ES2141797T5 - Catalizadores ionicos de metalocenos soportados para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
UN CATALIZADOR SOPORTADO PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS QUE CONTIENE UN COMPONENTE DE METALOCENO DEL GRUPO IV-B Y UN COMPONENTE ACTIVADOR IONICO QUE CONTIENE UN CATION CAPAZ DE DONAR Y PROTON Y UN ANION VOLUMETRICO LABIL QUE TIENE UNA PLURALIDAD DE RADICALES LIPOFILICOS DE TAL MODO QUE EL ANION QUEDA ESTERICALMENTE IMPEDIDO PARA ENLAZARSE COVALENTEMENTE A UN CATION PRODUCIDO A PARTIR DEL METAL DEL METALOCENO DEL GRUPO IV-B.
Description
Catalizadores iónicos de metalocenos soportados
para la polimeración de olefinas.
La invención se refiere a catalizadores
soportados para la polimerización de olefinas que incluye la
polimerización en fase gas o en suspensión de olefinas, diolefinas,
olefinas cíclicas y monómeros acetilénicamente insaturados. Estos
catalizadores, que pueden estar soportados sobre soportes
catalíticos conocidos, incluyen un compuesto de metaloceno de metal
del Grupo IV-B y un compuesto activador iónico.
Mientras que la variante homogénea de este sistema catalítico se ha
descrito previamente en el Documento
EP-277004-A, no se ha producido
hasta ahora una forma soportada del sistema catalítico. El
catalizador soportado, adecuado para su uso en la polimerización de
olefinas en fase gas o en suspensión, proporciona un producto
polímero que tiene una distribución de tamaño de partícula más
estrecha y una densidad aparente más elevada que la conseguible con
el sistema catalítico homogéneo. Además, el uso del catalizador
soportado en la fase gas da lugar a un ensuciamiento del reactor
considerablemente reducido según se compara con la variante sin
soportar u homogénea. Mediante el empleo de soportes adecuadamente
dimensionados, el sistema catalítico se puede emplear en
procedimientos de polimerización en disolución y de presión
elevada.
Se conocen bien los catalizadores tipo
Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas.
Los sistemas tipo Ziegler-Natta tradicionales
comprenden un haluro de metal activado a una especie catalítica
mediante reacción con un cocatalizador de
alquil-metal, particularmente un cocatalizador de
alquil-aluminio. La activación de estos
catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales genera
una diversidad de diferentes sitios activos. Como una consecuencia
de esta no uniformidad de los sitios activos, los catalizadores
producen productos polímero de distribución de peso molecular ancha
(MWD). Además, los productos copolímeros exhiben distribución de
composición ancha (CD), mala incorporación del comonómero y
distribución de secuencia de bloques.
Recientemente se ha encontrado que los
catalizadores activos se forman cuando un compuesto de
bis(ciclopentadienilo) de los metales del Grupo
IV-B, en particular circonio y hafnio, se activa
mediante un alumoxano. Los catalizadores de
metaloceno-alumoxano ya sean homogéneos o soportados
poseen generalmente actividad elevada y son más versátiles que los
catalizadores de Ziegler-Natta convencionales porque
se pueden usar eficazmente para producir una diversidad de
productos polímero incluyendo, por ejemplo, polietileno lineal de
alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),
copolímero de etileno-propileno (EP), polipropileno
no cristalino y polipropileno cristalino. Los catalizadores de
metaloceno-alumoxano también ofrecen la ventaja
significativa sobre los catalizadores de
Ziegler-Natta tradicionales de ser capaces de
producir polímeros con MWD estrecha.
Mientras que los catalizadores de
metaloceno-alumoxano ofrecen ventajas significativas
sobre los catalizadores de Ziegler-Natta
tradicionales, tienen sin embargo limitaciones en aplicaciones
comerciales prácticas. Estas limitaciones incluyen el coste
relativamente alto de los cocatalizadores de alumoxano. El alumoxano
es también sensible al aire y difícil de manipular. Además, los
catalizadores de metaloceno-alumoxano, mientras que
producen un producto polímero de MWD estrecha, tienen una capacidad
limitada de producir polímeros de peso molecular elevado o
polímeros que tienen un contenido elevado en comonómero.
La Solicitud de Patente Europea 277.004 describe
un avance adicional en los catalizadores de metaloceno: un
catalizador nuevo de metaloceno que no requiere bien un
alquil-aluminio o un alumoxano como un activador.
El catalizador de metaloceno del Grupo IV-B se
prepara como un producto de reacción de un compuesto de metaloceno
de metal del Grupo IV-B y un compuesto activador
iónico. El activador iónico comprende un catión que tiene un protón
para donar y un anión lábil y voluminoso que es un complejo de
coordinación único que tiene una pluralidad de radicales
lipofílicos coordinados covalentemente a y que protegen un átomo de
metaloide o de metal central que soporta la carga, siendo el
volumen de dicho anión tal que por reacción del protón donable del
catión activador con un sustituyente capaz de reaccionar con el
protón de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal del Grupo
IV-B para formar un catión de metal del Grupo
IV-B, el anión del activador está impedido
estéricamente de coordinarse covalentemente al catión de metal del
Grupo IV-B. Por lo tanto, se forma una especie
catalítica activa de un metaloceno, a saber un par iónico que
comprende un catión de metal de transición de metaloceno emparejado
con un anión no coordinante del componente activador.
El nuevo sistema catalítico de metaloceno (en lo
sucesivo denominado un "catalizador iónico de metaloceno")
elimina la necesidad de un activador de alumoxano caro. El
catalizador iónico de metaloceno ofrece también otras ventajas
sobre los catalizadores de metaloceno-alumoxano
tales como permitir la producción de productos de poliolefina de
MWD estrecha y de peso molecular medio ponderado significativamente
más elevado a regímenes elevados de actividad catalítica mientras
que también permite una mejor incorporación de los comonómeros y el
control de la química del extremo de cadena del polímero.
El nuevo catalizador iónico de metaloceno del
Documento EP-277004 es, sin embargo, un catalizador
homogéneo y generalmente no se puede usar prácticamente para la
polimerización en fase gas. El uso de un catalizador soportado
ofrece la posibilidad de su compatibilidad en fase gas. El control
de la distribución del tamaño de partícula del producto polimérico
en los diversos procedimientos de polimerización elimina o reduce el
grado de ensuciamiento del reactor.
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Los catalizadores soportados para la
polimerización de olefinas se conocen bien en la técnica. Estos
catalizadores ofrecen, entre otras, las ventajas de ser utilizables
en reactores en fase gas o en suspensión lo que permite el control
del tamaño de partícula del polímero y de este modo el control de la
densidad aparente del producto. Los reactores en fase gas eliminan
también la necesidad de un disolvente y el equipo para el manejo y
la separación del disolvente. Sin embargo, los catalizadores
soportados de Ziegler-Natta para la polimerización
de olefinas conocidos también presentan desventajas que incluyen
una MWD y una distribución de composición (CD) anchas, una
incorporación ineficaz de los comonómeros, mala distribución de
secuencia y, en el caso de los catalizadores de actividad más baja,
la necesidad de una etapa de eliminación de cenizas del
producto.
