JP2006521436A - 方法 - Google Patents
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Abstract
1)式Iのメタロセン化合物、
(ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび/または任意的に縮合されていてもよいホモ−またはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子であり、
Cp”は、少なくとも1のC1〜20アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、1〜7の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第4〜6族遷移金属であり、
各Xは、−CH2−Yであり、ここで、YはC6〜20−アリール、C6〜20−ヘテロアリール、C1〜20−アルコキシ、C6〜20−アリールオキシ、−NR’2、−SR’、−PR’3、−SiR’3、−OSiR’3またはハロゲンであり、
R’は、C1〜20−ヒドロカルビルであり、または−NR’2の場合には、2の置換基R’が、それらが結合している窒素原子とともに環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分はさらに置換されることができ、
nは0または1である。)、および、
(II)アルミノキサン、
の存在下に、少なくとも1のC2〜20−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法。
(ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび/または任意的に縮合されていてもよいホモ−またはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子であり、
Cp”は、少なくとも1のC1〜20アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、1〜7の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第4〜6族遷移金属であり、
各Xは、−CH2−Yであり、ここで、YはC6〜20−アリール、C6〜20−ヘテロアリール、C1〜20−アルコキシ、C6〜20−アリールオキシ、−NR’2、−SR’、−PR’3、−SiR’3、−OSiR’3またはハロゲンであり、
R’は、C1〜20−ヒドロカルビルであり、または−NR’2の場合には、2の置換基R’が、それらが結合している窒素原子とともに環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分はさらに置換されることができ、
nは0または1である。)、および、
(II)アルミノキサン、
の存在下に、少なくとも1のC2〜20−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法。
Description
本発明は、特定のメタロセン触媒を使用するオレフィン重合体を製造する方法、並びにあるメタロセン化合物それ自体に関する。特に、本発明は、ベータ水素原子を持たないシグマ配位子を有するメタロセンプロ触媒を使用すること、およびこのプロ触媒を多段の、好ましくはスラリー相重合とそれに続く気相重合の反応においてポリエチレンの製造のために使用することに関する。
オレフィン重合にメタロセン触媒を使用することは、何年も前から知られている。メタロセン化合物/プロ触媒は、助触媒、たとえばアルミノキサン、ホウ酸エステルまたは文献から知られる他の活性化剤を使用して慣用的に活性化されて、活性なメタロセン触媒種を生成する。
最も普通に使用されるメタロセン化合物は、2のシグマ塩素イオン配位子を持つ第4〜6族金属に配位している、任意的に架橋されたη−配位子(たとえば、シクロペンタジエニル配位子)を含む。当該メタロセン2塩化物は、慣用的にはアルミノキサンを用いて直接、活性化されて、アルファーオレフィンの重合方法を開始させる重合活性種を生じる。しかし、あるメタロセン化合物、特にハフニウムに基づいたあるメタロセン、たとえばn−BuCp2HfCl2(ここで、Cpはシクロペンタジエニルを表す。)では、この活性化方法を使用することは、高活性を持つメタロセン触媒を与えなかった。
加えて、あるメタロセン2塩化物、たとえば上述のハフニウム錯体の寿命は短くて、特に2段方法において生産性の極端な減少を引き起こす。明らかなことには、触媒が第1反応器から第2反応器へ移送されている2段方法では、錯体の寿命は、活性種が第2反応器内において、たとえばループ/気相連続重合方法の後段において、存続するほど十分に長いことが重要である。これは、各種のメタロセン2塩化化合物を使用しては達成されない。
実際に、ループ/気相2段方法で、あるメタロセン2塩化化合物を使用するときに気相反応器で適当な生産性を達成するためには、ループ反応器は最適でない仕方で運転され、そこでの滞留時間は、活性触媒が存続して気相反応器に入るように短くされる。その上、潜在的にコストの高い大量の希釈剤による洗い流しが、物質をループから気相へ迅速に移送するために使用されて、エチレンと反応していないかあるいは部分的にのみ反応している大量の触媒が気相反応器に移送される原因となる。これは、粒子の均質性の減少並びに目標重合体製品をフィルム、射出成形品等へ加工する上でのさらなる問題を引き起こす。
したがって、特に多段重合方法で使用するために、高活性を示しそして長寿命を持つ新規なメタロセン触媒を見出す必要性が依然としてある。
驚くべきことに、メタロセン化合物のシグマ塩素イオン配位子を、ベータ水素が存在しない配位子、たとえばベンジル配位子または−CH2−SiMe3配位子で置き換えることによって、メタロセン種の活性化がかなり改善されて、より高い触媒活性を与えて、そして改善された加工挙動および最終製品の均質性をもたらすことが見出された。これらのメタロセン触媒はより長い寿命も示し、したがって多段方法に特に重要である。
ベータ水素原子を含まないシグマ配位子を含むいくつかのメタロセン化合物は、一般に従来技術に知られているが、特許請求される方法での使用については示唆されたことはなく、または主張される有利な特性を持つと明示的に確認されたこともない。国際特許出願公開第99/29737号は、嵩高い配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物を使用する単量体の重合方法を記載している。そこに記載されたメタロセン上の好まれるシグマ配位子は、水素イオン、ヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リンイオンであるが、ベータ水素原子を持たない配位子について具体的な言及はされていない。
