JP2678397B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2678397B2 JP2678397B2 JP22695590A JP22695590A JP2678397B2 JP 2678397 B2 JP2678397 B2 JP 2678397B2 JP 22695590 A JP22695590 A JP 22695590A JP 22695590 A JP22695590 A JP 22695590A JP 2678397 B2 JP2678397 B2 JP 2678397B2
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- Japan
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- solid catalyst
- catalyst component
- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は活性の高い特定な
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
により、分子量分布または組成分布が狭く、粘着性が少
なく、しかもかさ密度の高いポリオレフィンを製造する
方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、本発明は活性の高い特定な
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
により、分子量分布または組成分布が狭く、粘着性が少
なく、しかもかさ密度の高いポリオレフィンを製造する
方法に関する。
［従来技術］ 近年、メタロセン系成分とメチルアルモキサンとから
なる触媒系が、エチレンの単独重合およびエチレンとα
−オレフィンの共重合において注目を浴びている。この
触媒系は、遷移金属あたりの活性が比較的高く、また得
られるポリマーは分子量分布が狭く、エチレン・α−オ
レフィン共重合体にそいては組成分布が比較的狭く、べ
たつきも少ないなどの特長を備えている。
なる触媒系が、エチレンの単独重合およびエチレンとα
−オレフィンの共重合において注目を浴びている。この
触媒系は、遷移金属あたりの活性が比較的高く、また得
られるポリマーは分子量分布が狭く、エチレン・α−オ
レフィン共重合体にそいては組成分布が比較的狭く、べ
たつきも少ないなどの特長を備えている。
例えば、特開昭58−19309号には上記触媒系が記載さ
れている。この触媒系は均一系重合触媒であるが、これ
を用いて気相重合を行った場合には、重合反応器中でブ
ロック状ポリマーが生成し、これが重合反応器壁または
撹拌機へ付着するため、連続運転がほとんど不可能とな
ってしまう問題点があった。
れている。この触媒系は均一系重合触媒であるが、これ
を用いて気相重合を行った場合には、重合反応器中でブ
ロック状ポリマーが生成し、これが重合反応器壁または
撹拌機へ付着するため、連続運転がほとんど不可能とな
ってしまう問題点があった。
この問題点を解決するため、触媒成分を無機酸化物担
体に担持させて使用する方法が提案されている（特開昭
61−296008号、特開昭61−108610号）。しかし、提案さ
れた方法でも触媒活性は未だ充分でなく、これを改良す
る目的で助触媒として活性剤化合物を追加供給する方法
が提案されている（特開昭63−51407号、特開平１−101
315号）。
体に担持させて使用する方法が提案されている（特開昭
61−296008号、特開昭61−108610号）。しかし、提案さ
れた方法でも触媒活性は未だ充分でなく、これを改良す
る目的で助触媒として活性剤化合物を追加供給する方法
が提案されている（特開昭63−51407号、特開平１−101
315号）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらのような従来技術では、遷移金
属あたりの触媒活性こそ向上させ得るものの、得られた
ポリマーのかさ密度は未だ十分でなく、また粒子形状も
満足できるものではなった。特に、実質上溶媒の存在し
ない気相条件下における重合では、ポリマー粒子形状が
良いこと、かさ密度が大きいことが、連続運転時の重要
な要素であり、この要求に応え得る方法の開発が望まれ
ている。
属あたりの触媒活性こそ向上させ得るものの、得られた
ポリマーのかさ密度は未だ十分でなく、また粒子形状も
満足できるものではなった。特に、実質上溶媒の存在し
ない気相条件下における重合では、ポリマー粒子形状が
良いこと、かさ密度が大きいことが、連続運転時の重要
な要素であり、この要求に応え得る方法の開発が望まれ
ている。
［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく
鋭意検討した結果、ついに所期の目的に適うポリオレフ
ィンの新規な製造方法を見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の方法は、 ［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ii）ハロゲン化マグネシウム、 （iii）一般式Al（OR）nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦
３である）で表される化合物、および （iv）一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IV属の遷移金
属元素を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基
または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士は炭
素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよく、
Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の炭化
水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦４、０≦ｒ≦２
およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合
物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分
と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるAl−Ｏ−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合
物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とする。
鋭意検討した結果、ついに所期の目的に適うポリオレフ
ィンの新規な製造方法を見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の方法は、 ［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ii）ハロゲン化マグネシウム、 （iii）一般式Al（OR）nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦
３である）で表される化合物、および （iv）一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IV属の遷移金
属元素を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基
または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士は炭
素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよく、
Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の炭化
水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦４、０≦ｒ≦２
およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合
物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分
と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるAl−Ｏ−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合
物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とする。
本発明の方法で用いる新規な重合触媒は、遷移金属あ
たりの活性が極めて高く、連続重合が可能であり、しか
も得られるポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度
が高い特長を有し、特に実質上溶媒の存在しない気相重
合条件下において製造された重合生成物も、上記した特
長を具備するものである。これに加えて、本発明の方法
で得られたポリオレフィン、特にエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体は、組成分布が狭く、表面粘着性も極