Los catalizadores de
metaloceno-alumoxano soportados para la
polimerización de olefinas se describen en la Patente de EE.UU.
4.701.432 de Welborn. Estos catalizadores de
metaloceno-alumoxano soportados se obtienen al
hacer reaccionar un metaloceno y un alumoxano en presencia del
material soporte sólido. A continuación el catalizador soportado se
puede emplear bien como el componente catalítico único o se puede
emplear en combinación con un cocatalizador organometálico. El
catalizador de metaloceno-alumoxano soportado, sin
embargo, produce todavía polímeros de peso molecular e
incorporación del comonómero generalmente inferior que lo deseado
para ciertas aplicaciones.
Sería deseable proporcionar un catalizador
soportado para la polimerización de olefinas en fase gas o en
suspensión que elimine la necesidad de bien un cocatalizador de
alumoxano o uno de alquil-aluminio. Sería deseable
además que dicho catalizador soportado sea capaz de proporcionar un
producto polímero que tenga un peso molecular elevado, una MWD y CD
estrechas, buena incorporación del comonómero, buena distribución de
secuencia, densidad aparente elevada y tamaño de partícula
controlada para su facilidad de su separación del reactor.
La invención proporciona un catalizador iónico
soportado que comprende
en las que M es un metal
seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;
(A-Cp) comprende (Cp) (Cp*) o
Cp-A'-Cp*, y Cp y Cp* son el mismo o
diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir; A' es un grupo puente covalente; L es un ligando de
olefina, diolefina o arino; X_{1} se selecciona del grupo que
consiste en un radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical
hidrocarbilo sustituido y radical organometaloide; X'_{1} y
X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un
metalociclo en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman
un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a 20 átomos de
carbono; y R es un sustituyente que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está
también unido al átomo de
metal;
en las que:
B es boro en un estado de valencia 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono, estando enlazados
opcionalmente dichos radicales unos a otros a través de un grupo
puente estable; y X_{3} y X_{4} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en radicales hidruro,
radicales haluro, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20
átomos de carbono y radicales hidrocarbilo sustituidos, donde uno o
más de los átomos de hidrógeno se sustituye por un átomo de
halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales
organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, donde cada
sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono,
con la condición de que solamente X_{3} o X_{4} serán haluros
al mismo tiempo,
en las que la transferencia de un fragmento del
anión al catión metálico se evita i) por impedimento estérico como
resultado de las sustituciones en los carbonos aromáticos del anión,
o ii) por sustitución de flúor en el anión; y
(B) un material soporte del catalizador de óxido
inorgánico en forma de partículas.
El catalizador es adecuado para su uso en la
polimerización de olefinas incluyendo la polimerización en fase gas
o en suspensión de olefinas. El catalizador heterogéneo, como su
equivalente homogéneo descrito en nuestra Solicitud de Patente
Europea EP 277 004, permite la producción de poliolefinas de peso
molecular elevado y de distribución de peso molecular (MWD)
estrecha a velocidades elevadas. Además, los productos de
poliolefina del catalizador soportado tienen una distribución de
composición (CD) estrecha y distribución de secuencia mejorada de
los comonómeros según se compara con los productos de los
catalizadores de Ziegler-Natta soportados
convencionales de la técnica anterior.
La posibilidad de producir un catalizador
soportado era sorprendente puesto que se había previsto que la
reacción del catalizador iónico según se describe en la Solicitud
de Patente en tramitación con una base de Lewis tal como está
presente sobre una superficie de óxido de metal daría lugar a la
desactivación del catalizador. Esta invención es incluso más
sorprendente ya que los alquil-aluminio no están
presentes durante la preparación del catalizador y además los
productos polímero son similares a los obtenidos con el catalizador
sin soportar.
El catalizador iónico de metaloceno soportado de
esta invención comprende el catalizador iónico de metaloceno y un
material soporte adecuado. El componente de metaloceno del
catalizador iónico de metaloceno se puede seleccionar de un
derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal
del Grupo IV-B (Tabla Periódica de los Elementos,
publicada y con los derechos de propiedad de CRC Press, Inc., 1984)
que contiene al menos un ligando que se combinará con un componente
activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de
catión del mismo. El componente activador es un compuesto iónico que
comprende un catión que reaccionará irreversiblemente con al menos
un ligando contenido en dicho compuesto de metal del Grupo
IV-B (componente de metaloceno) y un anión que es
un complejo de coordinación único que comprende una pluralidad de
radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y que protegen
un átomo de metaloide o de metal central que soporta la carga
formalmente, el cual anión es voluminoso, lábil y estable a
cualquier reacción que implique al catión del componente activador.
El metal o metaloide que soporta la carga es boro. Al combinar el
componente metaloceno y el componente activador, el catión del
activador reacciona con uno de los ligandos del componente
metaloceno, generando así un par iónico que consiste en un catión
de metal del grupo IV-B con un número de
coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión mencionado
anteriormente [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}, el
cual es compatible con y no coordinante hacia el catión de metal
formado a partir del componente de metaloceno. El anión del
compuesto activador debe ser capaz de estabilizar el complejo de
catión de metal del Grupo IV-B sin interferir con
la capacidad del catión de metal del Grupo IV-B o su
producto de descomposición para funcionar como un catalizador y
debe ser suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por
una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado
durante la polimerización.
Bien el catalizador iónico de metaloceno o ambos
de sus componentes se pondrán en contacto con un material soporte
sólido inorgánico u orgánico, preferiblemente deshidratado bien
térmica o químicamente antes de dicha puesta en contacto, para
formar el catalizador iónico de metaloceno soportado de esta
invención.
El método para preparar el catalizador iónico
soportado comprende las etapas de,
(a) combinar, en un disolvente o diluyente
- (i)
- al menos un componente de metaloceno que comprende un compuesto de bis(ciclopentadienilo)-metal que contiene al menos un ligando capaz de reaccionar con un protón, seleccionándose dicho metal de los metales del Grupo IV-B,
- (ii)
- al menos un componente activador que comprende un catión capaz de donar un protón y un anión, siendo dicho anión un complejo de coordinación único que comprende una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y que protegen un átomo de boro central, siendo dicho anión voluminoso, lábil y capaz de estabilizar el catión de metal formado como consecuencia de la reacción entre los dos, y
- (iii)
- un material soporte del catalizador suspendido en un disolvente adecuado, y
(b) recuperar un producto del catalizador
soportado como un sólido o suspensión de flujo libre.
El catalizador soportado de esta invención
polimerizará olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente
insaturados bien solos o en combinación con otras olefinas y/o otros
monómeros insaturados en reacciones en fase líquida, en suspensión
o gas.
En general, los catalizadores se pueden
seleccionar de tal manera que produzcan los productos polímero que
estarán libres de ciertos elementos trazas generalmente encontrados
en los polímeros producidos con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta tales como cloruro de aluminio o de
magnesio. Los productos polímero producidos con los catalizadores
de esta invención deben, entonces, tener un intervalo más amplio de
aplicaciones que los polímeros producidos bien con los
catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales
que contienen un alquil-metal, tal como un
alquil-aluminio, o los catalizadores de
metaloceno-alumoxano.
