ES2233471T3 - Catalizadores de polimerizacion de alta actividad activados por carbe nio. - Google Patents
Catalizadores de polimerizacion de alta actividad activados por carbe nio.Info
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Abstract
Un sistema catalítico de metaloceno que comprende un par ion formado mediante la puesta en contacto de un metaloceno y un activador en el que: a) El metaloceno se describe mediante la fórmula T(CpRn)(Cp¿R¿m)HfQ2 en la que : (i) Cp y Cp¿ son ligandos de ciclopentadienilo, al menos uno de los cuales es un sistema de anillo condensado; (ii)cada R y R¿ son el mismo o diferentes radicales hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono; (iii)T es un grupo puente entre Cp y Cp¿ en el que T comprende un radical de metileno o de silileno sustituido o sin sustituir; (iv)cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; (v) n es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp y n = 0-4; (vi)m es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp¿ y m = 0-4; y b) el activador se describe mediante la fórmula: [Ar3C][NCA] en la que (i) Ar3C es un triaril-carbenio; y (2) NCA es un anión no coordinante en el que Cp, Cp¿, R, R¿, m y n se seleccionan de tal manera que CpRm no sea igual a Cp¿R¿n.
Description
Catalizadores de polimerización de alta actividad
por carbenio.
Esta invención se refiere a los procedimientos de
copolimerización de olefinas que usan compuestos catalíticos de
hafniocenos sustituidos con aniones no coordinantes.
Los polímeros de olefinas que comprenden etileno
y al menos una o más \alpha-olefinas y
opcionalmente una o más diole-finas constituyen un
gran segmento de los polímeros de poliolefinas y se conocen como
"copolímeros de etileno" en la presente invención. Dichos
polímeros comprenden la gama desde los copolímeros cristalinos de
polietileno a los elastómeros en gran medida amorfos, con una nueva
gama de "plastómeros" semi-cristalinos entre
los mismos. En particular, los plastómeros de copolímeros de etileno
son ahora una clase bien establecida de polímeros industriales que
tienen una variedad de usos asociados con sus propiedades
específicas, tales como las propiedades elastoméricas y su
estabilidad a la oxidación térmica. Los usos de los plastómeros
incluyen los de las olefinas termoplásticas en general, películas,
hilos y cables eléctricos, la modificación de polímeros (mediante su
inclusión en mezclas con otras poliolefinas), el moldeo por
inyección, espumas, calzado, formación de láminas, polímeros
funcionalizados (tales como mediante la adición de injertos por
radicales libres de monómeros polares) y como componentes en
compuestos adhesivos y de cierre hermético.
Los copolímeros de etileno preparados
comercialmente se han fabricado tradicionalmente vía la
polimerización Ziegler-Natta con sistemas
catalíticos basados en su mayor parte en vanadio o en titanio. Los
compuestos catalíticos de metaloceno más recientes han recibido
atención debido a su facilidad de incorporación de mayores
cantidades de monómero y a su potencial incremento de las
actividades de polimerización. La Patente de EE.UU. 5.324.800
describe metalocenos que tienen ligandos de ciclopentadienilo
sustituidos y sin sustituir que son adecuados para la producción de
polímeros de olefinas de peso molecular elevado, que incluyen los
copolímeros de etileno de baja densidad y lineales con pequeñas
cantidades de \alpha-olefina.
Adicionalmente, el polipropileno es un polímero
industrial importante. En la medida que se han mejorado los
catalizadores para estas polimerizaciones, su uso proporciona
beneficios económicos.
Se conocen los aniones no coordinantes útiles
como componentes catalíticos con dichos metalocenos. La expresión
"anión no coordinante" es ahora una terminología aceptada en el
campo de la polimerización de olefinas, tanto mediante
polimerización por coordinación o inserción como mediante la
polimerización carbocatiónica. Los aniones no coordinantes funcionan
como cocatalizadores de la estabilización electrónica, o como iones
de carga opuesta, para los metalocenos catiónicos que son activos
para la polimerización de olefinas. La expresión "anión no
coordinante" según se usa en la presente invención y en las
referencias se aplica tanto a los aniones no coordinantes como a los
aniones que se coordinan débilmente que no están tan fuertemente
coordinados al complejo catiónico como para ser lábiles para su
reemplazo por los monómeros olefínicamente o acetilénicamente
insaturados en el sitio de inserción. La Patente de EE.UU. 5.198.401
describe un anión no coordinante preferido de
tetra(perfluorofenil) boro,
[B(pfp)_{4}]^{-} ó
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, en los que los
ligandos de fenilo perfluorados sobre el boro hacen al ion de carga
opuesta lábil y estable a las reacciones adversas potenciales con
los complejos de catión de metal.
La utilidad de los catalizadores iónicos a base
de metaloceno en la polimerización de olefinas a temperaturas
elevadas se describe en las Patentes de EE.UU. 5.408.017 y
5.767.208, en el Documento EP 0 612 768 y en el Documento WO
96/33227. Cada una de ellas se refiere a catalizadores de metaloceno
adecuados para los procedimientos a temperatura elevada para la
copolimerización de olefinas. Los copolímeros de
etileno/\alpha-olefina de peso molecular elevado
es un objeto del Documento EP 0 612 768 y se refiere a los sistemas
catalíticos a base de
bis(ciclopentadienil)/indenil/fluorenil) hafniocenos que se
combinan con un compuesto de alquil-aluminio y un
compuesto iónico ionizante que proporciona un anión no
coordinante.
Los sistemas catalíticos mejorados para la
polimerización de olefinas son útiles industrialmente.
La invención así se refiere específicamente a los
complejos catalíticos de hafniocenos unidos por puente y sustituidos
activados con cocatalizadores en los que las elecciones específicas
de catalizador y de activador dan lugar a actividades catalíticas
inesperadamente elevadas de tal manera que se pueden preparar
polímeros y copolímeros de olefinas a regímenes de producción
sorprendentemente elevados. Más específicamente, la invención se
refiere a los catalizadores para la polimerización de olefinas bajo
condiciones de polimerización en disolución o supercríticas a una
temperatura de reacción de, o por encima de, 60ºC a 225ºC, o por
debajo. Los monómeros específicos útiles en la invención incluyen
etileno y/o propileno y uno o más comonómeros capaces de su
polimerización por inserción con un complejo catalítico de
hafnioceno obtenido a partir de A) un compuesto orgánico de metal de
bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando de
ciclopentadienilo sin sustituir o de un ligando de ciclopentadienilo
sustituido con un anillo aromático condensado que no tiene
sustituyentes adicionales sobre dicho ligando, ii) un ligando de
ciclopentadienilo sustituido con un anillo aromático condensado,
sustituido o sin sustituir, y iii) un grupo puente covalente que
conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo en el que el grupo
puente tiene un único átomo de carbono o de silicio más restos
adicionales que completan la valencia del carbono o del silicio; y
B) un cocatalizador de activación, preferiblemente un compuesto
iónico precursor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido con
tetraarilo halogenado y un catión de carbenio.
Los cationes de carbenio son cationes en los que
el carbono tiene una valencia formal de 3 lo que le deja con una
carga de + 1. Una especie tal es altamente un ácido de Lewis y es un
activador de metaloceno útil. Los cationes isolectrónicos o
isoestructurales en los que el carbono está reemplazado con por
ejemplo Si son también útiles.
Los ligandos de ciclopentadienilo son aquellos
ligandos que tienen un núcleo de anión de ciclopentadieno. Estos
pueden estar sin sustituir o sustituidos con grupos hidrocarbilo
según se definen más adelante. Ellos pueden formar parte de los
sistemas de anillos condensados tales como los de indenilo y
fluorenilo. Similarmente el uso de anillos de ciclopentadienilo que
contienen un heteroátomo o de anillos condensados, en los que un
átomo del Grupo 14, 15 ó 16 que no es carbono reemplaza a uno de los
carbonos del anillo en el anillo de ciclopentadienilo o en un anillo
condensado con el anillo de ciclopentadienilo está dentro del
alcance del término ciclopentadienilo. El componente importante de
un ligando de ciclopentadienilo para esta descripción es que el
ligando retenga el anillo de cinco elementos, sustancialmente planar
y aromático del anión de ciclopentadienilo. Los términos ligandos de
"indenilo" y de "fluorenilo" están por lo tanto dentro del
alcance del término ciclopentadienilo. Cuando esta descripción desea
referirse al ciclopentadienuro mismo, usa el término
ciclopentadienuro o anión de ciclopentadieno. Véase, por ejemplo,
las descripciones del Documento WO 98/37106, que tienen la prioridad
común con el Documento U.S. Nº de Serie 08/999.214, presentado el
29/12/1997, y el Documento WO 98/41530, que tiene la prioridad común
con el Documento U.S. Nº de Serie 09/042.378, presentado el
13/3/1998.
Las sustituciones en el ciclopentadienilo R y R',
incluyen típicamente uno o más grupos hidrocarbonados o de
hidrocarbilsililo C_{1} a C_{30} seleccionados de grupos de
estructura lineal, ramificada, cíclica, alifática, aromática o
combinada, que incluyen las configuraciones de anillo condensado o
colgante. Los ejemplos incluyen metilo, isopropilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
butilo terciario, neopentilo, fenilo, n-hexilo,
ciclohexilo y bencilo.
T es un grupo puente con dos grupos arilo, cada
uno sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo
C_{1}-C_{20} al menos uno de los cuales es un
sustituyente lineal C_{3} o superior. Los sustituyentes en el
grupo puente comprenden preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, o sililo
sustituido con C_{1}-C_{20}, grupos fenilo
sustituidos, los sustituyentes de alquilo o de sililo sustituido
localizados en las posiciones para ó meta de los grupos arilo,
preferiblemente en el que al menos uno de dichos sustituyentes de
alquilo es un sustituyente de n-alquilo lineal
C_{3} ó superior, preferiblemente C_{4} ó superior. Los ejemplos
específicos incluyen metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo, n-pentilo,
neo-pentilo, etc.
Q son los ligandos de hafnioceno que pueden ser
separados por el activador y son ligandos que pueden insertar un
monómero de olefina en el mismo a medida que se produce la
polimerización. Los sustituyentes Q incluyen específicamente grupos
arilo fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados, e
incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a
la sustitución de flúor, tales como grupos hidrocarbilo fluorados.
Los grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo,
naftilo, y los derivados de los mismos. Las descripciones de las
Patentes de EE.UU. 5.198.401, 5.296.433, 5.278.119, 5.447.895,
5.688.634, 5.895.771, y de los Documentos WO 93/02099, WO 97/29845,
WO 99/43717, WO 99/42467 y la Solicitud de Patente de EE.UU. en
tramitación Número de Serie 09/261.627, presentada el 3 de Marzo de
1999, y su equivalente WO 99/45042 son particularmente instructivas
en lo que se refiere a los sustituyentes Q adecuados.
Para los propósitos de esta Solicitud de Patente
el término "hidrocarburo" o "hidrocarbilo" significa que
incluye aquellos compuestos o grupos que tienen esencialmente
características hidrocarbonadas pero opcionalmente contienen no más
de aproximadamente 10% en moles de átomos que no son carbono, tales
como boro, silicio, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. El término
"hidrocarbilsililo" se pone de ejemplo por, pero no se limita
a, dialquil- y trialquil-sililo.
Alquilo es un radical basado en un hidrocarburo
alifático. Esta estructura principal puede estar sustituida mediante
cualquier número de otros sustituyentes de alquilo o de arilo como
se conoce en la técnica.
Arilo es un radical basado en un hidrocarburo
aromático. Esta estructura principal puede estar sustituida mediante
cualquier número de otros sustituyentes de alquilo o de arilo como
se conoce en la técnica.
NCA es un ion no coordinante. El término
comprende los aniones que son coordinantes, pero que sólo lo son
débilmente. La clave es que el monómero entrante sea capaz de
reemplazar el NCA durante un procedimiento de polimerización.
Los compuestos de hafnio unidos por grupos puente
de la invención incluyen los que tienen un único átomo de carbono o
de silicio sustituido que une mediante puente dos ligandos que
contienen ciclopentadienilo (Cp). Los ligandos de Cp bien están
sustituidos o sin sustituir, y preferiblemente sustituidos. El grupo
puente está basado bien en metilenilo o silenilo y está sustituido o
sin sustituir, preferiblemente sustituido.
Los catalizadores de hafnio unidos por puente
específicos incluyen los obtenidos a partir de (1) los complejos a
base de indenilo tales como los isómeros, o mezclas, de
(para-n-butil-fenil)
(para-t-butil-fenil)
metilen (fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-propil-fenil)
(para-metil-fenil) metilen
(fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo,
di(para-n-butil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-butil-fenil)-(para-t-butil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-butil-fenil)-(para-t-butil-fenil)
metilen (2,7-dimetil-fluorenil)
(indenil) hafnio dibencilo, y
di(para-n-butil-fenil)
metilen (fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo; y, (2) los complejos
a base de fluorenilo tales como
di(para-n-propil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-5-metil-fluorenil)
(fluorenil) hafnio dimetilo; y (3) los complejos a base de
ciclopentadienilo tales como los isómeros, o mezclas, de
(para-n-propil-fenil)
(para-i-propil-fenil)
metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
(para-n-butil-fenil)(para-t-butil-fenil)
metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
di-(para-n-butil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
(para-n-butil-fenil)
(para-t-butil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo, y
di(para-n-butil-fenil)
metilen (2,7-dimetil-fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo o dibencilo. Se ha encontrado que
los compuestos que contienen un grupo puente sustituido, tales como
los compuestos asimétricos listados anteriormente, son
particularmente útiles de acuerdo con la invención.
Los compuestos ionizantes precursores del
cocatalizador de activación de la invención comprenden los complejos
de elementos del Grupo 13 que tienen al menos dos ligandos
aromáticos halogenados tales como los compuestos de tetrafenilboro y
de aluminio halogenados puestos de ejemplo en la técnica anterior
identificada.
Los aniones con ligandos mixtos son también
adecuados. El (perfluoronaftil) borato de
tris(perfluorofenilo) es un complejo ilustrativo. Así,
hablando en general, los complejos del Grupo 13 útiles de acuerdo
con la invención se conforman típicamente a la fórmula
siguiente:
[M(A)_{4-n}(C)_{n}]^{-}
en la que M es un elemento del
Grupo 13, A es un ligando sin impedimento estérico como se describió
anteriormente, C es un ligando con impedimento estérico, uno que
tiene sustituyentes voluminosos sobre el anillo de arilo lo más
próximo unidos al metal/metaloide central distintos a los descritos
como adecuados anteriormente, y n = 0, 1, ó 2. Véase también la
Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Número de Serie
60/087447, presentada el 1 de Junio de 1998, y su equivalente WO
99/45042.
Tanto para los conjuntos de anillo aromático como
para los de anillos aromáticos condensados, la halogenación es
altamente preferida de tal manera que permita una dispersión de la
carga incrementada que contribuya junto con la masa estérica como
características independientes que disminuyan la probabilidad de la
separación del ligando mediante el catión de metaloceno fuertemente
ácido de Lewis formado en la activación del catalizador.
Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión de
hafnio con cualesquiera enlaces de carbono-hidrógeno
restantes de los anillos aromáticos, y la perhalogenación impide
dichas reacciones indeseables potenciales. Así se prefiere que al
menos un tercio de los átomos de hidrógeno sobre los átomos de
carbono de los ligandos de arilo puedan estar reemplazados por
átomos de halógeno, y más preferido que los ligandos de arilo estén
perhalogenados. El flúor es el halógeno lo más preferido, y los
ligandos de arilo perfluorados son los más preferidos.
Los medios de preparación de los sistemas
catalíticos iónicos que comprenden cationes activos catalíticamente
de los compuestos de hafnio y aniones no coordinantes adecuados se
conocen convencionalmente, véase por ejemplo la Patente de EE.UU.
5.198.401, y los Documentos WO 92/00333, WO 97/22639 y EP 0 612 768.
Típicamente los métodos comprenden el obtener a partir de las
fuentes comerciales o sintetizar los compuestos de metal de
transición seleccionados que comprenden un ligando separable, por
ejemplo, un grupo de hidruro, haluro, alquilo, alquenilo o
hidrocarbilsililo, y poner en contacto los mismos con una fuente de
un anión no coordinante o compuestos precursores adecuados en un
disolvente adecuado. El compuesto precursor separa un ligando
mono-aniónico (o un enlace
mono-aniónico de ligandos de alquenilo bidentados)
que completa los re-querimientos de valencia de los
compuestos de metaloceno de hafnio preferidos. La separación deja a
los hafniocenos en un estado esencialmente catiónico que está
contrarrestado por los aniones no coordinantes, estables,
compatibles, y voluminosos de acuerdo con la invención.
Los aniones no coordinantes se introducen
preferiblemente en la etapa de preparación del catalizador como
compuestos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico
que separa un ligando que no es ciclopentadienilo y lábil de los
compuestos de metal de transición el cual mediante separación del
ligando que no es ciclopentadienilo, deja como un
sub-producto la parte de anión no coordinante. Los
compuestos de hafnio que tienen ligandos de hidruro, alquilo, o
sililo lábiles sobre el metal central son altamente preferidos para
los sistemas catalíticos iónicos de esta invención puesto que se
conoce que los procedimientos de alquilación in situ pueden
dar lugar a reacciones e interacciones competitivas que tienden a
interferir con la eficacia global de la polimerización bajo las
condiciones de temperatura elevada de acuerdo con las realizaciones
del procedimiento preferidas de la invención.
Los cationes adecuados para los compuestos
precursores capaces de proporcionar los aniones no coordinantes de
los cocatalizadores de la invención incluyen los conocidos en la
técnica, en los que el catión es un carbenio o un análogo de
carbenio. Dichos cationes incluyen los cationes de carbenio, oxonio
o sulfonio de la Patente de EE.UU. 5.387.568. Los ejemplos de
precursores aniónicos adecuados incluyen los que comprenden un ion
de carbenio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos
incluyen tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de tropilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de trifenil-metilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bife-nil)
borato de benceno(diazonio),
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de tropilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de trifenil-metilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de benceno(diazonio),
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de tropilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)
borato de tri-fenil-metilio,
tetraquis(perfluoro-naftil) o
tetraquis(per-fluoro-4-bifenil)
borato de benceno(diazonio). Las sales de borato o aluminato
de sililio de estructuras esencialmente equivalentes son
similarmente adecuadas.
La expresión "agente de barrido" según se
usa en esta Solicitud de Patente se usa en el sentido reconocido en
la técnica de ser ácidos de Lewis suficientemente ácidos para
coordinarse con los contaminantes y las impurezas polares que se
presentan de manera accidental en las corrientes de alimentación o
en el medio de reacción. Dichas impurezas se pueden introducir de
manera inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción
de polimerización, particularmente con la alimentación del
disolvente, del monómero o del catalizador, y afectan de manera
adversa la actividad y la estabilidad del catalizador. En
particular, para los procedimientos que utilizan corrientes de
reciclo del monómero sin convertir para su tratamiento de nuevo, la
necesidad de usar compuestos polares como inactivadores del
catalizador, o "agentes de neutralización del catalizador",
tales como el agua o los alcoholes inferiores, necesita eficazmente
el uso de los agentes de barrido, como lo requiere la existencia
natural de impurezas polares en las corrientes de alimentación del
monómero. Las impurezas pueden dar lugar a un descenso o incluso la
eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando el
sistema catalítico es un par de catión de metalocenoanión no
coordinante. Las impurezas polares, o venenos del catalizador
incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. Preferiblemente se
adoptan etapas antes de la provisión de las mismas en el recipiente
de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de
separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de
los diversos componentes, pero algunas pequeñas cantidades de
compuesto de agente de barrido se requerirán normalmente en el
procedimiento de polimerización mismo.
Típicamente el compuesto agente de barrido será
un compuesto orgánico de metal tal como los compuestos orgánicos de
metal del Grupo 13 de la Patente de EE.UU. 5.241.-025, del Documento
EP-A-0 426 638 y los de la Patente
de EE.UU. 5.767.208. Los compuestos de ejemplo incluyen trietil
aluminio, trietil borano, tri-isobutil aluminio,
metil alumoxano, isobutil aluminoxano,
tri-n-hexil aluminio y
tri-n-octil aluminio, prefiriéndose
los que tienen sustituyentes voluminosos unidos covalentemente al
metal o metaloide central para minimizar la interacción adversa con
el catalizador activo. La adición de un exceso de agente de barrido
da lugar a una productividad, peso molecular e incorporación de
monómero más baja. Las relaciones molares de aluminio a hafnio
(Al:Hf) deben ser de acuerdo con esto inferiores a aproximadamente
100:1, preferiblemente menos de aproximadamente 75:1, más
preferiblemente inferiores a aproximadamente 50:1, y lo más
preferiblemente inferiores a aproximadamente 30:1. Relaciones
molares de menos de 20:1 y de menos de 15:1 se han observado que son
suficientes para los procedimientos continuos descritos en esta
Solicitud de Patente.
El agente de barrido preferido es un compuesto de
tri-alquil aluminio lineal y de cadena larga, y se
prefieren los de cadenas más largas con respecto a los de cadenas
más cortas. Véase el Documento WO 97/22635 y la Patente de EE.UU.
5.767.208 para una consideración adicional. Ejemplos no limitantes
de agentes de barrido que contienen ligandos de
tri-alquilo lineal y de cadena larga eficaces
incluyen los comprendidos en el grupo definido por la fórmula
M'R'R''R''', en la que M' es Al, y cada uno de los grupos R es
independientemente un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico
C_{4} o superior, preferiblemente C_{6} o superior, y lo más
preferiblemente C_{8} o superior. Se observó que los alquil
aluminio lineales y de cadena larga en los que cada sustituyente de
alquilo tenía una longitud de C_{8} o superior, preferiblemente de
C_{9} o superior exhibían un comportamiento óptimo, que se definía
como que tenían el menos efecto perjudicial cuando se usan en un
nivel en exceso del nivel óptimo como se describe en el párrafo
siguiente. Específicamente incluidos están:
tri-n-octil aluminio,
tri-n-decil aluminio,
tri-n-dodecil aluminio,
tri-n-hexadecil aluminio, y los
equivalentes de número de carbono más elevado, por ejemplo,
(C_{20})_{3}Al, incluyendo los que tienen una legación
mixta, y del mismo modo los compuestos de agentes de barrido mixtos.
Los derivados hidrolizados de estos compuestos orgánicos de aluminio
que contienen ligando de alquilo serán adicionalmente adecuados.
Adicionalmente, será evidente que los compuestos de agentes de
barrido que comprenden tanto ligandos lineales y de cadena larga
como ligandos voluminosos o ligandos lineales mixtos, cada ligando
según se describe anteriormente, serán también adecuados, pero quizá
menos deseables debido a sus síntesis más complicadas o caras.
Un procedimiento de polimerización preferido es
el diseñado o realizado de tal modo que los componentes
cocatalíticos, esto es los compuestos de metal de transición y los
compuestos precursores del anión, se mantienen por separado hasta
justo antes de o durante su uso en la polimerización en el reactor o
reactores elegidos. Un ejemplo es el uso de la inyección doble de
cada componente catalítico directamente en el reactor o el uso de
cámaras en forma de T ó de conexión múltiple justo antes de su
inyección en el reactor. Se puede conseguir una optimización
adicional cuando el compuesto de agente de barrido se introduce en
el reactor independientemente del sistema o compuestos catalíticos,
preferiblemente después de la activación de los hafniocenos con los
cocatalizadores de precursor del
anión.
anión.
El procedimiento de la invención es aplicable a
la polimerización homogénea a presión elevada, que emplea
preferiblemente menos de 30% en peso de disolvente, el cual es
sustancialmente adiabático y en el que el calor de polimerización se
regula mediante un aumento en la temperatura de los contenidos del
reactor en vez de su enfriamiento interno o externo. En este caso,
los contenidos consisten principalmente en monómero sin reaccionar.
Dicho procedimiento se puede efectuar, bajo unas condiciones
homogéneas en una única o doble fase a presiones desde 250 a 3000
bares, y preferiblemente desde 500 a 2500 bares, con o sin
diluyentes o disolventes no reactivos a temperaturas generalmente
por encima del punto de fusión del polímero a producir. Dichos
procedimientos se conocen industrialmente y pueden incluir el uso de
compuestos de agentes de barrido y de etapas de inactivación o de
neutralización del catalizador, véase por ejemplo la Patente de
EE.UU. 5.408.017, el Documento WO 95/07941 y el Documento WO
92/14766. Los inactivadores o agentes de neutralización del
catalizador preferidos, incluyen los compuestos no reciclables y de
peso molecular elevado, tales como el poli(alcohol vinílico)
que exhiben la capacidad funcional para formar complejo con el
catalizador de tal modo que lo desactiva en tanto que no forman
sub-productos polares volátiles o compuestos sin
reaccionar residuales.
El procedimiento de la invención es también
especialmente aplicable a la polimerización en disolución homogénea
que es también sustancialmente adiabática, esto es decir que el
calor de polimerización se regula mediante un aumento de la
temperatura de los contenidos del reactor de polimerización, en este
caso principalmente el disolvente. Este procedimiento adiabático
típicamente no tendrá refrigeración interna ni adecuadamente
refrigeración externa. La corriente de salida del reactor disipa el
calor de polimerización del reactor. La productividad de dichos
procedimientos adiabáticos se puede mejorar mediante refrigeración
de la corriente(s) de entrada de disolvente y/o de monómero
con anterioridad a su introducción en el reactor para permitir una
exotermia de polimerización mayor. Así las selecciones del
catalizador, del cocatalizador y del agente de barrido descritas en
esta Solicitud de Patente se pueden poner en práctica ventajosamente
en un procedimiento en disolución y en continuo operado a o por
encima de 140ºC, por encima de 150ºC ó por encima de 160ºC, hasta
aproximadamente 225ºC. Lo más preferiblemente el procedimiento de
polimerización en disolución para la obtención de polímeros
semi-cristalinos se operó a una temperatura desde
140ºC-220ºC. Típicamente este procedimiento se
efectúa en un disolvente hidrocarbonado inerte, alifático, lineal,
cíclico o ramificado, o aromático, a una presión desde 20 a 200
bares. Las \alpha-olefinas adecuadas para su uso
en la preparación de los copolímeros de etileno, o para los
copolímeros de polietileno, son preferiblemente
\alpha-olefinas C_{3} a C_{20}, pero incluirán
olefinas de número de carbono más elevados tales como los macrómeros
polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de carbono, o más.
Los ejemplos no limitantes ilustrativos de dichas
\alpha-olefinas son una o más de propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y
1-deceno. Se incluyen en el término olefinas para
los propósitos de describir eficazmente los monómeros
copolimerizados las monoolefinas cíclicas de anillo constreñido
tales como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, norbornenos
sustituidos con alquilo, norbornenos sustituidos con alquenilo, y
las olefinas cíclicas de número de carbono más elevado conocidas en
la técnica, véase la Patente de EE.UU. 5.635.573, y las diolefinas
copolimerizables conocidas, por ejemplo,
1,4-hexadieno, etiliden-norborneno,
y vinil-norborneno. Los monómeros
vinil-aromáticos, por ejemplo, los monómeros de
estireno y de estireno sustituido con alquilo son adicionalmente
adecuados. Los copolímeros de polietileno pueden estar en el
intervalo desde semi-cristalinos a sustancialmente
amorfos, y tendrán típicamente una disposición sustancialmente al
azar de al menos el etileno y los comonómeros de olefina. Como será
también evidente para aquellas personas especializadas en la
técnica, el uso de los compuestos de hafnio sustituidos
asimétricamente de la invención permite la preparación de polímeros
sindiotácticos a partir de olefinas proquirales, por ejemplo, como
propileno. Los procedimientos para la obtención de dichos polímeros
se beneficiarán también de la productividad y de los pesos
moleculares incrementados descritos en la presente invención para
los copolímeros de etileno.
Los complejos de cocatalizadores de elementos del
Grupo 8-15 eficaces de la invención se obtienen, en
una realización preferible, a partir de una sal iónica, que
comprende un complejo aniónico de elementos del Grupo
10-14 de índice de coordinación 4, en la que A^{-}
se puede representar como:
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-},
en la que M es uno o más metaloide
o metal del Grupo 10-15, preferiblemente boro o
aluminio, y bien cada Q es un ligando eficaz para proporcionar
efectos electrónicos o estéricos que hacen a
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-} adecuado como un
anión no coordinante tal como se entiende en la técnica, o un número
suficiente de Q son de tal manera que como un conjunto
[(M')Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-} es un anión no
coordinante o débilmente coordinante
eficaz.
Aniones adecuados adicionales se conocen en la
técnica y serán adecuados para su uso con los catalizadores de
metaloceno de la invención. Véase la Patente de EE.UU. 5.483.014, en
la que se describen y ponen de ejemplo aniones débilmente
coordinantes de borano, carborano, borato, carborato, metaloborano,
o complejos de metalo-carborano. Véase también, los
artículos de recensión de S. H. Strauss, "The Search for Larger
and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93,
927-942 (1993) y C. A. Red, "Carboranes: A New
Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles,
Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31,
133-139 (1998).
En las realizaciones particulares un grupo, o
ligando, Q, del complejo aniónico puede estar también unido a un
soporte de oxido de metal/metaloide o a un soporte polimérico.
Véase, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 5.427.991 y 5.939.347.
Los soportes de óxido de metal o de metaloide del método de enlace
descrito para la invención incluyen cualesquiera óxidos de
metal/metaloide, preferiblemente los que tienen grupos hidroxilo
superficiales que exhiben un pKa igual a o inferior al que se
observa para la sílice amorfa, es decir, un pKa inferior a o igual a
aproximadamente 11. De acuerdo con esto, cualquiera de los
materiales soporte de sílice conocidos convencionalmente que
retengan los grupos hidroxilo después de los métodos de tratamiento
de deshidratación serán adecuados de acuerdo con la invención.
Debido a su disponibilidad, se prefieren tanto los soportes de
sílice como los basados en óxidos de metal que contienen sílice, por
ejemplo, los de sílice-alúmina. Las partículas, y
geles de sílice, y las perlas de vidrio son los más típicos.
Los soportes poliméricos son preferiblemente
substratos poliméricos que contienen un grupo funcional de
hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de las
alquil aminas primarias, alquil aminas secundarias, y otras, en la
que los grupos están incorporados estructuralmente en una cadena
polimérica y son capaces de una reacción ácido-base
con el ácido de Lewis de tal manera que un ligando que llena un
sitio de coordinación del elemento del Grupo 13 se protona y se
reemplaza por la funcionalidad incorporada en el polímero. Véase,
por ejemplo, los polímeros que contienen grupos funcionales de la
Patente de EE.UU. 5.288.677, los polímeros funcionalizados de las
Patentes de EE.UU. 5.427.991 y las descripciones en las Solicitudes
de Patentes de EE.UU. en tramitación Nº de Serie 09/277.339,
presentada el 26 de Marzo de 1999, y su equivalente PCT/99US/06135,
y la de EE.UU. Nº de serie 09/092.752, presentada el 5 de Junio de
1998, y su equivalente WO 98/55518.
Otros métodos conocidos para soportar los
sistemas catalíticos que comprenden un cocatalizador de anión no
coordinante serán también adecuados como medios para soportar los
complejos catalíticos de esta invención. Así, los complejos
catalíticos de la invención pueden estar también depositados
físicamente sobre o fijados a un material soporte adecuado. Véase,
por ejemplo, las descripciones de los Documentos WO 91/09882, WO
93/11172, WO 96/35726 y las Patentes de EE.UU. 4.463.135, y
5.610.115.
Cuando se usan los catalizadores anteriores, el
sistema catalítico empleará generalmente uno o más agentes de
barrido para separar las impurezas polares del ambiente de reacción
y para incrementar la actividad catalítica. Cualquiera de los
componentes de la reacción de polimerización, particularmente las
alimentaciones de los disolventes, de los monómeros, y de los
catalizadores, pueden introducir inadvertidamente impurezas y
afectar adversamente la actividad y la estabilidad del catalizador.
Las impurezas disminuyen o incluso eliminan la actividad catalítica,
particularmente con los sistemas catalíticos activados mediante un
anión ionizante. Las impurezas polares o venenos del catalizador,
incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. Preferiblemente,
estas impurezas se separan de o se reducen en los componentes de la
reacción antes de su adición al recipiente de reacción. Las
impurezas se pueden separar mediante tratamiento químico de los
componentes o mediante etapas de separación de la impureza. Dicho
tratamiento o separación puede tener lugar durante o después de la
síntesis de los componentes. En cualquier caso, el procedimiento de
polimerización empleará normalmente pequeñas cantidades de un agente
de barrido. Típicamente, estos agentes de barrido serán compuestos
orgánicos de metal tales como los compuestos del Grupo 13 de las
Patentes de EE.UU. 5.135.157, 5.241.025, y de los Documentos
WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132, y los del Documento
WO 95/07941. Los compuestos de ejemplo incluyen trietil aluminio,
trietil borano, triisobutil aluminio, metil alumoxano, e isobutil
alumoxano. Se prefieren los compuestos que tienen sustituyentes de
hidrocarbilo lineal
C_{6}-C_{20} ó voluminosos unidos covalentemente al metal o metaloide central debido a que ellos se coordinan al catalizador activo más débilmente. Los ejemplos incluyen trietil aluminio, pero más preferiblemente, los compuestos voluminosos tales como el triisobutil aluminio, triisoprenil aluminio, y los compuestos de aluminio sustituidos con alquilo lineal y de cadena larga, tales como tri-n-hexil aluminio, tri-n-octil aluminio, o tri-n-dodecil aluminio. Cuando se usa un alumoxano como activador, cualquier exceso sobre el que se necesita para activar el catalizador puede actuar como un agente de barrido y pueden ser innecesarios los agentes de barrido de compuesto orgánico de metal adicionales. Los alumoxanos se pueden usar también como agentes de barrido con otros activadores, por ejemplo, el metil alumoxano y el triisobutil alumoxano con activadores a base de boro. La cantidad de agente de barrido se limita a la cantidad eficaz para potenciar la actividad (y con la cantidad necesaria para la activación cuando se usa en un papel doble) puesto que las cantidades en exceso pueden actuar como venenos del catalizador.
C_{6}-C_{20} ó voluminosos unidos covalentemente al metal o metaloide central debido a que ellos se coordinan al catalizador activo más débilmente. Los ejemplos incluyen trietil aluminio, pero más preferiblemente, los compuestos voluminosos tales como el triisobutil aluminio, triisoprenil aluminio, y los compuestos de aluminio sustituidos con alquilo lineal y de cadena larga, tales como tri-n-hexil aluminio, tri-n-octil aluminio, o tri-n-dodecil aluminio. Cuando se usa un alumoxano como activador, cualquier exceso sobre el que se necesita para activar el catalizador puede actuar como un agente de barrido y pueden ser innecesarios los agentes de barrido de compuesto orgánico de metal adicionales. Los alumoxanos se pueden usar también como agentes de barrido con otros activadores, por ejemplo, el metil alumoxano y el triisobutil alumoxano con activadores a base de boro. La cantidad de agente de barrido se limita a la cantidad eficaz para potenciar la actividad (y con la cantidad necesaria para la activación cuando se usa en un papel doble) puesto que las cantidades en exceso pueden actuar como venenos del catalizador.
Este sistema catalítico de la invención puede
polimerizar los monómeros insaturados reconocidos convencionalmente
como polimerizables usando metaloceno. Las condiciones típicas
incluyen la polimerización en disolución, en suspensión, en fase
gas, y a presión elevada. El catalizador puede estar soportado sobre
soportes de óxido inorgánico o poliméricos y como tal será
particularmente útil en aquellos modos de operación que emplean
procedimientos en suspensión o en disolución, en lecho fijo, en
lecho móvil, y en lecho fluido efectuados en reactores únicos, en
serie, o en paralelo. Los cocatalizadores de la invención pueden
funcionar también en la polimerización previa del catalizador. El
Documento WO 98/55518 describe un método de soporte de la invención
preferido para la polimerización en fase gas o en suspensión.
Las realizaciones alternativas de los métodos de
polimerización de olefinas de la invención emplean el sistema
catalítico en fase líquida (solución, suspensión, suspensión con
formación de un lodo, fase en masa, o combinaciones de las mismas),
en fase líquida a presión elevada o en fase líquida supercrítica, o
en fase gas. Estos procedimientos se pueden emplear también en
reactores únicos, en paralelo, o en serie. Los procedimientos en
fase líquida comprenden poner en contacto los monómeros de olefina
con el sistema catalítico descrito anteriormente en un diluyente o
disolvente adecuado y permitir que estos monómeros reaccionen
durante un tiempo suficientemente prolongado para producir los
polímeros de la invención. El término polímero abarca tanto los
homopolímeros como los copolímeros. Tanto los disolventes de
hidrocarbilo alifáticos como aromáticos son adecuados; se prefiere
el hexano. En los procedimientos en masa y en suspensión, los
catalizadores soportados típicamente entran en contacto con una
suspensión líquida del monómero. Los procedimientos en fase gas
típicamente usan un catalizador soportado y siguen cualquier manera
adecuada para la polimerización de etileno. Ejemplos ilustrativos se
pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670, 5.382.-638, 5.352.749, 5.408.017, 5.436.304, 5.453.471,
5.463.-399, y 5.767.208 y en el Documento WO 95/07942. La
temperatura mínima de la reacción de polimerización es de
aproximadamente 40ºC. Preferiblemente, la temperatura mínima de
reacción es de aproximadamente 60ºC. La temperatura puede ser tan
elevada como aproximadamente 250ºC, pero preferiblemente no excede
de 220ºC. La presión mínima de reacción es de aproximadamente 1 mm
de Hg, preferiblemente de aproximadamente 0,1 bares, y lo más
preferiblemente de 1,0 bares. La presión máxima es inferior a o
igual a aproximadamente 2500 bares, preferiblemente de 1600 bares o
inferior, pero lo más preferiblemente de 500 bares o menos.
Los catalizadores de la invención pueden producir
diversos tipos de polietileno lineal incluyendo los polietilenos de
peso molecular elevado y ultra-elevado, que incluyen
tanto los homopolímeros como los copolímeros con otros monómeros de
alfa-olefina o de diolefinas
alfa-olefínicas o no conjugadas, por ejemplo
olefinas C_{3}-C_{20}, diolefinas, u olefinas
cíclicas. Los polietilenos se producen mediante la adición de
etileno, y opcionalmente uno o más de otros monómeros, con los
catalizadores activados de la invención que han sido suspendidos con
un disolvente, tal como hexano o tolueno, a un recipiente de
reacción a baja presión (típicamente < 50 bares), a una
temperatura típica de 40-250ºC. La refrigeración
disipa típicamente el calor de polimerización. La polimerización en
fase gas se puede efectuar, por ejemplo, en un reactor en fase gas,
de lecho fluido y en continuo operado a un mínimo de 2000 kPa y
hasta 3000 kPa. La temperatura mínima es de 60ºC, la temperatura
máxima es de 160ºC. La reacción en fase gas usa hidrógeno como un
modificador de la reacción a una concentración de no menos de 100
ppm. La concentración de gas hidrógeno no debe exceder de las 200
ppm. La reacción emplea una corriente de alimentación de comonómero
C_{4}-C_{8} y una corriente de alimentación de
C_{2}. La corriente de alimentación de
C_{4}-C_{8} baja a 0,5% en moles. Puede subir
también hasta 1,2% en moles. Finalmente, la corriente de
alimentación de C_{2} tiene una concentración mínima de 25% en
moles. Su concentración máxima es de 35% en moles. Véase, las
Patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670 y 5.405.922 y
5.462.999.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (que
incluyen los elastómeros de etileno-olefina cíclica
y de
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de peso molecular elevado y baja cristalinidad se pueden preparar
utilizando los catalizadores activados de esta invención bajo los
procedimientos de polimerización en disolución tradicionales o
mediante la introducción de gas etileno en las suspensiones del
catalizador de la invención con una
\alpha-olefina, olefina cíclica, o una u otra o
ambas mezcladas con otros diluyentes polimerizables y no
polimerizables. Las presiones de etileno típicas están en el
intervalo entre 69-6895 kPa manométricos y la
temperatura del diluyente permanece típicamente entre 40 y
aproximadamente 160ºC. El procedimiento se puede realizar en uno o
más reactores de depósito agitado operado individualmente, en serie
o en paralelo. Véase la descripción general de la Patente de EE.UU.
5.001.205 para las condiciones generales del procedimiento. Véase
también, la Solicitud de Patente Internacional WO 96/33227 y WO
97/22639.
Además de los descritos específicamente
anteriormente se pueden polimerizar otros monómeros usando los
sistemas catalíticos de la invención, por ejemplo, estireno,
estirenos sustituidos con alquilo, isobutileno y otras olefinas
di-sustituidas en posición contigua, etiliden
norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros
olefínicamente insaturados, que incluyen otras olefinas cíclicas,
tales como ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con
alquilo, y monómeros polares que contienen el grupo vinilo capaces
de su polimerización por coordinación. Véase, por ejemplo, las
Patentes de EE.UU. 5.635.573, 5.763.556, y el Documento WO 99/30822.
Adicionalmente, macrómeros de \alpha-olefinas de
hasta 1000 unidades mero (de monómero) o más se pueden copolimerizar
produciendo polímeros de olefinas ramificados. Adicionalmente, la
oligomerización, dimerización, hidrogenación, copolimerización de
olefina/monóxido de carbono, hidroformilación,
hidro-silación, hidroaminación, y las reacciones
catalíticas relacionadas catalizadas por los complejos de catión
activados se pueden activar con los activadores cocatalíticos de
la
invención.
invención.
Los activadores de la invención se pueden usar
para activar los catalizadores según se describió anteriormente
individualmente para la polimerización por coordinación o pueden
activar los catalizadores mixtos para las mezclas de polímeros. La
selección de los monómeros del catalizador adecuados produce mezclas
de polímeros análogas a las que usan composiciones catalíticas
individuales. Polímeros que tienen una MWD (distribución de peso
molecular) incrementada para su tratamiento mejorado y otros
beneficios tradicionales disponibles de los polímeros preparados con
los sistemas catalíticos mixtos se pueden conseguir usando los
cocatalizadores de la invención.
La formación de polímero mezclado se puede
conseguir ex situ a través de su mezcla mecánica o in
situ a través del uso de sistemas catalíticos mixtos. Se cree
generalmente que la mezcla in situ proporciona un producto
más homogéneo y permite que la mezcla se pueda producir en una
etapa. La mezcla in situ con los sistemas catalíticos mixtos
implica combinar más de un catalizador en el mismo reactor para
simultáneamente producir productos polímeros diferentes y múltiples.
Este método requiere la síntesis adicional de los catalizadores, y
los diversos componentes catalíticos se deben adaptar en lo que se
refiere a sus actividades, los productos polímeros que ellos generan
en condiciones específicas, y su respuesta a los cambios en las
condiciones de la polimerización. Los activadores cocatalíticos de
la invención pueden activar los sistemas catalíticos mixtos.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (que
incluyen los de etileno-olefina cíclica y de
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de peso molecular elevado y baja cristalinidad se pueden preparar
utilizando los catalizadores de esta invención bajo las condiciones
de polimerización en disolución tradicionales o mediante la
introducción de gas etileno en una suspensión del diluyente de
polimerización y del catalizador. El diluyente de polimerización
contiene los monómeros de \alpha-olefina, los
monómeros de olefina cíclica, o sus mezclas con otros monómeros
polimerizables y no polimerizables. En este caso, la presión de la
reacción de polimerización varía, asimismo. La presión mínima es de
0,0013 bares, una presión de al menos 0,1 bares es más preferida. Lo
más preferiblemente, la presión de reacción es de al menos 1,0
bares. La presión máxima es de 2500 bares, prefiriéndose una presión
de a lo sumo 1600 bares. La presión máxima lo más preferida es de
500 bares. Las presiones de etileno típicas estarán entre
69-6895 kPa y la temperatura del diluyente estará
típicamente entre -10 y 160ºC. El procedimiento puede usar un
reactor de depósito agitado o más de un reactor operados en serie o
en paralelo. Véase la descripción general de la Patente de EE.UU.
5.001.205.
Los procedimientos de reacción en suspensión o en
fase gas pueden usar la polimerización previa del catalizador
soportado de la invención para controlar adicionalmente la
morfología de partícula del polímero, según se conoce en la técnica.
Por ejemplo, dicha reacción se puede realizar mediante la
polimerización previa de una \alpha-olefina
C_{2}-C_{6} durante un período de tiempo
limitado. El etileno se pone en contacto con el catalizador
soportado a entre -15 y 30ºC y una presión de etileno de hasta 1724
kPa durante 75 minutos para obtener un revestimiento de polietileno
sobre el soporte (peso molecular de 30000-150000).
El procedimiento de polimerización anterior puede usar entonces el
catalizador polimerizado previamente. Adicionalmente, las resinas
poliméricas se pueden usar como un revestimiento soporte,
típicamente mediante suspensión de un soporte en resina de
poliestireno disuelta o material similar seguido de su separación y
secado.
Las composiciones catalíticas de la invención se
pueden usar individualmente según se describió anteriormente o se
pueden mezclar con otros catalizadores de polimerización conocidos
para preparar las mezclas de polímero. La selección del monómero y
del catalizador permite la preparación de mezclas de polímeros bajo
condiciones análogas a aquellas que usan catalizadores individuales.
Los polímeros tienen una MWD incrementada para su tratamiento
mejorado y se pueden conseguir otros beneficios tradicionales
disponibles de los polímeros preparados con los sistemas catalíticos
mixtos.
La invención proporciona también, en una
realización, un sistema catalítico de metaloceno que comprende un
par ion formado mediante la puesta en contacto de un metaloceno y un
activador en el que:
- a)
- El metaloceno se describe mediante la fórmula:
T (CpR_{n})
(Cp' R'_{m})
HfQ_{2}
- en la que
- i)
- Cp y Cp' son ligandos de ciclopentadienilo;
- ii)
- Cada R y R' son el mismo o diferentes radicales hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono;
- iii)
- T es un grupo puente entre Cp y Cp', y comprende un radical de metileno o de silileno sustituido o sin sustituir;
- iv)
- cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
- v)
- n es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp y n = 0-4;
- vi)
- m es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp' y m = 0-4; y
- b)
- el activador se describe mediante la fórmula:
[Ar_{3}C]
[NCA]
- en la que
- i)
- Ar es un ligando de arilo;
- ii)
- Ar_{3}C es un triarilcarbenio; y
- iii)
- NCA es un anión no coordinante.
Preferiblemente, Cp, Cp', R, R', m y n se
seleccionan de tal manera que CpR_{m} no sea igual a
Cp'R'_{n}.
Preferiblemente, el anión no coordinante es
A(Ph*)_{3}X en la que:
- \bullet
- A es un metaloide del Grupo 13;
- \bullet
- Ph* es un radical de pentafluorofenileno;
- \bullet
- X es fenilo sustituido con alquilo, alquilsilo, o haluro, o fenilo sin sustituir.
Preferiblemente, A es boro.
Preferiblemente, R_{m} se selecciona de tal
manera que CpR_{m} forme un radical de fluorenilo o de indenilo.
Preferiblemente, el radical de fluorenilo está disustituido con
radicales de t-butilo. Preferiblemente, R_{n} se
selecciona de tal manera que CpR_{n} forme un radical de
ciclopentadienuro sustituido o sin sustituir.
Preferiblemente, T es CZZ' ó SiZZ' en las que Z y
Z' se seleccionan independientemente de restos de alquilo o de
arilo, sustituidos o sin sustituir. Preferiblemente, Z y Z' se
seleccionan independientemente de restos de fenilo sustituido con
trialquilo. Ventajosamente, Z y Z' se seleccionan independientemente
de fenilo y de 4-(trietil-silanil)fenilo. Z y
Z' pueden ser fenilo. Z y Z' pueden ser
4-(trietilsilanil)fenilo.
En otra realización, la invención proporciona un
sistema catalítico de metaloceno que comprende un par ion formado
mediante la puesta en contacto de un metaloceno y un activador en el
que el metaloceno tiene bien la fórmula I, II, ó III y el activador
tiene la fórmula IV:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona también en una
realización adicional un procedimiento de polimerización de olefinas
que comprende:
- c)
- proporcionar un precursor catalítico de metaloceno descrito por la fórmula T(CpR_{n})(Cp'R')_{m}HfQ_{2} en la que:
- i)
- Cp y Cp' son ligandos de ciclopentadienilo;
- ii)
- Cada R y R' son el mismo o diferentes radicales hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono;
- iii)
- T es un grupo puente entre Cp y Cp', y comprende un radical de metileno o de silileno sustituido o sin sustituir;
- iv)
- cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
- v)
- n es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp y n = 0-4;
- vi)
- m es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp' y m = 0-4; y
- d)
- proporcionar un activador descrito mediante la fórmula [Ar_{3}C][NCA] en la que
- i)
- Ar es un ligando de arilo;
- ii)
- Ar_{3}C es un triarilcarbenio; y
- iii)
- NCA es un anión no coordinante;
- e)
- formar un catalizador catiónico activo mediante la puesta en contacto del precursor catalítico con el activador;
- f)
- poner en contacto el monómero de olefina o las mezclas de monómeros de olefinas con el catalizador catiónico bajo condiciones de polimerización de olefinas; y
- g)
- recoger la poliolefina.
Preferiblemente, Cp, Cp', R, R', m y n se
seleccionan de tal manera que CpR_{m} no sea igual a Cp'R'_{n}.
Preferiblemente, el anión no coordinante es A(Ph*)_{3}X en
la que:
- \bullet
- A es un metaloide del Grupo 13;
- \bullet
- Ph* es un radical de pentafluorofenileno;
- \bullet
- X es fenilo sustituido con alquilo, alquilsilo, o haluro o fenilo sin sustituir.
Preferiblemente, A es boro. Preferiblemente,
R_{m} se selecciona de tal manera que CpR_{m} forme un radical
de fluorenilo o de indenilo. Ventajosamente, R_{n} se selecciona
de tal manera que CpR_{n} forme un radical de ciclopentadienuro
sustituido o sin sustituir.
Preferiblemente, T es CZZ' ó SiZZ' en las que Z y
Z' se seleccionan independientemente de restos de alquilo o de
arilo, sustituidos o sin sustituir. Más preferiblemente, Z y Z' se
seleccionan independientemente de fenilo y de
4-(trietilsilanil)fenilo. Z y Z' pueden ser fenilo. Z y Z'
pueden ser 4-(trietilsilanil)fenilo.
La invención proporciona también en una
realización adicional un sistema catalítico de metaloceno que
comprende un par ion formado mediante la puesta en contacto de un
metaloceno y un activador en el que el metaloceno tiene bien la
fórmula I, II, ó III y el activador tiene la fórmula IV:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona además un sistema
catalítico de metaloceno que comprende un par ion formado mediante
la puesta en contacto de
difenil-metilen(ciclopentadienil)-(fluorenil)
hafnio dimetilo y tetra(perfluorofenil) borato de
trifenilcarbenio.
La invención proporciona además un sistema
catalítico de metaloceno que comprende un par ion formado mediante
la puesta en contacto de
di(4-(trietilsilanil)fenil)(ciclopen-tadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo y tetra(perfluoro-fenil)
borato de trifenilcarbenio.
La invención proporciona además un sistema
catalítico de metaloceno que comprende un par ion formado mediante
la puesta en contacto de
difenil-metilen(ciclopentadienil)-(fluorenil)
hafnio dimetilo y tetra(perfluorofenil) borato de
trifenilcarbenio.
En una realización adicional, la invención
proporciona un procedimiento de polimerización de olefinas que
comprende:
- a)
- proporcionar un precursor catalítico de metaloceno descrito por la fórmula T(CpR_{n})(Cp'R')_{m}HfQ_{2} en la que:
- i)
- Cp y Cp' son ligandos de ciclopentadienilo;
- ii)
- Cada R y R' son el mismo o diferentes radicales hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono;
- iii)
- T es un grupo puente entre Cp y Cp', y comprende un radical de metileno o de silileno sustituido o sin sustituir;
- iv)
- cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
- v)
- n es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp y n = 0-4;
- vi)
- m es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp' y m = 0-4; y
- b)
- proporcionar un activador descrito mediante la fórmula [Ar_{3}C][NCA] en la que
- i)
- Ar es un ligando de arilo;
- ii)
- Ar_{3}C es un triarilcarbenio; y
- iii)
- NCA es un anión no coordinante;
- c)
- formar un catalizador catiónico activo mediante la puesta en contacto del precursor catalítico con el activador;
- d)
- poner en contacto el monómero de olefina o las mezclas de monómeros de olefinas con el catalizador catiónico bajo condiciones de polimerización de olefinas; y
- e)
- recoger la poliolefina.
Preferiblemente, Cp, Cp', R, R', m y n se
seleccionan de tal manera que CpR_{m} no sea igual a Cp'R'_{n}.
Preferiblemente, el anión no coordinante es A(Ph*)_{3}X en
la que:
- \bullet
- A es un metaloide del Grupo 13;
- \bullet
- Ph* es un radical de pentafluorofenileno;
- \bullet
- X es fenilo sustituido con alquilo, alquilsilo, o haluro o fenilo sin sustituir.
Preferiblemente, A es boro. Preferiblemente,
R_{m} se selecciona de tal manera que CpR_{m} forme un radical
de fluorenilo o de indenilo. Preferiblemente, R_{n} se selecciona
de tal manera que CpR_{n} forme un radical de ciclopentadienuro
sustituido o sin sustituir.
Preferiblemente, T es CZZ' ó SiZZ' en las que Z y
Z' se seleccionan independientemente de restos de alquilo o de
arilo, sustituidos o sin sustituir. Ventajosamente, Z y Z' se
seleccionan independientemente de fenilo y de
4-(trietilsilanil)fenilo. Z y Z' pueden ser fenilo. Z y Z'
pueden ser 4-(trietilsilanil)fenilo.
En una realización adicional, la invención
proporciona un sistema catalítico de metaloceno que comprende un par
ion formado mediante la puesta en contacto de un metaloceno y un
activador en el que el metaloceno tiene bien la fórmula I, II, ó III
y el activador tiene la fórmula IV:
Todas las reacciones de polimerización se
efectuaron usando el procedimiento siguiente. A temperatura
ambiente, el reactor de 0,5 litros se cargó con 250 ml de hexano
seco, 18 ml (14 g) de 1-octeno y 8 microlitros de
TOA (25% en peso en hexano). El reactor se calentó a 140 grados
centígrados y se presurizó con etileno a 1826 kPa. La presión
parcial de etileno se mantuvo constante durante la polimerización
mediante un regulador de la presión. Una disolución catalítica,
activada previamente mediante mezcla a una relación molar de uno a
uno de hafnioceno a activador en tolueno, se bombeó en el reactor a
un régimen para mantener una pequeña incorporación de etileno y
mantener la temperatura a 140-141 grados C. Después
de 20 minutos la presión de etileno se puso en contacto con la
atmósfera y los contenidos del reactor se enfriaron y los
disolventes se separaron para producir el polímero.
(Comparativo)
Esta reacción empleó
difenil-metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo como el precursor catalítico, con un activador de
tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de
dimetilanilinio. La reacción se operó sustancialmente según se
describió anteriormente. La actividad media para esta operación era
de 246 gramos de polímero/gramo de catalizador.
(Comparativo)
Esta reacción empleó
dimetilsilanilenil-bis(indenil) hafnio
dimetilo como el precursor catalítico y
tetraquis-(penta-
fluorofenil)borato de dimetilanilinio como el activador. La actividad media era de aproximadamente 3200 gramos de polímero/gramo de catalizador.
fluorofenil)borato de dimetilanilinio como el activador. La actividad media era de aproximadamente 3200 gramos de polímero/gramo de catalizador.
Esta reacción empleó
difenil-metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo como el precursor catalítico y
tetraquis(perfluoro)borato de trifenilmetilio como el
activador. La actividad media era de 1250 gramos de polímero/gramo
de catalizador. La reacción se operó sustancialmente según se
describió anteriormente.
Como se puede apreciar por comparación del
Ejemplo 1 (comparativo) con el Ejemplo 3, el uso de los cationes de
trifenilcarbenio en el precursor catalítico da lugar a un incremento
de 3-5 veces de la actividad catalítica. Se aprecian
resultados similares cuando el precursor catalítico es
dimetilsilanilenil-bis(indenil) hafnio
dimetilo.
Claims (15)
1. Un sistema catalítico de metaloceno que
comprende un par ion formado mediante la puesta en contacto de un
metaloceno y un activador en el que:
- a)
- El metaloceno se describe mediante la fórmula T(CpR_{n})(Cp'R'_{m})HfQ_{2} en la que:
- (i)
- Cp y Cp' son ligandos de ciclopentadienilo, al menos uno de los cuales es un sistema de anillo condensado;
- (ii)
- cada R y R' son el mismo o diferentes radicales hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono;
- (iii)
- T es un grupo puente entre Cp y Cp' en el que T comprende un radical de metileno o de silileno sustituido o sin sustituir;
- (iv)
- cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
- (v)
- n es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp y n = 0-4;
- (vi)
- m es el número de sustituyentes de hidrocarbilo sobre Cp' y m = 0-4; y
- b)
- el activador se describe mediante la fórmula [Ar_{3}C][NCA] en la que:
- (i)
- Ar_{3}C es un triaril-carbenio; y
- (2)
- NCA es un anión no coordinante
en el que Cp, Cp', R, R', m y n se seleccionan de
tal manera que CpR_{m} no sea igual a Cp'R'_{n}.
2. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el anión no coordinante es
A(Ph*)_{3}X en el que
- \bullet
- A es un metaloide del Grupo 13;
- \bullet
- Ph* es un radical de pentafluorofenileno;
- \bullet
- X es fenilo sustituido con alquilo, alquilsilo, o haluro o fenilo sin sustituir.
3. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que A es boro.
4. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que R_{m} se selecciona de tal modo que
CpR_{m} forme un radical de fluorenilo o de indenilo.
5. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el radical fluorenilo está disustituido
con radicales de t-butilo.
6. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que R_{n} se selecciona de tal modo que
CpR_{n} forme un radical de ciclopentadienuro sustituido o sin
sustituir.
7. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que T es CZZ', en la que Z y Z' se
seleccionan independientemente de los mismos o diferentes grupos
arilo sustituidos o en el que T es SiZZ' en la que Z y Z' se
seleccionan independientemente de restos de alquilo o de arilo
sustituidos o sin sustituir.
8. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que Z y Z' se seleccionan independientemente
de restos de fenilo sustituido con trialquilo.
9. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que Z y Z' se seleccionan independientemente
de fenilo y de 4-(trietilsilanil)fenilo.
10. El sistema catalítico de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que Z y Z' son
4-(trietilsilanil)fenilo.
11. Un sistema catalítico de metaloceno que
comprende un par ion formado mediante la puesta en contacto de un
metaloceno y un activador en el que el metaloceno tiene bien la
fórmula I, II, ó III y el activador tiene la fórmula IV:
\vskip1.000000\baselineskip
12. El sistema catalítico de metaloceno de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que el metaloceno es
difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio dimetilo y
en el que el activador es tetra(perfluorofenil) borato de
trifenilcarbenio.
13. El sistema catalítico de metaloceno de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que el metaloceno es
di(4-(trietilsilanil)fenil)metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo y en el que el activador es
tetra(per-fluorofenil) borato de
trifenilcarbenio.
14. Un procedimiento de polimerización de
olefinas que comprende:
- a)
- proporcionar el sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1-14;
- b)
- poner en contacto el monómero de olefina o las mezclas de monómeros de olefinas con el catalizador catiónico bajo condiciones de polimerización de olefinas; y
- c)
- recoger la poliolefina.
15. Un procedimiento de polimerización de
olefinas que comprende:
- a)
- proporcionar el sistema catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1-14;
- b)
- formar un catalizador catiónico activo mediante la puesta en contacto del metaloceno con el activador;
- c)
- poner en contacto el monómero de olefina o las mezclas de monómeros de olefinas con el catalizador catiónico bajo condiciones de polimerización de olefinas; y
- d)
- recoger la poliolefina.
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