ES2216643T3 - Proceso de polimerizacion en lodo utilizando un catalizador de forfinimina no soportada. - Google Patents
Proceso de polimerizacion en lodo utilizando un catalizador de forfinimina no soportada.Info
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Abstract
Proceso en lodo para la copolimerización de etileno, que comprende poner en contacto etileno y al menos un monómero distinto en un reactor de polimerización en lodo, en presencia de un diluyente hidrocarburo, caracterizado porque dicha copolimerización es catalizada por una combinación de 1) un catalizador de fosfinimina definido por la fórmula: **(fórmula)** en donde Cp se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido, y fluorenilo sustituido; PI es un ligando fosfinimina definido por la fórmula: **(fórmula)** en donde cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en (a) un átomo de hidrógeno, (b) un átomo de halógeno, (c) radicales hidrocarbilos C1-20, los cuales no están sustituidos o están sustituidos adicionalmente por un átomo de halógeno, (d) un radical alcoxi C1-8, (e) un arilo o radical ariloxi C6-10, (f) un radical amido (el cual podría sustituirse), (g) un radical sililo de la fórmula: -Si - (R2)3 en donde cada R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo o radical alcoxi C1-8, radicales arilo o ariloxi C6-10, y (h) un radical germanilo de la fórmula: Ge - (R2)3 en donde R2 es como se ha definido más arriba; M es un metal seleccionado del grupo que consiste en titanio, hafnio y zirconio; X es un ligando activable; n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de dicho metal M; y 2) un cocatalizador, a condición de que dicho catalizador de fosfinimina no esté soportado.
Description
Procedimiento de polimerización en lodo
utilizando un catalizador de fosfinimina no soportada.
Esta invención se refiere a un proceso en lodo
(slurry) para la copolimerización de etileno y una alfa
olefina, usando un sistema catalizador que comprende una combinación
de un catalizador fosfinimina-ciclopentadienilo sin
soporte y un cocatalizador.
Para la preparación de polímeros de etileno se
emplean comercialmente diferentes procesos de polimerización,
incluyendo aquéllos conocidos por los especialistas en la técnica
como "de alta de presión", "en fase gaseosa", "en
solución" y "en lodo".
Esta invención se refiere a un proceso de
polimerización en lodo. En un proceso de polimerización en lodo
convencional, se usa un catalizador "soportado" (es decir, un
catalizador que está depositado sobre un soporte) para iniciar la
polimerización del etileno en un diluyente hidrocarburo. El
diluyente hidrocarburo no disuelve completamente el polímero
resultante, creando de ese modo un lodo de partículas de polímero
dispersas (de ahí el término proceso "en lodo"). Está
ampliamente descrito que el llamado proceso en lodo "Phillips"
para la polimerización del etileno usa un catalizador consistente en
un complejo de cromo depositado sobre un óxido de metal (tal como
silicio o aluminio), e isobutano como diluyente.
En una solicitud de patente en trámite junto con
ésta y asignada de forma común (Stephen et al..) se descubre
un proceso de polimerización en lodo, que usa un catalizador de
fosfinimina-ciclopentadienilo en una forma
convencional (es decir, en forma soportada), para la preparación de
polímeros de etileno.
Ahora hemos descubierto que un catalizador del
tipo fosfinimina-ciclopentadienilo podría usarse
ventajosamente en un proceso de polimerización en lodo, eliminándose
de este modo la necesidad de preparar el catalizador en forma
soportada, y permitiendo la adición sencilla y barata de catalizador
a los sistemas a utilizar.
La presente invención proporciona un proceso en
lodo para la copolimerización de etileno, que comprende poner en
contacto etileno y al menos uno comonómero distinto en un reactor de
polimerización en lodo, en presencia de un diluyente hidrocarburo,
que se caracteriza en que dicha copolimerización es catalizada por
una combinación de 1) un catalizador de fosfinimina definido por la
fórmula:
en donde C_{p} se selecciona del grupo
consistente en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo
sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo
no sustituido, y fluorenilo
sustituido;
PI es un ligando fosfinimina definido por la
fórmula:
en donde cada R^{1} se selecciona
independientemente del grupo consistente en (a) un átomo de
hidrógeno, (b) un átomo de halógeno, (c) radicales hidrocarbilos
C_{1-20}, los cuales no están sustituidos o están
sustituidos adicionalmente por un átomo de halógeno, (d) un radical
alcoxi C_{1-8}, (e) un arilo o radical ariloxi
C_{6-10}, (f) un radical amido (el cual podría
sustituirse), (g) un radical sililo de la
fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
en donde cada R^{2} se selecciona
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, un alquilo o
radical alcoxi C_{1-8}, un arilo o radicales
ariloxi C_{6-10}, y (h) un radical germanilo de la
fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
en donde R^{2} es como se definió más arriba; M
es un metal seleccionado del grupo consistente en titanio, hafnio y
circonio; X es un ligando activable; n es 1 ó 2; y 2) un
cocatalizador, a condición de que dicho catalizador de fosfinimina
no esté
soportado.