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La presente invención se refiere a catalizadores
soportados eminentemente adecuados para su uso en diversos
procedimientos de polimerización incluyendo la polimerización en
fase gas o en suspensión de olefinas. El catalizador heterogéneo
incluye un metaloceno de los metales de transición del Grupo
IV-B, un compuesto activador iónico y un soporte
catalítico.
Los compuestos de metal del Grupo
IV-B, particularmente los compuestos de titanio,
circonio y de hafnio, útiles como primeros compuestos en el sistema
catalítico iónico de metaloceno empleado en el procedimiento de esta
invención son los derivados de bis(ciclopentadienilo) de
titanio, circonio o hafnio. En general, dichos compuestos útiles de
titanio, circonio y hafnio se pueden representar por las siguientes
fórmulas generales:
en las que: M es un metal
seleccionado del Grupo que consiste en titanio (Ti), circonio (Zr) y
hafnio (Hf); (A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) o
Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son el mismo o
diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir, y en las que A' es un grupo puente covalente que contiene
preferiblemente un elemento del Grupo IV-A; L es un
ligando de olefina, diolefina o arino; X_{1} y X_{2} se
seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en
radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen preferiblemente
desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos,
preferiblemente con 1 ó mas de los átomos de hidrógeno reemplazados
con un átomo de halógeno, que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales organometaloide que comprenden preferiblemente un
elemento del Grupo IV-A en los que cada uno de los
sustituyentes hidrocarbilo contenidos en la parte orgánica de dicho
organo-metaloide, independientemente, contienen
desde 1 a 20 átomos de carbono y los semejantes; X'_{1} y
X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un
metalaciclo, en el que el metal, X'_{1} y X'_{2} forman un
anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a 20 átomos de
carbono; y R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente
hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, sobre uno de
los radicales de ciclopentadienilo que está también unido al átomo
de metal. Cada átomo de carbono en el radical de ciclopentadienilo
puede estar, independientemente, sustituido o sin sustituir con el
mismo o un radical diferente seleccionado del Grupo que consiste en
radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituidos en los
que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de
halógeno, radicales metaloide sustituidos con hidrocarbilo en los
que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la
Tabla Periódica de los Elementos, radicales halógeno y los
semejantes. Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido
adecuados que se pueden sustituir por al menos un átomo de hidrógeno
en el radical de ciclopentadienilo contendrán desde 1 a 20 átomos
de carbono e incluyen radicales alquilo lineales y ramificados,
radicales hidrocarbonados cíclicos, radicales hidrocarbonados
cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales
aromáticos sustituidos con alquilo. Similarmente, y cuando X_{1}
y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido,
cada uno puede, independientemente, contener desde 1 a 20 átomos de
carbono y ser un radical alquilo lineal o ramificado, un radical
hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con
alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con
alquilo. Los radicales organometaloide adecuados incluyen radicales
organometaloide mono-, di- y tri-sustituidos de
elementos del Grupo IV-A en los que cada uno de los
Grupos hidrocarbilo contienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono. Los radicales organometaloide adecuados incluyen el
trimetil-sililo, trietil-sililo,
etildimetil-sililo,
metildietil-sililo, trifenil-germilo
y
trimetil-germilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no ejemplos
limitantes de compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio que se pueden
usar en la preparación del catalizador soportado mejorado de la
invención incluyen dihidruro de (etilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y de
bis(etilciclopentadienil)-circonio, dihidruro
de (propilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(propilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (n-butilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y de
bis(n-butilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (t-butilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y de
bis(t-butilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)-
y de
bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(bencilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
de
bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio;
compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con
polihidrocarbilo)-circonio tales como el
(dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y el
bis(dimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(permetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(indenil) (ciclopentadienil)- y
bis(indenil)-circonio-dimetilo,
dihidruro de (dimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(dimetilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (trimetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(trimetilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (permetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(permetilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
de
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (indenil) (ciclopentadienil)- y de
bis(indenil)-circonio, dihidruro de
(propilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(propilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (n-butilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y de
bis(n-butilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (t-butilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y de
bis(t-butilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)-
y de
bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (bencilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y de
bis(bencilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
de
bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio;
compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con
hidrocarbil-metal)-circonio tales
como el (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(trimetilestannilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (trimetilestannilciclopentadienil) (ciclopentadienil)-
y
bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil) (ciclopentadienil)-
y
bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio;
compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con
halógeno)-circonio tales como el
(trifluorometilciclopentadienil) (ciclopentadienil)- y
bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio-dimetilo
y el dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)
(ciclopentadienil)- y
bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio;
compuestos de bis(ciclopentadienil) sustituido con
sililo-circonio tales como
bis(ciclopentadienil) (trimetilsilil)
(metil)-circonio,
bis(ciclopentadienil)(trifenilsilil)
(metil)-circonio, bis(ciclopentadienil)
[tris(dimetilsilil)silil]
(metil)-circonio, bis(ciclopentadienil)
[bis(mesitil)silil] (metil)-circonio,
bis(ciclopentadienil)
(trimetilsilil)trimetilsililmetil)-circonio,
bis(ciclopentadienil)
(trimetilsililbencil)-circonio; compuestos de
(ciclopentadienilo unidos por puente)-circonio
tales como
metilen-bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
etilen-bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
dihidruro de
metilen-bis(ciclopentadienil)-circonio,
dihidruro de
etilen-bis(ciclopentadienil)-circonio
y dihidruro de
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)-circonio
y los semejantes; óxido de circonio-ciclos tales
como bis(pentametilciclopentadienil) óxido de
circonio-ciclobutano,
bis(pentametilciclopentadienil) óxido de
circonio-ciclopentano, bis(ciclopentadienil)
óxido de circonio-indano, y
1-bis(ciclopentadienil) óxido de
circonio-3-dimetilsila-ciclobutano;
compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio
sustituidos con ligandos de olefina, diolefina y arino tales como
bis(ciclopentadienil)
(1,3-butadieno)-circonio,
bis(ciclopentadienil)
(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio,
y bis(pentametilciclopentadienil)
(bencino)-circonio; compuestos de (hidruro)
(hidrocarbil) bis(ciclopentadienil)-circonio
tales como
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(fenil)
(hidruro) y
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(metil)
(hidruro); y compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio en los que un
sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está unido al metal
tal como el hidruro de (pentametilciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio y
(pentametilciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio-fenilo.
Se puede preparar una lista similar de
compuestos ilustrativos de
bis(ciclopentadienil)-hafnio y
bis(ciclopentadienil)-titanio, pero puesto
que la lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a
los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio, dicha lista
no parece esencial para una descripción completa. Otros compuestos
de bis(ciclopentadienil)-hafnio y otros
compuestos de bis(ciclopentadienil)-titanio
así como también otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio que son
útiles en las composiciones catalíticas de esta invención serán
evidentes, por supuesto, a aquellas personas especializadas en la
técnica.
Los compuestos útiles como un componente
activador en la preparación de los catalizadores de esta invención
comprenderán un catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar
un protón, y un anión no coordinante compatible que contiene un
complejo de coordinación único que contiene un núcleo de un único
átomo de boro, el cual es relativamente grande (voluminoso), capaz
de estabilizar las especies de catalizador activo (el catión del
Grupo IV-B) que se forma cuando se combinan los dos
compuestos. En los procedimientos de polimerización dicho anión
será suficientemente lábil para ser desplazado por los substratos
olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras
bases neutras de Lewis tales como éteres o nitrilos. Los compuestos
que contienen un único átomo de boro en la parte de anión, están
disponibles comercialmente.
