JP2689174B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体の製造方法Info
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- JP2689174B2 JP2689174B2 JP584490A JP584490A JP2689174B2 JP 2689174 B2 JP2689174 B2 JP 2689174B2 JP 584490 A JP584490 A JP 584490A JP 584490 A JP584490 A JP 584490A JP 2689174 B2 JP2689174 B2 JP 2689174B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定触媒を用いたエチンレ重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、特定触媒の存在下、エチレンを単独重
合またはエチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンを共
重合することにより、分子量分布が広く、ダイスウェル
比が大きく、かつ組成分布の狭く粘着性の少ないエチレ
ン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造する方法に関する。
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、特定触媒の存在下、エチレンを単独重
合またはエチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンを共
重合することにより、分子量分布が広く、ダイスウェル
比が大きく、かつ組成分布の狭く粘着性の少ないエチレ
ン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造する方法に関する。
［従来技術］ エチレン系重合体の分子量分布を広くする手段として
は、いわゆるチーグラー触媒の存在下に多段重合する方
法や分子量の異なる重合体をブレンドする方法が広く知
られている。
は、いわゆるチーグラー触媒の存在下に多段重合する方
法や分子量の異なる重合体をブレンドする方法が広く知
られている。
しかしながら、同様の方法でエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの共重合体を製造すると、分子量分
布のある程度広い共重合体が得られる反面、α−オレフ
ィンの組成分布が広がって、表面粘着性を有する共重合
体しか得られず、総合的に物性の優れた共重合を得るこ
とができなかった。
のα−オレフィンとの共重合体を製造すると、分子量分
布のある程度広い共重合体が得られる反面、α−オレフ
ィンの組成分布が広がって、表面粘着性を有する共重合
体しか得られず、総合的に物性の優れた共重合を得るこ
とができなかった。
一方、特開昭63-39905においては、特定の遷移金属お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、ベ
タツキの少ないエチレン共重合体を製造する方法が開示
されているが、かかる方法により得られるエチレン共重
合体は分子量分布が狭いものであった。
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、ベ
タツキの少ないエチレン共重合体を製造する方法が開示
されているが、かかる方法により得られるエチレン共重
合体は分子量分布が狭いものであった。
また、分子量分布を広げる方法として、例えば、特開
昭60-35008号は、少なくとも２種のメタロセンとアルモ
キサンを含む触媒系を提案し、ブレンド技術を必要とせ
ず『幅広い分子量および／又はマルチモーダルな分子量
分布を有するポリエチレンを単一の重合プロセスから直
接得られる』ことを開示している。
昭60-35008号は、少なくとも２種のメタロセンとアルモ
キサンを含む触媒系を提案し、ブレンド技術を必要とせ
ず『幅広い分子量および／又はマルチモーダルな分子量
分布を有するポリエチレンを単一の重合プロセスから直
接得られる』ことを開示している。
特開平1-27265号には、中空成形に適したエチレン系
重合体、すなわち分子量分布が広く、溶融張力、ダイス
ウェル比の大きなエチレン系重合体の製法が提案されて
いる。
重合体、すなわち分子量分布が広く、溶融張力、ダイス
ウェル比の大きなエチレン系重合体の製法が提案されて
いる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したような従来技術は、遷移金属
あたりの触媒活性は高いものの、生成重合体の分子量分
布の広さ、ダイスウェル比の大きさ等においてはまだ不
十分であった。特に従来法で製造されたエチレンとα−
オレフィンとの共重合体は、ダイスウェル比、分子量分
布の広さが不十分であった。他方、ブロー成形の分野で
は、少量の樹脂量でも成形でき、偏肉がおきない加工性
に優れた樹脂として、分子量分布が広く、ダイスウェル
比も大きく、かつ、組成分布が狭いポリエチレンが要求
されている。
あたりの触媒活性は高いものの、生成重合体の分子量分
布の広さ、ダイスウェル比の大きさ等においてはまだ不
十分であった。特に従来法で製造されたエチレンとα−
オレフィンとの共重合体は、ダイスウェル比、分子量分
布の広さが不十分であった。他方、ブロー成形の分野で
は、少量の樹脂量でも成形でき、偏肉がおきない加工性
に優れた樹脂として、分子量分布が広く、ダイスウェル
比も大きく、かつ、組成分布が狭いポリエチレンが要求
されている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく
鋭意検討した結果、ついに所期の目的に適う新規なエチ
レン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法を見出し、本発明を完成した。
鋭意検討した結果、ついに所期の目的に適う新規なエチ
レン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るエチレン重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、 （１） ハロゲン化マグネシウム、 （２） 一般式Al(OR)nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦
３である）で表される化合物、および （３） 一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IVa族の遷
移金属元素を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニ
ル基または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士
は炭素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよ
く、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の
炭化数残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦２
およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合
物、 を相互に接触させて得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と水との反応によって得られるAl-O-Al
結合を含む変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素
数３〜12のα−オレフィンを共重合させることを特徴と
する。
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、 （１） ハロゲン化マグネシウム、 （２） 一般式Al(OR)nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦
３である）で表される化合物、および （３） 一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IVa族の遷
移金属元素を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニ
ル基または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士
は炭素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよ
く、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の
炭化数残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦２
およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合
物、 を相互に接触させて得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と水との反応によって得られるAl-O-Al
結合を含む変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素
数３〜12のα−オレフィンを共重合させることを特徴と
する。
本発明の方法で使用する触媒は、遷移金属あたりの活
性が高く、しかも得られるエチレン重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が広く、ダイ
スウェル比が大きく、成形性、加工性に優れている。特
に共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の極めて少ない
優れた特長を有し、プロー成形、射出成形用として好適
である。さらに驚くべきことに、本発明の方法により得
られるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体は、密度が高い場合であっても融点が低い特長
を有し、これをフィルムとした場合には、ヒートシール
性が良好なフィルムを得ることができる利点がある。
性が高く、しかも得られるエチレン重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が広く、ダイ
スウェル比が大きく、成形性、加工性に優れている。特
に共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の極めて少ない
優れた特長を有し、プロー成形、射出成形用として好適
である。さらに驚くべきことに、本発明の方法により得
られるエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体は、密度が高い場合であっても融点が低い特長
を有し、これをフィルムとした場合には、ヒートシール
性が良好なフィルムを得ることができる利点がある。
本発明のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（以下、両者を総称してエチレン重合体と
する）の製造方法では、前記した「固体触媒成分」と
「変性有機アルミニウム化合物」とからなる特定な触媒
が使用されるが、これらについて詳述すると次の通りで
ある。
ィン共重合体（以下、両者を総称してエチレン重合体と
する）の製造方法では、前記した「固体触媒成分」と
「変性有機アルミニウム化合物」とからなる特定な触媒
が使用されるが、これらについて詳述すると次の通りで
ある。
固体触媒成分 本発明で使用される固体触媒成分は、前記した通り、
（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式Al(OR)nX
3-nで表される化合物および（３）一般式R1 pMXrで表さ
れる化合物を相互に接触させることにより得ることがで
きる。
（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式Al(OR)nX
3-nで表される化合物および（３）一般式R1 pMXrで表さ
れる化合物を相互に接触させることにより得ることがで
きる。
ハロゲン化マグネシウムとしては実質的に無水のもの
が用いられフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混
合物が挙げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、エ
ステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホス
フィンなどの電子供与体で処理したものであってもよ
い。
が用いられフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混
合物が挙げられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、エ
ステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホス
フィンなどの電子供与体で処理したものであってもよ
い。
本発明に使用される一般式Al(OR)nX3-n（ここでＲは
炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物と
しては、例えばトリメトキシアルミニウム、ジメトキシ
モノクロルアルミニウム、メトキシジクロロアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、ジエトキシモノクロル
アルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシモノクロ
ルアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウ
ム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジｎ−ブトキシモ
ノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアルミニ
ウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、ジsec−ブトキ
シモノクロロアルミニウム、sec−ブトキシジクロロア
ルミニウム、トリペントキシアルミニウム、ジペントキ
シモノクロロアルミニウム、ペントキシジクロロアルミ
ニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシモ
ノクロロアルミニウム、モノフェノキシジクロロアルミ
ニウム、トリトリルオキシアルミニウム、ジトリルオシ
キモノクロロアルミニウム、トリルオキシジクロロアル
ミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム等が挙げら
れ、好ましくはトリエトキシアルミニウム、トリイソプ
ロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム
が挙げられる。
炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物と
しては、例えばトリメトキシアルミニウム、ジメトキシ
モノクロルアルミニウム、メトキシジクロロアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、ジエトキシモノクロル
アルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシモノクロ
ルアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウ
ム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジｎ−ブトキシモ
ノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアルミニ
ウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、ジsec−ブトキ
シモノクロロアルミニウム、sec−ブトキシジクロロア
ルミニウム、トリペントキシアルミニウム、ジペントキ
シモノクロロアルミニウム、ペントキシジクロロアルミ
ニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシモ
ノクロロアルミニウム、モノフェノキシジクロロアルミ
ニウム、トリトリルオキシアルミニウム、ジトリルオシ
キモノクロロアルミニウム、トリルオキシジクロロアル
ミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム等が挙げら
れ、好ましくはトリエトキシアルミニウム、トリイソプ
ロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム
が挙げられる。
本発明において使用される一般式R1 pMXrで表わされる
化合物は、式中のＭが、周期律表IVa族の遷移元素であ
り、R1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基または炭素
数７〜24、好ましくは７〜13のアラルキル基であり、R1
同士は、炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン
基を介し結合していてもよく、Ｘは塩素、臭素またはフ
ッ素等のハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24、
好ましくは１〜12の炭化水素残基であり、ｐおよびｒは
２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦2,p＋ｒ＝４を満足する数である。
化合物は、式中のＭが、周期律表IVa族の遷移元素であ
り、R1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基または炭素
数７〜24、好ましくは７〜13のアラルキル基であり、R1
同士は、炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン
基を介し結合していてもよく、Ｘは塩素、臭素またはフ
ッ素等のハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24、
好ましくは１〜12の炭化水素残基であり、ｐおよびｒは
２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦2,p＋ｒ＝４を満足する数である。
さらに詳細には、式中R1において、置換シクロペンタ
ジエニル基および置換インデニル基の置換基としては、
炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基または水素原子であり、またR1のアラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル
基、トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基等が例示される。
ジエニル基および置換インデニル基の置換基としては、
炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基または水素原子であり、またR1のアラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル
基、トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基等が例示される。
R1同士を結合するアルキレン基が存在する場合、該ア
ルキレン基はR1がシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基の
場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘの
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ト
リチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例として
挙げられる。また、ｒ＝２の場合、Ｘは同種でも異種で
あってもよい。
ルキレン基はR1がシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基の
場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘの
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ト
リチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例として
挙げられる。また、ｒ＝２の場合、Ｘは同種でも異種で
あってもよい。
一般式R1 pMXrで表される化合物の具体例としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）エトキシクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェ
ニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリ
ルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロロモノハライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロペンタジエ
ニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオフィルチタ
ニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、テトラシクロペンタジエニルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）プロピルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）シトリルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
ライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム、
テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
トリルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テト
ラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニウ
ム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムが挙げられる。
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）エトキシクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェ
ニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリ
ルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
モノクロロモノハライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロペンタジエ
ニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオフィルチタ
ニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、テトラシクロペンタジエニルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）プロピルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）シトリルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
ライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム、
テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
トリルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テト
ラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニウ
ム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムが挙げられる。
もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いる
こともできる。
こともできる。
本発明に用いられる固体触媒成分は前記の３成分、す
なわち、触媒成分（１）ハロゲン化マグネシウム、
（２）一般式Al(OR)nX3-nで表される化合物および
（３）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に接触させ
ることにより調製されるが、これらの成分の接触順序は
特に限定されない。従って、上記３成分を同時に接触さ
せてもよく、成分（１）と成分（２）と予め接触させ、
次いで成分（３）を接触させても、また成分（１）と成
分（３）を予め接触させ、次いで成分（２）を接触させ
ても、さらには、成分（２）と成分（３）を予め接触さ
せた後、成分（１）を接触させてもよく、中でも、成分
（１）と成分（２）を予め接触させ、次いで成分（３）
を接触させる手順が好ましい。
なわち、触媒成分（１）ハロゲン化マグネシウム、
（２）一般式Al(OR)nX3-nで表される化合物および
（３）一般式R1 pMXrで表される化合物を相互に接触させ
ることにより調製されるが、これらの成分の接触順序は
特に限定されない。従って、上記３成分を同時に接触さ
せてもよく、成分（１）と成分（２）と予め接触させ、
次いで成分（３）を接触させても、また成分（１）と成
分（３）を予め接触させ、次いで成分（２）を接触させ
ても、さらには、成分（２）と成分（３）を予め接触さ
せた後、成分（１）を接触させてもよく、中でも、成分
（１）と成分（２）を予め接触させ、次いで成分（３）
を接触させる手順が好ましい。
３成分の接触方法は特に限定されるものではなく、ヘ
プタン、ヘキサン、ベンゼン等のチーグラー触媒に不活
性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、通常、−20
〜200℃、好ましくは０〜100℃の温度にて30分〜50時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミル等を
用いて共粉砕する方法が採用できる。また、不活性炭化
水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類あるいはそれ
らの混合物からなる有機触媒中で通常20〜200℃、好ま
しくは50〜100℃の温度で５分〜30時間、好ましくは30
分〜10時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去
する方法を用いてもよい。さらにまた、極性溶媒中で成
分（１）と成分（２）を接触させた後、得られた固体成
分と成分（３）を不活性炭化水素溶媒中で接触させて、
固体成分を得ることもできる。
プタン、ヘキサン、ベンゼン等のチーグラー触媒に不活
性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、通常、−20
〜200℃、好ましくは０〜100℃の温度にて30分〜50時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミル等を
用いて共粉砕する方法が採用できる。また、不活性炭化
水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類あるいはそれ
らの混合物からなる有機触媒中で通常20〜200℃、好ま
しくは50〜100℃の温度で５分〜30時間、好ましくは30
分〜10時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去
する方法を用いてもよい。さらにまた、極性溶媒中で成
分（１）と成分（２）を接触させた後、得られた固体成
分と成分（３）を不活性炭化水素溶媒中で接触させて、
固体成分を得ることもできる。
これら３成分の使用割合は、成分（１）１モルに対し
て、成分（２）を0.01〜１モル、好ましくは0.1〜0.5モ
ルで使用される。触媒成分（３）の使用割合は、成分
（１），（２），（３）から得られた固体触媒成分中
に、遷移金属元素として0.5〜10重量％の範囲内になる
ように調節するのが好ましく、特に１〜８重量％の範囲
が好ましい。
て、成分（２）を0.01〜１モル、好ましくは0.1〜0.5モ
ルで使用される。触媒成分（３）の使用割合は、成分
（１），（２），（３）から得られた固体触媒成分中
に、遷移金属元素として0.5〜10重量％の範囲内になる
ように調節するのが好ましく、特に１〜８重量％の範囲
が好ましい。
変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合
物は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、
分子中に少なくともA1-O-Al結合を含有するものであ
り、その結合の含有数は１〜100個、好ましくは１〜50
個である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活
性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族、
芳香族炭化水素が好ましい。
物は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、
分子中に少なくともA1-O-Al結合を含有するものであ
り、その結合の含有数は１〜100個、好ましくは１〜50
個である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活
性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族、
芳香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物で
あり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いら
れる。
3-n（Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物で
あり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いら
れる。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基
が特に好ましい。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基
が特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との比（水/Alモル比）
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−70〜20℃であ
る。反応時間は通常５分〜24時間、好ましくは５分〜10
時間、さらに好ましくは５〜100分、特に好ましくは10
〜30分の範囲にある。反応に要する水としては、硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を利用して
実施することもできる。
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−70〜20℃であ
る。反応時間は通常５分〜24時間、好ましくは５分〜10
時間、さらに好ましくは５〜100分、特に好ましくは10
〜30分の範囲にある。反応に要する水としては、硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を利用して
実施することもできる。
エチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンの共重
合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下に、エチレン重合体を製
造するものである。固体触媒成分と変性有機アルミニウ
ムは、別々に重合系内に供給することができ、また、予
め両者を接触させた後、重合系内に供給してもよい。
合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下に、エチレン重合体を製
造するものである。固体触媒成分と変性有機アルミニウ
ムは、別々に重合系内に供給することができ、また、予
め両者を接触させた後、重合系内に供給してもよい。
固体触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用
割合は、固体触媒成分中の遷移金属に対する変性アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜100,00
0、好ましくは５〜1,000の範囲にある。
割合は、固体触媒成分中の遷移金属に対する変性アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜100,00
0、好ましくは５〜1,000の範囲にある。
本発明でいうエチレン重合体には前述の通りエチレン