めて少ないという優れた特長を備えている。さらに、本
発明の製造方法においては固体触媒成分の遷移金属とし
てチタンを用いたとき、耐熱性及びヒートシール性に優
れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることがで
きるが、この共重合体には示差走査熱量計（DSC）によ
る融点測定で高温側融点と低温側融点の２つの融点ピー
クが存在する特異な現象が認められる。
たりの活性が極めて高く、連続重合が可能であり、しか
も得られるポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度
が高い特長を有し、特に実質上溶媒の存在しない気相重
合条件下において製造された重合生成物も、上記した特
長を具備するものである。これに加えて、本発明の方法
で得られたポリオレフィン、特にエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体は、組成分布が狭く、表面粘着性も極
めて少ないという優れた特長を備えている。さらに、本
発明の製造方法においては固体触媒成分の遷移金属とし
てチタンを用いたとき、耐熱性及びヒートシール性に優
れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることがで
きるが、この共重合体には示差走査熱量計（DSC）によ
る融点測定で高温側融点と低温側融点の２つの融点ピー
クが存在する特異な現象が認められる。
また、驚くべきことには、固体触媒成分の構成成分の
ひとつである一般式Al（OR）nX3-nで表される化合物の
触媒成分中における存在量により、生成ポリマーの物
性、特に融点が調節可能である。
ひとつである一般式Al（OR）nX3-nで表される化合物の
触媒成分中における存在量により、生成ポリマーの物
性、特に融点が調節可能である。
さらに、本発明の方法により得られるポリオレフィ
ン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体はダイスウェル比が大きい等の特長を有して
いる。
ン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体はダイスウェル比が大きい等の特長を有して
いる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリオレフィンの製造方法では前記した「固
体触媒成分と」と「変性有機アルミニウム化合物」とか
らなる特定の触媒が使用されるが、まず、これらの触媒
成分について詳述する。
体触媒成分と」と「変性有機アルミニウム化合物」とか
らなる特定の触媒が使用されるが、まず、これらの触媒
成分について詳述する。
［Ｉ］固体触媒成分 本発明で使用される固体触媒成分は前記した通り、
（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）ハロゲン化マグネシウ
ム、（iii）一般式Al（OR）nX3-nで表される化合物およ
び（iv）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に接触さ
せることにより得られるものである。
（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）ハロゲン化マグネシウ
ム、（iii）一般式Al（OR）nX3-nで表される化合物およ
び（iv）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に接触さ
せることにより得られるものである。
本発明に使用される多孔質無機酸化物としては、通
常、表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/g、
さらに好ましくは150〜350m2/gであり、細孔容積が通常
0.5〜3.0cm2/g、好ましくは1.0〜2.5cm2/g、さらに好ま
しくは1.5〜2.5cm2/gである多孔性を有した無機の酸化
物が望ましい。このような多孔質無機酸化物としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物などが
挙げられ、特にシリカ、アルミナが好ましい。これらの
多孔性無機酸化物は、市販品をそのまま本発明の触媒調
製に用いても良いが、予め不活性ガス中において加熱処
理するか、または乾燥して使用することが望ましい。こ
の時の加熱または乾燥条件は特に限定されないが、通常
150〜800℃、好ましくは200〜600℃の温度範囲が望まし
く、また加熱または乾燥時間は通常１〜10時間、好まし
くは２〜５時間が望ましい。
常、表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/g、
さらに好ましくは150〜350m2/gであり、細孔容積が通常
0.5〜3.0cm2/g、好ましくは1.0〜2.5cm2/g、さらに好ま
しくは1.5〜2.5cm2/gである多孔性を有した無機の酸化
物が望ましい。このような多孔質無機酸化物としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物などが
挙げられ、特にシリカ、アルミナが好ましい。これらの
多孔性無機酸化物は、市販品をそのまま本発明の触媒調
製に用いても良いが、予め不活性ガス中において加熱処
理するか、または乾燥して使用することが望ましい。こ
の時の加熱または乾燥条件は特に限定されないが、通常
150〜800℃、好ましくは200〜600℃の温度範囲が望まし
く、また加熱または乾燥時間は通常１〜10時間、好まし
くは２〜５時間が望ましい。
ハロゲン化マグネシウムとしては実質的に無水のもの
が用いられフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混
合物が挙げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、エ
ステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホス
フィンなどの電子供与体で処理したものであってもよ
い。
が用いられフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混
合物が挙げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、エ
ステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホス
フィンなどの電子供与体で処理したものであってもよ
い。
本発明に使用される一般式Al（OR）nX3-n（ここでＲ
は炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物
としては、例えばトリメトキシアルミニウム、ジメトキ
シモノクロルアルミニウム、メトキシジクロロアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、ジエトキシモノクロ
ルアルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシモノク
ロルアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウ
ム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジｎ−ブトキシモ
ノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアルミニ
ウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、ジsec−ブトキ
シモノクロロアルミニウム、sec−ブトキシジクロロア
ルミニウム、トリペントキシアルミニウム、ジペントキ
シモノクロロアルミニウム、ペントキシシジクロロアル
ミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシ
モノクロロアルミニウム、モノフェノキシジクロロアル
ミニウム、トリトリルオキシアルミニウム、ジトリルオ
キシモノクロロカルミニウム、トリルオキシジクロロア
ルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム等が挙げ
られ、好ましくはトリエトキシアルミニウム、トリイソ
プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウ
ム等が挙げられる。
は炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物
としては、例えばトリメトキシアルミニウム、ジメトキ
シモノクロルアルミニウム、メトキシジクロロアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、ジエトキシモノクロ
ルアルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシモノク
ロルアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウ
ム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジｎ−ブトキシモ
ノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアルミニ
ウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、ジsec−ブトキ
シモノクロロアルミニウム、sec−ブトキシジクロロア
ルミニウム、トリペントキシアルミニウム、ジペントキ
シモノクロロアルミニウム、ペントキシシジクロロアル
ミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシ
モノクロロアルミニウム、モノフェノキシジクロロアル
ミニウム、トリトリルオキシアルミニウム、ジトリルオ
キシモノクロロカルミニウム、トリルオキシジクロロア
ルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム等が挙げ
られ、好ましくはトリエトキシアルミニウム、トリイソ
プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウ
ム等が挙げられる。
本発明において使用される一般式R1 pMXrで表わされる
化合物は、式中のＭが周期律表IV属の遷移元素であり、
R1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基または炭素数７
〜24、好ましくは７〜13のアラルキル基であり、R1同士
は炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン基を介
して結合してもよく、Ｘは塩素、臭素またはフッ素等の
ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24、好ましく
は１〜12の炭化水素残基であり、p,qおよびｒは２≦ｐ
≦4,0≦ｒ≦2,p＋ｒ＝４を満足する数である。
化合物は、式中のＭが周期律表IV属の遷移元素であり、
R1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基または炭素数７
〜24、好ましくは７〜13のアラルキル基であり、R1同士
は炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン基を介
して結合してもよく、Ｘは塩素、臭素またはフッ素等の
ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24、好ましく
は１〜12の炭化水素残基であり、p,qおよびｒは２≦ｐ
≦4,0≦ｒ≦2,p＋ｒ＝４を満足する数である。
さらに詳細には、式中のR1が置換シクロペンタジエニ
ル基および置換インデニル基である場合に於ける当該置
換基としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基または水素原子であり、またR1
のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、
ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、フ
ェニルプロピル基等が例示される。
ル基および置換インデニル基である場合に於ける当該置
換基としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基または水素原子であり、またR1
のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、
ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、フ
ェニルプロピル基等が例示される。
R1同士を結合するアルキレン基が存在する場合、該ア
ルキレン基はR1がシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジニエル基、インデニル基、置換インデニル基の
場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘの
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ト
リチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例として
挙げられる。また、ｒ＝２の場合、Ｘは同種でも異種で
あってもよい。
ルキレン基はR1がシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジニエル基、インデニル基、置換インデニル基の
場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘの
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ト
リチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例として
挙げられる。また、ｒ＝２の場合、Ｘは同種でも異種で
あってもよい。
一般式R1 pMXrで表される化合物の具体例としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）エトキシクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペタジエニル）フェノキシクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルクロ
ロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニ
ルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリル
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロロモノハライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロペンタジエ
ニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオフィルチタ
ニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、テトラシクロペンタジエニルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）プロピルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）シトリルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
ライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム、
テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
トリルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テト
ラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニウ
ム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムが挙げられる。
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）エトキシクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペタジエニル）フェノキシクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルクロ
ロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニ
ルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリル
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロロモノハライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロペンタジエ
ニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオフィルチタ
ニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、テトラシクロペンタジエニルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）プロピルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）シトリルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
ライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム、
テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
トリルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テト
ラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニウ
ム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムが挙げられる。
もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いる
こともできる。
こともできる。
本発明に用いられる固体触媒成分は前記の四成分、す
なわち（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）ハロゲン化マグ
ネシウム、（iii）一般式Al（OR）nX3-nで表される化合
物および（iv）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に
接触させることにより得られるが、接触順序、接触方法
等の接触条件は特に限定されるものではない。従って、
各成分を接触させるに際しては、成分（ｉ）〜（iv）の
同時接触、成分（ｉ）に成分（ii）、成分（iii）次い
で成分（iv）を接触させる手順、成分（ｉ）と成分（ii
i）を接触させた後、成分（ii）および成分（iv）を接
触させる手順、成分（ii）と成分（iii）を接触させた
後、成分（ｉ）および（iv）を接触させる手順、成分
（iii）と成分（iv）を接触させた後、成分（ii）およ
び成分（ｉ）を接触させる手順、成分（ii）、成分（ii
i）および成分（iv）を接触させた後、成分（ｉ）を接
触させる手順のいずれもが採用可能である。中でも成分
（ii）と成分（iii）を接触させた後、成分（ｉ）およ
び成分（iv）を接触させる手順が好ましい。
なわち（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）ハロゲン化マグ
ネシウム、（iii）一般式Al（OR）nX3-nで表される化合
物および（iv）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に
接触させることにより得られるが、接触順序、接触方法
等の接触条件は特に限定されるものではない。従って、
各成分を接触させるに際しては、成分（ｉ）〜（iv）の
同時接触、成分（ｉ）に成分（ii）、成分（iii）次い
で成分（iv）を接触させる手順、成分（ｉ）と成分（ii
i）を接触させた後、成分（ii）および成分（iv）を接
触させる手順、成分（ii）と成分（iii）を接触させた
後、成分（ｉ）および（iv）を接触させる手順、成分
（iii）と成分（iv）を接触させた後、成分（ii）およ
び成分（ｉ）を接触させる手順、成分（ii）、成分（ii
i）および成分（iv）を接触させた後、成分（ｉ）を接
触させる手順のいずれもが採用可能である。中でも成分
（ii）と成分（iii）を接触させた後、成分（ｉ）およ
び成分（iv）を接触させる手順が好ましい。
また、接触方法も任意に選ぶことができ、例えばヘプ
タン、ヘキサン、ペンタン、ノナン、ベンゼン、トルエ
ン等で例示される不活性炭化水素類や、アルコール類、
フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ミン類、ニトリル類、または1,2−ジクロロエタン、テ
トラクロルエタン、エチリデンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン
等で例示されるハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒
類あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒中で通常20
〜200℃、好ましくは50〜100℃の温度で通常５分〜30時
間、好ましくは30分〜10時間撹拌下に接触させ、しかる
後、有機溶媒を除去する方法や、溶媒の存在下または不
存在下にボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミル
等を用いて、通常−20〜200℃、好ましくは50〜100℃の
温度で通常10分〜50時間、好ましくは30分〜30時間共粉
砕する方法等が挙げられる。
タン、ヘキサン、ペンタン、ノナン、ベンゼン、トルエ
ン等で例示される不活性炭化水素類や、アルコール類、
フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ミン類、ニトリル類、または1,2−ジクロロエタン、テ
トラクロルエタン、エチリデンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン
等で例示されるハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒
類あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒中で通常20
〜200℃、好ましくは50〜100℃の温度で通常５分〜30時
間、好ましくは30分〜10時間撹拌下に接触させ、しかる
後、有機溶媒を除去する方法や、溶媒の存在下または不
存在下にボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミル
等を用いて、通常−20〜200℃、好ましくは50〜100℃の
温度で通常10分〜50時間、好ましくは30分〜30時間共粉
砕する方法等が挙げられる。
成分（ｉ）と成分（iii）との接触あるいは成分（ii
i）と成分（iv）との接触に際しては、上記不活性炭化
水素、ハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒中でそれ
ぞれの成分を接触させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく、又、成分（ii）と成分（iii）との接触また
は成分（ii）、成分（iii）および成分（iv）の三成分
の接触に際しては、共粉砕による方法が好ましく採用さ
れる。
i）と成分（iv）との接触に際しては、上記不活性炭化
水素、ハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒中でそれ
ぞれの成分を接触させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく、又、成分（ii）と成分（iii）との接触また
は成分（ii）、成分（iii）および成分（iv）の三成分
の接触に際しては、共粉砕による方法が好ましく採用さ
れる。
上記四成分の使用割合については言えば、成分（ii）
の使用割合は成分（ｉ）1gに対して成分（ii）を0.1ミ
リモル〜５ミリモル、好ましくは0.5ミリモル〜２ミリ
モルの範囲で使用することが望ましく、成分（iii）の
使用割合は成分（ｉ）1gに対して成分（iii）を0.1ミリ
モル〜２ミリモル、好ましくは0.15ミリモル〜1.5ミリ
モルの範囲で用いることが望ましい。また、成分（iv）
の使用割合は、各成分を接触させて得られた固体触媒成
分中に遷移金属元素として通常0.5〜10重量％の範囲、
好ましくは0.1〜8.0重量％の範囲で含まれるよう使用す
ることが好ましい。
の使用割合は成分（ｉ）1gに対して成分（ii）を0.1ミ
リモル〜５ミリモル、好ましくは0.5ミリモル〜２ミリ
モルの範囲で使用することが望ましく、成分（iii）の
使用割合は成分（ｉ）1gに対して成分（iii）を0.1ミリ
モル〜２ミリモル、好ましくは0.15ミリモル〜1.5ミリ
モルの範囲で用いることが望ましい。また、成分（iv）
の使用割合は、各成分を接触させて得られた固体触媒成
分中に遷移金属元素として通常0.5〜10重量％の範囲、
好ましくは0.1〜8.0重量％の範囲で含まれるよう使用す
ることが好ましい。
［II］変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合
物は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、
分子中に少なくともAl−Ｏ−Al結合を含有するものであ
り、その結合数は１〜100個、好ましくは１〜50個であ
る。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化
水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族、芳香族
炭化水素が好ましい。
物は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、
分子中に少なくともAl−Ｏ−Al結合を含有するものであ
り、その結合数は１〜100個、好ましくは１〜50個であ
る。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化
水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族、芳香族
炭化水素が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物で
あり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いら
れる。
3-n（Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物で
あり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いら
れる。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基
が特に好ましい。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基
が特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との比（水/Alモル比）
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃であ
る。反応時間は通常５〜48時間、好ましくは10〜24時間
が良い。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を利用して実施することも
できる。
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃であ
る。反応時間は通常５〜48時間、好ましくは10〜24時間
が良い。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を利用して実施することも
できる。
オレフィンの重合または共重合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミルニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレン重合体を
製造するものである。固体触媒成分と変性有機アルミニ
ウムは、別々に重合系内に供給することができ、また、
予め両者を接触させた後、重合系内に供給してもよい。
ウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレン重合体を
製造するものである。固体触媒成分と変性有機アルミニ
ウムは、別々に重合系内に供給することができ、また、
予め両者を接触させた後、重合系内に供給してもよい。
固体触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用
割合は、固体触媒成分内の遷移金属に対する変性アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜1,000,00
0、好ましくは５〜1,000の範囲にある。
割合は、固体触媒成分内の遷移金属に対する変性アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜1,000,00
0、好ましくは５〜1,000の範囲にある。
本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべての
オレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12
のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィン類の単独重合、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキエン−１、
エチレンと４−メチルペンテン−１等で例示されるエチ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜６のα−オレフィ
ンとの共重合、プロピレンとブテン−１との共重合およ
びエチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合
などに好適である。
オレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12
のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィン類の単独重合、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキエン−１、
エチレンと４−メチルペンテン−１等で例示されるエチ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜６のα−オレフィ
ンとの共重合、プロピレンとブテン−１との共重合およ
びエチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合
などに好適である。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合にも、本発明の方法を適用することができ
る。この時使用されるジエン化合物の例としてはブタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
ンとの共重合にも、本発明の方法を適用することができ
る。この時使用されるジエン化合物の例としてはブタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きうるものであるが、たとえば、エチレンと炭素数３〜
12のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−
オレフィン共重合体のα−オレフィン含有量は40モル％
以下、好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モ
ル％以下とするのが望ましい。
きうるものであるが、たとえば、エチレンと炭素数３〜
12のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−
オレフィン共重合体のα−オレフィン含有量は40モル％
以下、好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モ
ル％以下とするのが望ましい。
本発明の触媒はオレフィンのスラリー重合、溶液重合
または気相重合に使用することができ、特に気相重合に
好適に用いることができる。重合反応は、すべて実質的
に酸素、水等を絶った状態で、不活性炭化水素の存在下
または不存在下で行われる。不活性炭化水素を使用しな
い場合は、生成するポリマーを流動化状態に保ちながら
重合を行う流動床気相反応法や撹拌式気相反応法を採用
することができ、さらに連続式、回分式のいずれもが採
用可能である。重合条件は、温度が通常20〜200℃、好
ましくは50〜100℃、圧力が常圧〜70kg/cm2Ｇ、好まし
くは常圧〜20kg/cm2Ｇであり、時間は特に限定されない
が、滞溜時間にして通常５分〜10時間、好ましくは10分
〜５時間である。生成重合体または共重合体の分子量
は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えるこ
とによってもある程度調節できるが、重合系中に水素を
添加することにより効果的に行われる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などの重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何ら支障なく実施することができる。
または気相重合に使用することができ、特に気相重合に
好適に用いることができる。重合反応は、すべて実質的
に酸素、水等を絶った状態で、不活性炭化水素の存在下
または不存在下で行われる。不活性炭化水素を使用しな
い場合は、生成するポリマーを流動化状態に保ちながら
重合を行う流動床気相反応法や撹拌式気相反応法を採用
することができ、さらに連続式、回分式のいずれもが採
用可能である。重合条件は、温度が通常20〜200℃、好
ましくは50〜100℃、圧力が常圧〜70kg/cm2Ｇ、好まし
くは常圧〜20kg/cm2Ｇであり、時間は特に限定されない
が、滞溜時間にして通常５分〜10時間、好ましくは10分
〜５時間である。生成重合体または共重合体の分子量
は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えるこ
とによってもある程度調節できるが、重合系中に水素を
添加することにより効果的に行われる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などの重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何ら支障なく実施することができる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性測
定は次の方法で行った。
定は次の方法で行った。
メルトインデックス（MI） ASTM D 1238−57Tに基づき測定した。その際の条件は
190℃、2.16kg荷重をMI2.16、10kg荷重をMI10として示
した。
190℃、2.16kg荷重をMI2.16、10kg荷重をMI10として示
した。
ダイスウェル比（DSR） MI測定装置を用いて次式を定義する。
密度 ASTM D 1505−68に準拠した。
DSCによる融点測定 セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置使用（サン
プル量5mg）。
プル量5mg）。
測定法は次のとおりである。180℃で３分保持次いで1
0℃／分で０℃まで冷却、０℃で10分保持、その後10℃
／分で昇温した。
0℃／分で０℃まで冷却、０℃で10分保持、その後10℃
／分で昇温した。
メチルアルモキサン（MAO）の調製 硫酸銅５水塩13gを電磁誘導撹拌機付き300ml3つ口フ
ラスコに入れ、更にトルエン50mlを入れ懸濁させた。次