Parte
1
El catalizador usado en el primer reactor del
proceso de esta invención es un complejo organometálico de un metal
del grupo 4, el cual se caracteriza por tener un ligando fosfinimina
(en donde el término fosfinimina se define más abajo en la Sección
1.2) y un ligando ciclopentadienilo (tal como se describe más abajo
en la Sección 1.3).
Podría emplearse cualquier compuesto
organometálico de este tipo, que tenga un ligando fosfinimina, que
muestre actividad catalítica para la polimerización del etileno. Los
catalizadores preferidos están definidos por la fórmula:
Cp---
\uelm{M}{\uelm{\para}{PI}}---(X)_{n}
en donde M es un metal de transición seleccionado
de entre Ti, Hf y Zr (tal como se describe más abajo en la Sección
1.1); PI es un ligando fosfinimina (tal como se describe más abajo
en la Sección 1.2); Cp es un ligando del tipo ciclopentadienilo (tal
como se describe más abajo en la Sección 1.3); X es un ligando
activable, el cual es lo más preferiblemente un ligando monoaniónico
sencillo, tal como un alquilo o haluro (tal como se describe más
abajo en la Sección 1.4); y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia
del metal M y de la valencia del (de los) ligando(s)
activable(s), tal como se describe en la Sección
1.4.
Los catalizadores primeros más preferidos son
complejos de metal del grupo 4 en el estado de oxidación más
elevado. Por ejemplo, un catalizador podría ser un complejo
ciclopentadienilo(fosfinimina) de titanio, circonio o hafnio
que tuviera dos ligandos monoaniónicos adicionales. Se prefiere
particularmente que el catalizador contenga un ligando fosfinimina,
un ligando ciclopentadienilo, y dos ligandos cloro o alquilo.
El primer catalizador es un complejo
organometálico de un metal del grupo 4. Los metales preferidos son
el titanio, hafnio o zirconio, siendo el titanio el más
preferido.
El primer catalizador debe contener un ligando
fosfinimina, el cual está unido covalentemente al metal. El ligando
está definido por la fórmula:
en donde cada R^{1} se selecciona
independientemente del grupo consistente en un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno, radicales hidrocarbilos
C_{1-20}, los cuales no están sustituidos o están
sustituidos adicionalmente por un átomo de halógeno, un radical
alcoxi C_{1-8}, un arilo o radical ariloxi
C_{6-10}, un radical amido, un radical sililo de
la
fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
en donde cada R^{2} se selecciona
independientemente de entre el grupo consistente en hidrógeno, un
alquilo o radical alcoxi C_{1-8}, un arilo o
radicales ariloxi C_{6-10}, y un radical germanilo
de la
fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
en donde R^{2} es como se definió más
arriba.
Las fosfiniminas preferidas son aquéllas en la
que cada R es un radical hidrocarbilo. Una fosfinimina
particularmente preferida es la
tri-(ter-butil)fosfinimina (es decir, en
donde cada R es un grupo butilo terciario).
Tal como se usa en ésta, se pretende que el
término ligando del tipo ciclopentadienilo tenga su significado
convencional, a saber, un ligando que tiene un anillo de cinco
carbonos, el cual está unido al metal a través de un enlace
eta-5. Por tanto, el término "tipo
ciclopentadienilo" incluye el ciclopentadienilo no sustituido, el
ciclopentadienilo sustituido, en indenilo no sustituido, el indenilo
sustituido, el fluorenilo no sustituido, y el fluorenilo sustituido.