欧州特許出願公開第481480号は、ベンジルシグマ配位子を含むことができる、架橋されていないビスシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム触媒を使用する、プロピレンに基づいたオリゴマーの製造方法を記載している。好まれる化合物はビスペンタメチルシクロペンタジエニル構造を含むが、この文書は単一反応段階、好ましくは溶液重合でのプロピレンのオリゴマー化のみを記載している。
国際特許出願公開第97/36937号は、多数のジベンジル種を含む多様なメタロセンとともに使用するためのボレータベンゼン共触媒の使用について記載している。
国際特許出願公開第00/40620号は、ビスシクロペンタジエニルハフニウム種であることができるシングルサイト触媒を使用して調製された双峰性のフィルム組成物の調製に関する。シグマ配位子が塩素イオン以外のものである可能性は一般的に述べられてはいるけれども、好まれるシングルサイト触媒は2ハロゲン化物錯体である。
欧州特許出願公開第294942号は、担体上にメタロセンおよびアルミノキサンを含むオレフィン重合用固体触媒を記載している。ベンジルシグマ配位子を含む多数の種を含めて、可能性がある多くのメタロセン化合物が、明細書に挙げられている。しかし、各種のメタロセンが従来技術に知られているけれども、特許請求される本方法の特定の有利な点は、かつてこれまでに実現されたことがないことは明らかである。
国際特許出願公開第99/29737号公報
欧州特許出願公開第481480号公報
国際特許出願公開第97/36937号公報
国際特許出願公開第00/40620号公報
欧州特許出願公開第294942号公報
したがって、1面から見れば、本発明は、
1)式(I)のメタロセン化合物、
(ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび/または任意的に縮合されていてもよいホモ−若しくはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子(たとえば、置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル、置換若しくは非置換のインデニルまたは置換若しくは非置換のフルオレニル配位子)であり、
Cp”は、少なくとも1のC1〜20アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、1〜7の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第4〜6族遷移金属、好ましくはHfまたはZrであり、
各Xは、−CH2−Yであり、ここで、YはC6〜20−アリール、C6〜20−ヘテロアリール、C1〜20−アルコキシ、C6〜20−アリールオキシ、−NR’2、−SR’、−PR’3、−SiR’3、−OSiR’3またはハロゲンであり、
R’は、C1〜20−ヒドロカルビル、たとえばC1〜20−アルキル、C2〜20−アルケニル、C2〜20−アルキニル、C3〜12−シクロアルキルまたはC6〜20−アリールであり;あるいは−NR’2の場合には、2の置換基R’が、それらが結合している窒素原子とともに、環、たとえば5−または6−員環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分(すなわち、Cp上の置換基またはR’若しくはX等を形成する環部分)は、たとえばSiおよび/またはO原子を含有することができるC1〜20−アルキルでさらに置換されることができ、
nは0または1である。)、および、
(II)アルミノキサン共触媒、
の存在下に、少なくとも1のC2〜20−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法を提供する。
1)式(I)のメタロセン化合物、
(ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび/または任意的に縮合されていてもよいホモ−若しくはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子(たとえば、置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル、置換若しくは非置換のインデニルまたは置換若しくは非置換のフルオレニル配位子)であり、
Cp”は、少なくとも1のC1〜20アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、1〜7の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第4〜6族遷移金属、好ましくはHfまたはZrであり、
各Xは、−CH2−Yであり、ここで、YはC6〜20−アリール、C6〜20−ヘテロアリール、C1〜20−アルコキシ、C6〜20−アリールオキシ、−NR’2、−SR’、−PR’3、−SiR’3、−OSiR’3またはハロゲンであり、
R’は、C1〜20−ヒドロカルビル、たとえばC1〜20−アルキル、C2〜20−アルケニル、C2〜20−アルキニル、C3〜12−シクロアルキルまたはC6〜20−アリールであり;あるいは−NR’2の場合には、2の置換基R’が、それらが結合している窒素原子とともに、環、たとえば5−または6−員環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分(すなわち、Cp上の置換基またはR’若しくはX等を形成する環部分)は、たとえばSiおよび/またはO原子を含有することができるC1〜20−アルキルでさらに置換されることができ、
nは0または1である。)、および、
(II)アルミノキサン共触媒、
の存在下に、少なくとも1のC2〜20−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法を提供する。
他の面から見れば、本発明は、前記の方法によって得られる重合体を提供する。
Cp基上に存在する当該任意的な1または複数の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル(たとえば、C1〜20−アルキル、C2〜20−アルケニル、C2〜20−アルキニル、C3〜12−シクロアルキル、C6〜20−アリールまたはC7〜20−アリールアルキル)、C3〜12−ヘテロシクロアルキル、C5〜20−ヘテロアリール、C1〜20−ハロアルキル、−SiR”3、−OSiR”3、−SR”、−PR”2または−NR”2から独立に選ばれ、各R”は独立に水素またはヒドロカルビル、たとえばC1〜20−アルキル、C2〜20−アルケニル、C2〜20−アルキニル、C3〜12−シクロアルキルまたはC6〜20−アリールであり;あるいは特に−NR”2の場合には、2の置換基R”は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環、たとえば5−または6−員環を形成することができる。