いで０℃でトルメチルアルミニウムの1mmol/mlの溶液15
0mlを２時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、
その温度で24時間反応させた。
ラスコに入れ、更にトルエン50mlを入れ懸濁させた。次
いで０℃でトルメチルアルミニウムの1mmol/mlの溶液15
0mlを２時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、
その温度で24時間反応させた。
次いで反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中の
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを
得た。
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを
得た。
テトラベンジルジルコニウムの調製 電磁誘導撹拌機を備えた１３つ口フラスコにベンジ
ルマグネシウムクロリド70gを含むジエチルエーテル溶
液500mlを、窒素雰囲気下０℃において入れる。次いで
四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分かけて添加
した。その混合物を２時間撹拌し、その間に温度を室温
にまで上昇させた。
ルマグネシウムクロリド70gを含むジエチルエーテル溶
液500mlを、窒素雰囲気下０℃において入れる。次いで
四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分かけて添加
した。その混合物を２時間撹拌し、その間に温度を室温
にまで上昇させた。
次いでデカリン300mlを添加し、室温で１時間撹拌し
た。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られたデカ
リン溶液を50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からテト
ラベンジルジルコニウム32gを得た。
た。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られたデカ
リン溶液を50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からテト
ラベンジルジルコニウム32gを得た。
固体触媒成分Ａ （１）MgCl2−Al（OC2H5）3共粉砕物の調製 直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25ケ
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、1
0gの無水MgCl2および3.83gのAl（OC2H5）3を入れ、窒素
雰囲気下、室温で116時間ボールミリングを行い、MgCl2
とAl（OC2H5）の共粉砕物を得た。この共粉砕汚物2.63g
を脱水したテトラハイドロフラン80mlに溶解させた。
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、1
0gの無水MgCl2および3.83gのAl（OC2H5）3を入れ、窒素
雰囲気下、室温で116時間ボールミリングを行い、MgCl2
とAl（OC2H5）の共粉砕物を得た。この共粉砕汚物2.63g
を脱水したテトラハイドロフラン80mlに溶解させた。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 窒素雰囲気下、電子誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フ
ラスコに460℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレー
ド♯952）10gを入れ、さらに上記（１）で得られたテト
ラハイドロフラン溶液80mlを室温にて加えた後、室温で
２時間撹拌後昇温してリフラックス下３時間反応させ
た。反応後上澄液を除去し、窒素ブローにて溶媒テトラ
ハイドロフランを除去した。次いで1,2−ジクロロエタ
ン70mlにビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン
（以下Cp2TiCl2と略記）0.7gを溶解させた溶液を窒素雰
囲気下室温で加える。次いで室温で２時間撹拌後、50℃
窒素ブローにて1,2−ジクロロエタンを除去して固体触
媒成分Ａを得た。この固体触媒成分は1.02wt％のTiを含
有していた。
ラスコに460℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレー
ド♯952）10gを入れ、さらに上記（１）で得られたテト
ラハイドロフラン溶液80mlを室温にて加えた後、室温で
２時間撹拌後昇温してリフラックス下３時間反応させ
た。反応後上澄液を除去し、窒素ブローにて溶媒テトラ
ハイドロフランを除去した。次いで1,2−ジクロロエタ
ン70mlにビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン
（以下Cp2TiCl2と略記）0.7gを溶解させた溶液を窒素雰
囲気下室温で加える。次いで室温で２時間撹拌後、50℃
窒素ブローにて1,2−ジクロロエタンを除去して固体触
媒成分Ａを得た。この固体触媒成分は1.02wt％のTiを含
有していた。
固体触媒成分Ｂ （１）MgCl2−Al（OC2H5）3共粉砕物の調製 Al（OC2H5）3の量を3.83gから8.5gに増加させた以外
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物5.3gを脱水したテトラハイドロフラン160mlに溶解
させ、塩化マグネシウム−トルエキシアルミニウム共粉
砕物のテトラハイドロフラン溶液を調製した。
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物5.3gを脱水したテトラハイドロフラン160mlに溶解
させ、塩化マグネシウム−トルエキシアルミニウム共粉
砕物のテトラハイドロフラン溶液を調製した。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液160m
lを加えたこと、およびCp2TiCl20.83gを用いた以外は固
体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｂを調製した。この
固体触媒成分Ｂは0.98wt％のTiを含有していた。
lを加えたこと、およびCp2TiCl20.83gを用いた以外は固
体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｂを調製した。この
固体触媒成分Ｂは0.98wt％のTiを含有していた。
固体触媒成分Ｃ （１）MgCl2−Al（OC2H5）3共粉砕物の調製 Al（OC2H5）3の量を3.83gから4.9gに増加させた以外
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物1.42gを脱水したテトラハイドロフラン50mlに溶解
させ、塩化マグネシウム−トルエキシアルミニウム共粉
砕物のテトラハイドロフラン溶液を調製した。
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物1.42gを脱水したテトラハイドロフラン50mlに溶解
させ、塩化マグネシウム−トルエキシアルミニウム共粉
砕物のテトラハイドロフラン溶液を調製した。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液50ml
を加えたこと、およびCp2TiCl20.62gを用いた以外は固
体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｃを調製した。この
固体触媒成分Ｃは1.03wt％のTiを含有していた。
を加えたこと、およびCp2TiCl20.62gを用いた以外は固
体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｃを調製した。この
固体触媒成分Ｃは1.03wt％のTiを含有していた。
固体触媒成分Ｄ Cp2TiCl2に代えてビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム（以下Cp2ZrCl2と略記）0.42gを用い
た以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｄを調
製した。この固体触媒成分Ｄは1.0wt％のZrを含有して
いた。
ロロジルコニウム（以下Cp2ZrCl2と略記）0.42gを用い
た以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｄを調
製した。この固体触媒成分Ｄは1.0wt％のZrを含有して
いた。
固体触媒成分Ｅ （１）MgCl2−Al（OiC3H7）3共粉砕物の調製 Al（OC2H5）3の代わりにAl（OiC3H7）34.8gを用いてM
gCl2−Al（OiC3H7）3共粉砕物を得た。この共粉砕物2.8
gを脱水したテトラハイドロフラン80mlに溶解させた。
gCl2−Al（OiC3H7）3共粉砕物を得た。この共粉砕物2.8
gを脱水したテトラハイドロフラン80mlに溶解させた。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液80ml
を加えたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒
成分Ｅを調製した。この固体触媒成分Ｅは0.99wt％のTi
を含有していた。
を加えたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒
成分Ｅを調製した。この固体触媒成分Ｅは0.99wt％のTi
を含有していた。
固体触媒成分Ｆ 電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラスコに、460
℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレード♯952）10g
を入れ、さらにトリイソプロポキシアルミニウム〔Al
（OiC3H7）3〕0.6gを100mlのｎ−ヘキサンに溶解させた
溶液を室温にて加える。次いで窒素雰囲気下50℃に昇温
し２時間撹拌した。撹拌後上澄液を除去し、100mlのｎ
−ヘキサンにて洗浄し窒素ブローにて乾燥した。次いで
MgCl20.95gを脱水エタノール80mlに溶解した溶液を加
え、室温で２時間撹拌後、50℃で窒素ブローし、さらに
100℃で真空乾燥２時間行い乾燥した。次いで1,2−ジク
ロロエタン70mlにCp2TiCl20.63gを溶解させた液を窒素
雰囲気下室温で加える。次いで室温でこれを撹拌後50℃
窒素ブローにて1,2−ジクロロエタンを除去して固体触
媒成分Ｆを得た。この固体触媒成分Ｆは1.0wt％のTiを
含有していた。
℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレード♯952）10g
を入れ、さらにトリイソプロポキシアルミニウム〔Al
（OiC3H7）3〕0.6gを100mlのｎ−ヘキサンに溶解させた
溶液を室温にて加える。次いで窒素雰囲気下50℃に昇温
し２時間撹拌した。撹拌後上澄液を除去し、100mlのｎ
−ヘキサンにて洗浄し窒素ブローにて乾燥した。次いで
MgCl20.95gを脱水エタノール80mlに溶解した溶液を加
え、室温で２時間撹拌後、50℃で窒素ブローし、さらに
100℃で真空乾燥２時間行い乾燥した。次いで1,2−ジク
ロロエタン70mlにCp2TiCl20.63gを溶解させた液を窒素
雰囲気下室温で加える。次いで室温でこれを撹拌後50℃
窒素ブローにて1,2−ジクロロエタンを除去して固体触
媒成分Ｆを得た。この固体触媒成分Ｆは1.0wt％のTiを
含有していた。
固体触媒成分Ｇ （１）Al（OiC3H7）3−Cp2TiCl2の反応 電磁誘導撹拌機付300ccの３つ口フラスコにAl（OiC3H
7）30.46gおよびCp2TiCl20.62gを入れ、さらに1,2−ジ
クロロエタン100mlを加えて窒素雰囲気下でリフラック
ス２時間反応させた。
7）30.46gおよびCp2TiCl20.62gを入れ、さらに1,2−ジ
クロロエタン100mlを加えて窒素雰囲気下でリフラック
ス２時間反応させた。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 固体触媒成分Ａと同様に、300ml3つ口フラスコに460
℃で焼成したSio2（グレード♯952）10gを入れ、さらに
塩化マグネシウム0.95gを溶解させたエタノール溶液150
mlを加えた。室温にて２時間撹拌した後、窒素ブローお
よび50℃真空乾燥にて乾燥さえた。このものに（１）で
得られたAl（OiC3H7）3−Cp2TiCl2反応物の1,2−ジクロ
ロエタン溶液100mlを窒素下室温で加える。次いで室温
で２時間撹拌後50℃窒素ブローにて1,2−ジクロロエタ
ンを除去して固体触媒成分Ｇを得た。この固体触媒成分
Ｇは0.98wt％のTiを含有していた。
℃で焼成したSio2（グレード♯952）10gを入れ、さらに
塩化マグネシウム0.95gを溶解させたエタノール溶液150
mlを加えた。室温にて２時間撹拌した後、窒素ブローお
よび50℃真空乾燥にて乾燥さえた。このものに（１）で
得られたAl（OiC3H7）3−Cp2TiCl2反応物の1,2−ジクロ
ロエタン溶液100mlを窒素下室温で加える。次いで室温
で２時間撹拌後50℃窒素ブローにて1,2−ジクロロエタ
ンを除去して固体触媒成分Ｇを得た。この固体触媒成分
Ｇは0.98wt％のTiを含有していた。
固体触媒成分Ｈ （１）MgCl2−Al（OiC3H7）3−Cp2TiCl2共粉砕物の調製 MgCl210kg、Al（OC2H5）3.83gに代えて、MgCl24.75
g、Al（OiPr）33g、Cp2TiCl23.15gを用いたこと以外
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物2.18gを脱水エタノール150mlに懸濁させた。
g、Al（OiPr）33g、Cp2TiCl23.15gを用いたこと以外
は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得た。この共粉
砕物2.18gを脱水エタノール150mlに懸濁させた。
（２）シリカ担持触媒成分の調製 テトラハイドロフラン溶液に代えて上記（１）で得ら
れたエタノール懸濁液を使用したこと以外は、固体触媒
成分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。この固体触
媒成分Ｈは1.0wt％のTiを含有していた。
れたエタノール懸濁液を使用したこと以外は、固体触媒
成分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。この固体触
媒成分Ｈは1.0wt％のTiを含有していた。
固体触媒成分Ｉ〜Ｍ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、シリカ担持触媒
調製時、Cp2TiCl2に代えて表１記載の化合物を使用し
た。
調製時、Cp2TiCl2に代えて表１記載の化合物を使用し
た。
固体触媒成分Ｎ〜Ｐ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、触媒調製時、シ
リカに代えて表１記載の化合物を使用した。
リカに代えて表１記載の化合物を使用した。
固体触媒成分Ｓ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、触媒成分調製
時、Al（OC2H5）3に代えて、Al（Ｏ−iC3H7）2Clを用い
た。
時、Al（OC2H5）3に代えて、Al（Ｏ−iC3H7）2Clを用い
た。
固体触媒成分Ｑ 460℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレード♯95
2）20gを電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラスコに
入れ、次いで1,2−ジクロロエタン70mlにCp2TiCl21.1g
を溶解させた溶液を窒素下室温で加え、次いで室温で２
時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1,2−ジクロロエタン
を除去して固体触媒成分Ｑを得た。この固体触媒成分Ｑ
は1.0wt％のTiを含有していた。
2）20gを電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラスコに
入れ、次いで1,2−ジクロロエタン70mlにCp2TiCl21.1g
を溶解させた溶液を窒素下室温で加え、次いで室温で２
時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1,2−ジクロロエタン
を除去して固体触媒成分Ｑを得た。この固体触媒成分Ｑ
は1.0wt％のTiを含有していた。
固体触媒成分Ｒ 460℃で焼成したSiO2（富士デピソン社グレード♯95
2）20gを電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラスコに
入れ、さらにアルミニウムイソプロピレートAl（OiPr）
32.0gを100mlのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を室温に
て加える。次いで窒素雰囲気下50℃に昇温し２時間撹拌
した。撹拌後、上澄液を除去し、100mlのｎ−ヘキサン
にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥した。次いで1,2−ジ
クロロエタン70mlにビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン1.2gを溶解させた液を窒素下室温で加える。
次いで室温で２時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1,2−
ジクロロエタンを除去して固体触媒成分Ｒを得た。この
固体触媒成分Ｒは1.0wt％のTiを含有していた。
2）20gを電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラスコに
入れ、さらにアルミニウムイソプロピレートAl（OiPr）
32.0gを100mlのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を室温に
て加える。次いで窒素雰囲気下50℃に昇温し２時間撹拌
した。撹拌後、上澄液を除去し、100mlのｎ−ヘキサン
にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥した。次いで1,2−ジ
クロロエタン70mlにビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン1.2gを溶解させた液を窒素下室温で加える。
次いで室温で２時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1,2−
ジクロロエタンを除去して固体触媒成分Ｒを得た。この
固体触媒成分Ｒは1.0wt％のTiを含有していた。
実施例１ 撹拌機を付した容量3lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット20gを加
え、更に固体触媒成分A100mgとメチルアルモキサン2.7m
mol/ml溶液3.9mlを加えて撹拌下60℃に加熱した。次い
でエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−1/エチレ
ンのモル比0.25）を9kgf/cm2Ｇとなるように前記のオー
トクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１エチレンのモル比0.05）
を連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm2Ｇに維持し、２
時間の重合を行った。
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット20gを加
え、更に固体触媒成分A100mgとメチルアルモキサン2.7m
mol/ml溶液3.9mlを加えて撹拌下60℃に加熱した。次い
でエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−1/エチレ
ンのモル比0.25）を9kgf/cm2Ｇとなるように前記のオー
トクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１エチレンのモル比0.05）
を連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm2Ｇに維持し、２
時間の重合を行った。
重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、内容物を
取り出し、ペレットを除いて白色ポリマー87gを得た。
取り出し、ペレットを除いて白色ポリマー87gを得た。
実施例２〜実施例17 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに
固体触媒成分Ｂ〜Ｐをそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。
固体触媒成分Ｂ〜Ｐをそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。
比較例１〜２ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、固体触媒成分Q,Rを使用した以外は実施例１と同様
に重合を行った。
に、固体触媒成分Q,Rを使用した以外は実施例１と同様
に重合を行った。
以上の各実施例および比較例で使用した重合触媒の構
成および得られた重合体それぞれの物性測定結果を表１
および表２に示す。
成および得られた重合体それぞれの物性測定結果を表１
および表２に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法で用いる触媒は、遷移金属あたりの活性
が極めて高く、連続重合を可能であり、しかも得られる
ポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度も高い特長
を有し、実質上溶媒の存在しない気相重合条件下におい
て製造される重合生成物も上記の特長を具備するもので
ある。本発明の製造方法により得られたポリオレフィ
ン、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ダ
イスウェル比が大きく、かつ組成分布も狭く、表面粘着
性の極めて少ないという優れた特長を有している。本発
明の製造方法においては固体触媒成分の遷移金属として
チタンを用いたとき、得られるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体はDSCによる遊転測定で高温側融点と低温側
融点の２つの融点ピークが存在する特異な現象がみら
れ、このものは耐熱性があり、かつヒートシール性も良
好である。
が極めて高く、連続重合を可能であり、しかも得られる
ポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度も高い特長
を有し、実質上溶媒の存在しない気相重合条件下におい
て製造される重合生成物も上記の特長を具備するもので
ある。本発明の製造方法により得られたポリオレフィ
ン、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ダ
イスウェル比が大きく、かつ組成分布も狭く、表面粘着
性の極めて少ないという優れた特長を有している。本発
明の製造方法においては固体触媒成分の遷移金属として
チタンを用いたとき、得られるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体はDSCによる遊転測定で高温側融点と低温側
融点の２つの融点ピークが存在する特異な現象がみら
れ、このものは耐熱性があり、かつヒートシール性も良
好である。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ii）ハロゲン化マグネシウム、 （iii）一般式Al（OR）nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦
３である）で表される化合物、および （iv）一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IV属の遷移金
属元素を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基
または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士は炭
素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよく、
Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の炭化
水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦４、０≦ｒ≦２
およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合
物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分
と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるAl−Ｏ−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合
物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22695590A JP2678397B2 (ja) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
| EP91307633A EP0474391B1 (en) | 1990-08-21 | 1991-08-19 | Polyolefins |
| DE1991614087 DE69114087T2 (de) | 1990-08-21 | 1991-08-19 | Polyolefine. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22695590A JP2678397B2 (ja) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108811A JPH04108811A (ja) | 1992-04-09 |
| JP2678397B2 true JP2678397B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=16853240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22695590A Expired - Fee Related JP2678397B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2678397B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-29 JP JP22695590A patent/JP2678397B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04108811A (ja) | 1992-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |