JP2003518146A - 高活性のカルベニウム活性化重合触媒 - Google Patents
高活性のカルベニウム活性化重合触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
本出願は非対称的に架橋されたハフノセン触媒前駆体群のための触媒活性剤としてのトリフェニルカルベニウムＮＣＡ類を開示する。これらの触媒前駆体は活性化されてオレフィン重合触媒となり、気体、溶液及びスラリー相重合反応に適する。ここに開示された架橋はメチレニル−又はシラニレニル系であり、任意にアルキル又はアリール置換されている。開示されたハフノセン触媒前駆体の触媒活性は、他の活性剤で活性化された同一の触媒類の活性を実質的に増大する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術的分野
本発明は非配位アニオンを有する置換ハフノセン触媒化合物を使用するオレフ
ィン共重合法に関するものである。 【０００２】 背景技術 エチレンと、少なくとも１個以上のα−オレフィン、及び任意に１つ以上のジ
オレフィンを含有するオレフィンポリマー類はポリオレフィンポリマーの広い部
分を形成し、本明細書では“エチレンコポリマー”として扱う。このようなポリ
マー類は結晶性ポリエチレンコポリマー類から広く非晶質のエラストマーまでの
範囲にわたり、中間には半結晶性“プラストマー”の新しい領域がある。特に、
エチレンコポリマープラストマーは、エラストマー的特性等及び熱酸化安定性の
ような特有の特性と関連する種々の用途を有する、今や十分に確立された工業的
ポリマー類である。プラストマーの用途には、一般的熱可塑性オレフィン類、フ
ィルム類、ワイヤー及びケーブル被覆物、ポリマー改質（その他のポリオレフィ
ンと共にブレンドに含めることによる）、射出成形、フォーム類、履物、シート
材料、機能化ポリマー類（極性モノマーの遊離基グラフト付加によるもののよう
な）、そして接着剤及びシーラント配合物中の成分等が含まれる。 【０００３】 商業的に製造されるエチレンコポリマー類は伝統的に、ほとんどバナジウム又
はチタンを基礎とする触媒系を用いるチーグラー・ナッタ重合により製造されて
きた。より新しいメタロセン触媒化合物が注目されるのは、それらがより大きい
モノマーを挿入しやすく、重合活性を高める可能性があるからである。米国特許
第５,３２４,８００号は、置換及び未置換のシクロペンタジエニル配位子類を有
するメタロセンを記載している。これらはエチレンと少量のα−オレフィンとの
線状低密度コポリマー類を含む高分子量オレフィンポリマー類の製造に適する。 【０００４】 さらに、ポリプロピレンは重要な工業的ポリマーである。これらの重合のため
の触媒が改良されれば、それら触媒の使用は経済的恩恵を与える。 【０００５】 このようなメタロセンと共に触媒成分として有用な非配位アニオン類が知られ
ている。用語“非配位アニオン”は今やオレフィン重合の分野では、配位又は挿
入重合及びカルボカチオン重合により用語的に受け入れられている。非配位アニ
オンは、オレフィン重合において活性を有するカチオン性メタロセンのための電
子安定化助触媒、又は対イオン、として機能する。本明細書及び参考文献におい
て用いられる用語“非配位アニオン”は、非配位アニオンにも、挿入部位のオレ
フィン性又はアセチレン性不飽和モノマーにより置換されやすいようにカチオン
性錯体にさほど強くは配位していない弱く配位しているアニオンにも適用される
。米国特許第５,１９８,４０１号は好ましい非配位アニオン、テトラ（ペルフル
オロフェニル）ホウ素、 ［Ｂ（ｐｆｐ）4］−又は［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］−を記載し
ており、上記化合物において、ホウ素における過フッ素化フェニル配位子類がそ
の対イオンを、金属カチオン錯体との起こり得る不都合な反応に対して不安定及
び安定にする。 【０００６】 高温オレフィン重合におけるメタロセン系イオン触媒の有用性が米国特許第５
,４０８,０１７号及び第５,７６７,２０８号、ＥＰ ０６１２７６８、及びＷＯ
９６／３３２２７に記載されている。これらは各々オレフィン共重合のための高
温法に適したメタロセン触媒類を記載している。ＥＰ ０６１２７６８の一つの
目的は高分子量エチレン／α−オレフィンコポリマー類であり、アルキルアルミ
ニウム化合物、及び非配位アニオンを提供するイオン化イオン化合物と組み合わ
せたビス（シクロペンタジエニル／インデニル／フルオレニル）ハフノセンに基
づく触媒系に取り組んでいる。 【０００７】 オレフィン重合のための改良触媒系は工業的に有用である。 【０００８】 簡単な概要 本発明は助触媒により活性化される、特に置換され、架橋されたハフノセン触
媒錯体に関するものであり、上記触媒錯体における触媒及び活性剤の特異的選択
が予測できない高い触媒活性をもたらし、その結果オレフィンポリマー及びコポ
リマー類が驚くべき高生産速度で製造される。より詳細に述べれば、本発明は、
６０℃以上２２５℃以下という反応温度で超臨界又は溶液重合条件の下でオレフ
ィンを重合するための触媒に関する。本発明に用いられる特異的モノマーとして
は、エチレン及び／又はプロピレン、及び Ａ）下記を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物：ｉ）少
なくとも一つの未置換シクロペンタジエニル配位子又は芳香族縮合環置換シクロ
ペンタジエニル配位子（この配位子には付加的置換基はない）；ii）一つの置換
又は未置換芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；及び iii）
二つのシクロペンタジエニル配位子を結合する共有架橋であって、単一の炭素原
子又は珪素原子 ＋ 炭素又は珪素の原子価を充たす付加的部分を有する前記架
橋と、 Ｂ）活性化助触媒、好ましくはハロゲン化テトラアリール置換１３族アニオンと
カルベニウムカチオンとを含む前駆体イオン化合物 とから誘導されるハフノセン触媒錯体を用いて挿入重合できる一種類以上のコモ
ノマーが含まれる。 【０００９】 定義 カルベニウムカチオンは、炭素が形式原子価３を有し、その結果その炭素には
＋１電荷が残るというカチオン類である。このような種は高度にルイス酸性であ
り、有用なメタロセン活性剤である。炭素が例えばＳｉで置換されている等電子
性又は同形カチオンも有用である。 シクロペンタジエニル配位子： シクロペンタジエニル配位子とは、シクロペン
タジエニルアニオンコアを有する配位子類である。これらは未置換でもよいし、
以下に定義するようなヒドロカルビル基で置換されていてもよい。それらはイン
デニル及びフルオレニル等の縮合環系の一部でもよい。同様に、非炭素１４族、
１５族、又は１６族の原子がシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル
環と縮合している環の環炭素の一つに置換している、ヘテロ原子含有シクロペン
タジエニル環又は縮合環の使用もシクロペンタジエニルの範囲内である。本明細
書のためのシクロペンタジエニル配位子の重要な構成要素は、上記配位子が芳香
族性の実質的に平面であるシクロペンタジエニドアニオン５員環を保有すること
である。したがって用語“インデニル”及び“フルオレニル”配位子はシクロペ
ンタジエニルの範囲内である。本明細書においてシクロペンタジエニドそのもの
について述べることを望む場合には、シクロペンタジエニド又はシクロペンタジ
ンアニオンという用語を使用する。例えば１９９７年１２月２９日出願の米国出
願番号０８／９９９,２１４号と共通の優先権を有するＷＯ９８／３７１０６、
及び１９９８年３月１３日出願の米国出願番号０９／０４２,３７８号と共通の
優先権を有するＷＯ／９８／４１５３０の教示を参照されたい。これらは米国特
許プラクチスの目的で参考として組み込まれる。 【００１０】 シクロペンタジエニル置換基Ｒ及びＲ’には典型的に、直鎖、分岐鎖、環式、
脂肪族、芳香族、又は縮合環又はペンダント形を含む複合構造基から選択される
一つ以上のＣ1乃至Ｃ30炭化水素又はヒドロカルビルシリル基が含まれる。例と
してはメチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ-ブチル、ネオペンチル、フェニル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、及びベ
ンジルが含まれる。 【００１１】 Ｔは２個のアリール基を有する架橋であり、各アリール基はＣ1−Ｃ20ヒドロ
カルビル又はヒドロカルビルシリル基で置換され、少なくともその一つは直鎖Ｃ 3 又はそれより大きい置換基である。 架橋の置換基は、好ましくはＣ1−Ｃ20直鎖
又は分岐鎖アルキル、又はＣ1−Ｃ20置換シリル、置換フェニル基、上記アリー
ル基のパラ−又はメタ−位に位置するアルキル又は置換シリル置換基を含み、好
ましくは前記アルキル置換基の少なくとも一つがＣ3又はより高次の直鎖ｎ−ア
ルキル置換基であり、Ｃ4又はそれより高次であるのが好ましい。特定の例とし
てはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等が含まれる。 【００１２】 Ｑは、活性剤により引き抜かれることのできるハフノセン配位子類であり、重
合が起きる際にオレフィンモノマーが挿入し得る配位子類である。Ｑ置換基には
特にフッ素化アリール基、好ましくはペルフルオロ化アリール基が含まれ、フッ
素置換基の他に、フッ素化ヒドロカルビル基等の置換基を有する置換Ｑ基が含ま
れる。好ましいフッ素化アリール基にはフェニル、ビフェニル、ナフチル、及び
それらの誘導体が含まれる。米国特許第５,１９８,４０１号、第５,２９６,４３
３号、第５,２７８,１１９号、第５,４４７,８９５号、第５,６８８,６３４号、
第５,８９５,７７１号、ＷＯ９３／０２０９９、ＷＯ９７／２９８４５、ＷＯ９
９／４３７１７、ＷＯ９９／４２４６７及び１９９９年３月３日出願の同時係属
出願米国出願番号０９／２６１,６２７号及びそれに相当するＷＯ９９／４５０
４２が適切なＱ置換基について特に参考となる。これらは米国特許プラクチスの
目的で参考として組み込まれる。 ヒドロカルビル：本出願の目的において用語“炭化水素”又は“ヒドロカルビル
”は、本質的に炭化水素特性を有するが、任意に約１０モル％以下の、ホウ素、
珪素、酸素、窒素、硫黄及び燐のような非炭素原子を有する化合物又は基を含む
ことを意味する。“ヒドロカルビルシリル”にはジアルキル−及びトリアルキル
−シリルが含まれるが、それらに限定されない。 【００１３】 アルキルは脂肪族炭化水素に基づく基である。この主鎖は本技術分野で公知の
ように、いずれかの数のその他アルキル又はアリール置換基により置換され得る
。 【００１４】 アリールは芳香族炭化水素に基づく基である。この主鎖は、本技術分野で公知
のように、いずれかの数のその他のアリール又はアルキル置換基により置換され
得る。 【００１５】 ＮＣＡは非配位イオンである。この用語は、配位しているが、弱くしか配位し
ていないアニオンも包含する。入ってくるオレフィンモノマーが重合プロセス中
にＮＣＡと置換できることが重要である。 【００１６】 詳細な記載 本発明の架橋ハフニウム化合物は、ハフニウム金属中心の２個のシクロペンタ
ジエニル含有（Ｃｐ）配位子を架橋する単一置換炭素又は珪素を有するものを含
む。上記Ｃｐ配位子類は置換されていても置換されていなくてもよく、好ましく
は置換されている。架橋はメチレニル又はシリレニル系であり、置換又は未置換
であり、好ましくは置換されている。 【００１７】 特定の架橋されたハフニウム触媒には、下記から誘導されるものが含まれる：
（１）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フル
オレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）
（ｐ−メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジ
メチル、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル フ
ルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジメチル フルオレニル）（インデニル
）ハフニウム ジベンジル及びジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオ
レニル）（インデニル）ハフニウムジメチルの異性体類又は混合物のようなイン
デニル系錯体；及び（２）（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）（ｐ−ｉ−プロピルフ
ェニル）シリル（フルオレニル）（フルオレニル）ハフニウム−ジ−ｔ−ブチル
、ジ（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル−５−
メチルフルオレニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルのようなフルオレニ
ル系錯体；及び（３）（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）（ｐ−ｉ−プロピルフェニ
ル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニ
ル）メチレン（２,７−ジtertブチル フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、及びジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジメ
チルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル又はジベンジ
ルの異性体類又は混合物のようなシクロペンタジエニル系錯体。 上に述べた非対
称化合物のような置換架橋含有化合物が本発明により特に有用であることが見い
だされた。 【００１８】 本発明の活性化助触媒、前駆体イオン化化合物は、特定された先行技術に例示
された、例えばハロゲン化テトラフェニルホウ素化合物及びハロゲン化テトラフ
ェニルアルミニウム化合物のような、少なくとも２個のハロゲン化芳香族配位子
を有する１３族元素錯体を含む。 【００１９】 混合配位子（混合配位子）を有するアニオンも適する。 トリス（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオロナフチル）ボーレートは例示的
錯体である。従って、概して本発明により有用な１３族錯体は典型的には下記の
式： ［Ｍ（Ａ）4-n（Ｃ）n］ (式中、Ｍは１３族元素であり、Ａは前述のように非障害性配位子であり、Ｃは障
害性配位子で、一つは、金属／メタロイド中心の最も近くに結合したアリール環
上に、先に適切と記されたもの以外の嵩高な置換基を有し、ｎ＝０、１又は２で
ある)に従う。１９９８年６月１日出願の同時係属出願米国出願番号６０／０８
７４４７号、及びそれに相当するＷＯ９９／４５０４２も参照されたい。その教
示は米国特許第号特許プラクチスの目的で参考として言及され、組み込まれる。 【００２０】 縮合芳香環の場合も芳香環系の場合も、ハロゲン化は電荷の分散を増大させる
ために非常に好ましい。上記電荷の分散は、立体的嵩と共に、触媒活性化におい
て形成される強いルイス酸性メタロセンカチオンによる配位子引き抜きの可能性
を低減させる独立した特徴として貢献する。さらに、ハロゲン化はハフニウムカ
チオンと、芳香環の、残りの炭素−水素結合との反応を阻止し、過ハロゲン化は
そのような起こり得る不都合な反応を排除する。従って、アリール配位子類の炭
素原子上の水素原子の少なくとも三分の一がハロゲン原子により置換され得るの
が好ましく、上記アリール配位子類が過ハロゲン化されることがさらに好ましい
。フッ素は最も好ましいハロゲンであり、過フッ素化アリール配位子が最も好ま
しい。 【００２１】 ハフニウム化合物の触媒的に活性なカチオンと適切な非配位アニオンとを含有
するイオン触媒系を製造する手段は従来から知られている。例えば米国特許第５
,１９８,４０１号、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９７／２２６３９、及びＥＰ
０ ６１２ ７６８を参照されたい。典型的にはこれらの方法は、引き抜き可能の
配位子、例えば水素化物、ハリド、アルキル、アルケニル又はヒドロカルビル−
シリル基等を含む選択された遷移金属化合物を商業的供給源から入手し、或いは
合成し、それらを適切な溶媒中で非配位アニオン源又は適切な前駆体化合物と接
触させることを含む。アニオン前駆体化合物は、好ましいハフニウムメタロセン
化合物の原子価要求を完全に満たすモノアニオン性配位子（又は二座配位アルケ
ニル配位子類の一つのモノアニオン結合）を引き抜く。その引き抜きの結果、ハ
フノセンは本質的にカチオン状態となり、本発明による安定した相容性の、そし
て嵩高の非配位アニオンと釣り合う。このパラグラフの文献の各々は米国特許プ
ラクチスの目的で参考として組み込まれる。 【００２２】 非配位アニオンは、遷移金属化合物類の非シクロペンタジエニル−不安定配位
子を引き抜き、非シクロペンタジエニル配位子を引き抜く際に副生物として非配
位アニオン部分を残す、本質的にカチオン性の錯体を有するイオン化合物として
、触媒製造段階に導入されるのが好ましい。。金属中心に不安定な水素化物、ア
ルキル、又はシリル配位子類を有するハフニウム化合物は本発明のイオン触媒系
のためには非常に好ましい。既知の現場でのアルキル化法は、本発明の好ましい
方法の実施態様による高温条件下で、全体的重合効率を阻害する傾向を有する競
合反応や相互作用を起こす可能性があるからである。 【００２３】 本発明の助触媒の非配位アニオンを提供できる前駆体化合物のための適切なカ
チオンには、本技術分野で公知の、カチオンがカルベニウム又はカルベニウム同
族体であるものが含まれる。このようなものには米国特許第５,３８７,５６８号
のカルベニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオンが含まれる。 【００２４】 適切なアニオン前駆体の例としては、安定なカルベニウムイオンを含むもの、
及び適合性非配位アニオンがある。これらにはトロピリウムテトラキス（ペルフ
ルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート
、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス
（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テト
ラキスペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル
）ボーレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキ
ス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、トリフェニルメチリウムテト
ラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニ
ル）ボーレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル
）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、トロピリウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフ
ェニル）ボーレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチ
ル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、ベンゼン（
ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフル
オロ−４−ビフェニル）ボーレートが含まれる。本質的に構造上同等のシリリウ
ムボーレート又はアルミネート塩も同様に適する。 【００２５】 本出願に用いられる用語“掃去剤”は、重合供給原料流れ又は反応媒体中に偶
発的に生成する極性汚染物や不純物と配位結合するのに十分なルイス酸性である
、ということを示す技術的に確定された意味に用いられる。そのような不純物は
不注意に重合反応成分のいずれかに、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料と共
に導入され得て、触媒活性及び安定性に悪影響をもたらす。特に、再処理するた
めに未変換モノマーの再循環流れを使用するプロセスでは、触媒不活化剤、又は
“キラー”として、水又は低級アルコール等の極性化合物を使用する必要がある
ため、モノマー供給原料流れにおける極性不純物の天然発生の場合と同様に、掃
去剤の使用が実際に必要である。それは触媒活性の低下又は除去さえ起こすこと
があり、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合は特にそう
である。極性不純物又は触媒毒には水、酸素、金属不純物等が含まれる。このよ
うなものが反応容器に入る前に、例えば種々の成分の合成又は製造後、又は合成
又は製造中に化学処理又は注意深い分離法を行うような処置をとることが好まし
いが、少量の掃去化合物が重合プロセスそのものに必要であるのが普通である。 【００２６】 典型的には掃去化合物は、米国特許第５,２４１,０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２
６６３８及び米国特許第５,７６７,２０８号の１３族有機金属化合物のような有
機金属化合物である。例示的化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリエチ
ル硼素、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミ
ニウムオキサン、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムが含まれ、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高の置換基をもつ
ものが、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい。過剰の掃
去剤の添加は生産性、分子量及びコモノマーの組み込みを低減させる。アルミニ
ウム対ハフニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）は約１００：１未満でなければならず
、約７５：１未満が好ましく、約５０：１未満がより好ましく、約３０：１未満
が最も好ましい。本明細書に記載された連続プロセスでは２０：１未満及び１５
：１未満のモル比で十分であることが判明した。 【００２７】 好ましい掃去剤は長鎖、線状トリアルキルアルミニウム化合物であり、より長
い連鎖がより短い連鎖より好ましい。より詳細な議論のためにはＷＯ９７／２２
６３５及び米国特許第５,７６７,２０８号を参照されたい、これらの文献は米国
特許プラクチスのために参考として組み込まれる。効果的な長鎖、線状トリアル
キル配位子含有掃去剤の非制限的例としては式 Ｍ'Ｒ'Ｒ"Ｒ'''(式中、Ｍ'はＡ
ｌであり、Ｒ基の各々は独立してＣ4又はより高次の線状、分岐鎖又は環式アル
キル基であり、Ｃ6以上が好ましく、Ｃ8以上が最も好ましい)により定義づけら
れる群に含まれるものがある。上記長鎖、線状アルキルアルミニウム（各アルキ
ル置換基はＣ8以上の長さであり、Ｃ9以上がより好ましい）は最適性能を示すこ
とが判明した。ここで最適性能とは、次のパラグラフに記載するように最適濃度
を超える濃度で用いた際に最小の悪影響を有すると定義される。特に、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、及び混合結合を含むもの
等の炭素数のより多い同等物、例えば（Ｃ20）3Ａｌ等、及び混合掃去剤化合物
類も含まれる。これらアルキル配位子含有有機アルミニウム化合物の加水分解誘
導体も追加的に適する。さらに、長鎖線状配位子も嵩高の配位子も両方含むか、
又は混合線状配位子類を含む掃去剤化合物（各配位子は上記のものである）も適
するが、合成がより複雑で費用がかかるため、恐らくあまり好ましくない。 【００２８】 好ましい重合プロセスは、助触媒成分類―すなわち遷移金属化合物及びアニオ
ン前駆体化合物―が、選択された一個又は複数の反応器内で重合に使用する直前
まで、又は使用している最中、別々に保持されるように設計又は実施されるプロ
セスである。一例は各触媒成分を直接反応器に複式注入の使用、又は反応器に注
入する直前のＴ−又はマルチ継手混合室の使用である。掃去剤化合物を触媒系又
は触媒化合物類とは特率して、好ましくはアニオン前駆体助触媒でハフノセンを
活性化した後、反応器に挿入すると、付加的な最適化が得られる。 【００２９】 本発明のプロセスは、好ましくは３０重量％未満の溶媒を用いる高圧均質重合
に適用できる。これは実質的に断熱式であり、重合熱は内部又は外部冷却に代わ
って、反応器内容物の温度上昇により適応させる。この場合、内容物は主として
未反応モノマーからなる。このようなプロセスは単相又は二相均質条件下で、２
５０乃至３０００バール、好ましくは５００乃至２５００バールの圧力で、生成
されるポリマーの融点より概して高い温度で、非反応性希釈剤又は溶媒を使用し
、又は使用せずに行われる。このようなプロセスは工業的に公知であり、掃去剤
化合物及び触媒不活化又はキリング段階の使用を含むことができる。例えば米国
特許第５,４０８,０１７号、ＷＯ９５／０７９４１及びＷＯ９２／１４７６６を
参照されたい。これらの文献及びこれらに相当する米国特許は米国特許プラクチ
スの目的のために参考として組み込まれる。好ましい触媒不活化剤又はキラーに
は、ポリビニルアルコールのような高分子量の非再循環性化合物である。それら
は揮発性極性副産物又は残留未反応化合物を形成せずに、触媒と錯体を形成して
それら触媒を不活化する機能的能力を示す。 【００３０】 本発明の方法は特に均質系溶液重合にも適用できる。これも実質的に断熱式で
あり、重合熱は重合反応器内容物、ここでは主として溶媒、の温度上昇により適
応される。この断熱法は典型的には内部冷却を行わず、適切には外部冷却も行わ
ない。反応器出口の流れは重合熱を反応器から取り去る。このような断熱法の生
産性は、重合による発熱をより大きくできるように、入口の溶媒及び／又はモノ
マー流れを、反応器に入る前に冷却することにより改善される。従って本明細書
に開示される触媒、助触媒及び掃去剤の選択は１４０℃以上、１５０℃又は１６
０℃以上、約２２５℃までの温度で操作される連続溶液法において好都合に実施
できる。最も好ましいのは半結晶性ポリマーのための１４０℃−２２０℃の温度
で行われる溶液重合法である。典型的にこの方法は不活性の線状、環式、又は分
岐脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で２０乃至２００バールの圧力で行われる。 【００３１】 エチレンコポリマー類の製造又はポリエチレンコポリマー類に適切に使用でき
るα−オレフィンとしてはＣ3乃至Ｃ20α−オレフィンが好ましいが、５００炭
素原子又はそれより多い炭素原子を有する重合性マクロマーのような炭素数の大
きいオレフィン類も含まれる。このようなα−オレフィンの典型的非制限的例は
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１
−デセンの一つ以上である。効果的に共重合するモノマー類を説明する目的で用
語オレフィンに含まれるのは、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、
アルキル置換ノルボルネン類、アルケニル置換ノルボルネン類及び本技術分野で
公知の炭素数のより多い環式オレフィン類等の拘束（constrained）環式モノオ
レフィン類（米国特許第５,６３５,５７３号参照：本特許は米国特許プラクチス
の目的で参考として本明細書に組み込まれる）、及び１,４−ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン及びビニルノルボルネン等の公知の共重合性ジオレフィン
類である。ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン及びアルキル置換スチレン
モノマーも適している。ポリエチレンコポリマー類は半結晶性から実質的に非晶
質までの範囲内にあり、少なくともエチレン、 そしてオレフィンコモノマー類の
実質的ランダム配列を有する。当業者に明らかなように、本発明の非対照的に置
換されたハフニウム化合物類により、例えば、プロピレンのようなプロキラルオ
レフィンからシンジオタクチックポリマーを製造することができる。このような
方法はエチレンコポリマーについて本明細書に記載される高い生産性及び分子量
の点からも有益である。 【００３２】 本発明の効果的な８−１５族元素助触媒錯体は好ましい一実施態様において、
４−配位１０−１４族元素アニオン性錯体を含んでなるイオン性塩から誘導され
、Ａ−は下記の式、 ［（Ｍ）Ｑ1Ｑ2...Ｑi］− (式中、Ｍは１個以上の１０−１５族メタロイド又は金属、好ましくはホウ素又
はアルミニウムであり、各Ｑは、本技術分野で理解されるように、［（Ｍ’）Ｑ 1 Ｑ2...Ｑｎ］−を非配位アニオンとして適するようにする電子的又は立体的効
果を与えるのに効果的な配位子であるか、或いは十分な数のＱが、［（Ｍ）Ｑ1Ｑ 2 ...Ｑｎ］−が全体として効果的非配位アニオン又は弱く配位しているアニオン
になるようになっている)により表わされ得る。 【００３３】 その他の適切なアニオン類は本技術分野で公知であり、本発明のメタロセン触
媒と共に適切に使用できる。米国特許第５,４８３,０１４号を参照すると、ホウ
素、カルボラン、ボーレート、カルボーレート、メタロボラン、又はメタロカル
ボラン錯体が記載され、例示されている。ストラウス（S.H.Strauss）の研究論
文“より大きい、より弱く配位しているアニオンの調査（The Search for Large
r and More Weakly Coordinating Anions）”Chem.Rev.、９３巻、９２７−９４
２頁（１９９３）及びレッド（C.A.Red）の“カルボラン：強い求電子剤、酸化
剤、 及び超強酸のための新しい弱配位アニオン群（Carboranes：A New Class of
Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Super
acids）”Acc.Chem.Res．、３１巻、１３３−１３９頁（１９９８）も参照された
い。 【００３４】 特定の実施態様において、アニオン性錯体の一つのＱ基、又は配位子を金属／
メタロイド酸化物担体又は重合性担体に結合させてもよい。例えば米国特許第５
,４２７,９９１号及び第５,９３９,３４７号を参照されたい。これらの各々は米
国特許プラクチスの目的で参考として本明細書に組み込まれる。本発明について
記載される結合法の金属又はメタロイド酸化物担体としてはあらゆる金属／メタ
ロイド酸化物が含まれ、非晶質シリカに認められるｐＫａと等しい、又はより小
さいｐＫａを示す表面ヒドロキシル基を有するもの、すなわちｐＫａが約１１以
下の表面ヒドロキシル基を有するものがより好ましい。従って、脱水処理法後に
ヒドロキシル基を保持する従来から公知のシリカ担体物質はいずれも本発明に適
する。入手性の理由から、シリカ及び金属酸化物含有シリカを基礎とする担体、
例えばシリカ−アルミナ等が好ましい。シリカ粒子、ゲル、及びガラスビーズが
最も典型的である。 【００３５】 重合性担体は好ましくはヒドロキシル官能基含有重合性基体であるが、官能基
は第一アルキルアミン、第二アルキルアミン、等のいずれでもよく、その際これ
らの基は構造的に重合鎖に組み込まれ、ルイス酸と酸−塩基反応ができ、１３族
元素の一つの配位部位を占める配位子がプロトン化し、ポリマーが組み込まれて
いる官能基により置換される。例えば米国特許第５,２８８,６７７号の官能基含
有ポリマー類、米国特許第５,４２７,９９１号の官能化ポリマー類及び１９９９
年３月２６日出願の同時係属出願米国出願番号第０９／２７７,３３９、及びこ
れに相当するＰＣＴ／９９ＵＳ／０６１３５、及び１９９８年６月５日に出願さ
れた米国出願番号第０９／０９２,７５２及びこれに相当するＷＯ９８／５５５
１８の記述を参照されたい。これらは全て米国特許プラクチスの目的で参考とし
て本明細書に組み込まれる。 【００３６】 非配位アニオン助触媒を含む触媒系を担持するその他の公知の方法も本発明の
触媒錯体を担持する手段として適する。例えば本発明の触媒錯体を適切な担体物
質に物理的に沈着させたり、固定させることができる。例えばＷＯ９１／０９８
８２、ＷＯ９３／１１１７２、ＷＯ９６／３５７２６及び米国特許第４,４６３,
１３５号、及び第５,６１０,１１５号の教示を参照されたい。 【００３７】 上記の触媒を使用する際、一般的に触媒系は一種類以上の掃去剤を用い、極性
不純物を反応環境から除去し、触媒活性を高める。あらゆる重合反応成分、特に
溶媒、モノマー類、及び触媒原料には偶発的に不純物が混入することがあり、触
媒の活性及び安定性に悪影響を与え得る。不純物は触媒活性を低下させ、失わせ
ることさえあり、イオン化アニオン−活性化触媒系では特にそうである。極性不
純物、又は触媒毒には水、酸素、金属不純物等がある。これらの不純物を、それ
らが反応器に添加される前に反応諸成分から取り除き、又は減らすことが好まし
い。不純物は上記成分類の化学的処理により又は不純物分離段階により除去する
ことができる。いずれの場合にも重合法は少量の掃去剤を使用するのが普通であ
る。典型的にはこれらの掃去剤は、米国特許第５,１５３,１５７号、第５,２４
１,０２５号及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、
ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、及びＷＯ９５／０７９４１の１３族化合物のよう
な有機金属化合物である。例示的化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリ
エチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン及びイソブチ
ルアルモキサンが含まれる。金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高の又は
Ｃ6−Ｃ20線状ヒドロカルビル置換基を有するこれらの化合物は、それらが活性触
媒に弱く配位するために好ましい。例としてはトリエチルアルミニウムがあるが
、より好ましいのはトリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、及び長鎖、 直鎖-アルキル-置換アルミニウム化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、又はトリ−ｎ−ドデシル
アルミニウムのような嵩高化合物である。アルモキサンを活性剤として用いる場
合、触媒を活性化するのに必要な量を超える分は掃去剤として作用し、追加的有
機金属掃去剤は不必要であり得る。アルモキサンを掃去剤としてその他の活性剤
と共に使用してもよく、例えばメチルアルモキサン及びトリイソブチル−アルモ
キサンをホウ素系活性剤と共に使用する。掃去剤は活性を高めるのに有効な量に
制限される（二重の役割で使用する際には活性化のために必要な量と共に）。な
ぜならば過剰量は触媒毒として作用するからである。 【００３８】 本発明の触媒系は、メタロセンを用いて重合できることが従来から認識されて
いる不飽和モノマー類を重合することができる。典型的条件には溶液、スラリー
、気相、及び高圧重合等が含まれる。上記触媒類を無機酸化物又は重合性担体に
担持することができ、それ自体、単一、連続、又は平行反応器で行う、固定床、
移動床、流動床、スラリー、又は溶液法を用いる操作法に特に有用である。本発
明の助触媒は触媒予備重合化にも機能する。米国特許プラクチスの目的で参考と
して本明細書に組み込まれるＷＯ９８／５５５１８は気相又はスラリー重合のた
めの好ましい発明的担持法を記載している。 【００３９】 本発明のオレフィン重合法のその他の実施態様は液相（溶液、スラリー、懸濁
液、凝集相、又はこれらの組み合わせ）、高圧液又は超臨界流体相又は気相で上
記触媒系を用いる。これらの方法は単一、平行、又は連続反応器でも行うことが
できる。液体法は適した希釈剤又は溶媒中でオレフィンモノマー類と上記の触媒
系とを接触させ、これらのモノマーを十分長く反応させて本発明のポリマーを生
成することを含む。用語ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマー類両方を包含
する。脂肪族及び芳香族ヒドロカルビル溶媒が適しており、ヘキサンが好ましい
。凝集及びスラリー法では、担持された触媒類が典型的には液体モノマースラリ
ーと接触する。気相法は一般的には担持された触媒を使用し、エチレン重合に適
するいずれかの方法に従う。例示的例は米国特許第４,５４３,３９９号、第４,
５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号、第５,３８２,６３８号、第５,３５２
,７４９号、第５,４０８,０１７号、第５,４３６,３０４号、第５,４５３,４７
１号、及び第５,４６３,９９９号、第５,７６７,２０８号及びＷＯ９５／０７９
４２号に見いだすことができる。各々は米国特許プラクチスの目的で参考として
組み込まれる。最低重合反応温度は約４０℃である。好ましくは最低反応温度は
約６０℃である。温度は約２５０℃もの高さまで高くし得ることがあるが、２２
０℃を超えないことが好ましい。最低反応圧は約１ｍｍＨｇであり、好ましくは
約０.１バールであり、最も好ましいのは１.０バールである。最大圧は約２５０
０バール以下であり、好ましくは１６００バール以下であり、最も好ましくは５
００バール以下である。 【００４０】 本発明の触媒類は、高−及び超高分子量ポリエチレンを含み、ホモポリマー、
及び他のα−オレフィンモノマー類又はα−オレフィン性又は非共役ジオレフィ
ン、例えばＣ3−Ｃ20オレフィン類、ジオレフィン類又は環式オレフィン類のコ
ポリマーの両方を含む数種の直鎖ポリエチレンを生成し得る。ポリエチレンはエ
チレン、そして任意に一種類以上のその他モノマー類を、ヘキサン又はトルエン
などの溶媒でスラリー化した本発明の活性化触媒と共に低圧(典型的には５0バー
ル未満)、典型的温度４０−２５０℃で反応器に添加することにより生成される
。典型的には冷却が重合熱を取り除く。気相重合は、例えば最低２０００ｋＰａ
、３０００ｋＰａ以下で操作する連続液体床、気相反応器中で行うことができる
。最低温度は６０℃であり、最高温度は１６０℃である。気相反応は反応改質剤
として水素を１００ＰＰＭ以上の濃度で用いる。水素ガス濃度は２００ＰＰＭを
超えてはいけない。上記の反応はＣ4−Ｃ8コモノマー供給原料流れ及びＣ2供給
原料流れを用いる。Ｃ4−Ｃ8供給原料流れは０.５モル％に低下する。それは１.