Cp基間の架橋基Rは、存在する場合には好ましくは1〜4の架橋C−原子と0〜3の架橋ヘテロ原子のブリッジであり、ここで1または複数のヘテロ原子は、たとえば1または複数のSi、Geおよび/またはO原子であることができ、そうであることによって架橋原子のそれぞれは置換基、たとえば水素、C1〜20−アルキル、トリ(C1〜20−アルキル)シリル、トリ(C1〜20−アルキル)シロキシ、C6〜20−アリールまたはC6〜20−アリールアルキル置換基を独立に持つことができ;あるいは、1〜3、たとえば1または2の架橋ヘテロ原子、たとえば1または複数のケイ素、ゲルマニウム、および/または酸素原子のブリッジ、たとえば−SiR1 2−であり、ここで各R1は独立にC1〜20−アルキル、C6〜20−アリールまたはトリ(C1〜20−アルキル)シリル−残基、たとえばトリメチルシリル−である。
Cpは、上で定義されたように任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを好ましくは表す。Cp基は、3〜7の原子、たとえば4、5または6の原子の縮合環をさらに持つことができ、当該環は、飽和されまたは部分的に飽和された芳香族、例としてベンズインデニル(たとえば、4,5−ベンズインデニル)であることができる。非常に好まれる実施態様では、Cpはシクロペンタジエニルを表す。
本発明の好まれる実施態様では、Cp基は非置換のままであり、または上で定義された1、2、3、4または5の置換基、より好ましくは1、2、3または4、たとえば1または2の置換基を独立に持つ。好まれる置換基はC1〜20−アルキルまたは−OSi(C1〜20−ヒドロカルビル)3を含む。
特に好ましくは、Cp基は1〜5のC1〜6−アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル若しくはn−ブチルまたは−OSi(C1〜20−アルキル)3、たとえば−OSiジメチル第3級ブチルを持つ。
Cp”基、好ましくはCp基は、1〜5の、たとえば2または3のC1〜6−アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル若しくはn−ブチルを持つ。2の置換基が存在するならば、これらは隣接する炭素原子上にあれば好ましい。3の置換基が存在する場合には、好まれる置換様式は、ブリッジが存在しないならば1、2、4であり、または架橋されたシクロペンタジエニル(ブリッジは1の位置で結合している。)については2、3、5である。
下付き文字nは、好ましくは0または1である、すなわち、メタロセンは架橋されているか、あるいは架橋されていないかのどちらかである。Cp基間のブリッジは、好ましくはCp環およびCp”環の1の位置の間でなければならない。
Rについての好まれる選択肢は、それが存在するならば、メチレン、エチレンまたはシリルのブリッジであり、そうであることによってシリルは上で定義されたように置換されていることができる。好まれるシリルブリッジは=SiR1 2であり、ここで各R1は独立にC1〜6−アルキル、(トリ−C1〜6−アルキルシロキシ)、(トリC1〜6−アルキルシリル)またはC6〜10アリールであり、たとえばジメチルSi=、(トリメチルシリルメチル)Si=または(メチルフェニル)Si=である。最も好ましくは、Rは、それが存在するならば、ジメチルシリルまたはエチレンのブリッジである。しかし、好ましくは、メタロセンは非架橋である。したがって好適なメタロセンは、ビス(1、2、4−トリメチルシクロペンタジエニル) Zr ジベンジル、ビス(1、2、4−トリメチルシクロペンタジエニル) Zr (CH2SiMe3)2を含む。
Mは、好ましくはTi、ZrまたはHf、特にHfである。
好ましくは、各Yは、C6〜20−アリール、−NR’2、−SiR’3または−OSiR’3から独立に選ばれ、ここでR’は上で定義された通りである。最も好ましくは、−CH2−Yはベンジルまたは−CH2−SiR’3である。好まれるR’またはR”基はC1〜6−アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルまたはC6〜10−アリールである。
したがって、本発明の方法に使用される、より好まれるメタロセン化合物は、式(II)を有する。
ここで、各R3は、(たとえば、上に記載されたような)C1〜6−アルキルまたはシロキシ置換基であり、そして各R4はC1〜6−アルキルであり、そして両X’基はベンジル(Bz)かあるいはCH2SiR’3であり、ここでR’は上で定義された通りである。
ここで、各R3は、(たとえば、上に記載されたような)C1〜6−アルキルまたはシロキシ置換基であり、そして各R4はC1〜6−アルキルであり、そして両X’基はベンジル(Bz)かあるいはCH2SiR’3であり、ここでR’は上で定義された通りである。
式(II)の好まれる実施態様では、R3およびR4は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、好ましくはn−ブチルまたはn−プロピルであり、そして1または2の置換基、たとえば1の置換基が各Cp環上に存在する。X’はベンジルまたはCH2SiR’3であり、ここでR’は好ましくはC1〜6−アルキル、特にメチルである。
本発明の数多くのメタロセン化合物は新規であり、したがって本発明のなお一層さらなる面を構成する。したがって、一層さらなる面から見ると、本発明は式(III)のメタロセン化合物を提供する。
ここで、各Cp’は、モノ−またはジ−C1〜6−アルキル置換シクロペンタジエニルであり、X1はベンジルまたはCH2SiR’3であり、ここでR’はC1〜20−ヒドロカルビル基である。好ましくは、R’はC1〜6−アルキル、たとえばメチルである。
ここで、各Cp’は、モノ−またはジ−C1〜6−アルキル置換シクロペンタジエニルであり、X1はベンジルまたはCH2SiR’3であり、ここでR’はC1〜20−ヒドロカルビル基である。好ましくは、R’はC1〜6−アルキル、たとえばメチルである。
特に好まれるのは以下の化合物であり、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、
これらのすべてが本発明の一部を構成する。
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル) Hf (CH2SiMe3)2、
これらのすべてが本発明の一部を構成する。
上の定義において、単独でまたは残基の一部として上に挙げられた(20までのC−原子を持つ)任意のアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基は、直鎖または分岐型であることができ、そして好ましくは9までの、たとえば6までの炭素原子を含有する。C6〜20−アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。C1〜20−ヒドロカルビルは、C1〜20−アルキル、C6〜20−アリール、C2〜20−アルケニルまたはC2〜20−アルキニルを含む。ハロゲンは、F、Cl、BrまたはI、好ましくはClを意味する。C5〜20−ヘテロアリールの語は、たとえばN、OまたはS、好ましくはNから選ばれた、1、2または3、好ましくは1または2のヘテロ原子を含むことができる(たとえば、ピリジル)。架橋メタロセンは、ラセミ若しくはメソ体またはこれらの混合物で存在することができ、そして従来技術に知られた慣用的な技術を使用して分割されることができる。
他の面から見れば、本発明は、式(III)のメタロセンをオレフィン重合触媒として使用する方法を提供する。
本発明のメタロセンの調製は、文献から知られる方法に従ってまたはそれと同じように実施されることができ、そして当業者の技能の範囲内にある。したがって、該調製については、たとえば欧州特許出願公開第129368号を参照せよ。金属原子が−NR”2配位子を持つ化合物の例については、特に国際特許出願公開第9856831号および国際特許出願公開第0034341号を参照せよ。調製については、たとえば欧州特許出願公開第260130号、国際特許出願公開第9728170号、国際特許出願公開第9846616号、国際特許出願公開第9849208号、国際特許出願公開第9912981号、国際特許出願公開第9919335号、欧州特許出願公開第836608号、国際特許出願公開第9856831号、国際特許出願公開第00/34341号、欧州特許出願公開第423101号および欧州特許出願公開第537130号も調べよ。
メタロセンプロ触媒は、一般にイオン性共触媒または触媒活性化剤(本明細書では一般的に共触媒)も含む触媒系の一部として使用される。
アルモキサンは、従来技術に周知であり、そして慣用的な方法によってつくられることができる。伝統的に、最も広く使用されるアルミノキサンはメチルアルモキサン(MAO)、すなわちR基がメチルであるアルモキサン化合物である。より高級なアルキル基を持つアルミノキサンについては、ヘキサイソブチルアルモキサン(HIBAO)が挙げられる。
上述のように、本発明のオレフィン重合触媒系は、(i)式(I)の含金属化合物から形成されるプロ触媒および(ii)共触媒を含む。共触媒化合物は、好ましくはアルミノキサン、最も好ましくはMAO、イソブチルアルモキサン、たとえばTIBAO(テトライソブチルアルモキサン)またはHIBAO(ヘキサイソブチルアルモキサン)である。メタロセンプロ触媒および共触媒は、別々にまたは一緒に重合反応器中に導入されることができ、または、より好ましくはこれらは予備反応させられ、そしてその反応生成物が重合反応器中に導入される。
所望であれば、プロ触媒、プロ触媒/共触媒混合物またはプロ触媒/共触媒反応生成物は、非担持形で使用されることができ、またはそれは他の触媒形成成分とともに固体化され、そしてその形で使用されることができる。あるいは、メタロセンプロ触媒またはそれと共触媒との反応生成物は、担持された形で、たとえば多孔性の粒子状担体に含浸されて、重合反応器中に導入されることができる。
粒子状担体物質は、有機または無機物質、例として有機重合体または擬似金属酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア若しくはジルコニアまたは混合酸化物、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、特にシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナであることができる。
好ましくは、担体は、メタロセンが担体の孔内に、たとえば国際特許出願公開第94/14856号(Mobil)、国際特許出願公開第95/12622号(Borealis)、国際特許出願公開第96/32923号(Borealis)および国際特許出願公開第96/00243号(Exxon)に記載されているものと同じような方法を使用して充填されることができるような多孔性物質である。粒子の大きさは決定的に重大ではないが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは20〜80μmの範囲にある。
所望であれば、さらなる触媒形成成分、たとえばさらなる活性化剤が、たとえば従来技術に知られている方法で使用されることができる。
有機アルミニウムアルキル化剤が使用される場合には、これは好ましくは少なくとも0.1mmol Al/g担体、特には少なくとも0.5mmol Al/g担体、より特には少なくとも0.7mmol Al/g担体、より好ましくは少なくとも1.4mmol Al/g担体、そしてさらにより好ましくは2〜3mmol Al/g担体の充填量を与えるのに十分な量で使用される。担体の表面積が特に高い場合には、より高いアルミニウム充填量が必要とされることもある。したがって、たとえば300〜400m2/g担体の表面積における特に好まれるアルミニウム充填量は、0.5〜3mmol Al/g担体の範囲であることができるが、一方、700〜800m2/g担体の表面積では、特に好まれる範囲はもっと低いだろう。
活性金属(すなわち、プロ触媒の金属)は、好ましくは担体物質の乾燥重量に対して0.1〜4重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%、特には0.1〜0.5重量%の金属量で担体物質に充填される。
メタロセン化合物および共触媒の使用方法および量は、当業者の技能の範囲内である。使用される量は、特定の充填条件に応じて変わることができ、そして当業者に周知の仕方で選ばれることができる。
アルミノキサンまたはホウ素活性化剤が使用される場合には、共触媒とメタロセンのモル比は0.1:1〜10000:1、特に1:1〜50:1、とりわけ1:2〜30:1であることができる。もっと特定すると、アルモキサン共触媒が使用される場合には、非担持触媒については、アルミニウム:メタロセン金属(M)のモル比は、好都合には2:1〜10000:1、好ましくは50:1〜1000:1である。触媒が担持されている場合には、Al:Mのモル比は好都合には2:1〜10000:1、好ましくは50:1〜400:1である。
所望であれば、触媒は、主重合段階の前に予備重合されることができる。
本発明の方法で重合されるオレフィンは、好ましくはエチレンまたはアルファ−オレフィンまたはエチレンとアルファ−オレフィンとの混合物またはアルファ−オレフィンの混合物、例としてC2〜20−オレフィン、たとえばエチレン、プロペン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1等である。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例として不飽和化合物、たとえば(環状および多環状オレフィン(たとえば、ノルボルネン)を含む)C6〜20−オレフィン、およびポリエン、特にC6〜20−ジエンが、より低級のオレフィン、たとえばC2〜5−オレフィンとの共単量体混合物に含まれることができる。ジオレフィン(すなわち、ジエン)が、長鎖分岐を最終重合体中に導入するために好適に使用される。当該ジエンの例は、直鎖ジエン、たとえば1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン等を含む。
最も好まれる実施態様では、本発明の方法によって製造される重合体は、エチレン単独重合体、またはC3〜8−α−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテンまたは1−ヘキセンとのエチレン共重合体である。
共単量体は、本発明の方法に使用される反応器の1以上に加えられることができ、そして2以上の反応器が使用される場合には、各反応器に異なった共単量体を使用することが可能である。
一般に、製造されることになる重合体が単独重合体である場合には、それは好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンだろう。製造されることになる重合体が共重合体である場合には、それは同様に、好ましくはエチレンまたはプロピレンが(数でおよびより好ましくは重量で)単量体残基の主要な割合を占めている、エチレンまたはプロピレン共重合体だろう。共単量体、たとえばC4〜6アルケンは、一般に重合体製品の機械的強さに寄与するために取り込まれるだろう。
通常、メタロセン触媒は、比較的狭い分子量分布の重合体を生じる。しかし、所望であれば、単量体/単量体混合物の性質および重合条件は、最終重合体製品に広い双峰性または多峰性の分子量分布(MWD)を生成するように重合プロセスの間に変えられることができる。このような広いMWDの製品では、より高い分子量成分は最終製品の強さに寄与し、一方、より低い分子量成分は製品の加工性、たとえば製品が押出およびブロー成形方法で、例としてチューブ、パイプ、容器等の調製に使用されることを可能にすることに寄与する。
本発明の重合方法は、ループ反応器または攪拌槽反応器中で実施されることができる少なくとも1のスラリー相重合を含む。本発明の方法は、さらなる重合段階、たとえば予備重合段階、さらなるスラリー重合段階または気相重合段階も含むことができる。
本発明の方法における重合は、1以上、たとえば1、2または3の重合反応器中で、慣用の重合技術、たとえば気相、溶液相、スラリーまたはバルク重合を使用して、実施されることができる。
最も好まれる実施態様では、本発明の方法は、少なくとも2の反応段階、すなわち最初のスラリー相段階およびそれに続く気相段階を直列に含む。当該方法は、ループ反応器およびそれに続く気相反応器中で好都合に実施される。当該方法は、好ましくは連続的に実施され、そしてフラッシュ段階が、重合体および触媒をループ反応器から気相反応器へ移送するために使用される。また、さらなる気相反応器を使用する可能性、すなわちスラリー相重合およびそれに続く2の気相重合を含む方法も本発明の範囲内である。
さらなる好ましい実施態様では、スラリー相と気相との間の分割比は、重合体の重量比が60:40〜40:60のスラリー相対気相であるようなものである。
スラリー反応器では、反応温度は一般に60〜110℃(たとえば、85〜110℃)の範囲だろう、反応圧力は一般に5〜80バール(たとえば、50〜65バール)の範囲だろう、そして滞留時間は一般に0.3〜5時間(たとえば、0.5〜2時間)の範囲だろう。使用される希釈剤は、一般に-70〜+100℃の範囲の沸点を持つ脂肪族炭化水素だろう。当該反応器では、重合は所望であれば超臨界状態下で実施されることができる。
気相反応器では、使用される反応温度は一般に60〜115℃(たとえば、70〜110℃)の範囲だろう、反応圧力は一般に10〜25バールの範囲だろう、そして滞留時間は一般に1〜8時間だろう。使用される気体は、単量体(たとえば、エチレン)とともに、通例、非反応性気体、例として窒素または低沸点炭化水素、たとえばプロパンだろう。
気相は、従来技術に周知のように、気相凝縮モードでも運転されることができる。
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件並びに重合体製品に所望される特性に依存するだろう。慣用的な触媒量、たとえば本明細書に引用された刊行物に記載された量が使用されることができる。水素が、従来技術に知られているように、使用されることができる。
本明細書に引用されたすべての刊行物は、引用によって本明細書に取り込まれる。本発明は、これから以下の非限定的な実施例を引用して例示される。
実験データ
実験の部
すべての出発物質は商業的に入手できる。
すべての出発物質は商業的に入手できる。
[実施例1]
化合物1の調製
ベンジルカリウムを使用することによる(n−BuCp)2HfCl2のベンジル化
化合物1の調製
ベンジルカリウムを使用することによる(n−BuCp)2HfCl2のベンジル化
ベンジルカリウムの合成
200mmol(23.1g)のt−BuOK(1)が250mlのトルエンに溶解された。86mlのn−BuLi(2)(2.32mol/L)が1.5時間にわたって加えられた。混合物は白から赤に変わった。混合物は2.5日間攪拌された。ろ過およびトルエン(5×100ml)およびペンタン(50ml)を用いる洗浄は、赤レンガ色のトルエン不溶の固体として、21.7gのベンジルカリウムを与えた。収率83%。
(1)カリウム第3級ブトキシド、Fluka社製品番号 60100、97%、CAS登録番号 865−47−4、融点 256〜258℃。
(2)n−ブチルリチウム、ヘキサン中約2.5M溶液、Aldrich社製品番号 23,070−7、密度 0.693、CAS登録番号 109−72−8。
200mmol(23.1g)のt−BuOK(1)が250mlのトルエンに溶解された。86mlのn−BuLi(2)(2.32mol/L)が1.5時間にわたって加えられた。混合物は白から赤に変わった。混合物は2.5日間攪拌された。ろ過およびトルエン(5×100ml)およびペンタン(50ml)を用いる洗浄は、赤レンガ色のトルエン不溶の固体として、21.7gのベンジルカリウムを与えた。収率83%。
(1)カリウム第3級ブトキシド、Fluka社製品番号 60100、97%、CAS登録番号 865−47−4、融点 256〜258℃。
(2)n−ブチルリチウム、ヘキサン中約2.5M溶液、Aldrich社製品番号 23,070−7、密度 0.693、CAS登録番号 109−72−8。
THF−d8中の1H−NMR測定値、δ(ppm):6.01(m、2H)、5.10(d、2H)、4.68(t、1H)、2.22(s、2H)。ケミカルシフトは3.60ppmの溶媒シグナルを基準とする。THF−d8中の13C−NMR測定値、δ(ppm):152.3、129.4、110.1、94.3、51.6。ケミカルシフトは66.50ppmの溶媒シグナル(真中のピーク)を基準とする。
(n−BuCp)2Hf(CH2Ph)2の合成
6.87mmol(3.38g)の(n−BuCp)2HfCl2(Witco社製品番号 TA2823)および150mlのトルエンが、20℃で混合されて、茶灰色の溶液を与えた。13.74mmol(1.79g)のベンジルカリウムが、固体として10分間にわたって0℃の溶液に加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして混合物は20℃で3時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物が3×30mlのペンタンを用いて抽出された。溶媒が、一緒にされたペンタン溶液から除かれて、3.86gの(n−BuCp)2Hf(CH2Ph)2が黄色の液体として得られた。収率93%。
6.87mmol(3.38g)の(n−BuCp)2HfCl2(Witco社製品番号 TA2823)および150mlのトルエンが、20℃で混合されて、茶灰色の溶液を与えた。13.74mmol(1.79g)のベンジルカリウムが、固体として10分間にわたって0℃の溶液に加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして混合物は20℃で3時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物が3×30mlのペンタンを用いて抽出された。溶媒が、一緒にされたペンタン溶液から除かれて、3.86gの(n−BuCp)2Hf(CH2Ph)2が黄色の液体として得られた。収率93%。
トルエン−d8中の1H−NMR測定値、δ(ppm):7.44(t、4H)、7.11(d、4H)、7.08(t、2H)、5.75(m、4H)、5.67(m、4H)、2.33(t、4H)、1.77(s、4H)、1.54(m、4H)、1.43(m、4H)、1.07(t、6H)。ケミカルシフトは2.30ppmの溶媒シグナル(真中のピーク)を基準とする。トルエン−d8中の13C−NMR測定値、δ(ppm):152.7、137.5、128、126.8、121.6、112.7、110.5、65.3、34.5、29.7、22.8、14.1。ケミカルシフトは20.46ppmの溶媒シグナル(真中のピーク)を基準とする。元素分析:C 63.57%(計算値 63.72)、H 6.79%(計算値 6.68)、Hf 29.78%(計算値 29.59)、K <0.1%(計算値 0)。
[実施例2]
化合物2の調製
(n−BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2の合成
6.87mmol(3.38g)の(n−BuCp)2HfCl2(Witco社製品番号 TA2823)および150mlのトルエンが20℃で混合された。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム(Fluka社製品番号 92972)13.75mmol(22.5ml、0.61M)が、上記の緑がかった灰色の溶液に0℃で1分間にわたって加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして反応混合物は20℃で5時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物がペンタンで抽出されて、4.07gの(n−BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2が、純粋な状態で、ベージュ色のペンタン可溶の固体として得られた。収率99%。
化合物2の調製
(n−BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2の合成
6.87mmol(3.38g)の(n−BuCp)2HfCl2(Witco社製品番号 TA2823)および150mlのトルエンが20℃で混合された。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム(Fluka社製品番号 92972)13.75mmol(22.5ml、0.61M)が、上記の緑がかった灰色の溶液に0℃で1分間にわたって加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして反応混合物は20℃で5時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物がペンタンで抽出されて、4.07gの(n−BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2が、純粋な状態で、ベージュ色のペンタン可溶の固体として得られた。収率99%。
実測値 C 52.13、H 7.99、Hf 30.22、Si 9.24。C26H48HfSi2についての計算値 C 52.46、H 8.13、Hf 29.98、Si 9.44。1H−NMR測定値(CDCl3)、
ケミカルシフトは77.00ppmの溶媒シグナルを基準とする。
ケミカルシフトは77.00ppmの溶媒シグナルを基準とする。
[実施例3]
触媒1の調製
467gのn−Bu−Cp2HfCl2と、MAOのトルエン中30重量%溶液37.8kgとの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、30kgの活性シリカSP9−391(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
触媒1の調製
467gのn−Bu−Cp2HfCl2と、MAOのトルエン中30重量%溶液37.8kgとの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、30kgの活性シリカSP9−391(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
[実施例4]
触媒2の調製
6mlのトルエン、152.6mgのn−Bu−Cp2HfCl2および、MAOのトルエン中30重量%溶液13.75mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、10.0551gの活性シリカSP9−393A(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
触媒2の調製
6mlのトルエン、152.6mgのn−Bu−Cp2HfCl2および、MAOのトルエン中30重量%溶液13.75mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、10.0551gの活性シリカSP9−393A(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
[実施例5]
触媒3の調製
0.13mlのトルエン、66mgのn−Bu−Cp2HfBz2および、MAOのトルエン中30重量%溶液4.83mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、1.9989gの活性シリカSP9−391(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
触媒3の調製
0.13mlのトルエン、66mgのn−Bu−Cp2HfBz2および、MAOのトルエン中30重量%溶液4.83mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、1.9989gの活性シリカSP9−391(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で3時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
[実施例6]
触媒4の調製
0.11mlのトルエン、60.3mgのn−Bu−Cp2HfBz2および、MAOのトルエン中30重量%溶液4.43mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、1.9989gの活性シリカSP9−393A(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
触媒4の調製
0.11mlのトルエン、60.3mgのn−Bu−Cp2HfBz2および、MAOのトルエン中30重量%溶液4.43mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、70分間。調製された錯体溶液は、1.9989gの活性シリカSP9−393A(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
[実施例7]
触媒5の調製
0.08mLのトルエン、45.9mgの(nBuCp)2Hf(CH2SiMe3)2および、MAOのトルエン中30重量%溶液3.42mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、60分間。調製された溶液は、1.043gの活性シリカSP9−393(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で2時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
触媒5の調製
0.08mLのトルエン、45.9mgの(nBuCp)2Hf(CH2SiMe3)2および、MAOのトルエン中30重量%溶液3.42mlの錯体溶液が調製された。予備接触時間、60分間。調製された溶液は、1.043gの活性シリカSP9−393(Grace社のシリカ担体)上にゆっくりと添加された。24℃で接触時間3時間。窒素パージによる乾燥、50℃で2時間。既製触媒はAl/Hf=200モル/モル、Hf 0.40重量%を持つ。
[実施例8]
(比較例)
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例3に従って調製された183.5mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は248gであった。
(比較例)
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例3に従って調製された183.5mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は248gであった。
[実施例9]
(比較例)
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例4に従って調製された146.8mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は197gであった。
(比較例)
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例4に従って調製された146.8mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は197gであった。
[実施例10]
(比較例)
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例3に従って調製された236mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は801gであった。
(比較例)
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例3に従って調製された236mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は801gであった。
[実施例11]
(比較例)
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例3に従って調製された560mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は881gであった。
(比較例)
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例3に従って調製された560mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は881gであった。
[実施例12]
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例5に従って調製された197.3mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は364gであった。
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例5に従って調製された197.3mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は364gであった。
[実施例13]
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例7に従って調製された174.6mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は281gであった。
重合が、表1に提示された重合手順に従って、実施例7に従って調製された174.6mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は281gであった。
[実施例14]
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例5に従って調製された210mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は888gであった。
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例5に従って調製された210mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は888gであった。
[実施例15]
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例6に従って調製された220mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は868gであった。
重合が、表2に提示された重合手順に従って、段階1〜7を実施することによって、そして実施例6に従って調製された220mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は868gであった。