Una lista de ejemplo de sustituyentes para un ligando
ciclopentadienilo incluye el grupo consistente en el radical
hidrocarbilo C_{1-10} (sustituyentes hidrocarbilos
que no están sustituidos o están sustituidos adicionalmente); un
átomo de halógeno, un radical alcoxi C_{1-8}, un
radical arilo o ariloxi C_{6-10}; un radical
amido, que no está sustituido o está sustituido por hasta dos
radicales alquilo C_{1-8}; un radical fosfido, que
no está sustituido o está sustituido por hasta dos radicales alquilo
C_{1-8}; radicales sililo con la fórmula
-Si-(R)_{3}-, en donde cada R se selecciona
independientemente de entre el grupo consistente en hidrógeno, un
radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, radicales arilo
o ariloxi C_{6-10}; radicales germanilo con la
fórmula Ge-(R)_{3}, en donde R es tal como se definió
directamente más arriba.
El término "ligando activable" se refiere a
un ligando que podría se activador por el cocatalizador (o
"activador") para facilitar la polimerización de la olefina.
Los ligandos activables de ejemplo se seleccionan independientemente
del grupo consistente en un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un radical hidrocarbilo de C_{1-10}, un
radical alcoxi de C_{10}, un radical óxido de arilo de
C_{5-10}; cada uno de los susodichos radicales
hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo podría no estar sustituidos o
estar sustituido además por un átomo de alógeno, un radical alquilo
de C_{1-8}, un radical alcoxi de
C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi de
C_{6-10}, un radical amido, el cual no está
sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo de
C_{1-8}; un radical fosfido, el cual no está
sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo
C_{1-8}.
El número de ligando activables depende de la
valencia del metal y de la valencia del ligando activable. Los
metales catalizadores primeros preferidos son un grupo de 4 metales
en su estado de oxidación más elevado (es decir, ^{+})4, y
los ligandos activables preferidos son monoaniónicos (tales como
haluros, especialmente cloro, o un alquilo, especialmente metilo).
Por tanto, el primer catalizador preferido contiene un ligando
fosfinimina, un ligando ciclopentadienilo, y dos ligandos de cloro
(o metilo) unido al metal del grupo 4. En algunos casos, el metal
componente del primer catalizador podría no estar en el estado de
oxidación más elevado. Por ejemplo, un componente de titanio (III)
sólo contendría un ligando activable.
Los componentes del catalizador descritos más
arriba en la Parte 1 se usan en combinación con al menos un
cocatalizador (o "activador") para formar un sistema
catalizador activo para la polimerización de la olefina, tal como se
describe con más detalle más abajo en las Secciones 2.1 y 2.2.
El alumoxano podrían ser de la fórmula
(R^{4})_{2}AlO(R^{4}AlO)_{m}Al(R^{4})_{2}
en donde cada R^{4} se selecciona
independientemente de entre el grupo consistente en radicales
hidrocarbilo de C_{1-20}, y m es desde 0 hasta 50,
preferiblemente, R^{4} es un radical alquilo de
C_{1-4} y m es desde 5 hasta 30. El metilalumoxano
(o "MAO"), en el cual cada R es un metilo, es el alumoxano
preferido.
Los alumoxanos son bien conocidos como
cocatalizadores, particularmente para catalizadores del tipo
metaloceno. Los alumoxanos son también artículos comerciales
fácilmente asequibles.
El uso de un cocatalizador de alumoxano
generalmente requiere un proporción molar de aluminio respecto el
metal de transición en el catalizador de desde 20:1 hasta 1000:1.
Las proporciones preferidas son desde 50:1 hasta 250:1.
Los denominados "activadores iónicos" son
también bien conocidos para los catalizadores de metaloceno. Ver,
por ejemplo, la patente estadounidense nº 5.198.401 (Hlatky y
Turner) y la patente estadounidense nº 5.132.380 (Stevens y
Neithamer).
Aunque no quisiéramos estar limitados por teoría
alguna, los especialistas en la técnica creen que los "activadores
iónicos" causan inicialmente la abstracción de uno o más de los
ligandos activables de una forma que ioniza el catalizador en un
catión, a continuación proporcionan un anión voluminoso, lábil y no
coordinante, el cual estabiliza el catalizador en una forma
catiónica. El anión voluminoso, no coordinante, permite que la
polimerización de la olefina progrese en el centro catalizador
aniónico (presumiblemente porque el anión no coordinante es los
suficientemente lábil como para ser desplazado por el monómero, el
cual se coordina con el catalizador). Los activadores iónicos
preferidos son los activadores iónicos que contienen boro descritos
más abajo en (i)-(iii):
- (i)
- compuestos de la fórmula [R^{6}]^{+} [B(R^{7})_{4}]^{-}, en donde B es un átomo de boro, R^{6} es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, el catión trifenilmetilo), y cada R^{7} se selecciona independientemente de entre el grupo consistente en radicales fenilo, los cuales no están sustituidos o están sustituidos con de 3 a 5 sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi de C_{1-4}, el cual no está sustituido o está sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo de la fórmula -Si-(R^{9})_{3}; en donde cada R^{3} se selecciona independientemente de entre el grupo consistente en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C_{1-4}; y
- (ii)
- compuestos de la fórmula [(R^{8})_{t}ZH]^{+} [B(R^{7})_{4}]^{-}, en donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 ó 3, y R^{8} se selecciona de entre el grupo consistente en radicales alquilo C_{1-8}, un radical fenilo, el cual no está sustituidos o está sustituido con hasta tres radicales alquilo C_{1-4}, o un R^{8} tomado conjuntamente con el átomo de nitrógeno podría formar un radical anilinio, y R^{7} es como se definió más arriba; y
- (iii)
- compuestos de la fórmula B(R^{7})_{3} en donde R^{7} es como se definió más arriba.