Los compuestos activadores preferidos que
comprende boro se puede representar por la fórmula general
siguiente:
6.[L'H]^{+}[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
L' es una base de Lewis neutra; H es un átomo de
hidrógeno;
\newpage
[L'-H]^{+} es un ácido
de Bronsted; B es boro en un estado de valencia de 3; Ar_{1} y
Ar_{2} son el mismo o diferente radicales aromático o aromático
sustituido que contiene desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden
estar unidos uno con otro a través de un grupo puente estable: y
X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente,
del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con
la condición de que sólo X_{3} o X_{4} será haluro al mismo
tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de
carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de
los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno,
que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal
(organometaloide) sustituido con hidrocarbilo en los que cada
sustituyente hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y
dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla
Periódica de los Elementos y los semejantes.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser,
independientemente, cualquier radical hidrocarbonado aromático o
aromático sustituido que contiene desde 6 a 20 átomos de carbono.
Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no están
limitados a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los
sustituyentes adecuados incluyen, pero no están limitados
necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales organometaloide,
radicales alcoxi, radicales alquilamido y radicales de flúor y
fluorohidrocarbilo tales como aquellos útiles como X_{3} y
X_{4}. El sustituyente puede estar en posición orto, meta o para,
en relación a los átomos de carbono unidos al átomo de boro. Cuando
bien uno u otro o ambos X_{3} como X_{4} son un radical
hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un diferente radical
aromático o aromático sustituido como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el
mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o
ramificado que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, un radical
hidrocarbonado cíclico que tiene desde 5 a 8 átomos de carbono o un
radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene
desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser
también, independientemente, radicales alcoxi o dialquilamido en
los que la parte alquilo de dichos radicales alcoxi y dialquilamido
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y
radicales organometaloide que tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono. Según se indicó anteriormente, Ar_{1} y Ar_{2} pueden
estar unidos uno con otro. Similarmente, cualquiera o ambos de
Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a bien X_{3} o X_{4}.
Finalmente, X_{3} o X_{4} pueden estar también unidos uno con
otro a través de un grupo puente adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que se pueden usar como un componente activador
en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención
son sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como
trimetilamonio-tetra(p-tolil)-boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)-boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)-boro,
tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)-boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)-boro,
tributilamonio-tetra(p-tri-fluorometilfenil)-boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)-boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(o-tolil)-boro;
sales de N,N-dialquil-anilinio;
sales de dialquil-amonio tales como
di(i-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)-boro;
y sales de triaril-fosfonio.
A este respecto, se debe advertir que la lista
precedente no se pretende que sea exhaustiva y que otros compuestos
de boro útiles serán fácilmente evidentes a aquellas personas
especializadas en la técnica a partir de las ecuaciones generales
precedentes.
El material soporte es un óxido inorgánico en
forma de partículas y es preferiblemente un soporte poroso.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados que
se emplean deseablemente de acuerdo con esta invención incluyen
óxidos de metal de los Grupos II-A,
III-A, IV-A ó IV-B.
Los materiales soporte del catalizador los más preferidos incluyen
sílice, alúmina, y sílice-alúmina y mezclas de los
mismos. Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear bien solos o
en combinación con la sílice, alúmina o
sílice-alúmina son el óxido de magnesio, óxido de
titanio y óxido de circonio.
Los óxidos de metal contienen generalmente
grupos hidroxilo superficiales que pueden reaccionar con y
desactivar el catalizador iónico de metaloceno cuando se añade el
catalizador al soporte de óxido de metal en suspensión. Por lo
tanto, se prefiere que el soporte de óxido inorgánico sea
deshidratado con anterioridad a su uso, es decir sometido a un
tratamiento térmico con el fin de separar el agua y reducir la
concentración de los grupos hidroxilo superficiales. El tratamiento
se puede realizar bajo vacío o mientras se purga con un gas inerte
seco tal como nitrógeno a una temperatura de 100ºC a 1000ºC, y
preferiblemente, desde 300ºC a 800ºC. Las consideraciones de
presión no son críticas. La duración del tratamiento térmico puede
ser desde 1 a 24 horas. Sin embargo, se pueden emplear tiempos más
cortos o más prolongados.
Como un método alternativo de deshidratación del
material soporte de óxido de metal, se puede emplear ventajosamente
la deshidratación química. La deshidratación química convierte toda
el agua y los grupos hidroxilo sobre la superficie del óxido en
especies inertes. Agentes químicos útiles son por ejemplo, los
clorosilanos, tales como el trimetil-clorosilano, y
reactivos de alquil-aluminio tales como el
trietil-aluminio. La deshidratación química se
consigue mediante la suspensión del material en partículas
inorgánico, tal como, por ejemplo, sílice en un hidrocarburo inerte
de bajo punto de ebullición, tal como, por ejemplo, hexano. Durante
la reacción de deshidratación química, la sílice se debe mantener
en una atmósfera libre de humedad y de oxígeno. A continuación se
añade a la suspensión de sílice una disolución hidrocarbonada inerte
de bajo punto de ebullición del agente de deshidratación
químico.
químico.
\newpage
El soporte de óxido inorgánico usado en la
preparación del catalizador puede ser cualquier óxido u óxidos en
mezcla en partículas según se describió previamente que se ha
deshidratado térmica o químicamente de tal manera que está
sustancialmente libre de humedad adsorbida.
El tamaño de partícula específico, la superficie
específica y el volumen de poro del óxido inorgánico determinan la
cantidad de óxido inorgánico que es deseable emplear en la
preparación de las composiciones catalíticas, así como también
afectan a las propiedades de los polímeros formados con la ayuda de
las composiciones catalíticas. Estas propiedades se deben tener
frecuentemente en consideración en la elección de un óxido
inorgánico para su uso en un aspecto en particular de la invención.
En general, los resultados óptimos se obtienen usualmente mediante
el uso de óxidos inorgánicos que tienen un tamaño medio de partícula
en el intervalo de 0,1 a 600 micrómetros, preferiblemente
aproximadamente 0,3 a 80 micrómetros; una superficie específica de
50 a 1.000 metros cuadrados por gramo, preferiblemente 100 a 400
metros cuadrados por gramo; y un volumen de poro de 0,5 a 3,5 ml
por gramo; preferiblemente 0,5 a 2 ml por gramo.
El catalizador iónico de metaloceno soportado de
esta invención se puede preparar mediante combinación del
componente de metaloceno, el componente activador y el soporte en
disolventes adecuados en una o más etapas.
En general, mientras que la mayoría de los
componentes de metaloceno identificados anteriormente se pueden
combinar con la mayoría de los componentes activadores identificados
anteriormente para producir un catalizador activo para la
polimerización de olefinas, es deseable para la continuidad de las
operaciones de polimerización que bien el catión de metal
inicialmente formado a partir del componente de metaloceno o un
producto de descomposición del mismo sea un catalizador
relativamente estable. Es también deseable que el anión del
compuesto activador sea estable a la hidrólisis cuando se usa una
sal de amonio. Además, es deseable que la acidez del componente
activador sea suficiente, en relación al componente de metaloceno
para facilitar la necesaria transferencia del protón. En general,
los compuestos de bis(ciclopentadienil)-metal
que se pueden hidrolizar mediante disoluciones acuosas se pueden
considerar adecuados como componentes de metaloceno para formar los
catalizadores descritos aquí.
Las reacciones químicas que tienen lugar en la
formación del catalizador de esta invención se pueden representar
mediante una referencia a las fórmulas generales establecidas aquí
como sigue:
En las ecuaciones de reacción precedentes los
símbolos se han definido previamente. En general, la estabilidad y
la velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de
reacción precedentes, particularmente el catión de metal, variará
dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del
[L'-H]^{+} seleccionado, el L' en
particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado de
bis(ciclopentadienilo)-metal en particular
seleccionado. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un
catalizador de polimerización activo y polimerizará
\alpha-olefinas, diolefinas, olefinas cíclicas
deformadas y monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en
combinación con otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el
catión de metal inicial se descompondrá para producir un
catalizador de polimerización activo.
Con respecto a la combinación del componente de
metaloceno con el componente activador para formar un catalizador
de esta invención, se debe advertir que los dos compuestos
combinados para la preparación del catalizador activo se deben
seleccionar para evitar la transferencia de un fragmento del anión,
particularmente un grupo arilo, al catión de metal, formando de
este modo especies catalíticamente inactivas. Esto se puede hacer
mediante impedimento estérico, que tiene lugar de las sustituciones
sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De ello se sigue,
entonces, que los componentes de metaloceno que comprenden radicales
de ciclopentadienilo sustituidos con perhidrocarbilo se pueden usar
eficazmente con una gama más amplia de compuestos activadores que
lo hacen los componentes de metaloceno que comprenden radicales de
ciclopentadienilo sin sustituir. A medida que se reduce la cantidad
y tamaño de las sustituciones sobre los radicales de
ciclopentadienilo sin embargo, se obtienen catalizadores más
eficaces con compuestos activadores que contienen aniones que son
más resistentes a la degradación, tales como aquellos con
sustituyentes sobre las posiciones orto de los anillos de fenilo.
Otro medio de volver el anión más resistente a la degradación se
obtiene mediante la sustitución con flúor, especialmente la
sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones estabilizantes
sustituidos con flúor pueden ser usados, entonces, con una gama más
amplia de compuestos de metal (primeros componentes). Se prefieren
los activadores en los que los aniones comprenden grupos de
pentafluorofenilo para la preparación de los catalizadores de
metaloceno de par ion de esta invención.
Se prefiere que la relación molar de componente
de metaloceno a componente activador sea de 1:1 ó superior. En una
reacción que corresponde a la fórmula general 1, cuando el anión
comprende grupos de pentafluorofenilo, se han identificado dos
formas estructuralmente diferentes de catalizadores iónicos
térmicamente estables mediante espectroscopía RMN y se muestran en
general en las fórmulas 11 y 12, usando
tetraquis(pentafluorofenil)boro como un anión
representativo:
- [(A-Cp)MX_{1}(L')][B(C_{6}F_{5})_{4}]
- 11.
- [[(A-Cp)MX_{1})_{2}(\mu-X_{1})][B(C_{6}F_{5})_{4}]
- 12.
En las fórmulas precedentes los símbolos
A-Cp, H, L', y X1 corresponden a las definiciones
establecidas en las fórmulas generales 1-4. El
símbolo "Y" indica que el ligando X1 une mediante puente los
dos metales centrales. En ambas fórmulas generales 11 y 12, los
experimentos mediante RMN indican que el anión de boro fluorado es
completamente no coordinante. Cuando la relación molar del
componente de metaloceno a componente activador es 1:1, L' coordina
débilmente a y estabiliza el catión de metaloceno cuando L' es un
derivado de anilina, por ejemplo
N,N-dimetilanilina, para dar un catalizador iónico
de fórmula general 11. Cuando la relación molar de componente de
metaloceno a componente activador es superior a 1:1 un grupo X, por
ejemplo, un grupo metilo de una molécula
(A-Cp)M(CH_{3})_{2} en
exceso cuando
(A-Cp)M(CH_{3})_{2} es el
metaloceno usado, coordina débilmente a y estabiliza el catión de
metaloceno para proporcionar un catalizador iónico de fórmula
general 12.
El catalizador soportado de esta invención se
puede preparar mediante combinación del metaloceno, componentes
activadores y soporte en uno o más disolventes o diluyentes
adecuados. Los disolventes y/o diluyentes adecuados incluyen, pero
no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de cadena lineal y
ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano y
octano; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano,
cicloheptano, metilciclohexano y metilcicloheptano; y compuestos
aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno,
tolueno, y xileno.
Se prefiere que los componentes del catalizador
sean manejados en un ambiente libre de oxígeno, libre de humedad, e
inerte tal como argón, nitrógeno o helio debido a la sensibilidad de
los componentes del catalizador a la humedad y al oxígeno.
En un método preferido, los componentes de
metaloceno y activador se combinan en una primera etapa en un
disolvente aromático para producir una disolución del producto de
reacción. Esta reacción se puede realizar en el intervalo de
temperatura de -100ºC a 300ºC, preferiblemente 0ºC a 100ºC. Los
tiempos de permanencia para permitir la terminación de la reacción
pueden estar en el intervalo desde 10 segundos a 60 minutos
dependiendo de variables tales como la temperatura de reacción y la
elección de las sustancias reaccionantes.
A continuación la disolución producida mediante
combinación de los componentes de metaloceno y activador se pone en
contacto con el soporte. El método de puesta en contacto puede
variar, pero se prefiere que la disolución se añada a una
suspensión rápidamente agitada del soporte del catalizador en un
disolvente hidrocarbonado, preferiblemente un disolvente alifático
y especialmente pentano.
En otro método preferido, en una primera etapa,
el componente activador se disuelve en un disolvente aromático con
el soporte para producir un componente activador soportado. Esta
reacción se realiza a una temperatura suficiente para producir una
disolución homogénea del componente activador, preferiblemente entre
25ºC a 200ºC. A continuación se separa el disolvente aromático para
dejar un material soportado de flujo libre. A continuación el
material soportado se pone en contacto con el componente de
metaloceno, preferiblemente en un disolvente alifático para
producir el catalizador soportado.
Independientemente del método, el catalizador
soportado activo se puede recuperar mediante evaporación del
disolvente para obtener un sólido de flujo libre o alternativamente
el catalizador soportado activo se puede mantener en su estado en
suspensión para su uso directo.
Las temperaturas de contacto pueden estar en el
intervalo desde 0ºC a 100ºC dependiendo de los disolventes usados.
Los tiempos de contacto pueden variar desde 10 segundos a 60
minutos, los tiempos de contacto más prolongados de 60 minutos no
proporcionan ningún beneficio adicional significativo.
En la preparación del catalizador soportado, los
reactivos se deben combinar para proporcionar una concentración de
catalizador (metaloceno y activador) sobre el soporte desde 0,01% en
peso a 20% en peso, preferiblemente 1% en peso a 5% en peso basado
en el peso del soporte.