の単独重合体と、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体が包含されるが、原料に用いるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜12、好ましくは３〜６のものが好まし
く、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチルペンテン−1,1−ヘキサン等が好まし
い。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフ
ィン含有量は20モル％以下であることが好ましい。
の単独重合体と、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体が包含されるが、原料に用いるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜12、好ましくは３〜６のものが好まし
く、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチルペンテン−1,1−ヘキサン等が好まし
い。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフ
ィン含有量は20モル％以下であることが好ましい。
重合反応は、前記した特定な触媒の存在下、スラリー
重合、溶液重合、または気相重合にて行うことができ
る。特にスラリー重合または気相重合が好ましく、実質
的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶
媒の存在下または不存在下で、エチレン重合体を生成さ
せる。このときの重合条件は温度20〜200℃、好ましく
は50〜100℃、圧力常圧〜70kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧
〜20kg/cm2Ｇであり、時間５分〜10時間、好ましくは５
分〜５時間で実施する。
重合、溶液重合、または気相重合にて行うことができ
る。特にスラリー重合または気相重合が好ましく、実質
的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶
媒の存在下または不存在下で、エチレン重合体を生成さ
せる。このときの重合条件は温度20〜200℃、好ましく
は50〜100℃、圧力常圧〜70kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧
〜20kg/cm2Ｇであり、時間５分〜10時間、好ましくは５
分〜５時間で実施する。
生成重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒のモル
比等の重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが、重合系中に水素を添加することにより効果的に
行われる。
比等の重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが、重合系中に水素を添加することにより効果的に
行われる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性測
定は次の方法で行った。
定は次の方法で行った。
メルトインデックス（MI） ASTM D 1238-57Tに基づき測定した。その際の条件は1
90℃、2.16kg荷重をMI2.16、10kg荷重をMI10として示し
た。
90℃、2.16kg荷重をMI2.16、10kg荷重をMI10として示し
た。
フロー比（FR） MI10／MI2.16 この値が大きいほど分子量分布は広い。
ダイスウェル比（DSR） MI測定装置を用いて次式で定義する。
密度 ASTM D 1505-68に準拠した。
DSCによる融点測定 セイコー電子製のDSC-20型融点測定装置使用（サンプ
ル量5mg）。
ル量5mg）。
測定法は次のとおりである。180℃で３分保持次いで1
0℃／分で０℃まで冷却、０℃で10分保持、その後10℃
／分で昇温した。
0℃／分で０℃まで冷却、０℃で10分保持、その後10℃
／分で昇温した。
ベタツキ官能テスト 生成したポリマーを190℃で加工して肉厚0.3cm、縦2.
5cm、横4.0cmの長方形プレスシートを作成した。このプ
レスシートを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持した。得
られたプレスシートの表面ベタツキを官能テストした。
5cm、横4.0cmの長方形プレスシートを作成した。このプ
レスシートを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持した。得
られたプレスシートの表面ベタツキを官能テストした。
評価基準 まったくベタツキなし ○ 少しベタツキあり △ かなりベタツキあり × メチルアルモキサンの調製 硫酸銅５水塩13gを電磁誘導撹拌機付き300ml3つ口フ
ラスコに入れ、更にトルエン50mlを入れ懸濁させた。次
いで０℃トルメチルアルミニウムの1mmol/mlの溶液150m
lを２時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、そ
の温度で24時間反応させた。
ラスコに入れ、更にトルエン50mlを入れ懸濁させた。次
いで０℃トルメチルアルミニウムの1mmol/mlの溶液150m
lを２時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、そ
の温度で24時間反応させた。
次いで反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中の
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを
得た。
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを
得た。
テトラベンジルジルコニウムの調製 電磁誘導撹拌機を備えた１３つ口フラスコにベンジ
ルマグネシウムクロリド70gを含むジエチルエーテル溶
液500mlを、窒素雰囲気下０℃において入れる。次いで
四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分かけて添加
した。その混合物を２時間撹拌し、その間に温度を室温
にまで上昇させた。
ルマグネシウムクロリド70gを含むジエチルエーテル溶
液500mlを、窒素雰囲気下０℃において入れる。次いで
四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分かけて添加
した。その混合物を２時間撹拌し、その間に温度を室温
にまで上昇させた。
次いでデカリン300mlを添加し、室温で１時間撹拌し
た。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られたデカ
リン溶液を50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からテト
ラベンジルジルコニウム32gを得た。
た。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られたデカ
リン溶液を50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からテト
ラベンジルジルコニウム32gを得た。
固体触媒成分Ａ 直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25ケ
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、
無水塩化マグネシウム10gおよびAl(OC2H5)33.8gを入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行っ
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール型ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス型
ポットに入れ、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロチタン（以下Cp2TiCl2と略記）を0.7g添加し、10
時間ボールミリングを行った。得られた固体粉末1g中に
10mgのチタンが含まれていた。
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、
無水塩化マグネシウム10gおよびAl(OC2H5)33.8gを入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行っ
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール型ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス型
ポットに入れ、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロチタン（以下Cp2TiCl2と略記）を0.7g添加し、10
時間ボールミリングを行った。得られた固体粉末1g中に
10mgのチタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｂ 直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25ケ
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、
無水塩化マグネシウム10gおよびAl(OC2H5)33.8gを入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行っ
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール型ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス型
ポットに入れ、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム（以下Cp2ZrCl2と略記）0.44gを添
加し、10時間ボールミリングを行った。得られた固体粉
末1g中に10mgのジルコニウムが含まれていた。
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、
無水塩化マグネシウム10gおよびAl(OC2H5)33.8gを入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行っ
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール型ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス型
ポットに入れ、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム（以下Cp2ZrCl2と略記）0.44gを添
加し、10時間ボールミリングを行った。得られた固体粉
末1g中に10mgのジルコニウムが含まれていた。
固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａと同様に無水塩化マグネシウム10gお
よびAl(OC2H5)33.8gをボールミリングし、塩化マグネシ
ウムとAl(OC2H5)3の共粉砕物を得た。この共粉砕物10g
を直径1/2インチのステンレススチール型ボールが25ケ
入った内容積400mlのステンレス型ポットに入れ、さら
にビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン（以下
Cp2Ti(CH3)2と略記）0.45gを添加し、10時間ボールミリ
ングを行った。得られた固体粉末1g中に9.8mgのチタン
が含むまれていた。
よびAl(OC2H5)33.8gをボールミリングし、塩化マグネシ
ウムとAl(OC2H5)3の共粉砕物を得た。この共粉砕物10g
を直径1/2インチのステンレススチール型ボールが25ケ
入った内容積400mlのステンレス型ポットに入れ、さら
にビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン（以下
Cp2Ti(CH3)2と略記）0.45gを添加し、10時間ボールミリ
ングを行った。得られた固体粉末1g中に9.8mgのチタン
が含むまれていた。
固体触媒成分Ｄ 固体触媒成分Ａと同様に無水塩化マグネシウム10gお
よびAl(OC2H5)3をボールミリングし、塩化マグネシウム
とAl(OC2H5)3との共粉砕物を得た。この共粉砕物10gを
直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25ケ入
った内容積400mlのステンレス製ポットに入れ、さらに
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
（以下Cp2Zr(CH3)2と略記）0.28gを添加し、10時間ボー
ルミリングを行った。得られた固体粉末1g中に9.8mgの
ジルコニウムが含まれていた。
よびAl(OC2H5)3をボールミリングし、塩化マグネシウム
とAl(OC2H5)3との共粉砕物を得た。この共粉砕物10gを
直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25ケ入
った内容積400mlのステンレス製ポットに入れ、さらに
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
（以下Cp2Zr(CH3)2と略記）0.28gを添加し、10時間ボー
ルミリングを行った。得られた固体粉末1g中に9.8mgの
ジルコニウムが含まれていた。
固体触媒成分Ｅ 固体触媒成分Ａと同様に無水塩化マグネシウム10gお
よびAl(OC2H5)34.8gをボールミリングし、共粉砕物を得
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール製ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス製
ポットに入れ、更にCp2TiCl20.55gを添加して10時間ボ
ールミリングを行った。得られた固体粉末1g中に10mgの
チタンが含まれていた。
よびAl(OC2H5)34.8gをボールミリングし、共粉砕物を得
た。この共粉砕物10gを直径1/2インチのステンレススチ
ール製ボールが25ケ入った内容積400mlのステンレス製
ポットに入れ、更にCp2TiCl20.55gを添加して10時間ボ
ールミリングを行った。得られた固体粉末1g中に10mgの
チタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｆ 固体触媒成分Ａと同様に無水塩化マグネシウム10gお
よびAl(OC2H5)35.1gをボールミリングして共粉砕物を得
た。この共粉砕物10gにCp2TiCl21.1gを添加し、ミリン
グを10時間実施した。得られた固体粉末1g中には19mgの
チタンが含まれていた。
よびAl(OC2H5)35.1gをボールミリングして共粉砕物を得
た。この共粉砕物10gにCp2TiCl21.1gを添加し、ミリン
グを10時間実施した。得られた固体粉末1g中には19mgの
チタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｇ 固体触媒成分Ｆにおいて、Cp2TiCl2の使用量を1.1gか
ら0.55gに減少させた以外は、固体触媒成分Ｆと同様に
して固体触媒成分Ｇを調製した。得られた固体粉末1g中
には10mgのチタンが含まれていた。
ら0.55gに減少させた以外は、固体触媒成分Ｆと同様に
して固体触媒成分Ｇを調製した。得られた固体粉末1g中
には10mgのチタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｈ 固体触媒成分Ａにおいて、Cp2TiCl2の代わりにテトラ
ベンジルジルコニウム0.7gを使用した以外は、固体触媒
成分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。得られた固
体粉末1g中には9.8mgのジルコニウムが含まれていた。
ベンジルジルコニウム0.7gを使用した以外は、固体触媒
成分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。得られた固
体粉末1g中には9.8mgのジルコニウムが含まれていた。
固体触媒成分Ｉ 固体触媒成分Ａにおいて、Cp2TiCl2の代わりにビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム（以下Cp
2HfCl2と略記）0.3gを使用した以外は固体触媒成分Ａと
同様に固体触媒成分Ｉを調製した。得られた固体粉末1g