２モル％まで高めることもできる。最終的にＣ2供給原料流れは２５モル％の最
低濃度を有する。その最高濃度は３５モル％である。米国特許第４,５４３,３９
９号、第４,５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号及び第５,４０５,９２２号
及び第５,４６２,９９９号を参照されたい。これらは米国特許プラクチスの目的
で参考として本明細書に組み込まれる。 【００４１】 高分子量、低結晶化度のエチレン−α−オレフィンエラストマー（エチレン−
環式オレフィン及びエチレン−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−
ジオレフィンエラストマーを含む）は本発明の活性剤により活性化した触媒を用
いて伝統的溶液重合法で製造されるか、又はエチレンガスを本発明の触媒スラリ
ーに、α-オレフィン、環式オレフィン、又はその他の重合性及び非重合性希釈
剤のどちらか又は両方と混合して導入することにより製造できる。典型的エチレ
ン圧は約１０から約１０００ｐｓｉｇまで（６９−６８９５ｋＰａ）の範囲であ
り、希釈剤温度は一般的には約４０乃至約１６０℃に保持される。プロセスは個
々に、連続的に又は平行して作動する一個以上の撹拌タンク反応器において行う
ことができる。一般的プロセス条件については米国特許第５,００１,２０５号の
一般的開示を参照されたい。国際出願ＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２
６３９も参照されたい。全ての文献は米国特許プラクチスの目的で参考として本
明細書に組み込まれる。 【００４２】 上に詳細に記載したもの以外に、その他のモノマー類、例えばスチレン、アル
キル置換スチレン、イソブチレン及びその他のジェミナルな二置換オレフィン類
、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びシ
クロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン類などのシクロオレフ
ィン類を含む他のオレフィン性不飽和モノマー類、及び配位重合可能のビニル基
含有極性モノマー類を本発明の触媒系を用いて重合することができる。例えば米
国特許第５,６３５,５７３号、第５,７６３,５５６号及びＷＯ９９／３０８２２
を参照されたい。追加的に、α−オレフィン１０００マー以下またはそれより大
きいα−オレフィンマクロモノマー類が共重合されて分岐オレフィンポリマーを
生じ得る。さらに、オリゴマー化、二量体化、水素添加、オレフィン／一酸化炭
素 共重合化、ヒドロホルミル化、ヒドロシレーション、ヒドロアミノ化、及び
活性化カチオン錯体により触媒される関連触媒反応も発明の助触媒活性剤で活性
化され得る。 【００４３】 本発明の活性化剤を用いて、配位重合のための上記触媒を個々に活性化するこ
とができ、又はポリマーブレンドのための混合触媒を活性化することができる。
モノマー及び触媒の熟達した選択は、 個々の触媒組成物を用いた場合と同様のポ
リマーブレンドを与える。混合触媒系で作られたポリマーから得られる改良され
た加工処理及びその他の伝統的利点のための増大したＭＷＤを有するポリマーを
、本発明の助触媒を用いて得ることができる。 【００４４】 ブレンドポリマー組成物は外からは（ex−situ）機械的ブレンディングにより
、又は現場で（in−situ）混合触媒系の使用により得ることができる。一般に、
現場でのブレンディングはより均一な生成物をもたらし、そのブレンブィングを
一段階で生産できると考えられている。混合触媒系を用いる現場でのブレンディ
ングは同じ反応器に一つより多い触媒を組み合わせて含み、多数の異なるポリマ
ー生成物を同時に製造する。この方法は付加的触媒の合成を必要とし、種々の触
媒成分をそれらの活性、特定の条件でそれらが製造するポリマー生成物、及び重
合条件の変化に対するそれらの応答について合っていなければならない。本発明
の助触媒活性剤は混合触媒系を活性化することができる。 【００４５】 高分子量、低結晶化度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフィ
ン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーを発明の
触媒を用いて、伝統的溶液重合条件下で、又はエチレンガスを重合希釈剤と触媒
とのスラリーに導入することにより製造できる。重合希釈剤はα−オレフィンモ
ノマー類、環式オレフィンモノマー類、又はそれらとその他の重合性及び非重合
性モノマーとの混合物を含む。この場合、重合反応圧も変動する。最低圧は０.
００１３バールであり、少なくとも０.１バールの圧力がより好ましい。反応圧
が少なくとも１.０バールであるのが最も好ましい。最高圧は２５００バールで
あり、最大で１６００バールの圧力が好ましい。最も好ましい最高圧は５００バ
ールである。典型的エチレン圧は１０乃至１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋ
Ｐａ）であり、重合希釈剤温度は一般的には−１０乃至１６０℃である。この方
法は１個の撹拌タンク反応器、又は連続的又は平行して操作する１個より多い反
応器を使用できる。米国特許第５,００１,２０５号の一般的開示を参照されたい
。その特許は重合プロセス、イオン性活性剤、及び有用な掃去化合物の記述のた
めに参考として本明細書に組み込まれる。 【００４６】 スラリー又は気相反応プロセスは本技術分野で公知のように担持された本発明
の触媒の予備重合を用い、さらにポリマー粒子の形態をコントロールすることが
できる。例えば、このような反応はＣ2−Ｃ6α−オレフィンを或る限定時間、予
備重合させることにより達成する。エチレンを−１５乃至３０℃、２５０ｐｓｉ
ｇ（１７２４ｋＰａ）以下のエチレン圧で担持触媒に接触させ、担体上のポリエ
チレン被覆物を得る（３０,０００−１５０,０００分子量）。その後、上記の重
合プロセスは予備重合触媒を使用することができる。さらに、重合性樹脂を、典
型的には担体を溶解ポリスチレン樹脂又は同様の物質に懸濁し、その後分離、乾
燥することにより担体被覆物として用いることができる。 【００４７】 本発明の触媒組成物を上記のように個々に用いることもできるし、その他の公
知の重合触媒と混合してポリマーブレンドを製造することもできる。モノマー及
び触媒の選択により、個々の触媒を使用した条件と類似の条件下でポリマーブレ
ンドを製造できる。混合触媒系を用いて製造されるポリマーから得られる改良さ
れた加工処理及びその他の伝統的利点を得るための増大したＭＷＤを有するポリ
マーをこのようにして得ることができる。 【００４８】 実施例 バッチ重合反応は全て次の方法を用いて行った。室温で０.５Ｌ反応器に２５
０ｍｌの乾燥ヘキサン、１８ｍｌ（１４ｇ）の１−オクテン、及び８マイクロリ
ットルのＴＯＡ（ヘキサン中２５重量％）を充填した。反応器を１４０℃に加熱
し、エチレンで２６５ｐｓｉｇまで加圧した。エチレンの分圧は圧力調整器によ
り、重合中一定に保たれた。トルエン中１：１モル比のハフノセン対活性剤を混
合することにより予備活性化した触媒溶液を、少量のエチレン取り込みを維持し
、温度を１４０−１４１℃に保持する速度で反応器にポンプで注入した。２０分
後、エチレン圧を排出し、反応器内容物を冷却し、溶媒を除去し、ポリマーを得
た。 【００４９】 実施例１ この反応は、触媒前駆体としてのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）ハフニウムジメチルをジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボーレート活性剤と共に用いた。 反応は実質的に上記の
ように行われた。本実施では平均活性は２４６ｇポリマー／ｇ触媒であった。 【００５０】 実施例２ 本反応は触媒前駆体としてジメチルシラニレニル−ビス（インデニル）ハフニ
ウムジメチルと、活性剤としてのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボーレートを使用した。平均活性は約３２００ｇポリマー／ｇ触
媒であった。 【００５１】 実施例３ この反応は触媒前駆体としてのジフェニル−メチレン（シックロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル及び活性剤としてのトリフェニルメチ
リウムテトラキス（ペルフルオロ）ボーレートを使用した。平均活性は１２５０
ｇポリマー／ｇ触媒であった。反応は上に述べたように行われた。 【００５２】 実施例１（比較）と実施例３との比較からわかるように、触媒前駆体において
トリフェニルカルベニウムカチオンを用いると、触媒活性が３−５倍増加する。
同様な結果が触媒前駆体がジメチルシラニレニル−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジメチルである場合にも見られた。
ィン共重合法に関するものである。 【０００２】 背景技術 エチレンと、少なくとも１個以上のα−オレフィン、及び任意に１つ以上のジ
オレフィンを含有するオレフィンポリマー類はポリオレフィンポリマーの広い部
分を形成し、本明細書では“エチレンコポリマー”として扱う。このようなポリ
マー類は結晶性ポリエチレンコポリマー類から広く非晶質のエラストマーまでの
範囲にわたり、中間には半結晶性“プラストマー”の新しい領域がある。特に、
エチレンコポリマープラストマーは、エラストマー的特性等及び熱酸化安定性の
ような特有の特性と関連する種々の用途を有する、今や十分に確立された工業的
ポリマー類である。プラストマーの用途には、一般的熱可塑性オレフィン類、フ
ィルム類、ワイヤー及びケーブル被覆物、ポリマー改質（その他のポリオレフィ
ンと共にブレンドに含めることによる）、射出成形、フォーム類、履物、シート
材料、機能化ポリマー類（極性モノマーの遊離基グラフト付加によるもののよう
な）、そして接着剤及びシーラント配合物中の成分等が含まれる。 【０００３】 商業的に製造されるエチレンコポリマー類は伝統的に、ほとんどバナジウム又
はチタンを基礎とする触媒系を用いるチーグラー・ナッタ重合により製造されて
きた。より新しいメタロセン触媒化合物が注目されるのは、それらがより大きい
モノマーを挿入しやすく、重合活性を高める可能性があるからである。米国特許
第５,３２４,８００号は、置換及び未置換のシクロペンタジエニル配位子類を有
するメタロセンを記載している。これらはエチレンと少量のα−オレフィンとの
線状低密度コポリマー類を含む高分子量オレフィンポリマー類の製造に適する。 【０００４】 さらに、ポリプロピレンは重要な工業的ポリマーである。これらの重合のため
の触媒が改良されれば、それら触媒の使用は経済的恩恵を与える。 【０００５】 このようなメタロセンと共に触媒成分として有用な非配位アニオン類が知られ
ている。用語“非配位アニオン”は今やオレフィン重合の分野では、配位又は挿
入重合及びカルボカチオン重合により用語的に受け入れられている。非配位アニ
オンは、オレフィン重合において活性を有するカチオン性メタロセンのための電
子安定化助触媒、又は対イオン、として機能する。本明細書及び参考文献におい
て用いられる用語“非配位アニオン”は、非配位アニオンにも、挿入部位のオレ
フィン性又はアセチレン性不飽和モノマーにより置換されやすいようにカチオン
性錯体にさほど強くは配位していない弱く配位しているアニオンにも適用される
。米国特許第５,１９８,４０１号は好ましい非配位アニオン、テトラ（ペルフル
オロフェニル）ホウ素、 ［Ｂ（ｐｆｐ）4］−又は［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］−を記載し
ており、上記化合物において、ホウ素における過フッ素化フェニル配位子類がそ
の対イオンを、金属カチオン錯体との起こり得る不都合な反応に対して不安定及
び安定にする。 【０００６】 高温オレフィン重合におけるメタロセン系イオン触媒の有用性が米国特許第５
,４０８,０１７号及び第５,７６７,２０８号、ＥＰ ０６１２７６８、及びＷＯ
９６／３３２２７に記載されている。これらは各々オレフィン共重合のための高
温法に適したメタロセン触媒類を記載している。ＥＰ ０６１２７６８の一つの
目的は高分子量エチレン／α−オレフィンコポリマー類であり、アルキルアルミ
ニウム化合物、及び非配位アニオンを提供するイオン化イオン化合物と組み合わ
せたビス（シクロペンタジエニル／インデニル／フルオレニル）ハフノセンに基
づく触媒系に取り組んでいる。 【０００７】 オレフィン重合のための改良触媒系は工業的に有用である。 【０００８】 簡単な概要 本発明は助触媒により活性化される、特に置換され、架橋されたハフノセン触
媒錯体に関するものであり、上記触媒錯体における触媒及び活性剤の特異的選択
が予測できない高い触媒活性をもたらし、その結果オレフィンポリマー及びコポ
リマー類が驚くべき高生産速度で製造される。より詳細に述べれば、本発明は、
６０℃以上２２５℃以下という反応温度で超臨界又は溶液重合条件の下でオレフ