En una realización lo más preferida de la
presente invención
bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo
o
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
se hacen reaccionar con
N,N-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro
y a continuación se pone en contacto con un soporte de alúmina,
sílice o sílice-alúmina para producir el catalizador
lo más preferido de la presente invención. Los componentes de
metaloceno y activador se combinarán a una temperatura dentro del
intervalo de -100ºC a 300ºC, preferiblemente desde 0ºC a 100ºC, y
preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado aromático, lo más
preferiblemente tolueno. Un tiempo de permanencia nominal dentro del
intervalo desde 10 segundos a 60 minutos será suficiente antes de
que la mezcla se ponga en contacto con una suspensión del material
soporte seco en un disolvente alifático durante un período de
contacto desde 10 segundos a 60 minutos.
En otro método preferido, en una primera etapa
el
N,N-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro
se disuelve en un disolvente aromático mantenido a una temperatura
suficiente para disolver el componente activador. El soporte se
suspende en el mismo y el activador y el soporte se hacen reaccionar
durante 1 minuto a 1 hora para producir un componente activador
soportado. El disolvente aromático se separa para dejar un material
soporte de flujo libre que contiene el componente activador. Este
componente activador soportado a continuación se pone en contacto
con
bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo
o
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo,
preferiblemente en un disolvente alifático para producir el
catalizador soportado.
Con uno u otro método, el catalizador soportado
activo se puede recuperar mediante evaporación del disolvente para
obtener un sólido de flujo libre o, alternativamente, el catalizador
soportado activo se puede mantener en un estado en suspensión para
su uso directo.
El catalizador iónico de metaloceno soportado se
puede usar para polimerizar \alpha-olefinas y
monómeros acetilénicamente insaturados que tienen desde 2 a 18
átomos de carbono y/o diolefinas que tienen desde 4 a 18 átomos de
carbono bien solas o en combinación. El catalizador se puede usar
también para polimerizar \alpha-olefinas,
diolefinas, olefinas cíclicas deformadas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros
insaturados. Mientras que el catalizador es activo para esta amplia
gama de materias primas de monómeros olefínicos, se prefiere la
polimerización de \alpha-olefinas especialmente la
homopolimerización de etileno o la copolimerización de etileno con
olefinas que tienen desde 3 a 10 átomos de carbono.
En una realización preferida de la presente
invención, el componente de metaloceno será un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal del Grupo
IV-B que contiene dos, independientemente, radicales
de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir y uno o dos
sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de
hidruro y el componente activador será una sal de amonio
tri-sustituida de un anión de
tetrafenil-boro fluorado. Cada una de las
tri-sustituciones en el catión de amonio será el
mismo o diferente radical de alquilo inferior o arilo. Por alquilo
inferior se quiere significar un radical alquilo que contiene desde
1 a 4 átomos de carbono. Se prefiere particularmente el
N,N-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)-boro.
La alúmina, sílice o sílice-alúmina será el soporte
preferido para producir el catalizador iónico de metaloceno
soportado.
Ciertos de los catalizadores de esta invención,
particularmente los basados en hafniocenos - usando el catalizador
producido a partir de la reacción de
bis(ciclopentadienil-hafnio-dimetilo
y la sal de amonio tri-sustituida de
tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo - cuando
se usan según se describe aquí para la polimerización y
copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas,
y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en ausencia de un
agente de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción
de polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado
que tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrecha.
A este respecto, se debe advertir que los homopolímeros y
copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 2
x 10^{6} o superiores y distribuciones de peso molecular dentro
del intervalo de 1,5 a 3 ó superiores se pueden producir con los
catalizadores de esta invención. Se pueden emplear combinaciones de
dos o más catalizadores iónicos de metaloceno con el soporte para
obtener MWD más amplias tal como hasta aproximadamente 15 ó
superior. Alternativamente, se pueden usar dos o más catalizadores
soportados independientemente para obtener polímeros y copolímeros
con MWD
amplia.
amplia.
Los catalizadores soportados de esta invención
que contienen un componente de metaloceno que es bien un enantiómero
puro de la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno
quiral y rígido pueden polimerizar olefinas proquilares (propileno
y \alpha-olefinas superiores) a polímeros
cristalinos que incluyen polímeros sindiotácticos e isotácticos.
Los compuestos de bis(ciclopentadienil)-metal
en los que cada uno de los radicales ciclopentadienilo está
sustituido y que contienen un grupo puente covalente entre los dos
radicales de ciclopentadienilo son particularmente útiles para la
polimerización isotáctica de este tipo. Los metalocenos proquilares,
por ejemplo los basados en complejos de
propil-2-ciclopentadienil-2-(1-fluorenil)-hafnio,
se pueden usar para polimerizar propileno o
\alpha-olefinas superiores a polímeros
sindiotácticos.
Los catalizadores soportados se pueden emplear
lo más útilmente en los procedimientos en fase gas o en suspensión,
ambos de los cuales son conocidos por aquellas personas
especializadas en la técnica. Así, las polimerizaciones que usan
los catalizadores soportados de la invención se pueden efectuar
mediante uno u otro de estos procedimientos, generalmente a una
temperatura en el intervalo de 0ºC-160ºC o incluso
superior, y bajo condiciones de presión atmosférica, por debajo de
la atmosférica, o por encima de la atmosférica.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
puede utilizar presiones por debajo o por encima de la atmosférica
y temperaturas en el intervalo de -80ºC-250ºC. En
una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de
polímero en partículas y sólido en un medio de polimerización
líquido al que se añaden etileno, \alpha-olefinas,
diolefinas, olefinas cíclicas o comonómeros acetilénicamente
insaturado, hidrógeno y catalizador. Los alcanos y cicloalcanos,
tales como butano, pentano, hexano o ciclohexano son preferidos
siendo especialmente preferidos los alcanos C_{4} a C_{10}. Los
disolventes preferidos incluyen también olefinas líquidas que pueden
actuar como monómeros o comonómeros incluyendo etileno, propileno,
butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno y
1-deceno.
Un procedimiento de polimerización en fase gas
utiliza presión por encima de la atmosférica y temperaturas en el
intervalo de 50ºC-120ºC. La polimerización en fase
gas se puede efectuar en un lecho agitado o fluidizado de
catalizador y partículas de producto en un recipiente a presión
adaptado para permitir la separación de las partículas de producto
de los gases sin reaccionar. Etileno, comonómero, hidrógeno y un gas
diluyente inerte tal como nitrógeno controlados termostáticamente
se pueden introducir o recircular de tal manera que se mantengan
las partículas a una temperatura de 50ºC-120ºC. El
producto polímero se puede retirar continuamente o
semi-continuamente a una velocidad tal como para
mantener una carga de producto constante en el reactor. Después de
la polimerización y desactivación del catalizador, el polímero
producto se puede recuperar mediante cualquier medio adecuado. En
la práctica comercial el producto polímero se puede recuperar
directamente del reactor en fase gas, liberado de monómero residual
con una purga de nitrógeno, y usado sin desactivación posterior o
separación del catalizador. El polímero obtenido se puede extruir en
agua y cortado en gránulos u otras formas molidas adecuadas. Se
pueden añadir al polímero, pigmentos, antioxidantes y otros
aditivos, según se conoce en la técnica.
Mientras que es una característica del
catalizador soportado de la invención que los polímeros producidos
tengan una distribución de peso molecular estrecha, se pueden
producir polímeros de distribución de peso molecular amplia
mediante el uso de dos o más metalocenos o dos o más
activadores.
Las ventajas de la presente invención se
apreciarán más fácilmente por referencia a los ejemplos siguientes
ilustrativos, no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se preparó un catalizador soportado mediante
reacción de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
(30 mg) con
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(60 mg) en tolueno (8 ml). Esta disolución se añadió lentamente a
una suspensión de alúmina básica (Brockman Activity I, secada
durante la noche a 100ºC bajo vacío; 2,0 g) en pentano (25 ml. La
mezcla se permitió agitar durante aproximadamente 3 minutos a
temperatura ambiente. La disolución sobrenadante se decantó a
continuación del material sólido y los sólidos se volvieron a
suspender con pentano de nuevo aporte. La disolución sobrenadante
se decantó de nuevo de los sólidos y los sólidos se suspendieron en
pentano de nuevo aporte (cerca de 30 ml). Esta suspensión se
transfirió, bajo nitrógeno, por medio de una aguja de doble extremo
en un autoclave de acero inoxidable de 1 litro que contiene 400 ml
de hexano desoxigenado y seco y que había sido inundado previamente
con nitrógeno. A continuación el autoclave se presurizó a 0,62 MPa
manométricos con etileno y se agitó a 40ºC. Después de 30 minutos,
el autoclave se enfrió, se puso en contacto con la atmósfera y los
contenidos se separaron mediante filtración. El rendimiento en
polietileno de flujo libre y granular lineal era de 11,2 g. El
polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 594.000 y una
distribución de peso molecular de
2,15.
2,15.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Ejemplo
2
Se usó el catalizador soportado del Ejemplo 1
para polimerizar etileno en un procedimiento similar al del Ejemplo
1 excepto que el autoclave se presurizó a 2,067 MPa manométricos con
etileno. El rendimiento en polietileno de flujo libre y granular
lineal era de 48,5 gramos con una densidad aparente de 0,17 g/ml
frente a 0,07 g/ml cuando se usa un catalizador homogéneo sin
soportar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se preparó un catalizador soportado mediante
reacción de
bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo
(20 mg) con
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(60 mg) en tolueno (20 ml). Esta disolución se añadió lentamente a
una suspensión de alúmina básica (2,0 g) en pentano (25 ml). La
mezcla se permitió agitar durante aproximadamente 3 minutos a
temperatura ambiente. La disolución sobrenadante se decantó del
material sólido y los sólidos se volvieron a suspender con pentano
de nuevo aporte. La disolución sobrenadante se decantó de nuevo de
los sólidos y los sólidos se suspendieron en pentano de nuevo aporte
(cerca de 30 ml). Esta suspensión se transfirió, bajo nitrógeno,
por medio de una aguja de doble extremo en un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro inundado previamente con nitrógeno, que
contiene 400 ml de hexano desoxigenado y seco. A continuación el
autoclave se presurizó a 2,76 MPa manométricos con etileno y se
agitó a 40ºC. Después de 30 minutos el autoclave se enfrió y se
puso en contacto con la atmósfera y los contenidos se separaron
mediante filtración. El rendimiento en polietileno de flujo libre y
granular lineal era de 4,7 g con un peso molecular medio ponderado
de 515.000 y una MWD de 1,74.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se preparó un catalizador soportado como en el
Ejemplo 1 excepto que se usó 2,0 g de sílice Davison 948 (secada a
800ºC con una purga de nitrógeno) en lugar de alúmina. El
catalizador se usó para polimerizar etileno en un procedimiento
similar al del Ejemplo 2. El rendimiento en polietileno de flujo
libre y granular lineal era de 11,1 g con un peso molecular medio
ponderado de 1.384.000 y una MWD de 1,67.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se preparó un catalizador soportado como en el
Ejemplo 4 excepto que se usó 20 mg de
bis(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo
en lugar de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo.
Este catalizador se usó para polimerizar etileno en un
procedimiento similar al del Ejemplo 2. El rendimiento en
polietileno de flujo libre y granular lineal era de 2,7 g con un
peso molecular medio ponderado de 759.000 y una MWD de 1,67.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se preparó un catalizador soportado por reacción
de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
(45 mg) con
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(90 mg) en tolueno (20 ml). Esta disolución se añadió lentamente a
una suspensión de alúmina básica (3,0 g) en pentano (25 ml). La
mezcla se permitió agitar durante aproximadamente 3 minutos a
temperatura ambiente. La disolución se decantó del material sólido
y los sólidos se volvieron a suspender con pentano de nuevo aporte.
La disolución sobrenadante se decantó de nuevo de los sólidos y los
sólidos se secaron en una atmósfera de nitrógeno. Estos sólidos se
inyectaron en un autoclave de acero inoxidable de 1 litro, inundado
previamente con nitrógeno, que contiene 300 ml de propileno,
mediante lavado con 50 ml de propileno a través de un tubo de
adición de catalizador de acero inoxidable que contiene el
catalizador sólido. A continuación el autoclave se presurizó a 0,69
MPa manométricos con etileno y se agitó a 50ºC. Después de 15
minutos, el autoclave se enfrió y se puso en contacto con la
atmósfera y se aisló el producto polímero. El rendimiento en
copolímero de etileno-propileno granular era de 38
g. Este polímero, que contenía 21% en peso de etileno, tenía un peso
molecular medio ponderado de 423.000 y una distribución de peso
molecular de 2,88.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se copolimerizó etileno y propileno de una
manera similar al Ejemplo 6, con la excepción de que la presión de
etileno se incrementó a 1,38 MPa manométricos y el autoclave se
calentó a 45ºC. El rendimiento en copolímero de
etileno-propileno granular era de 57,1 g. Este
polímero, que contenía 52% en peso de etileno, tenía un peso
molecular medio ponderado de 1.006.000 y una distribución de peso
molecular de 2,01.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se preparó un catalizador soportado de esta
invención mediante reacción de
rac-dimetilsilil-bis(indenil)-hafnio-dimetilo
(29 mg) con
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(45 mg) en tolueno (10 ml). Esta disolución se añadió lentamente a
una suspensión de alúmina básica (1,5 g) en pentano (25 ml. La
mezcla se permitió agitar durante aproximadamente 3 minutos a
temperatura ambiente. La disolución sobrenadante se decantó del
material sólido y los sólidos se volvieron a suspender con pentano
de nuevo aporte. La disolución sobrenadante se decantó de nuevo de
los sólidos y los sólidos se suspendieron en pentano de nuevo aporte
(cerca de 30 ml). Esta suspensión se transfirió, bajo nitrógeno,
por medio de una aguja de doble extremo en un autoclave de acero
inoxidable de 1 litro, inundado previamente con nitrógeno, que
contiene 400 ml de hexano desoxigenado y seco. Se añadió propileno
(200 ml) al autoclave, que se agitó a 50ºC. Después de 1,75 horas,
el autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y los
contenidos se separaron mediante filtración. El rendimiento en
polipropileno isotáctico era de 9,5 g. Este polímero tenía un punto
de fusión de 127ºC, según se determina mediante calorimetría
diferencial de barrido, un peso molecular medio ponderado de 181.000
y una distribución de peso molecular de 1,95. El análisis mediante
espectroscopía RMN C^{13} indicó que el polipropileno era 92%
isotáctico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Un autoclave de acero inoxidable de 1 litro se
cargó con polipropileno virgen (malla 14, 190 g) y se calentó a
85ºC bajo una purga dinámica de nitrógeno. Después de enfriar a
50ºC, el catalizador del Ejemplo 1 (2,0 g) se añadió al reactor a
partir de un tubo de adición de catalizador de acero inoxidable
usando nitrógeno a alta presión. Después de eliminar mediante su
puesta en contacto con la atmósfera el exceso de presión de
nitrógeno, se admitió etileno al lecho de polímero agitado para
mantener un flujo constante. La presión dentro del autoclave estaba
en el intervalo desde 68,9 a 241 MPa manométricos. La temperatura
máxima en el autoclave alcanzó los 70ºC. Después de 1 hora, el
autoclave se enfrió y se puso en contacto con la atmósfera y se
aisló la mezcla de polímero. El incremento neto en el peso de
polímero era de 38 g. Una parte del polietileno se tamizó del
polipropileno con ayuda de agitación y se encontró que tenía un peso
molecular medio ponderado de 175.000 y una MWD de 2,53.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se trató alúmina (1,0 g), en suspensión en 10 ml
de pentano, durante 15 minutos con 1 ml de una disolución 1 M de
trietil-aluminio en hexano. El soporte se separó del
líquido mediante decantación, se lavó dos veces con 10 ml de
pentano y se secó bajo vacío.
Se calentó
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(30 mg) en tolueno (25 ml) para producir una disolución homogénea.
La disolución caliente se añadió gota a gota al soporte preparado
según se describió anteriormente. El disolvente se separó bajo
vacío para dar un material soportado de flujo libre.
Este material soporte (1,0 g) se suspendió en 10
ml de pentano. A este se añadió gota a gota 5 ml de una disolución
en pentano que contiene
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
(15 mg). Después de agitar a temperatura ambiente durante 15
minutos, se separó el disolvente bajo vacío para dar un catalizador
soportado de flujo libre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se usó 500 mg del catalizador soportado del
Ejemplo 10 para polimerizar etileno en un procedimiento similar al
Ejemplo 1 excepto que el autoclave se presurizó a 2,76 MPa
manométricos con etileno y se calentó a 80ºC. El rendimiento en
polietileno de flujo libre y granular lineal era de 132 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Se suspendió sílice Davison 952 (1 g) en pentano
y se trató con 1 ml de una disolución 1 M de
trietil-aluminio en hexano. El soporte se separó
del líquido mediante decantación, se lavó dos veces con pentano y se
secó bajo vacío.
Se calentó
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(30 mg) en tolueno para producir una disolución homogénea. La
disolución caliente se añadió gota a gota al soporte preparado según
se describió anteriormente. El disolvente se separó bajo vacío para
dar un material soportado de flujo libre.
Este material soporte se suspendió en 10 ml de
pentano. A este se añadió gota a gota 10 ml de una disolución en
pentano que contiene 15 mg de
rac-dimetilsililbis(tetrahidroindenil)-circonio-dimetilo.
Después de agitar a temperatura ambiente durante
15 minutos, se separó el disolvente bajo vacío para dar un
catalizador soportado de flujo libre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
El catalizador del Ejemplo 12 (887 mg) se
inyectó por medio de nitrógeno a alta presión en un autoclave de
acero inoxidable de 1 litro, que se inundó previamente con
nitrógeno, que contiene 300 ml de propileno desoxigenado y seco a
40 grados C. Después de 20 minutos, se aislaron los contenidos. El
rendimiento en polipropileno isotáctico era de 101,7 g.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
Se suspendió sílice Davison 948 (3 g),
deshidratada a 800 grados con una purga de nitrógeno, en pentano y
se trató con 8 ml de una disolución 1 M de
trietil-aluminio en hexano. El soporte se separó del
líquido mediante decantación, se lavó seis veces con pentano y se
secó bajo vacío.
Se calentó
N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
(96 mg) en 30 ml de tolueno caliente, para producir una disolución
homogénea. La disolución caliente se añadió gota a gota a una
suspensión en tolueno del soporte preparado según se describió
anteriormente. El disolvente se separó bajo vacío con calentamiento
suave para dar un material soportado de flujo libre.
Este material soporte se volvió a suspender en
pentano. A este se añadió gota a gota 20 ml de una disolución en
pentano que contiene 48 mg de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo.
Después de agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos, se
separó el disolvente bajo vacío para dar un catalizador soportado de
flujo libre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
El catalizador del Ejemplo 14 (100 mg) se
inyectó con 100 ml de hexano en un autoclave de acero inoxidable de
1 litro, que se inundó previamente con nitrógeno, que contiene 300
ml de hexano desoxigenado y seco y se presurizó a 1,38 MPa
manométricos con etileno a 60 grados C. Después de 20 minutos se
enfrió el autoclave y se puso en contacto con la atmósfera y se
aislaron los contenidos mediante filtración. El rendimiento en
polietileno lineal era de 78,7 g.
Claims (3)
1. Un catalizador iónico soportado que
comprende
en las que M es un metal
seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;
(A-Cp) comprende (Cp) (Cp*) o
Cp-A'-Cp*, y Cp y Cp* son el mismo o
diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir; A' es un grupo puente covalente; L es un ligando de
olefina, diolefina o arino; X_{1} se selecciona del grupo que
consiste en un radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical
hidrocarbilo sustituido y radical organometaloide; X'_{1} y
X'_{2} están juntos y unidos al átomo de metal para formar un
metalociclo en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman
un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a 20 átomos de
carbono; y R es un sustituyente que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está
también unido al átomo de
metal;
en las que:
B es boro en un estado de valencia 3;
Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes
radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono, estando enlazados
opcionalmente dichos radicales unos a otros a través de un grupo
puente estable; y X_{3} y X_{4} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en radicales hidruro,
radicales haluro, radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 20
átomos de carbono y radicales hidrocarbilo sustituidos, donde uno o
más de los átomos de hidrógeno se sustituye por un átomo de
halógeno, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales
organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, donde cada
sustitución de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono,
con la condición de que solamente X_{3} o X_{4} serán haluros
al mismo tiempo,
en las que la transferencia de un fragmento del
anión al catión metálico se evita i) por impedimento estérico como
resultado de las sustituciones en los carbonos aromáticos del anión,
o ii) por sustitución de flúor en el anión; y
(B) un material soporte del catalizador de óxido
inorgánico en forma de partículas.
2. Un catalizador soportado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el soporte se selecciona de alúmina,
sílice, alúmina-sílice, talco, óxido de magnesio,
óxido de circonio, óxido de titanio o mezclas de los mismos.
3. Un procedimiento para producir polímero, que
comprende polimerizar una olefina en presencia de un catalizador de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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