[実施例16]
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例6に従って調製された352mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は930gであった。
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例6に従って調製された352mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は930gであった。
[実施例17]
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例7に従って調製された504mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は1019gであった。
重合が、表2に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例7に従って調製された504mgの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は1019gであった。
5.2−リットルのPMC(重合監視および制御機能付き)反応器、スラリー温度85℃/気相温度80℃、p(全圧)=21バール、p(C2)=7バール、H2/C2=3.2/0 mol/kmol、C6/C2=56/59 mol/kmol
(nBuCp)2Hf(CH2Ph)2触媒系が、2塩化物類似体に比較して改善された活性および生産性を生じることが、上に提示された結果から明らかである。
Claims (23)
- 1)式(I)のメタロセン化合物、
(ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび/または任意的に縮合されていてもよいホモ−若しくはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子であり、
Cp”は、少なくとも1のC1〜20アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、1〜7の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第4〜6族遷移金属であり、
各Xは、−CH2−Yであり、ここで、YはC6〜20−アリール、C6〜20−ヘテロアリール、C1〜20−アルコキシ、C6〜20−アリールオキシ、−NR’2、−SR’、−PR’3、−SiR’3、−OSiR’3またはハロゲンであり、
R’は、C1〜20−ヒドロカルビルであり、または−NR’2の場合には、2の置換基R’が、それらが結合している窒素原子とともに環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分はさらに置換されることができ、
nは0または1である。)、および、
(II)アルミノキサン、
の存在下に、少なくとも1のC2〜20−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法。 - nが0である、請求項1に記載された方法。
- Cpが、ハロゲン、C1〜20−アルキル、C2〜20−アルケニル、C2〜20−アルキニル、C3〜12−シクロアルキル、C6〜20−アリール若しくはC7〜20−アリールアルキル、環部分に1、2、3若しくは4のヘテロ原子を含有するC3〜12−ヘテロシクロアルキル、C5〜20−ヘテロアリール、C1〜20−ハロアルキル、−SiR”3、−OSiR”3、−SR”、−PR”2または−NR”2によって任意的に置換されている、請求項1〜2のいずれか1項に記載された方法。
- Cpが、任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニルまたはフルオレニルを表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載された方法。
- Cpが、任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニルを表す、請求項4に記載された方法。
- Cp基およびCp”基が同一である、請求項6に記載された方法。
- Cp基およびCp”基が1〜5のC1〜6−アルキル置換基を持つ、請求項2〜7のいずれか1項に記載された方法。
- MがHfである、請求項1〜7のいずれか1項に記載された方法。
- −CH2−Yがベンジルまたは−CH2−SiR’3である、請求項1〜8のいずれか1項に記載された方法。
- 当該スラリー相がループ反応器で実施される、請求項1〜10のいずれか1項に記載された方法。
- 当該スラリー相重合が多段重合の1段階である、請求項1〜11のいずれか1項に記載された方法。
- 当該スラリー相重合の後に気相重合がある、請求項12に記載された方法。
- スラリー相:気相で製造された重合体の重量比が60:40〜40:60である、請求項13に記載された方法。
- 当該重合が2段階、すなわちスラリー相段階および気相段階からなる、請求項13〜14のいずれか1項に記載された方法。
- 当該気相重合がそれ自体、さらなる気相重合段階によって後続される、請求項13に記載された方法。
- メタロセンが予備重合される、請求項1〜16のいずれか1項に記載された方法。
- 当該オレフン単独重合体または共重合体が、エチレン単独重合体またはC3〜6−共単量体とのエチレン共重合体である、請求項1〜17のいずれか1項に記載された方法。
- 当該メタロセンが担体に担持されている、請求項1〜18のいずれか1項に記載された方法。
- R’がメチルである、請求項20に記載された方法。
- ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−ブチルインデニル)Hf ジベンジル、ビス(メチルインデニル)Hf ジベンジル、ビス(ジメチルインデニル)Hf ジベンジル、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)Hf ジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Hf (CH2SiMe3)2、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)Hf (CH2SiMe3)2またはビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)Hf (CH2SiMe3)2のいずれか1のメタロセン化合物。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載された方法によって製造されたオレフィン。
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