En los compuestos anteriores, R^{7} es
preferiblemente un radical pentafluorofenilo, y R^{6} es un catión
trifenilmetilo, Z es un átomo de nitrógeno, y R^{8} es un radical
alquilo C_{1-4}, o R^{8} tomado conjuntamente
con el átomo de nitrógeno forma un radical anilinio, el cual está
sustituido con dos radicales alquilo C_{1-4}.
El "activador iónico" podría extraer uno o
más ligandos activables, con objeto de ionizar el centro del
catalizador en un catión pero no unirse covalentemente con el
catalizador, y para proporcionas una distancia suficiente entre el
catalizador y el activador ionizante y permitir que una olefina
polimerizable entrara en sitio activo resultante.
Los ejemplos de activadores iónicos incluyen:
trietilamonio tetra(fenil)boro,
tripropilamonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro,
trimetilamonio
tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio
tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio
tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorometilfenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(o-tolil)boro,
N,N-dimetilanilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)n-butilboro,
N,N-2,4,6-pentametilanilinio
tetra(fenil)boro,
di-(isopropil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
diciclohexilamonio
tetra(fenil)boro,
trifenilfosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(dimetilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tropilio tetrakispentafluorofenil borato,
trifenilmetil tetrakispentafluorofenil
borato,
benceno (diazonio) tetrakispentafluorofenil
borato,
tropilio feniltrispentafluorofenil borato,
trifenilmetil feniltrispentafluorofenil
borato,
benceno (diazonio) feniltrispentafluorofenil
borato,
tropilio tetrakis
(2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato,
trifenilmetil tetrakis
(2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato,
benceno (diazonio) tetrakis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
tropilio tetrakis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
benceno (diazonio) tetrakis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
tropilio tetrakis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
trifenilmetil tetrakis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
benceno (diazonio) tetrakis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
tropilio tetrakis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato,
trifenilmetil tetrakis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato, y
benceno (diazonio) tetrakis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato.
Los activadores iónicos fácilmente asequibles de
forma comercial incluyen:
N,N-dimetilanilinio
tetrakispentafluorofenil borato,
tifenilmetil tetrakispentafluorofenil borato,
y
tripentafluorofenil borano.
El proceso de polimerización acorde con esta
invención usa etileno y otros monómeros, los cuales son
copolimerizables con el mismo, tales como otras alfa olefinas
(especialmente aquéllas que tienen de tres a diez átomos de carbono,
preferiblemente propeno, buteno, hexeno, octeno o estireno), y/o
dienos no conjugados, tales como isómeros de hexadieno o monómeros
cíclicos tales como el norboreno de etilideno.
La presente invención podría usarse también para
preparar co- y terpolímeros elastoméricos de etileno, propileno, y,
opcionalmente, uno o más monómeros de dieno. Generalmente, tales
polímeros elastoméricos contendrán aproximadamente del 50 a
aproximadamente el 75% en peso de etileno, preferiblemente
aproximadamente del 50 al 60% en peso de etileno y,
correspondientemente, del 50 al 25% de propileno. Una porción de los
monómeros, típicamente el monómero de propileno, podría remplazarse
con una diolefina no conjugada. La diolefina podría estar presente
en cantidades de hasta el 10% en peso del polímero, aunque
típicamente está presente en cantidades desde aproximadamente el 3
hasta el 5% en peso. El polímero resultante podría tener una
composición que comprendiera desde el 40 hasta el 75% en peso de
etileno, desde el 50 hasta el 15% en peso de propileno, y hasta el
10% en peso de un monómero de dieno, para proporcionar el 100% del
peso de polímero. Los ejemplos preferidos, pero no limitantes, de
dienos son el diciclopentadieno, el 1,4-hexadieno,
el
5-metileno-2-norborneno,
el
5-etilideno-2-norborneno
y el
5-vinil-2-norborneno.
Los dienos particularmente preferidos son el
5-etilideno-2-norborneno
y el 1,4-hexadieno.
Los polímeros de polietileno que podrían
prepararse de acuerdo con la presente invención típicamente
comprenden no menos del 60, preferiblemente no menos del 70% en peso
de etileno, y el equilibrio una o más alfa olefinas
C_{4-10}, seleccionadas preferiblemente de entre
el grupo consistente en el 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno. El polietileno
preparado de acuerdo con la presente invención podría ser
polietileno de baja densidad lineal, desde aproximadamente 0,910
hasta 0,935 g/cc. La presente invención también podría ser útil para
preparar polietileno que tuviera una densidad inferior a 0,910 g/cc,
los llamados polietilenos de baja y ultra-baja
densidad.
La presente invención requiere un "proceso de
polimerización en lodo". Los procesos de polimerización en lodo
son bien conocidos por los especialistas en la técnica, y están
ampliamente descritos en la literatura. A continuación sigue una
breve descripción (de conjunto) del proceso. Los procesos en lodo se
realizan en presencia de un diluyente hidrocarburo, tal como un
alcano (incluyendo los isoalcanos), un aromático o un cicloalcano.
El diluyente podría ser también el comonómero de alfa olefina usado
en las copolimerizaciones. Los ejemplos preferidos incluyen el
propano, los butanos (es decir, el butano normal y/o el isobutano),
los pentanos, los hexanos, los heptanos y los octanos. Los monómeros
podrían ser solubles (o miscibles con) el diluyente, pero el
polímero no lo es (en las condiciones de polimerización). La
temperatura de polimerización es preferiblemente desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 110ºC, más preferiblemente
desde aproximadamente 10 hasta 80ºC. La temperatura de reacción se
selecciona de forma el que copolímero de etileno se produce en forma
de partículas sólidas. La presión de reacción está influida por la
elección del diluyente y la temperatura de reacción. Por ejemplo,
las presiones podrían oscilar desde 15 hasta 45 atmósferas cuando se
usa el isobutano como diluyente (consultar, por ejemplo, la
USP-4.325.849), hasta aproximadamente dos veces
éstas (es decir, desde 30 hasta 90 atmósferas) cuando se usa propano
(consultar, por ejemplo, la USP-5.684.097). La
presión en el proceso en lodo debe mantenerse lo suficientemente
alta para mantener al menos parte del monómero de etileno en la fase
líquida.
El peso molecular del copolímero de etileno
producido por el proceso podría controlarse (reducirse) mediante la
adición de hidrógeno, tal como apreciarán los especialistas en la
técnica.
La presente invención requiere que el catalizador
se añada al reactor en una forma sin soporte. Esto es deseable por
dos razones, a saber, que simplifica la síntesis del catalizador
(eliminando la necesidad de depositar el catalizador sobre el
soporte), y que simplifica enormemente el procedimiento de adición
del catalizador. Tal como será apreciado por los especialistas en la
técnica, la adición de partículas de catalizador soportado a un
reactor de polimerización emplea típicamente un alimentador mecánico
de diseño complejo. Además, puede ser difícil medir con un
contador/medir el flujo de partículas de catalizador sólidas, y los
alimentadores tienden a taponarse. El catalizador sin soporte de la
presente invención podría añadirse fácilmente al reactor de
polimerización, particularmente cuando se añade junto con un flujo
del diluyente hidrocarburo (o una pequeña cantidad de solvente para
el catalizador).
El proceso de polimerización en lodo de esta
invención produce un lodo de partículas de polímero de etileno en
diluyente hidrocarburo. En una realización de esta invención, las
partículas de polímero se recuperan usando técnicas de terminación
convencionales (por ejemplo, una vaporización inicial del diluyente
y monómero residual, seguido por una ulterior desvolatilización y/o
desactivación del catalizador). Las partículas de polímero podrían
recuperarse bien en lotes o de forma continua.
En otra realización de esta invención, las
partículas de etileno no se someten inicialmente a una ulterior
desvolatilización o desactivación del catalizador. En cambio, las
partículas de polímero (las cuales todavía contienen catalizador
activo) se usan en una segunda polimerización. La segunda
polimerización también podría ser un proceso de polimerización en
lodo. Alternativamente, podría emplearse un proceso en fase gaseosa.
La distribución del peso molecular del polímero de etileno podría
ampliarse mediante tal uso de dos reactores de polimerización. La
ampliación de la distribución del peso molecular ("MWD") podría
conseguirse fácilmente por parte de personas capacitadas en la
técnica, sin una experimentación excesiva. En la mayoría de los
casos, la ampliación del MWD se consigue fácilmente, simplemente
operando el segundo reactor a una temperatura de reacción diferente
de la primera. Es deseable producir polímeros de etileno que tengan
una distribución de peso molecular de más de 2 (puesto que los
polímeros que tienen una distribución de pesos moleculares estrecha
son difíciles de "procesar" en el equipamiento de mezcla del
polímero). El catalizador usado en el proceso de esta invención
tiene tendencia a producir polímeros de etileno que tienen un MWD
estrecha, y el uso de dos reactores podría emplearse para mitigar
los problemas de "mezclado" que esto causa.
La segunda reacción de polimerización, cuando se
usa, preferiblemente se realiza en presencia de monómero adicional,
especialmente etileno. Tal como será apreciado por los especialistas
en la técnica, este monómero contiene a menudo cantidades traza de
impurezas. Estas impurezas podrían desactivar completamente el
catalizador, o causar una operación inestable del reactor a resultas
de una desactivación parcial del catalizador. En consecuencia, es
altamente preferido emplear un "barrendero de veneno". Los
barrenderos de veneno apropiados incluyen los alquilos de metales
(especialmente los alquilos de aluminio) y los alumoxanos.
Un reactor de autoclave de 2 l se acondicionó a
80ºC bajo presión de nitrógeno y a continuación bajo vacío, antes de
la adición de los reactivos químicos de polimerización. Se enfrió el
reactor hasta 25ºC, y se añadieron 600 ml de hexano desgasado, seco,
seguidos por 6 ml de una solución al 12,8% en peso de
metilaluminoxano ("MAO") en alcanos de
C_{6-10} mezclados. Los alcanos de
C_{6-10} mezclados se venden bajo el nombre
comercial Isopar E, un material disponible comercialmente. Esta
mezcla se agitó durante 5 minutos a 800 r.p.m. A continuación se
añadieron 20 mg de dicloruro de ciclopentadienil
tri-(ter-butil) fosfinimina titanio
["Cp(t-Bu_{3}PN)TiCl_{2}"],
como una solución en 10 ml de tolueno (proporción de moles de Al: Ti
de 500:1). Se calentó el reactor hasta un punto de ajuste de la
temperatura de 80ºC. Se inició una adición de etileno a 75ºC. El
etileno se añadió para llevar el reactor hasta una presión de
operación de 220 libras por pulgada cuadrada en el manómetro (psig).
A partir de entonces, el etileno se añadió bajo petición para
mantener la presión de reacción a 220 psig a lo largo de la
polimerización. Después de 2 horas de tiempo de polimerización, se
enfrió rápidamente el reactor hasta 25ºC, se eliminaron los gases, y
el polímero en forma de lodo se recuperó en una placa de
evaporación. Los hidrocarburos residuales se evaporaron durante la
noche. El rendimiento recuperado de polietileno fue de 28,4 g. En la
Tabla 1 se presentan datos adicionales.
Ejemplos
2-4
Estos ejemplos describen los experimentos de
copolimerización realizados usando el mismo instrumental,
procedimiento y sistema catalizador empleados en el Ejemplo 1. Las
adiciones de comonómeros se realizaron como sigue. En el Ejemplo 2,
el cual describe una copolimerización de etileno/propileno, se
alimentó una proporción molar de 1:1 aproximadamente de etileno: gas
propileno al reactor como mezcla de monómero para mantener la
presión de reacción en 103 psig. En los Ejemplos 3 y 4, se añadieron
20 ml del comonómero líquido al reactor inmediatamente antes de la
adición de la solución de metilaluminoxano y de la solución de
catalizador. A partir de ese momento, los experimentos se realizaron
como se describe en el Ejemplo 1. Los datos de polimerización y de
polímeros para los Ejemplos 1 a 4 se presentan en la Tabla 1.
Se acondicionó un reactor de autoclave de 2 l a
80ºC bajo presión de nitrógeno y a continuación bajo vacío, antes de
la adición de los reactivos químicos de polimerización. Se enfrió el
reactor hasta 20ºC, y se añadieron a continuación 6 ml de una
solución al 12,8% en peso de MAO en Isopar-E. Esto
fue seguido por 20 mg de dicloruro de ciclopentadienil
tri-(ter-butil) fosfinimina titanio
[Cp(t-Bu_{3}PN)TiCl_{2}], el cual
se añadió como una solución en 5 ml de tolueno. Inmediatamente se
añadieron al reactor 875 ml de propileno líquido, y se aumentó la
temperatura hasta 80ºC. Bajo estas condiciones, se observó que la
presión del reactor estaba en el rango desde 405 hasta 409 psig.
Después de 2 horas de tiempo de polimerización, se enfrió
rápidamente el reactor hasta 20ºC, y el monómero residual se retiró
mediante evaporación. Se recuperaron 48,1 g de polímero, con un
peso molecular promedio de 90.400 g/mol, un M.W.D. de 2,4m una
densidad de 0,8661 y una temperatura de transición del vidrio de
-5,7ºC. Los datos del polímero apoyan la identificación de este
material como polipropileno atáctico.
Este ejemplo describe el uso de un sistema de
catalizador sin soporte en una operación en rector en fase gaseosa.
Se pusieron 160 g de cloruro sódico secado en horno en un reactor de
autoclave de 2 l, el cual se calentó hasta 110ºC y se colocó bajo
vacío durante 30 minutos. A partir de ese momento se rellenó y purgó
el reactor con nitrógeno varias veces. A continuación se enfrió el
reactor hasta aproximadamente 25ºC, y se purgó hasta presión
atmosférica bajo nitrógeno. Se añadieron al reactor 5 ml de una
solución al 3,32% en peso de MAO en tolueno, lentamente, mientras se
agitaba el lecho de sal. Se calentó el rector hasta 85ºC, y se
añadió una mezcla de 4 moles por cien de buteno en etileno, para
llevar la presión del reactor hasta 150 psig. Se añadieron 5 mg de
dicloruro de indenil tri-ter-butil
fosfiniminil titanio,
[Indenil(t-Bu_{3}PN)TiCl_{2}],
como una solución en 2,8 ml de tolueno, dentro de un aparato de
inyección de catalizador fijado al reactor. Esta solución de
catalizador se inyectó entonces dentro del reactor usando nitrógeno
a 200 psig para llevar la presión del reactor hasta un valor total
de 200 psig. A partir de ese momento, se añadió buteno en tolueno a
4 moles por ciento, bajo demanda, para mantener el reactor en un
presión operativa de 200 psig. Se dejó progresar la reacción durante
1 hora, transcurrida la cual se despresurizó el reactor y se enfrió
hasta temperatura ambiente. Se recuperaron un total de 207 g de
sólidos a partir del reactor, lo que indica la generación de 47 g de
polietileno a partir de esta reacción.
Se transfirieron hexano (500 ml) y 138 ml de
estireno a un reactor de 2 l con metilalumoxano (vendido bajo el
nombre comercial "PMAO-IP") (3,09 mmoles; 0,72
ml) como un cocatalizador. La solución de hexano/estireno se calentó
hasta 90ºC, y se saturó con 196 psgi de etileno. El catalizador,
CpTiNPPtBu_{3}Cl_{2}, (12,7 mmoles; 4,2 mg) se disolvió en
tolueno (4 ml). La solución de catalizador se cargó en una bomba de
inyección de catalizador, y se inyectó a continuación en el reactor.
La polimerización se observó inmediatamente, y la temperatura de
reacción subió hasta 95ºC. La reacción de polimerización se terminó
enfriando el reactor y diluyendo el reactor con exceso de argón
transcurridos 25 minutos. Se extrajo una pequeña cantidad de
poliestireno atáctico a partir del copolímero mediante
diclorometano. El copolímero purificado de
etileno-estireno se analizó mediante RMN de carbono,
y se halló que tenía unidades de la tríada
etileno-estireno-etileno por cada
átomos de carbono.
Rendimiento = 60,4 g. Actividad = 1,38 \times
10^{4} g/mmoles cat * Hr. Punto de fusión del polímero =
125,5ºC.
Se transfirió pentano (500 ml) al reactor con
metilalumoxano "PMAO-IP" (12,2 mmoles; 2,25 ml)
como un cocatalizador. Se calentó la solución hasta 90ºC, y se
saturó con 120 psgi de etileno. El catalizador,
CpTiNPPtBu_{3}Cl_{2}, (12,7 mmoles; 4 mg) se disolvió en tolueno
(4 ml). La solución de catalizador se cargó en una bomba de
inyección de catalizador, y se inyectó a continuación en el reactor.
Se consumieron 14,4 l de etileno después de 8,5 minutos. Se detuvo
la reacción de polimerización purgando el reactor a 90ºC, y el
solvente se capturó en un bomba de solvente en la línea de purga. Se
presurizó de nuevo el reactor con etileno a 120 psig. La
polimerización en fase gas ocurrió inmediatamente y la temperatura
del reactor ascendió hasta 107ºC. La reacción de polimerización se
terminó enfriando el reactor y diluyendo el reactor con exceso de
argón. En la segunda etapa se consumieron 5,7 l de etileno.
Rendimiento = 12,9 g de PE. Actividad = 2,86
\times 10^{6} g PE/mmoles cat * Hr.
Esta invención proporciona tecnología que es útil
para la preparación de polímeros de etileno, especialmente
copolímeros de etileno y alfa olefinas. Los (co)polímeros de
etileno podrían usarse en una amplia variedad de aplicaciones,
incluyendo los artículos extruídos, artículos moldeados mediante
inyección, y los artículos moldeados por soplado.
Claims (10)
1. Proceso en lodo para la copolimerización de
etileno, que comprende poner en contacto etileno y al menos un
monómero distinto en un reactor de polimerización en lodo, en
presencia de un diluyente hidrocarburo, caracterizado porque
dicha copolimerización es catalizada por una combinación de 1) un
catalizador de fosfinimina definido por la fórmula:
en donde C_{p} se selecciona del grupo que
consiste en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo
sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo
no sustituido, y fluorenilo
sustituido;
PI es un ligando fosfinimina definido por la
fórmula:
en donde cada R^{1} se selecciona
independientemente del grupo que consiste en (a) un átomo de
hidrógeno, (b) un átomo de halógeno, (c) radicales hidrocarbilos
C_{1-20}, los cuales no están sustituidos o están
sustituidos adicionalmente por un átomo de halógeno, (d) un radical
alcoxi C_{1-8}, (e) un arilo o radical ariloxi
C_{6-10}, (f) un radical amido (el cual podría
sustituirse), (g) un radical sililo de la
fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
en donde cada R^{2} se selecciona
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo o
radical alcoxi C_{1-8}, radicales arilo o ariloxi
C_{6-10}, y (h) un radical germanilo de la
fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
en donde R^{2} es como se ha definido más
arriba; M es un metal seleccionado del grupo que consiste en
titanio, hafnio y zirconio; X es un ligando activable; n es 1 ó 2
dependiendo de la valencia de dicho metal M; y 2) un cocatalizador,
a condición de que dicho catalizador de fosfinimina no esté
soportado.
2. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
al menos un comonómero se selecciona de entre del grupo que consiste
en alfa olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono.
3. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
diluyente hidrocarburo se selecciona de entre del grupo que consiste
en alcanos normales e iso que tienen de 4 a 10 átomos de
carbono.
4. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
cocatalizador se selecciona de entre el grupo que consiste en
alumoxanos y activadores iónicos.
5. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
copolímero se retira de dicho reactor de polimerización en lodo, a
continuación se emplea como un sistema catalizador soportado sobre
polímero en un subsiguiente proceso de polimerización de etileno en
fase gaseosa.
6. Proceso de la reivindicación 5, en donde dicho
proceso de polimerización de etileno en fase gaseosa se realiza en
presencia de A) dicho sistema catalizador soportado sobre polímero,
y B) un depurador de veneno.
7. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
depurador de veneno se selecciona de entre el grupo que consiste en
alquilos de aluminio y alumoxanos.
8. Proceso de la reivindicación 5, en donde dicho
reactor de polimerización opera a una temperatura de 5 a 110ºC, y
una presión de 15 a 90 atmósferas, y en presencia de al menos un
diluyente seleccionado de entre propano, butano, isobutano, pentano
e isopentano.
9. Proceso de la reivindicación 1, en donde dicho
al menos un comonómero incluye a) una alfa olefina que tiene de 3 a
10 átomos de carbono, y b) un dieno no conjugado.
10. Proceso de la reivindicación 1, en donde
dicho ligando es ciclopentadienilo no sustituido; dicho ligando
fosfinimina es tri(butilo terciario)fosfinimina; M es
titanio; n es dos, y cada ligando activable se selecciona de entre
el grupo que consiste en cloro, bromo e hidrocarbilos que tengan de
1 a 10 átomos de carbono.
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