ィンを重合するための触媒に関する。本発明に用いられる特異的モノマーとして
は、エチレン及び／又はプロピレン、及び Ａ）下記を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物：ｉ）少
なくとも一つの未置換シクロペンタジエニル配位子又は芳香族縮合環置換シクロ
ペンタジエニル配位子（この配位子には付加的置換基はない）；ii）一つの置換
又は未置換芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；及び iii）
二つのシクロペンタジエニル配位子を結合する共有架橋であって、単一の炭素原
子又は珪素原子 ＋ 炭素又は珪素の原子価を充たす付加的部分を有する前記架
橋と、 Ｂ）活性化助触媒、好ましくはハロゲン化テトラアリール置換１３族アニオンと
カルベニウムカチオンとを含む前駆体イオン化合物 とから誘導されるハフノセン触媒錯体を用いて挿入重合できる一種類以上のコモ
ノマーが含まれる。 【０００９】 定義 カルベニウムカチオンは、炭素が形式原子価３を有し、その結果その炭素には
＋１電荷が残るというカチオン類である。このような種は高度にルイス酸性であ
り、有用なメタロセン活性剤である。炭素が例えばＳｉで置換されている等電子
性又は同形カチオンも有用である。 シクロペンタジエニル配位子： シクロペンタジエニル配位子とは、シクロペン
タジエニルアニオンコアを有する配位子類である。これらは未置換でもよいし、
以下に定義するようなヒドロカルビル基で置換されていてもよい。それらはイン
デニル及びフルオレニル等の縮合環系の一部でもよい。同様に、非炭素１４族、
１５族、又は１６族の原子がシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル
環と縮合している環の環炭素の一つに置換している、ヘテロ原子含有シクロペン
タジエニル環又は縮合環の使用もシクロペンタジエニルの範囲内である。本明細
書のためのシクロペンタジエニル配位子の重要な構成要素は、上記配位子が芳香
族性の実質的に平面であるシクロペンタジエニドアニオン５員環を保有すること
である。したがって用語“インデニル”及び“フルオレニル”配位子はシクロペ
ンタジエニルの範囲内である。本明細書においてシクロペンタジエニドそのもの
について述べることを望む場合には、シクロペンタジエニド又はシクロペンタジ
ンアニオンという用語を使用する。例えば１９９７年１２月２９日出願の米国出
願番号０８／９９９,２１４号と共通の優先権を有するＷＯ９８／３７１０６、
及び１９９８年３月１３日出願の米国出願番号０９／０４２,３７８号と共通の
優先権を有するＷＯ／９８／４１５３０の教示を参照されたい。これらは米国特
許プラクチスの目的で参考として組み込まれる。 【００１０】 シクロペンタジエニル置換基Ｒ及びＲ’には典型的に、直鎖、分岐鎖、環式、
脂肪族、芳香族、又は縮合環又はペンダント形を含む複合構造基から選択される
一つ以上のＣ1乃至Ｃ30炭化水素又はヒドロカルビルシリル基が含まれる。例と
してはメチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ-ブチル、ネオペンチル、フェニル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、及びベ
ンジルが含まれる。 【００１１】 Ｔは２個のアリール基を有する架橋であり、各アリール基はＣ1−Ｃ20ヒドロ
カルビル又はヒドロカルビルシリル基で置換され、少なくともその一つは直鎖Ｃ 3 又はそれより大きい置換基である。 架橋の置換基は、好ましくはＣ1−Ｃ20直鎖
又は分岐鎖アルキル、又はＣ1−Ｃ20置換シリル、置換フェニル基、上記アリー
ル基のパラ−又はメタ−位に位置するアルキル又は置換シリル置換基を含み、好
ましくは前記アルキル置換基の少なくとも一つがＣ3又はより高次の直鎖ｎ−ア
ルキル置換基であり、Ｃ4又はそれより高次であるのが好ましい。特定の例とし
てはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等が含まれる。 【００１２】 Ｑは、活性剤により引き抜かれることのできるハフノセン配位子類であり、重
合が起きる際にオレフィンモノマーが挿入し得る配位子類である。Ｑ置換基には
特にフッ素化アリール基、好ましくはペルフルオロ化アリール基が含まれ、フッ
素置換基の他に、フッ素化ヒドロカルビル基等の置換基を有する置換Ｑ基が含ま
れる。好ましいフッ素化アリール基にはフェニル、ビフェニル、ナフチル、及び
それらの誘導体が含まれる。米国特許第５,１９８,４０１号、第５,２９６,４３
３号、第５,２７８,１１９号、第５,４４７,８９５号、第５,６８８,６３４号、
第５,８９５,７７１号、ＷＯ９３／０２０９９、ＷＯ９７／２９８４５、ＷＯ９
９／４３７１７、ＷＯ９９／４２４６７及び１９９９年３月３日出願の同時係属
出願米国出願番号０９／２６１,６２７号及びそれに相当するＷＯ９９／４５０
４２が適切なＱ置換基について特に参考となる。これらは米国特許プラクチスの
目的で参考として組み込まれる。 ヒドロカルビル：本出願の目的において用語“炭化水素”又は“ヒドロカルビル
”は、本質的に炭化水素特性を有するが、任意に約１０モル％以下の、ホウ素、
珪素、酸素、窒素、硫黄及び燐のような非炭素原子を有する化合物又は基を含む
ことを意味する。“ヒドロカルビルシリル”にはジアルキル−及びトリアルキル
−シリルが含まれるが、それらに限定されない。 【００１３】 アルキルは脂肪族炭化水素に基づく基である。この主鎖は本技術分野で公知の
ように、いずれかの数のその他アルキル又はアリール置換基により置換され得る
。 【００１４】 アリールは芳香族炭化水素に基づく基である。この主鎖は、本技術分野で公知
のように、いずれかの数のその他のアリール又はアルキル置換基により置換され
得る。 【００１５】 ＮＣＡは非配位イオンである。この用語は、配位しているが、弱くしか配位し
ていないアニオンも包含する。入ってくるオレフィンモノマーが重合プロセス中
にＮＣＡと置換できることが重要である。 【００１６】 詳細な記載 本発明の架橋ハフニウム化合物は、ハフニウム金属中心の２個のシクロペンタ
ジエニル含有（Ｃｐ）配位子を架橋する単一置換炭素又は珪素を有するものを含
む。上記Ｃｐ配位子類は置換されていても置換されていなくてもよく、好ましく
は置換されている。架橋はメチレニル又はシリレニル系であり、置換又は未置換
であり、好ましくは置換されている。 【００１７】 特定の架橋されたハフニウム触媒には、下記から誘導されるものが含まれる：
（１）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フル
オレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）
（ｐ−メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジ
メチル、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル フ
ルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジメチル フルオレニル）（インデニル
）ハフニウム ジベンジル及びジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオ
レニル）（インデニル）ハフニウムジメチルの異性体類又は混合物のようなイン
デニル系錯体；及び（２）（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）（ｐ−ｉ−プロピルフ
ェニル）シリル（フルオレニル）（フルオレニル）ハフニウム−ジ−ｔ−ブチル
、ジ（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル−５−
メチルフルオレニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルのようなフルオレニ
ル系錯体；及び（３）（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）（ｐ−ｉ−プロピルフェニ
ル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニ
ル）メチレン（２,７−ジtertブチル フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
メチレン（２,７−ジ−tert−ブチル フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、及びジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２,７−ジメ
チルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル又はジベンジ
ルの異性体類又は混合物のようなシクロペンタジエニル系錯体。 上に述べた非対
称化合物のような置換架橋含有化合物が本発明により特に有用であることが見い
だされた。 【００１８】 本発明の活性化助触媒、前駆体イオン化化合物は、特定された先行技術に例示
された、例えばハロゲン化テトラフェニルホウ素化合物及びハロゲン化テトラフ
ェニルアルミニウム化合物のような、少なくとも２個のハロゲン化芳香族配位子
を有する１３族元素錯体を含む。 【００１９】 混合配位子（混合配位子）を有するアニオンも適する。 トリス（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオロナフチル）ボーレートは例示的
錯体である。従って、概して本発明により有用な１３族錯体は典型的には下記の
式： ［Ｍ（Ａ）4-n（Ｃ）n］ (式中、Ｍは１３族元素であり、Ａは前述のように非障害性配位子であり、Ｃは障
害性配位子で、一つは、金属／メタロイド中心の最も近くに結合したアリール環
上に、先に適切と記されたもの以外の嵩高な置換基を有し、ｎ＝０、１又は２で
ある)に従う。１９９８年６月１日出願の同時係属出願米国出願番号６０／０８
７４４７号、及びそれに相当するＷＯ９９／４５０４２も参照されたい。その教
示は米国特許第号特許プラクチスの目的で参考として言及され、組み込まれる。 【００２０】 縮合芳香環の場合も芳香環系の場合も、ハロゲン化は電荷の分散を増大させる
ために非常に好ましい。上記電荷の分散は、立体的嵩と共に、触媒活性化におい
て形成される強いルイス酸性メタロセンカチオンによる配位子引き抜きの可能性
を低減させる独立した特徴として貢献する。さらに、ハロゲン化はハフニウムカ
チオンと、芳香環の、残りの炭素−水素結合との反応を阻止し、過ハロゲン化は
そのような起こり得る不都合な反応を排除する。従って、アリール配位子類の炭
素原子上の水素原子の少なくとも三分の一がハロゲン原子により置換され得るの
が好ましく、上記アリール配位子類が過ハロゲン化されることがさらに好ましい
。フッ素は最も好ましいハロゲンであり、過フッ素化アリール配位子が最も好ま
しい。 【００２１】 ハフニウム化合物の触媒的に活性なカチオンと適切な非配位アニオンとを含有
するイオン触媒系を製造する手段は従来から知られている。例えば米国特許第５
,１９８,４０１号、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９７／２２６３９、及びＥＰ
０ ６１２ ７６８を参照されたい。典型的にはこれらの方法は、引き抜き可能の
配位子、例えば水素化物、ハリド、アルキル、アルケニル又はヒドロカルビル−
シリル基等を含む選択された遷移金属化合物を商業的供給源から入手し、或いは
合成し、それらを適切な溶媒中で非配位アニオン源又は適切な前駆体化合物と接
触させることを含む。アニオン前駆体化合物は、好ましいハフニウムメタロセン
化合物の原子価要求を完全に満たすモノアニオン性配位子（又は二座配位アルケ
ニル配位子類の一つのモノアニオン結合）を引き抜く。その引き抜きの結果、ハ
フノセンは本質的にカチオン状態となり、本発明による安定した相容性の、そし
て嵩高の非配位アニオンと釣り合う。このパラグラフの文献の各々は米国特許プ
ラクチスの目的で参考として組み込まれる。 【００２２】 非配位アニオンは、遷移金属化合物類の非シクロペンタジエニル−不安定配位
子を引き抜き、非シクロペンタジエニル配位子を引き抜く際に副生物として非配
位アニオン部分を残す、本質的にカチオン性の錯体を有するイオン化合物として
、触媒製造段階に導入されるのが好ましい。。金属中心に不安定な水素化物、ア
ルキル、又はシリル配位子類を有するハフニウム化合物は本発明のイオン触媒系
のためには非常に好ましい。既知の現場でのアルキル化法は、本発明の好ましい
方法の実施態様による高温条件下で、全体的重合効率を阻害する傾向を有する競
合反応や相互作用を起こす可能性があるからである。 【００２３】 本発明の助触媒の非配位アニオンを提供できる前駆体化合物のための適切なカ
チオンには、本技術分野で公知の、カチオンがカルベニウム又はカルベニウム同
族体であるものが含まれる。このようなものには米国特許第５,３８７,５６８号
のカルベニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオンが含まれる。 【００２４】 適切なアニオン前駆体の例としては、安定なカルベニウムイオンを含むもの、
及び適合性非配位アニオンがある。これらにはトロピリウムテトラキス（ペルフ
ルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート
、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス
（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テト
ラキスペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル
）ボーレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキ
ス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、トリフェニルメチリウムテト
ラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニ
ル）ボーレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル
）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、トロピリウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフ
ェニル）ボーレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチ
ル）又はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、ベンゼン（
ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフル
オロ−４−ビフェニル）ボーレートが含まれる。本質的に構造上同等のシリリウ
ムボーレート又はアルミネート塩も同様に適する。 【００２５】 本出願に用いられる用語“掃去剤”は、重合供給原料流れ又は反応媒体中に偶
発的に生成する極性汚染物や不純物と配位結合するのに十分なルイス酸性である
、ということを示す技術的に確定された意味に用いられる。そのような不純物は
不注意に重合反応成分のいずれかに、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料と共
に導入され得て、触媒活性及び安定性に悪影響をもたらす。特に、再処理するた
めに未変換モノマーの再循環流れを使用するプロセスでは、触媒不活化剤、又は
“キラー”として、水又は低級アルコール等の極性化合物を使用する必要がある
ため、モノマー供給原料流れにおける極性不純物の天然発生の場合と同様に、掃
去剤の使用が実際に必要である。それは触媒活性の低下又は除去さえ起こすこと
があり、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合は特にそう
である。極性不純物又は触媒毒には水、酸素、金属不純物等が含まれる。このよ
うなものが反応容器に入る前に、例えば種々の成分の合成又は製造後、又は合成
又は製造中に化学処理又は注意深い分離法を行うような処置をとることが好まし
いが、少量の掃去化合物が重合プロセスそのものに必要であるのが普通である。 【００２６】 典型的には掃去化合物は、米国特許第５,２４１,０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２
６６３８及び米国特許第５,７６７,２０８号の１３族有機金属化合物のような有
機金属化合物である。例示的化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリエチ
ル硼素、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミ
ニウムオキサン、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムが含まれ、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高の置換基をもつ
ものが、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい。過剰の掃
去剤の添加は生産性、分子量及びコモノマーの組み込みを低減させる。アルミニ
ウム対ハフニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）は約１００：１未満でなければならず
、約７５：１未満が好ましく、約５０：１未満がより好ましく、約３０：１未満
が最も好ましい。本明細書に記載された連続プロセスでは２０：１未満及び１５
：１未満のモル比で十分であることが判明した。 【００２７】 好ましい掃去剤は長鎖、線状トリアルキルアルミニウム化合物であり、より長
い連鎖がより短い連鎖より好ましい。より詳細な議論のためにはＷＯ９７／２２
６３５及び米国特許第５,７６７,２０８号を参照されたい、これらの文献は米国
特許プラクチスのために参考として組み込まれる。効果的な長鎖、線状トリアル
キル配位子含有掃去剤の非制限的例としては式 Ｍ'Ｒ'Ｒ"Ｒ'''(式中、Ｍ'はＡ
ｌであり、Ｒ基の各々は独立してＣ4又はより高次の線状、分岐鎖又は環式アル
キル基であり、Ｃ6以上が好ましく、Ｃ8以上が最も好ましい)により定義づけら
れる群に含まれるものがある。上記長鎖、線状アルキルアルミニウム（各アルキ
ル置換基はＣ8以上の長さであり、Ｃ9以上がより好ましい）は最適性能を示すこ
とが判明した。ここで最適性能とは、次のパラグラフに記載するように最適濃度
を超える濃度で用いた際に最小の悪影響を有すると定義される。特に、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、及び混合結合を含むもの
等の炭素数のより多い同等物、例えば（Ｃ20）3Ａｌ等、及び混合掃去剤化合物
類も含まれる。これらアルキル配位子含有有機アルミニウム化合物の加水分解誘
導体も追加的に適する。さらに、長鎖線状配位子も嵩高の配位子も両方含むか、
又は混合線状配位子類を含む掃去剤化合物（各配位子は上記のものである）も適
するが、合成がより複雑で費用がかかるため、恐らくあまり好ましくない。 【００２８】 好ましい重合プロセスは、助触媒成分類―すなわち遷移金属化合物及びアニオ
ン前駆体化合物―が、選択された一個又は複数の反応器内で重合に使用する直前
まで、又は使用している最中、別々に保持されるように設計又は実施されるプロ
セスである。一例は各触媒成分を直接反応器に複式注入の使用、又は反応器に注
入する直前のＴ−又はマルチ継手混合室の使用である。掃去剤化合物を触媒系又
は触媒化合物類とは特率して、好ましくはアニオン前駆体助触媒でハフノセンを
活性化した後、反応器に挿入すると、付加的な最適化が得られる。 【００２９】 本発明のプロセスは、好ましくは３０重量％未満の溶媒を用いる高圧均質重合
に適用できる。これは実質的に断熱式であり、重合熱は内部又は外部冷却に代わ
って、反応器内容物の温度上昇により適応させる。この場合、内容物は主として
未反応モノマーからなる。このようなプロセスは単相又は二相均質条件下で、２
５０乃至３０００バール、好ましくは５００乃至２５００バールの圧力で、生成
されるポリマーの融点より概して高い温度で、非反応性希釈剤又は溶媒を使用し
、又は使用せずに行われる。このようなプロセスは工業的に公知であり、掃去剤
化合物及び触媒不活化又はキリング段階の使用を含むことができる。例えば米国
特許第５,４０８,０１７号、ＷＯ９５／０７９４１及びＷＯ９２／１４７６６を
参照されたい。これらの文献及びこれらに相当する米国特許は米国特許プラクチ
スの目的のために参考として組み込まれる。好ましい触媒不活化剤又はキラーに
は、ポリビニルアルコールのような高分子量の非再循環性化合物である。それら
は揮発性極性副産物又は残留未反応化合物を形成せずに、触媒と錯体を形成して
それら触媒を不活化する機能的能力を示す。 【００３０】 本発明の方法は特に均質系溶液重合にも適用できる。これも実質的に断熱式で
あり、重合熱は重合反応器内容物、ここでは主として溶媒、の温度上昇により適
応される。この断熱法は典型的には内部冷却を行わず、適切には外部冷却も行わ
ない。反応器出口の流れは重合熱を反応器から取り去る。このような断熱法の生
産性は、重合による発熱をより大きくできるように、入口の溶媒及び／又はモノ
マー流れを、反応器に入る前に冷却することにより改善される。従って本明細書
に開示される触媒、助触媒及び掃去剤の選択は１４０℃以上、１５０℃又は１６
０℃以上、約２２５℃までの温度で操作される連続溶液法において好都合に実施
できる。最も好ましいのは半結晶性ポリマーのための１４０℃−２２０℃の温度
で行われる溶液重合法である。典型的にこの方法は不活性の線状、環式、又は分
岐脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で２０乃至２００バールの圧力で行われる。 【００３１】 エチレンコポリマー類の製造又はポリエチレンコポリマー類に適切に使用でき
るα−オレフィンとしてはＣ3乃至Ｃ20α−オレフィンが好ましいが、５００炭
素原子又はそれより多い炭素原子を有する重合性マクロマーのような炭素数の大
きいオレフィン類も含まれる。このようなα−オレフィンの典型的非制限的例は
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１
−デセンの一つ以上である。効果的に共重合するモノマー類を説明する目的で用
語オレフィンに含まれるのは、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、
アルキル置換ノルボルネン類、アルケニル置換ノルボルネン類及び本技術分野で
公知の炭素数のより多い環式オレフィン類等の拘束（constrained）環式モノオ
レフィン類（米国特許第５,６３５,５７３号参照：本特許は米国特許プラクチス
の目的で参考として本明細書に組み込まれる）、及び１,４−ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン及びビニルノルボルネン等の公知の共重合性ジオレフィン
類である。ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン及びアルキル置換スチレン
モノマーも適している。ポリエチレンコポリマー類は半結晶性から実質的に非晶
質までの範囲内にあり、少なくともエチレン、 そしてオレフィンコモノマー類の
実質的ランダム配列を有する。当業者に明らかなように、本発明の非対照的に置
換されたハフニウム化合物類により、例えば、プロピレンのようなプロキラルオ
レフィンからシンジオタクチックポリマーを製造することができる。このような
方法はエチレンコポリマーについて本明細書に記載される高い生産性及び分子量
の点からも有益である。 【００３２】 本発明の効果的な８−１５族元素助触媒錯体は好ましい一実施態様において、
４−配位１０−１４族元素アニオン性錯体を含んでなるイオン性塩から誘導され
、Ａ−は下記の式、 ［（Ｍ）Ｑ1Ｑ2...Ｑi］− (式中、Ｍは１個以上の１０−１５族メタロイド又は金属、好ましくはホウ素又
はアルミニウムであり、各Ｑは、本技術分野で理解されるように、［（Ｍ’）Ｑ 1 Ｑ2...Ｑｎ］−を非配位アニオンとして適するようにする電子的又は立体的効
果を与えるのに効果的な配位子であるか、或いは十分な数のＱが、［（Ｍ）Ｑ1Ｑ 2 ...Ｑｎ］−が全体として効果的非配位アニオン又は弱く配位しているアニオン
になるようになっている)により表わされ得る。 【００３３】 その他の適切なアニオン類は本技術分野で公知であり、本発明のメタロセン触
媒と共に適切に使用できる。米国特許第５,４８３,０１４号を参照すると、ホウ
素、カルボラン、ボーレート、カルボーレート、メタロボラン、又はメタロカル
ボラン錯体が記載され、例示されている。ストラウス（S.H.Strauss）の研究論
文“より大きい、より弱く配位しているアニオンの調査（The Search for Large
r and More Weakly Coordinating Anions）”Chem.Rev.、９３巻、９２７−９４
２頁（１９９３）及びレッド（C.A.Red）の“カルボラン：強い求電子剤、酸化
剤、 及び超強酸のための新しい弱配位アニオン群（Carboranes：A New Class of
Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Super
acids）”Acc.Chem.Res．、３１巻、１３３−１３９頁（１９９８）も参照された
い。 【００３４】 特定の実施態様において、アニオン性錯体の一つのＱ基、又は配位子を金属／
メタロイド酸化物担体又は重合性担体に結合させてもよい。例えば米国特許第５
,４２７,９９１号及び第５,９３９,３４７号を参照されたい。これらの各々は米
国特許プラクチスの目的で参考として本明細書に組み込まれる。本発明について
記載される結合法の金属又はメタロイド酸化物担体としてはあらゆる金属／メタ
ロイド酸化物が含まれ、非晶質シリカに認められるｐＫａと等しい、又はより小
さいｐＫａを示す表面ヒドロキシル基を有するもの、すなわちｐＫａが約１１以
下の表面ヒドロキシル基を有するものがより好ましい。従って、脱水処理法後に
ヒドロキシル基を保持する従来から公知のシリカ担体物質はいずれも本発明に適
する。入手性の理由から、シリカ及び金属酸化物含有シリカを基礎とする担体、
例えばシリカ−アルミナ等が好ましい。シリカ粒子、ゲル、及びガラスビーズが
最も典型的である。 【００３５】 重合性担体は好ましくはヒドロキシル官能基含有重合性基体であるが、官能基
は第一アルキルアミン、第二アルキルアミン、等のいずれでもよく、その際これ
らの基は構造的に重合鎖に組み込まれ、ルイス酸と酸−塩基反応ができ、１３族
元素の一つの配位部位を占める配位子がプロトン化し、ポリマーが組み込まれて
いる官能基により置換される。例えば米国特許第５,２８８,６７７号の官能基含
有ポリマー類、米国特許第５,４２７,９９１号の官能化ポリマー類及び１９９９
年３月２６日出願の同時係属出願米国出願番号第０９／２７７,３３９、及びこ
れに相当するＰＣＴ／９９ＵＳ／０６１３５、及び１９９８年６月５日に出願さ
れた米国出願番号第０９／０９２,７５２及びこれに相当するＷＯ９８／５５５
１８の記述を参照されたい。これらは全て米国特許プラクチスの目的で参考とし
て本明細書に組み込まれる。 【００３６】 非配位アニオン助触媒を含む触媒系を担持するその他の公知の方法も本発明の
触媒錯体を担持する手段として適する。例えば本発明の触媒錯体を適切な担体物
質に物理的に沈着させたり、固定させることができる。例えばＷＯ９１／０９８
８２、ＷＯ９３／１１１７２、ＷＯ９６／３５７２６及び米国特許第４,４６３,
１３５号、及び第５,６１０,１１５号の教示を参照されたい。 【００３７】 上記の触媒を使用する際、一般的に触媒系は一種類以上の掃去剤を用い、極性
不純物を反応環境から除去し、触媒活性を高める。あらゆる重合反応成分、特に
溶媒、モノマー類、及び触媒原料には偶発的に不純物が混入することがあり、触
媒の活性及び安定性に悪影響を与え得る。不純物は触媒活性を低下させ、失わせ
ることさえあり、イオン化アニオン−活性化触媒系では特にそうである。極性不
純物、又は触媒毒には水、酸素、金属不純物等がある。これらの不純物を、それ
らが反応器に添加される前に反応諸成分から取り除き、又は減らすことが好まし
い。不純物は上記成分類の化学的処理により又は不純物分離段階により除去する
ことができる。いずれの場合にも重合法は少量の掃去剤を使用するのが普通であ
る。典型的にはこれらの掃去剤は、米国特許第５,１５３,１５７号、第５,２４
１,０２５号及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、
ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、及びＷＯ９５／０７９４１の１３族化合物のよう
な有機金属化合物である。例示的化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリ
エチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン及びイソブチ
ルアルモキサンが含まれる。金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高の又は
Ｃ6−Ｃ20線状ヒドロカルビル置換基を有するこれらの化合物は、それらが活性触
媒に弱く配位するために好ましい。例としてはトリエチルアルミニウムがあるが
、より好ましいのはトリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、及び長鎖、 直鎖-アルキル-置換アルミニウム化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、又はトリ−ｎ−ドデシル
アルミニウムのような嵩高化合物である。アルモキサンを活性剤として用いる場
合、触媒を活性化するのに必要な量を超える分は掃去剤として作用し、追加的有
機金属掃去剤は不必要であり得る。アルモキサンを掃去剤としてその他の活性剤
と共に使用してもよく、例えばメチルアルモキサン及びトリイソブチル−アルモ
キサンをホウ素系活性剤と共に使用する。掃去剤は活性を高めるのに有効な量に
制限される（二重の役割で使用する際には活性化のために必要な量と共に）。な
ぜならば過剰量は触媒毒として作用するからである。 【００３８】 本発明の触媒系は、メタロセンを用いて重合できることが従来から認識されて
いる不飽和モノマー類を重合することができる。典型的条件には溶液、スラリー
、気相、及び高圧重合等が含まれる。上記触媒類を無機酸化物又は重合性担体に
担持することができ、それ自体、単一、連続、又は平行反応器で行う、固定床、
移動床、流動床、スラリー、又は溶液法を用いる操作法に特に有用である。本発
明の助触媒は触媒予備重合化にも機能する。米国特許プラクチスの目的で参考と
して本明細書に組み込まれるＷＯ９８／５５５１８は気相又はスラリー重合のた
めの好ましい発明的担持法を記載している。 【００３９】 本発明のオレフィン重合法のその他の実施態様は液相（溶液、スラリー、懸濁
液、凝集相、又はこれらの組み合わせ）、高圧液又は超臨界流体相又は気相で上
記触媒系を用いる。これらの方法は単一、平行、又は連続反応器でも行うことが
できる。液体法は適した希釈剤又は溶媒中でオレフィンモノマー類と上記の触媒
系とを接触させ、これらのモノマーを十分長く反応させて本発明のポリマーを生
成することを含む。用語ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマー類両方を包含
する。脂肪族及び芳香族ヒドロカルビル溶媒が適しており、ヘキサンが好ましい
。凝集及びスラリー法では、担持された触媒類が典型的には液体モノマースラリ
ーと接触する。気相法は一般的には担持された触媒を使用し、エチレン重合に適
するいずれかの方法に従う。例示的例は米国特許第４,５４３,３９９号、第４,
５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号、第５,３８２,６３８号、第５,３５２
,７４９号、第５,４０８,０１７号、第５,４３６,３０４号、第５,４５３,４７
１号、及び第５,４６３,９９９号、第５,７６７,２０８号及びＷＯ９５／０７９
４２号に見いだすことができる。各々は米国特許プラクチスの目的で参考として
組み込まれる。最低重合反応温度は約４０℃である。好ましくは最低反応温度は
約６０℃である。温度は約２５０℃もの高さまで高くし得ることがあるが、２２
０℃を超えないことが好ましい。最低反応圧は約１ｍｍＨｇであり、好ましくは
約０.１バールであり、最も好ましいのは１.０バールである。最大圧は約２５０
０バール以下であり、好ましくは１６００バール以下であり、最も好ましくは５
００バール以下である。 【００４０】 本発明の触媒類は、高−及び超高分子量ポリエチレンを含み、ホモポリマー、
及び他のα−オレフィンモノマー類又はα−オレフィン性又は非共役ジオレフィ
ン、例えばＣ3−Ｃ20オレフィン類、ジオレフィン類又は環式オレフィン類のコ
ポリマーの両方を含む数種の直鎖ポリエチレンを生成し得る。ポリエチレンはエ
チレン、そして任意に一種類以上のその他モノマー類を、ヘキサン又はトルエン
などの溶媒でスラリー化した本発明の活性化触媒と共に低圧(典型的には５0バー
ル未満)、典型的温度４０−２５０℃で反応器に添加することにより生成される
。典型的には冷却が重合熱を取り除く。気相重合は、例えば最低２０００ｋＰａ
、３０００ｋＰａ以下で操作する連続液体床、気相反応器中で行うことができる
。最低温度は６０℃であり、最高温度は１６０℃である。気相反応は反応改質剤
として水素を１００ＰＰＭ以上の濃度で用いる。水素ガス濃度は２００ＰＰＭを
超えてはいけない。上記の反応はＣ4−Ｃ8コモノマー供給原料流れ及びＣ2供給
原料流れを用いる。Ｃ4−Ｃ8供給原料流れは０.５モル％に低下する。それは１.
２モル％まで高めることもできる。最終的にＣ2供給原料流れは２５モル％の最
低濃度を有する。その最高濃度は３５モル％である。米国特許第４,５４３,３９
９号、第４,５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号及び第５,４０５,９２２号
及び第５,４６２,９９９号を参照されたい。これらは米国特許プラクチスの目的
で参考として本明細書に組み込まれる。 【００４１】 高分子量、低結晶化度のエチレン−α−オレフィンエラストマー（エチレン−
環式オレフィン及びエチレン−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−
ジオレフィンエラストマーを含む）は本発明の活性剤により活性化した触媒を用
いて伝統的溶液重合法で製造されるか、又はエチレンガスを本発明の触媒スラリ
ーに、α-オレフィン、環式オレフィン、又はその他の重合性及び非重合性希釈
剤のどちらか又は両方と混合して導入することにより製造できる。典型的エチレ
ン圧は約１０から約１０００ｐｓｉｇまで（６９−６８９５ｋＰａ）の範囲であ
り、希釈剤温度は一般的には約４０乃至約１６０℃に保持される。プロセスは個
々に、連続的に又は平行して作動する一個以上の撹拌タンク反応器において行う
ことができる。一般的プロセス条件については米国特許第５,００１,２０５号の
一般的開示を参照されたい。国際出願ＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２
６３９も参照されたい。全ての文献は米国特許プラクチスの目的で参考として本
明細書に組み込まれる。 【００４２】 上に詳細に記載したもの以外に、その他のモノマー類、例えばスチレン、アル
キル置換スチレン、イソブチレン及びその他のジェミナルな二置換オレフィン類
、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びシ
クロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン類などのシクロオレフ
ィン類を含む他のオレフィン性不飽和モノマー類、及び配位重合可能のビニル基
含有極性モノマー類を本発明の触媒系を用いて重合することができる。例えば米
国特許第５,６３５,５７３号、第５,７６３,５５６号及びＷＯ９９／３０８２２
を参照されたい。追加的に、α−オレフィン１０００マー以下またはそれより大
きいα−オレフィンマクロモノマー類が共重合されて分岐オレフィンポリマーを
生じ得る。さらに、オリゴマー化、二量体化、水素添加、オレフィン／一酸化炭
素 共重合化、ヒドロホルミル化、ヒドロシレーション、ヒドロアミノ化、及び
活性化カチオン錯体により触媒される関連触媒反応も発明の助触媒活性剤で活性
化され得る。 【００４３】 本発明の活性化剤を用いて、配位重合のための上記触媒を個々に活性化するこ
とができ、又はポリマーブレンドのための混合触媒を活性化することができる。
モノマー及び触媒の熟達した選択は、 個々の触媒組成物を用いた場合と同様のポ
リマーブレンドを与える。混合触媒系で作られたポリマーから得られる改良され
た加工処理及びその他の伝統的利点のための増大したＭＷＤを有するポリマーを
、本発明の助触媒を用いて得ることができる。 【００４４】 ブレンドポリマー組成物は外からは（ex−situ）機械的ブレンディングにより
、又は現場で（in−situ）混合触媒系の使用により得ることができる。一般に、
現場でのブレンディングはより均一な生成物をもたらし、そのブレンブィングを
一段階で生産できると考えられている。混合触媒系を用いる現場でのブレンディ
ングは同じ反応器に一つより多い触媒を組み合わせて含み、多数の異なるポリマ
ー生成物を同時に製造する。この方法は付加的触媒の合成を必要とし、種々の触
媒成分をそれらの活性、特定の条件でそれらが製造するポリマー生成物、及び重
合条件の変化に対するそれらの応答について合っていなければならない。本発明
の助触媒活性剤は混合触媒系を活性化することができる。 【００４５】 高分子量、低結晶化度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフィ
ン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーを発明の
触媒を用いて、伝統的溶液重合条件下で、又はエチレンガスを重合希釈剤と触媒
とのスラリーに導入することにより製造できる。重合希釈剤はα−オレフィンモ
ノマー類、環式オレフィンモノマー類、又はそれらとその他の重合性及び非重合
性モノマーとの混合物を含む。この場合、重合反応圧も変動する。最低圧は０.
００１３バールであり、少なくとも０.１バールの圧力がより好ましい。反応圧
が少なくとも１.０バールであるのが最も好ましい。最高圧は２５００バールで
あり、最大で１６００バールの圧力が好ましい。最も好ましい最高圧は５００バ
ールである。典型的エチレン圧は１０乃至１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋ
Ｐａ）であり、重合希釈剤温度は一般的には−１０乃至１６０℃である。この方
法は１個の撹拌タンク反応器、又は連続的又は平行して操作する１個より多い反
応器を使用できる。米国特許第５,００１,２０５号の一般的開示を参照されたい
。その特許は重合プロセス、イオン性活性剤、及び有用な掃去化合物の記述のた
めに参考として本明細書に組み込まれる。 【００４６】 スラリー又は気相反応プロセスは本技術分野で公知のように担持された本発明
の触媒の予備重合を用い、さらにポリマー粒子の形態をコントロールすることが
できる。例えば、このような反応はＣ2−Ｃ6α−オレフィンを或る限定時間、予
備重合させることにより達成する。エチレンを−１５乃至３０℃、２５０ｐｓｉ
ｇ（１７２４ｋＰａ）以下のエチレン圧で担持触媒に接触させ、担体上のポリエ
チレン被覆物を得る（３０,０００−１５０,０００分子量）。その後、上記の重
合プロセスは予備重合触媒を使用することができる。さらに、重合性樹脂を、典
型的には担体を溶解ポリスチレン樹脂又は同様の物質に懸濁し、その後分離、乾
燥することにより担体被覆物として用いることができる。 【００４７】 本発明の触媒組成物を上記のように個々に用いることもできるし、その他の公
知の重合触媒と混合してポリマーブレンドを製造することもできる。モノマー及
び触媒の選択により、個々の触媒を使用した条件と類似の条件下でポリマーブレ
ンドを製造できる。混合触媒系を用いて製造されるポリマーから得られる改良さ
れた加工処理及びその他の伝統的利点を得るための増大したＭＷＤを有するポリ
マーをこのようにして得ることができる。 【００４８】 実施例 バッチ重合反応は全て次の方法を用いて行った。室温で０.５Ｌ反応器に２５
０ｍｌの乾燥ヘキサン、１８ｍｌ（１４ｇ）の１−オクテン、及び８マイクロリ
ットルのＴＯＡ（ヘキサン中２５重量％）を充填した。反応器を１４０℃に加熱
し、エチレンで２６５ｐｓｉｇまで加圧した。エチレンの分圧は圧力調整器によ
り、重合中一定に保たれた。トルエン中１：１モル比のハフノセン対活性剤を混
合することにより予備活性化した触媒溶液を、少量のエチレン取り込みを維持し
、温度を１４０−１４１℃に保持する速度で反応器にポンプで注入した。２０分
後、エチレン圧を排出し、反応器内容物を冷却し、溶媒を除去し、ポリマーを得
た。 【００４９】 実施例１ この反応は、触媒前駆体としてのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）ハフニウムジメチルをジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボーレート活性剤と共に用いた。 反応は実質的に上記の
ように行われた。本実施では平均活性は２４６ｇポリマー／ｇ触媒であった。 【００５０】 実施例２ 本反応は触媒前駆体としてジメチルシラニレニル−ビス（インデニル）ハフニ
ウムジメチルと、活性剤としてのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボーレートを使用した。平均活性は約３２００ｇポリマー／ｇ触
媒であった。 【００５１】 実施例３ この反応は触媒前駆体としてのジフェニル−メチレン（シックロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル及び活性剤としてのトリフェニルメチ
リウムテトラキス（ペルフルオロ）ボーレートを使用した。平均活性は１２５０
ｇポリマー／ｇ触媒であった。反応は上に述べたように行われた。 【００５２】 実施例１（比較）と実施例３との比較からわかるように、触媒前駆体において
トリフェニルカルベニウムカチオンを用いると、触媒活性が３−５倍増加する。
同様な結果が触媒前駆体がジメチルシラニレニル−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジメチルである場合にも見られた。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A BA00A
BA01B BB00A BB01B BC11B
BC12B BC14B EA01 EB01
EB02 EB03 EB04 EB05 EB07
EB08 EB09 EC01 EC02 GB01
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタロセンと活性剤とを接触させることにより生成するイオ
ン対を含むメタロセン触媒系であって、 （ａ）メタロセンが、下記の式、 Ｔ（ＣｐＲn）（Ｃｐ’Ｒ’m）ＨｆＱ2 ［式中、（ｉ）Ｃｐ及びＣｐ’はシクロペンタジエニル配位子であり、 （ii）各Ｒ及びＲ’は同じか又は異なる、１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、 （iii）ＴはＣｐとＣｐ’との間の架橋であり、置換又は未置換のメチレン又は
シリレン基を含み、 （iv）各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲンであり、
（ｖ）ｎはＣｐ上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｎ＝０−４であり、 （vi）ｍはＣｐ’上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｍ＝０−４である］ により表わされ、 （ｂ）活性剤が下記の式、 ［Ａｒ3Ｃ］［ＮＣＡ］ ［式中、（ｉ）Ａｒはアリール配位子であり、 （ii）Ａｒ3Ｃはトリアリールカルベニウムであり、 （iii）ＮＣＡは非配位アニオンである］ により表わされる、前記メタロセン触媒系。 【請求項１’】 Ｃｐ、Ｃｐ’、Ｒ、Ｒ’、ｍ及びｎが、ＣｐＲmがＣｐ’
Ｒ’nと等しくならないように選択される、請求項１に記載のメタロセン触媒系
。 【請求項２】 非配位アニオンがＡ（Ｐｈ*）3Ｘ ［式中、Ａが１３族メタロイドであり、 Ｐｈ*がペンタフルオロフェニレン基であり、 Ｘがアルキル−、アルキルシリ−、又はハリド−置換フェニル又は未置換フェニ
ルである］ である、請求項１に記載の触媒系。 【請求項３】 Ａがホウ素である、請求項２に記載の触媒系。 【請求項４】 Ｒmが、ＣｐＲmがフルオレニル又はインデニル基を形成する
ように選択される、請求項１に記載の触媒系。 【請求項４’】 前記フルオレニル基が、ｔ−ブチル基で二置換されている
、請求項４に記載の触媒系。 【請求項５】 Ｒnが、ＣｐＲnが置換又は未置換シクロペンタジエニドを形
成するように選択される、請求項４に記載の触媒系。 【請求項６】 ＴはＣＺＺ’又はＳｉＺＺ’ (式中、ＺとＺ’は、置換又は未置換のアルキル又はアリール部分から独立して
選択される) である、請求項１に記載の触媒系。 【請求項６’】 Ｚ及びＺ’が、トリアルキル置換フェニル部分から独立し
て選択される、請求項６に記載の触媒系。 【請求項７】 Ｚ及びＺ’が、フェニル及び４−（トリエチルシラニル）フ
ェニルから独立して選択される、請求項６に記載の触媒系。 【請求項８】 Ｚ及びＺ’がフェニルである、請求項７に記載の触媒系。 【請求項９】 Ｚ及びＺ’が、４−（トリエチルシラニル）フェニルである
、請求項７に記載の触媒系。 【請求項１０】 メタロセンと活性剤とを接触させることにより形成される
イオン対を含むメタロセン触媒系であって、前記メタロセンはＩ、II、 又はIII
： 【式１】【式２】 【式３】 のいずれかの式を有し、活性剤が式IV： 【式４】 を有する前記メタロセン触媒系。 【請求項１１】 （ｃ）式Ｔ（ＣｐＲn）（Ｃｐ’Ｒ’m）ＨｆＱ2 ［式中、（ｉ）Ｃｐ及びＣｐ’はシクロペンタジエニル配位子であり、 （ii）各Ｒ及びＲ’は同じか又は異なる、１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、 （iii）ＴはＣｐとＣｐ’との間の架橋であり、置換又は未置換のメチレン又は
シリレン基を含み、 （iv） （ｖ）各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲンであり、
（vi）ｎはＣｐ上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｎ＝０−４であり、 （vii）ｍはＣｐ’上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｍ＝０−４である］
により表わされるメタロセン触媒前駆体を提供すること、そして （ｄ）式［Ａｒ3Ｃ］［ＮＣＡ］ ［式中、（ｉ）Ａｒはアリール配位子であり、 （ii）Ａｒ3Ｃはトリアリールカルベニウムであり、 （iii）ＮＣＡは非配位アニオンである］ により表わされる活性剤を提供すること、 （ｅ）前記触媒前駆体と前記活性剤とを接触させることにより活性カチオン性触
媒を形成すること、 （ｆ）オレフィン重合条件下でオレフィンモノマー又はオレフィンモノマー混合
物を前記カチオン性触媒と接触させること、並びに （ｇ）ポリオレフィンを回収すること を含む、オレフィン重合法。 【請求項１１’】 Ｃｐ、Ｃｐ’、Ｒ、Ｒ’、ｍ及びｎが、ＣｐＲmがＣｐ
’Ｒ’nと等しくないように選択される、請求項１１に記載のオレフィン重合法
。 【請求項１２】 非配位アニオンがＡ（Ｐｈ*）3Ｘ ［Ａは１３族メタロイドであり、 Ｐｈ*はペンタフルオロフェニレン基であり、 Ｘはアルキル−、アルキルシリ−、又はハリド−置換フェニル又は未置換フェニ
ルである］ である、請求項１１’に記載のオレフィン重合法。 【請求項１３】 Ａがホウ素である、請求項１２に記載のオレフィン重合法
。 【請求項１４】 Ｒmが、ＣｐＲmがフルオレニル又はインデニル基を形成す
るように選択される、請求項１１に記載のオレフィン重合法。 【請求項１５】 Ｒnが、ＣｐＲnが置換又は未置換シクロペンタジエニド基
を形成するように選択される、請求項１５に記載のオレフィン重合法。 【請求項１６】 ＴがＣＺＺ’又はＳｉＺＺ’ (式中、Ｚ及びＺ’が置換又は未置換の、アルキル又はアリール部分から独立し
て選択される) である、請求項１１に記載のオレフィン重合法。 【請求項１７】 Ｚ及びＺ’が、フェニル及び４−（トリエチルシラニル）
フェニルから独立して選択される、請求項１６に記載のオレフィン重合法。 【請求項１８】 Ｚ及びＺ’がフェニルである、請求項１７に記載のオレフ
ィン重合法。 【請求項１９】 Ｚ及びＺ’が４−（トリエチルシラニル）フェニルである
、請求項１７に記載のオレフィン重合法。 【請求項２０】 メタロセンと活性剤とを接触させることにより形成される
イオン対を含むメタロセン触媒系であって、前記メタロセンが、Ｉ、II、 又はII
I： 【式５】 【式６】 【式７】のいずれかの式を有し、活性剤が式IV： 【式８】 を有する前記メタロセン触媒系。 【請求項２１】 ジフェニル−メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジメチルと、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオ
ロフェニル）ボーレートとを接触させることにより形成されるイオン対を含むメ
タロセン触媒系。 【請求項２２】 ジ（４−（トリエチルシラニル）フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルと、 トリフェニルカ
ルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボーレートとを接触させることによ
り形成されるイオン対を含むメタロセン触媒系。 【請求項２３】 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジメチルと、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロ
フェニル）ボーレートとを接触させることにより形成されるイオン対を含むメタ
ロセン触媒系。 【請求項２４】 【請求項２３】 （ａ）式、Ｔ（ＣｐＲn）（Ｃｐ’Ｒ’m）ＨｆＱ2 ［式中、（ｉ）Ｃｐ及びＣｐ’は同じか又は異なる、シクロペンタジエニル配位
子であり、 （ii）各Ｒ及びＲ’は１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 （iii）ＴはＣｐとＣｐ’との間の架橋であり、置換又は未置換のメチレン又は
シリレン基を含み、 （iv） （ｖ）各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲンであり、
（vi）ｎはＣｐ上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｎ＝０−４であり、 （vii）ｍはＣｐ’上のヒドロカルビル置換基の数であり、ｍ＝０−４である］
により表わされるメタロセン触媒前駆体を提供すること、 （ｂ）式 ［Ａｒ3Ｃ］［ＮＣＡ］ ［式中、（ｉ）Ａｒはアリール 配位子であり、 （ii）Ａｒ3Ｃはトリアリールカルベニウムであり、 （iii）ＮＣＡは非配位アニオンである］ により表わされる活性剤を提供すること、 （ｃ）前記触媒前駆体と前記活性剤とを接触させることにより活性カチオン性触
媒を形成すること、 （ｄ）オレフィン重合条件下でオレフィンモノマー又はオレフィンモノマー混合
物を前記カチオン性触媒と接触させること、 （ｅ）ポリオレフィンを回収すること を含む、オレフィン重合法。 【請求項２３’】 Ｃｐ、Ｃｐ’、Ｒ、Ｒ’、ｍ及びｎが、ＣｐＲmがＣｐ
’Ｒ’nと等しくないように選択される、請求項２３に記載のオレフィン重合法
。 【請求項２４】 非配位アニオンがＡ（Ｐｈ*）3Ｘ (式中、Ａは１３族メタロイドであり、 Ｐｈ*はペンタフルオロフェニレン 基であり、 Ｘはアルキル−、アルキルシリ−、又はハリド−置換フェニル又は未置換フェニ
ルである) である、請求項２３’に記載のオレフィン重合法。 【請求項２５】 Ａがホウ素である、請求項２４に記載のオレフィン重合法
。 【請求項２６】 Ｒmが、ＣｐＲmがフルオレニル又はインデニル基を形成す
るように選択される、請求項２３に記載のオレフィン重合法。 【請求項２７】 Ｒnが、ＣｐＲnが置換又は未置換のシクロペンタジエニド
アニオンを形成するように選択される、請求項２６に記載のオレフィン重合法。 【請求項２８】 ＴがＣＺＺ’又はＳｉＺＺ’ (式中、Ｚ及びＺ’は置換又は未置換のアルキル又はアリール部分から独立して
選択される) である、請求項２３に記載のオレフィン重合法。 【請求項２９】 Ｚ及びＺ’が、フェニル及び４−（トリエチルシラニル）
フェニルから独立して選択される、請求項２８に記載のオレフィン重合法。 【請求項３０】 Ｚ及びＺ’がフェニルである、請求項２９に記載のオレフ
ィン重合法。 【請求項３１】 Ｚ及びＺ’が４−（トリエチルシラニル）フェニルである
、請求項２９に記載のオレフィン重合法。 【請求項３２】 メタロセンと活性剤とを接触させることにより形成される
イオン対を有するメタロセン触媒系であって、前記メタロセンはＩ、II、又はIII
： 【式９】【式１０】 【式１１】 のいずれかの式を有し、前記活性剤は式IV： 【式１２】 を有する前記メタロセン触媒系。
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