Ver Tabla 2.

Ejemplos 22 y 23

Comparativo

El PMAO-IP soportado en sílice fue modificado haciéndolo reaccionar con [PhNHMe_{2}] [FSO_{3}] . Es decir, no se añadió aluminoxano adicional después de [PhNHMe_{2}][FSO_{3}]. Este soporte se utilizó para soportar el catalizador titanio. Las actividades de las dos pruebas fueron tan solo 6.431 y 10.886 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 24

El soporte 69 se preparó haciendo reaccionar sílice tratada con TIBAL con [PhNHMe_{3}][FSO_{3}]. El catalizador preparado con este soporte tenía una actividad de 63.824 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 25

Se utilizaron 32 mg del catalizador preparado utilizando el soporte S10. La temperatura de polimerización se incrementó muy rápidamente por lo que se repitió el experimento (Ejemplo 26) con una concentración menor de catalizador titanio.

Ejemplo 26

La cantidad de catalizador se redujo de 32 mg a 10 mg. Se obtuvo una prueba suave. Se calculó que la actividad del catalizador era 107.186 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplos 27 y 28

Para obtener el catalizador soportado se utilizó S11. Se averiguó que las actividades de catalizador para estas dos pruebas aleatorizadas eran 66.794 y 72.012 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 29

El catalizador obtenido utilizando S12 tenía una actividad de 53.530 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 30

Comparativo

(n-BuCp)_{2}ZrCl_{2} fue soportado sobre XPO-2408 calcinado. Se averiguó que la actividad del catalizador era 28.422 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 31

(n-BuCp)_{2}ZrCl_{2} fue soportado sobre S4 con carga de Zr de 0,05 mmol/g. 42 mg del catalizador produjeron 89,8 g de polietileno. La actividad del catalizador era de 84.795 gPE/mmolTi[C_{2}]hr.

Ejemplo 32

Repetición del Ejemplo 31

Ejemplo 33 y 34

El catalizador (Ind) (t-Bu_{3}P)=N) TiMe_{2} (Carga: 0,037 mmol/g de soporte) fue mezclado en tolueno con B(C_{6}F_{5})_{3} a una relación 1 : 3. La solución fue añadida después a una suspensión del soporte S3 en tolueno. La suspensión fue agitada durante 1 hora y bombeada hasta sequedad. El catalizador sólido fue tamizado con anterioridad a su utilización. La actividad se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 35

El soporte S3 fue mezclado con B(C_{6}F_{5})_{3} (0,111 mmol/g de soporte) y agitado mecánicamente durante el transcurso de una noche. El catalizador (Ind)(t-Bu_{3}P=N)TiMe_{2} (carga: 0,37 mmol/g de soporte) fue añadido posteriormente. La mezcla fue sometida a agitación durante 1 hora y bombeada hasta sequedad. La actividad para la polimerización de etileno se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 36

Comparativo

El catalizador (Ind)(t-Bu_{3}P=N)TiMe_{2} fue mezclado con B(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno, con una relación 1 : 3. La solución fue añadida a sílice XPO-2408 calcinada, tratada con TIBAL. La mezcla fue bombeada hasta sequedad. El resultado de la polimerización se muestra en la Tabla 2.

4

5

Aplicabilidad industrial

La invención proporciona tecnología que resulta de utilidad para la preparación de polímeros de etileno, especialmente copolímeros de etileno y alfa-olefinas. Los (co)polímeros de etileno pueden ser utilizados para una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo artículos extruidos, artículos moldeados por inyección y artículos moldeados por soplado.

Claims (13)

1. Soporte de catalizador para polimerización de olefinas que comprende:

1)

un soporte de óxido metálico tratado, el cual se prepara mediante la puesta en contacto de un soporte óxido metálico en forma de partículas con un ácido halosulfónico; y

2)

un activador seleccionado del grupo que consiste en un aluminoxano y un activador boro, en el que dicho activador de es depositado sobre el citado soporte de óxido metálico tratado.

2. Soporte de catalizador de la reivindicación 1, el cual comprende además un complejo de aluminio de fórmula:

Al(R)_{a} (OR)_{b} (X)_{c}

en la que R es un grupo hidrocarbilo;

OR es alcóxido;

X es un haluro;

con la condición de que (i) a + b + c = 3 y (ii) a \geq 1

3. Soporte de catalizador de la reivindicación 2, en el que dicho complejo de aluminio es un trialquilaluminio.

4. Soporte de catalizador de la reivindicación 3, en el que dicho complejo de aluminio es triisobutilaluminio.

5. Soporte de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, el cual comprende además una amina voluminosa.

6. Soporte de catalizador de la reivindicación 5, en el que dicha amina voluminosa es fenil dimetil-amina.

7. Soporte de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho soporte de óxido metálico en forma de partículas es sílice que tiene un tamaño de partícula promedio de entre 20 y 200 micras.

8. Soporte de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho aluminoxano es (metil)aluminoxano.

9. Soporte de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho ácido halosulfónico es ácido fluorosulfónico.

10. Catalizador soportado que comprende el soporte de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y un catalizador metal de transición.

11. Catalizador soportado de la reivindicación 10, en el que dicho catalizador metal de transición es un complejo organometálico de un metal del grupo 4.

12. Catalizador soportado de la reivindicación 11, en el que dicho complejo organometálico de un metal del grupo 4 se define a través de la fórmula:

6

en donde M se selecciona de entre titanio, hafnio y zirconio; L_{1} y L_{2} son seleccionados independientemente de entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido (incluyendo indenilo y fluorenilo) y ligandos heteroátomos, con la condición de que L_{1} y L_{2} pueden formar opcionalmente juntos un puente, de manera que se forma un ligando bidentado; L_{3} (en cada caso) es un ligando activable y n es 1 ó 2.

13. Procedimiento para la preparación de polietileno lineal de baja densidad que comprende poner en contacto de etileno y al menos una alfa-olefina C_{3-8}, en condiciones de polimerización, en presencia del catalizador soportado de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.