中には9.9mgのハフニウムが含まれていた。
（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム（以下Cp
2HfCl2と略記）0.3gを使用した以外は固体触媒成分Ａと
同様に固体触媒成分Ｉを調製した。得られた固体粉末1g
中には9.9mgのハフニウムが含まれていた。
固体触媒成分Ｊ 固体触媒成分Ａにおいて、Cp2TiCl2の代わりにビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド0.6を使用した
以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｊを調製
した。得られた固体粉末1gには9.9mgのジルコニウムが
含まれていた。
（インデニル）ジルコニウムジクロリド0.6を使用した
以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｊを調製
した。得られた固体粉末1gには9.9mgのジルコニウムが
含まれていた。
固体触媒成分Ｋ 無水塩化マグネシウム10g、Cp2TiCl20.55gを添加して
16時間ボールミリングを実施した。得られた固体粉末1g
中には10mgのチタンが含まれていた。
16時間ボールミリングを実施した。得られた固体粉末1g
中には10mgのチタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｌ 無水塩化マグネシウム10g、Cp2TiCl20.44gを添加して
16時間ボールミリングを実施した。得られた固体粉末1g
中には10mgのチタンが含まれていた。
16時間ボールミリングを実施した。得られた固体粉末1g
中には10mgのチタンが含まれていた。
固体触媒成分Ｍ メチルアルミノキサンの25.7mmol含有トルエン溶液
（1mM/ml溶液）中にCp2ZrCl215mlを溶解させ、減圧下ト
ルエンを除去して固体粉末1.45gを得た。固体粉末中に
0.3wt％のジルコニウムが含有していた。
（1mM/ml溶液）中にCp2ZrCl215mlを溶解させ、減圧下ト
ルエンを除去して固体粉末1.45gを得た。固体粉末中に
0.3wt％のジルコニウムが含有していた。
実施例１ 撹拌機を付した容量3lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット20gを加
え更に固体触媒成分A100mg、更にメチルアルモキサン0.
5mM/ml溶液の8mlを加えて撹拌下60℃に加熱した。次い
でエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−1/エチレ
ンのモル比0.25）を9kgf/cm2Ｇとなるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−1/エチレンのモル比0.05）を連続的に供給しつつ、
全圧を9kgf/cm2Ｇに維持し、２時間の重合を行った。
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット20gを加
え更に固体触媒成分A100mg、更にメチルアルモキサン0.
5mM/ml溶液の8mlを加えて撹拌下60℃に加熱した。次い
でエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−1/エチレ
ンのモル比0.25）を9kgf/cm2Ｇとなるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−1/エチレンのモル比0.05）を連続的に供給しつつ、
全圧を9kgf/cm2Ｇに維持し、２時間の重合を行った。
重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、内容物を
取り出しペレットを除いて白色ポリマー65gを得た。
取り出しペレットを除いて白色ポリマー65gを得た。
実施例２ 実施例１において、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通り変えた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
１に記載の通り変えた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例３ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分B 100mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
成分B 100mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例４ 実施例３においてメチルアルモキサンの添加量を表１
に記載の通り変えた以外は、実施例３と同様に重合を行
った。
に記載の通り変えた以外は、実施例３と同様に重合を行
った。
実施例５ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分C 100mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
成分C 100mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例６ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分D 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
成分D 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例７ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分E 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
成分E 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例８ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分F 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
成分F 100mgを用い、メチルアルモキサンの添加量を表
１に記載の通りにした以外は実施例１と同様に重合を行
った。
実施例９ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分G 100mgを用い、エチレンとブテン−１の混合ガス
の代りに重合時のコモノマーとしてヘキセンを使用し、
ヘキサン6mlを２回に分割して供給し、9kgf/cm2Ｇとな
るようにエチレンを張り込み重合を開始した。上記以外
は実施例１と同様に重合を行った。
成分G 100mgを用い、エチレンとブテン−１の混合ガス
の代りに重合時のコモノマーとしてヘキセンを使用し、
ヘキサン6mlを２回に分割して供給し、9kgf/cm2Ｇとな
るようにエチレンを張り込み重合を開始した。上記以外
は実施例１と同様に重合を行った。
実施例10 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分G 100mgを用い、エチレンとブテン−１の混合ガス
の代りにエチレンをフィードして重合を行った以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
成分G 100mgを用い、エチレンとブテン−１の混合ガス
の代りにエチレンをフィードして重合を行った以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
実施例11 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分H 100mgおよびメチルアルモキサンの使用量をAl/Zr
＝20とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
成分H 100mgおよびメチルアルモキサンの使用量をAl/Zr
＝20とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
実施例12 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分I 100mgおよびメチルアルモキサンの添加量を表１
に記載の通り変えた以外は、実施例１と同様に重合を行
った。
成分I 100mgおよびメチルアルモキサンの添加量を表１
に記載の通り変えた以外は、実施例１と同様に重合を行
った。
実施例13 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分J 100mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
成分J 100mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
以上の実施例１〜13において、各実施例で使用した触
媒組成および共重合成分の詳細を表１に、また各実施例
での触媒活性及び生成重合体の性状を表２に示す。
媒組成および共重合成分の詳細を表１に、また各実施例
での触媒活性及び生成重合体の性状を表２に示す。
比較例１ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分K 200mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
成分K 200mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
比較例２ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分L 100mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
成分L 100mgを用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。
比較例３ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代りに固体触媒
成分M 500mgを用い、メチルアルモキサンは使用しない
以外は実施例１と同様に重合を行った。
成分M 500mgを用い、メチルアルモキサンは使用しない
以外は実施例１と同様に重合を行った。
比較例４ 固体触媒成分の調製 直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25個
入った400mlステンレススチール製ポットに、窒素雰囲
気下で無水塩化マグネシウム10g、1,2−ジクロロエタン
0.5gおよび四塩化チタン1.7gを添加し、室温で16時間ボ
ールミリングして固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分は1gあたり35mgのチタンを含有していた。
入った400mlステンレススチール製ポットに、窒素雰囲
気下で無水塩化マグネシウム10g、1,2−ジクロロエタン
0.5gおよび四塩化チタン1.7gを添加し、室温で16時間ボ
ールミリングして固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分は1gあたり35mgのチタンを含有していた。
重合 撹拌機を付した容量3lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、種ポリマーペレット20gを入
れ、前記固体触媒成分20mgおよびトリエチルアルミニウ
ム２ミリモルを加え、撹拌下60℃に加熱した。
クレーブを窒素置換し、種ポリマーペレット20gを入
れ、前記固体触媒成分20mgおよびトリエチルアルミニウ
ム２ミリモルを加え、撹拌下60℃に加熱した。
第１段階の重合は、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−1/エチレンのモル比0.25）を全圧9kg/cm2Ｇ
となるように張り込み重合を開始し、エチレンとブテン
−１の混合ガスで全圧を9kg/cm2Ｇに維持し30分重合を
行った。
（ブテン−1/エチレンのモル比0.25）を全圧9kg/cm2Ｇ
となるように張り込み重合を開始し、エチレンとブテン
−１の混合ガスで全圧を9kg/cm2Ｇに維持し30分重合を
行った。
冷却後混合ガスをパージし、窒素で残存混合ガスのパ
ージを数回行った後、第２段階の重合を80℃で行った。
全圧2.7kg/cm2Ｇになるまで水素を張り込み、次いでエ
チレンとブテン−１の混合ガスを全圧9kg/cm2Ｇになる
ように連続的に1.5時間導入した。
ージを数回行った後、第２段階の重合を80℃で行った。
全圧2.7kg/cm2Ｇになるまで水素を張り込み、次いでエ
チレンとブテン−１の混合ガスを全圧9kg/cm2Ｇになる
ように連続的に1.5時間導入した。
以上の比較例１〜４で使用した触媒の組成および共重
合成分の詳細を表３に、また各比較例での触媒活性およ
ひ生成重合体の性状を表４に示す。
合成分の詳細を表３に、また各比較例での触媒活性およ
ひ生成重合体の性状を表４に示す。
添付図面は本発明の製造工程を示すフローチャートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Al(OR)nX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３
である）で表される化合物、および （３）一般式R1 pMXr（式中、Ｍは周期律表IVa族の遷移
金属を示し、R1はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基ま
たは炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R1同士は炭素
数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよく、Ｘ
はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の炭化水
素基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦２および
ｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表される化合物を、 相互に接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と水との反応によって得られるAl-O-Al結
合を含む変性有機アルミニウム化合物とから触媒の存在
下に、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜
12のα−オレフィンを共重合させることを特徴とするエ
チレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP584490A JP2689174B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | エチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP584490A JP2689174B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | エチレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210307A JPH03210307A (ja) | 1991-09-13 |
| JP2689174B2 true JP2689174B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=11622324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP584490A Expired - Fee Related JP2689174B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | エチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689174B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3322643B2 (ja) | 1998-10-19 | 2002-09-09 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP584490A patent/JP2689174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03210307A (ja) | 1991-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |