JPH04108811A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は特定触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は活性の高い特定な触
媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することに
より、分子量分布または組成分布が狭く、粘着性が少な
く、しかもかさ密度の高いポリオレフィンを製造する方
法に関する。

［従来技術］ 近年、メタロセン系成分とメチルアルモキサンとからな
る触媒系が、エチレンの単独重合およびエチレンとα−
オレフィンの共重合において注目を浴びている。この触
媒系は、遷移金属あたりの活性が比較的高く、また得ら
れるポリマーは分子量分布が狭く、エチレン・α−オレ
フィン共重合体においては組成分布が比較的狭く、べた
つきも少ないなどの特長を備えている。

例えば、特開昭５８−１９３０９号には上記触媒系が記
載されている。この触媒系は均一系重合触媒であるが、
これを用いて気相重合を行った場合には、重合反応器中
でブロック状ポリマーが生成し、これが重合反応器壁ま
たは撹拌機へ付着するため、連続運転がほとんど不可能
となってしまう問題点があった。

この問題点を解決するため、触媒成分を無機酸化物担体
に担持させて使用する方法が提案されている（特開昭６
１−２９６００８号、特開昭６１−１０８６１０号）。

しかし、提案された方法でも触媒活性は未だ充分でなく
、これを改良する目的で助触媒として活性剤化合物を追
加供給する方法が提案されている（特開昭６３−５１４
０７号、特開平１−１０１３１５号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらのような従来技術では、遷移金属
あたりの触媒活性こそ向上させ得るものの、得られたポ
リマーのかさ密度は未だ十分でなく、また粒子形状も満
足できるものではなかった。

特に、実質上溶媒の存在しない気相条件下における重合
では、ポリマー粒子形状が良いこと、かさ密度が大きい
ことが、連続運転時の重要な要素であり、この要求に応
え得る方法の開発が望まれている。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく鋭
意検討した結果、ついに所期の目的に適うポリオレフィ
ンの新規な製造方法を見出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明の方法は、［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物
、 （ｉｆ）ハロゲン化マグネシウム、 （ｉｉｉ）一般式Ａ１（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは
炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｎはＱ＜１１≦３である）で表される化合物、および
（ｉｖ）一般式ＲＩ　　ＭＸ　　（式中、Ｍは周期律表
■属のｒ 遷移金属元素を示し　Ｒ１はシクロペンタジェニル基、
置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、置換イン
デニル基または炭素数７〜２４のアラルキル基を示し　
Ｒ１同士は炭素数２〜８のアルキレン基を介し結合して
いてもよく、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数
１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦
４．０≦ｒ≦２およびｐ　＋ｒ−４を満たすものである
）で表される化合物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分と
、 ［ｎ］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるＡ　Ｉ　−０−Ａ　Ｉ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とする。

本発明の方法で用いる新規な重合触媒は、遷移金属あた
りの活性が極めて高く、連続重合が可能であり、しかも
得られるポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度が
高い特長を有し、特に実質上溶媒の存在しない気相重合
条件下において製造された重合生成物も、上記した特長
を具備するものである。これに加えて、本発明の方法で
得られたポリオレフィン、特にエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体は、組成分布が狭く、表面粘着性も極め
て少ないという優れた特長を備えている。

さらに、本発明の製造方法においては固体触媒成分の遷
移金属としてチタンを用いたとき、耐熱性及びヒートシ
ール性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を得
ることができるが、この共重合体には示差走査熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）による融点測定で高温側融点と低温側融点
の２つの融点ピークが存在する特異な現象が認められる
。

また、驚くべきことには、固体触媒成分の構成成分のひ
とつである一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで表される化
合物の触媒成分中における存在量により、生成ポリマー
の物性、特に融点が調節可能である。

さらに、本発明の方法により得られるポリオレフィン、
特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体はダイスウェル比が大きい等の特長を有している
。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のポリオレフィンの製造方法では前記した「固体
触媒成分」と「変性有機アルミニウム化合物」とからな
る特定の触媒が使用されるが、まず、これらの触媒成分
について詳述する。

［Ｉ］固体触媒成分 本発明で使用される固体触媒成分は前記した通り、（ｉ
）多孔質無機酸化物、（ｉｔ）ハロゲン化マグネシウム
、（Ｈｉ）一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３−、で表される化
合物および（１ｖ）一般式Ｒ’　　ＭＸ　　で表される
ｒ 化合物を相互に接触させることにより得られるものであ
る。

本発明に使用される多孔質無機酸化物としては、通常、
表面積が５０〜１００曜／ｇ、好ましくは１００〜５０
０ｒ１ｆ／ｇ１　さらに好ましくは１５０〜３５０　ｄ
／ｇであり、細孔容積が通常０．５〜３．０　ｃｍ’／
　ｇ−好ましくはｌ、０〜２．５Ｃｍ”／ｇ、さらに好
ましくは１．５〜２．５　ｃｍ’／　ｉｒである多孔性
を有した無機の酸しては、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ拳アルミナ、チタニア、ジルコニア、ドリアあるい
はこれらの混合物などが挙げられ、特にシリカ、アルミ
ナが好ましい。これらの多孔性無機酸化物は、市販品を
そのまま本発明の触媒調製に用いても良いが、予め不活
性ガス中において加熱処理するか、または乾燥して使用
することが望ましい。この時の加熱または乾燥条件は特
に限定されないが、通常１５０〜８００℃、好ましくは
２００〜６００℃の温度範囲が望ましく、また加熱また
は乾燥時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間
が望ましい。

ハロゲン化マグネシウムとしては実質的に無水のものが
用いられフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合
物が挙げられるが、特に塩化マグネシウムが好ましい。

これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、エステ
ル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホスフィ
ンなどの電子供与体で処理したものであってもよい。

本発明に使用される一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３．　　（
ここでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜工２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎはＱ＜ｎ≦３である）で表わ
される化合物としては、例えばトリメトキシアルミニウ
ム、ジメトキシモノクロルアルミニウム、メトキシジク
ロロアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ジェト
キシモノクロルアルミニウム、エトキシジクロロアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロ
ポキシモノクロルアルミニウム、インプロポキシジクロ
ロアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジロ
ーブトキシモノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジク
ロロアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブトキシアルミニウム
、ジ５ｅｅ−ブトキシモノクロロアルミニウム、５ｅｃ
−ブトキシジクロロアルミニウム、トリペントキシアル
ミニウム、ジェトキシモノクロルアルミニウム、ペント
キシジクロロアルミニウム、トリフエノキシアルミニウ
ム、ジフェノキシモノクロロアルミニウム、モノフェノ
キシジクロロアルミニウム、トリトリルオキジアルミニ
ウム、ジトリルオキシモノクロロアルミニウム、トリル
オキシジクロロアルミニウム、トリベンジルオキジアル
ミニウム等が挙げられ、好ましくはトリエトキシアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブ
トキシアルミニウム等が挙げられる。

本発明において使用される一数式Ｒ’　　ＭＸ　　でｒ 表わされる化合物は、式中のＭが周期律表■属の遷移元
素であり、Ｒ１がシクロペンタジェニル基、置換シクロ
ペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基ま
たは炭素数７〜２４、好ましくは７〜１３のアラルキル
基であり　Ｒ１同士は炭素数２〜８、好ましくは２〜４
のアルキレン基を介し結合していてもよく、Ｘは塩素、
臭素またはフッ素等のハロゲン原子、水素原子または炭
素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基であ
り、ｐ。

ｑおよびｒは２≦ｐ≦４，０≦ｒ≦２．ｐ＋ｒ−４を満
足する数である。

さらに詳細には、式中のＲ１が置換シクロペンタジエニ
ル基および置換インデニル基である場合に於ける当該置
換基としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基または水素原子であり、またＲ
１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、
フェニルプロピル基等が例示される。

Ｒ１同士を結合するアルキレン基が存在する場合、該ア
ルキレン基はＲ１がシクロペンタジェニル基、置換シク
ロペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基
の場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘ
の炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、
トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等
のアラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキ
シ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例とし
て挙げられる。また、ｒ−２の場合、Ｘは同種でも異種
であってもよい。

一般式ＲＩ　　ＭＸ　　で表される化合物の具体例とｒ しては、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチルクロロチタ
ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジェニル）エトキシクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジェニル）プロポキシク
ロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）フェノ
キシクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
プロピルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジトリルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムモノクロロモノハライド、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロ
ペンタジェニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロ
ロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム
、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チ］　２ タニウムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウム、
テトラネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）メチルクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（
テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロ
ロモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジェニルジ
ルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）エトキシク・ロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジェニル）プロポキシクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシクロロ
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）プロピル
クロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
フェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジトリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
モノメチルモノハライドジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）モノエチルモノクロリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジェニル）モノフェニルモノクロリ
ドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウム、テ
トラネオフィルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）メチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）エチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）プロピルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジェニル）フェニルクロロハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジフェニルハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジトリルハフニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）モノクロロモノハライドハフニウム、ビス
（シクロペン］４ タジエニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム、エチレ
ンビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テ
トラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニ
ウム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）ジメチルハフニウムが挙ケられる。

もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いるこ
ともできる。

本発明に用いられる固体触媒成分は前記の四成分、すな
わち（ｉ）多孔質無機酸化物、（１１）ハロゲン化マグ
ネシウム、（ｔｉｔ）一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３−０で
表される化合物および（ｉｖ）一般式Ｒ’　　ＭＸ　　
でｒ 表される化合物を相互に接触させることにより得られる
が、接触順序、接触方法等の接触条件は特に限定される
ものではない。従って、各成分を接触させるに際しては
、成分（１）〜（１ｖ）の同時接触、成分（ｉ）に成分
（ｉｆ）、成分（ｉｉｉ）次いで成分（ｉｖ）を接触さ
せる手順、成分（ｉ）と成分（ｔｉｔ）を接触させた後
、成分（ｉｆ）および成分（ｉｖ）を接触させる手順、
成分（ｉｆ）と成分（ｆｉｔ）を接触させた後、成分（
ｉ）および（ｉｖ）を接触させる手順、成分（ｉｉｉ）
と成分（ｉｖ）を接触させた後、成分（ｉ　ｉ）および
成分（＋）を接触させる手順、成分（ｉｆ）、成分（０
１）および成分（ｉｖ）を接触させた後、成分（ｊ）を
接触させる手順のいずれもが採用可能である。中でも成
分（１１）と成分（ｉｆｆ）を接触させた後、成分（ｉ
）および成分（ｉｖ）を接触させる手順が好ましい。

また、接触方法も任意に選ぶことができ、例えばヘプタ
ン、ヘキサン、ペンタン、ノナン、ベンゼン、トルエン
等で例示される不活性炭化水素類や、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミ
ン類、ニトリル類、または１，２−ジクロロエタン、テ
トラクロルエタン、エチリデンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等
で例示されるハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒類
あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒中で通常２０
〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で通常５
分〜３０時間、好ましくは３０分〜ｌＯ時間撹拌下に接
触させ、しかる後、有機溶媒を除去する方法や、溶媒の
存在下または不存在下にボールミル、振動ミル、ロッド
ミル、衝撃ミル等を用いて、通常−２０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃の温度で通常１０分〜５０時間
、好ましくは３０分〜３０時間共粉砕する方法等が挙げ
られる。

成分（ｉ）と成分（ｆｉｔ）との接触あるいは成分（ｉ
ｆｆ）と成分（ｉｖ）との接触に際しては、上記不活性
炭化水素、ハロゲン含有化合物類あるいは極性溶媒中で
それぞれの成分を接触させ、しかる後溶媒を除去する方
法が好ましく、又、成分（１１）と成分（ｊｉｉ）との
接触または成分（１１）、成分（ｆｉｔ）および成分（
ｉｖ）の三成分の接触に際しては、共粉砕による方法が
好ましく採用される。

上記四成分の使用割合につい′て言えば、成分（ｉｆ）
の使用割合は成分（ｉ）Ｉｇに対して成分（ｉｉ）を０
．１　ミリモル〜５ミリモル、好ましくは０．５　ミリ
モル〜２ミリモルの範囲で使用することが望ましく、成
分（ｔｉｔ）の使用割合は成分（ｉ）１ｇに対して成分
（ｉｉｉ）を０．１　ミリモル〜２ミリモル、好ましく
は０．１５ミリモル〜１．５　ミリモルの範囲で用いる
ことが望ましい。また、成分（ｉｖ）の使用割合は、各
成分を接触させて得られた固体触媒成分中に遷移金属元
素として通常０．５〜１０重量％の範囲、好ましくは０
．１〜８．０重量％の範囲で含まれるよう使用すること
が好ましい。

［ＩＩ］変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、分
子中に少なくともＡ　Ｉ　−０−Ａ　Ｉ結合を含有する
ものであり、その結合数は１〜１００個、好ましくは１
〜５０個である。有機アルミニウムと水との反応は、通
常不活性炭化水素中で行われる。

不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水
素が挙げられるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ましい
。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲＡＩＸ（Ｒ
は炭素数１〜１８、好ましくは１３−ｎ 〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン
原子を表わし、ｎは１≦ｎ≦３の範囲のものである）で
表される化合物であり、好ましくは、トリアルキルアル
ミニウムが用いられる。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基が特
に好ましい。

水と有機アルミニウム化合物との比（水／Ａ１モル比）
は０．２５／　１〜１．２／１、特に０．５／：１〜１
／１が好ましく、また反応温度は通常−７０〜１００°
Ｃ１好ましくは一２０〜２０℃である。反応時間は通常
５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間が良い。反応
に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水
和物等の結晶水を利用して実施することもできる。

オレフィンの重合または共重合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下に、エチレン重合体を製造
するものである。固体触媒成分と変性有機アルミニウム
は、別々に重合系内に供給することができ、また、予め
両者を接触させた後、重合系内に供給してもよい。

固体触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用割
合は、固体触媒成分内の遷移金属に対すする変性アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜Ｌ、００
０．０００　、好ましくは５〜１，０００の範囲にある
。

本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜■２
のα−オレフィン、例えば、エチルン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィン類の単独重合、エチレンとプロピレン
、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エ
チレンと４−メチルペンテン−１等で例示されるエチレ
ンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜６のα−オレフィ
ンとの共重合、プロピレンとブテン−１との共重合およ
びエチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合
などに好適である。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合にも、本発明の方法を適用することができる
。この時使用されるジエン化合物の例としてはブタジェ
ン、１，４−へキサジエン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジェン等を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択でき
うるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体のα−オレフィン含有量は４０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２
０モル％以下とするのが望ましい。

本発明の触媒はオレフィンのスラリー重合、溶液重合ま
たは気相重合に使用することができ、特に気相重合に好
適に用いることができる。重合反応は、すべて実質的に
酸素、水等を絶った状態で、不活性炭化水素の存在下ま
たは不存在下で行われる。不活性炭化水素を使用しない
場合は、生成するポリマーを流動化状態に保ちながら重
合を行う流動床気相反応法や撹拌式気相反応法を採用す
ることができ、さらに連続式、回分式のいずれもが採用
可能である。重合条件は、温度が通常２０〜２００℃、
好ましくは５０〜１００℃、圧力が常圧〜７０ｋｇ　／
　ｃＪ　Ｇ　、好ましくは常圧〜２０）ｃｇ／ｃｄＧで
あり、時間は特に限定されないが、滞留時間にして通常
５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。

生成重合体または共重合体の分子量は、重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってもある程
度調節できるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、
水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施す
ることができる。

［実施例コ 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性測定
は次の方法で行った。

メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−５７Ｔに基づき測定した。そ
の際の条件は１９０℃、２．１８ｋｇ荷重をＭＩ２・１
６．１０ｋｇ荷重をＭＩＩＯとして示した。

ダイスウェル比（Ｄ　Ｓ　Ｒ） ＭＩ測定装置を用いて次式で定義する。

密度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５−６８に準拠した。

ＤＳＣによる融点測定 セイコー電子波のＤＳＣ−２０型融点測定装置使用（サ
ンプル量５ｍｇ）。

測定法は次のとおりである。１８０℃で３分保持次いで
１０°Ｃ／分で０℃まで冷却、０℃で１０分保持、その
後１０°Ｃ／分で昇温した。

メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の調製 硫酸銅５水塩１．３ｇを電磁誘導撹拌機付き３００　ｍ
１３つ目フラスコに入れ、更にトルエン５０ｍ１を入れ
懸濁させた。次いで０℃でトルメチルアルミニウムの１
　ｍｍｏｌ　／ｍｌの溶液１５０　ｍｌを２時間かけて
滴下し、滴下終了後２５℃に昇温し、その温度で２４時
間反応させた。

次いで反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のト
ルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを
得た。

ベンジルマグネシウムクロリド７０ｇを含むジエチルエ
ーテル溶液５００　ｍｌを、窒素雰囲気下Ｏ℃において
入れる。次いで四塩化ジルコニウム３０ｇを窒素雰囲気
下３０分かけて添加した。その混合物を２時間撹拌し、
その間に温度を室温にまで上昇させた。

次いでデカリン３００　ｍｌを添加し、室温で１時間撹
拌した。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られた
デカリン溶液を５０℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込
みながらエーテルを除去した。得られたデカリン溶液か
らテトラベンジルジルコニウム３２ｇを得た。

固体触媒成分Ａ （１）　ＭｇＣｌ２Ａｌ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ヨ共粉砕物
の調製直径１／２インチのステンレススチール製ボール
が２５ケ入った内容積４００　ｍｌのステンレススチー
ル製ポットに、ｌＯｇの無水ＭｇＣＩ　２および３．８
３ｇのＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）　！を入れ、窒素雰囲気下
、室温で１１６時間ボールミリングを行い、ＭｇＣｌ２
とＡ１（ＯＣ２Ｈ５）の共粉砕物を得た。この共粉砕物
２．８３ｇを脱水したテトラハイドロフラン８０ｍ１に
溶解させた。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 窒素雰囲気下、電磁誘導撹拌機を備えた３００　ｍ１３
つロフラスコに４６０℃で焼成した５ｉ０２（富士デピ
ソン社グレード＃９５２　）　１０ｇを入れ、さらにに
上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液８０ｍ
１を室温にて加えた後、室温で２時間撹拌後昇温しでリ
フラックス下３時間反応させた。反応後玉澄液を除去し
、窒素ブローにて溶媒テトラハイドロフランを除去した
。次いで１，２−ジクロロエタン７０ｍ１にビス（シク
ロペンタジェニル）ジクロロチタン（以下Ｃｐ２　Ｔｉ
Ｃｌ２と略記）　０．７　ｇを溶解させた溶液を窒素雰
囲気下室部で加える。次いで室温で２時間撹拌後、５０
℃窒素ブローにて１゜２−ジクロロエタンを除去して固
体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分は１．０２ｖｔ
％のＴｊを含有していた。

固体触媒成分Ｂ （１）　ＭｇＣｌ２Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｇ共粉砕物
の調製ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）　３の量を３．８３ｇから
８．５ｇに増加させた以外は、固体触媒成分Ａと同様に
共粉砕物を得た。この共粉砕物５．３ｇを脱水したテト
ラハイドロフラン１６０ｍ１に溶解させ、塩化マグネシ
ウム−トルエキシアルミニウム共粉砕物のテトラハイド
ロフラン溶液を調製した。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液１８０
　ｍｌを加えたこと、およびＣｐ２　ＴｉＣｈ　０．８
３ｇを用いた以外は固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成
分Ｂを調製した。この固体触媒成分Ｂは０．９８ｖｔ％
のＴｉを含有していた。

固体触媒成分Ｃ （１）　ＭｇＣｈ　　Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｉ共粉砕
物の調製ＡＩ　（ＱＣ２Ｈ，）　３の量を３．８３ｇか
ら４，９ｇに増加させた以外は、固体触媒成分Ａと同様
に共粉砕物を得た。この共粉砕物１４２ｇを脱水したテ
トラハイドロフラン５０ｍ１に溶解させ、塩化マグネシ
ウム−トルエキシアルミニウム共粉砕物のテトラハイド
ロフラン溶液を調製した。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液５０ｍ
１を加えたこと、およびＣｐ２ＴｉＣｈ　Ｏ，（ｉ２ｇ
を用いた以外は固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｃ
を調製した。この固体触媒成分Ｃは１．０３ｗｔ％のＴ
ｉを含有していた。

固体触媒成分Ｄ Ｃｐ２　ＴｉＣｌ２に代えてビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロジルコニウム（以下Ｃｐ２　ＺｒＣｌ２と
略記）　０．４２ｇを用いた以外は、固体触媒成分Ａと
同様に固体触媒成分りを調製した。この固体触媒成分り
は１　、０ｗｔ％のＺｒを含有していた。

固体触媒成分Ｅ （１）　ＭｇＣｈ　　Ａｌ（Ｏ４Ｃｓ　Ｈ７）　ｓ共粉
砕物の調製ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）　ａの代わりにＡＩ（
ＯｉＣ３Ｈ７）　９４．８ｇを用いてＭｇＣ１２Ａｌ（
ＯｉＣ＋　Ｈ７）　３共粉砕物を得た。この共粉砕物２
．８ｇを脱水したテトラハイドロフラン８０ｍ１に溶解
させた。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 上記（１）で得られたテトラハイドロフラン溶液８０ｍ
１を加えたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触
媒成分Ｅを調製した。この固体触媒成分Ｅは０．９９ｖ
ｔ％のＴｉを含有していた。

固体触媒成分Ｆ 電磁誘導撹拌機を備えた３００ｍ１３つロフラスコに、
４６０℃で焼成した５ｉＯ２（富士デピソン社グレード
＃９５２　）　１０ｇを入れ、さらにトリイソプロポキ
シアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＣｇＨ７）　ｓ　）０．６
ｇを１００ｍ１のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を室温
にて加える。次いで窒素雰囲気下５０℃に昇温し２時間
撹拌した。撹拌後玉澄液を除去し、１００　ｍｌのｎ−
へキサンにて洗浄し窒素ブローにて乾燥した。次いでＭ
ｇＣｌ２０．９５ｇを脱水エタノール８０ｍ１に溶解し
た溶液を加え、室温で２時間撹拌後、５０℃で窒素ブロ
ーし、さらに１００℃で真空乾燥２時間行い乾燥した。

次いで１．２−ジクロロエタン７０ｍ１にＣｐ２　Ｔｉ
Ｃｌ２０．８３ｇを溶解させた液を窒素雰囲気下室温で
加える。次いで室温でこれを撹拌後５０℃窒素ブローに
て１，２−ジクロロエタンを除去して固体触媒成分Ｆを
得た。この固体触媒成分Ｆは１．０ｗｔ％のＴｊを含有
していた。

固体触媒成分Ｇ （１）　ＡＩ（ＯｉＣｇ　Ｈ７）　ｓ　　Ｃ１）２　Ｔ
ｉＣｌ２の反応電磁誘導撹拌機付３００ｃｃの３つ目フ
ラスコにＡＩ（ＯｉＣヨＨ７）　３０．４６ｇおよびＣ
Ｉ）２　ＴｉＣｈ　Ｏ，６２ｇを入れ、さらに１，２−
ジクロロエタン１０Ｏｍｌを加えて窒素雰囲気下でリフ
ラックス２時間反応させた。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 固体触媒成分Ａと同様に、３００ｍ１３つロフラスコに
４６０℃で焼成した５ｉ０２（グレード＃９５２）１０
ｇを入れ、さらに塩化マグネシウム０．９５ｇを溶解さ
せたエタノール溶液１５０ｍ１を加えた。室温にて２時
間撹拌した後、窒素ブローおよび５０℃真空乾燥にて乾
燥させた。このものに（１）で得られたＡＩ（ＯｊＣｓ
　Ｈ７）　ｓ　　Ｃ１）２　ＴｉＣｌ２反応物の１，２
−ジクロロエタン溶液１００　ｍｌを窒素下室温で加え
る。

次いで室温で２時間撹拌後５０℃窒素ブローにて１゜２
−ジクロロエタンを除去して固体触媒成分Ｇを得た。こ
の固体触媒成分Ｇは０，９８νｔ％のＴ１を含有してい
た。

固体触媒成分Ｈ （１）　ＭｇＣｈ　　Ａｔ（ＯｉＣヨＨ７）　３　　Ｃ
１）２　ＴｉＣｌ２共粉砕物の調製 ＭｇＣｈ　１ｏｇ、　ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．８３
ｇに代えて、ＭｇＣｈ　４．７５ｇ、　ＡＩ（ＯｉＰｒ
）ｉ　３　ｇ、　ＣＩ）２　ＴｉＣｈ　３．１５ｇを用
いたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に共粉砕物を得
た。この共粉砕物２．１８ｇを脱水エタノール１５０　
ｍｌに懸濁させた。

（２）シリカ担持触媒成分の調製 テトラハイドロフラン溶液に代えて上記（１）で得られ
たエタノール懸濁液を使用したこと以外は、固体触媒成
分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。この固体触媒
成分Ｈはｌ　、　Ｏｖｔ％のＴｉを含有していた。

固体触媒成分１−Ｍ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、シリカ担持触媒調
製時、ＣＩ）２　ＴｉＣｌ２に代えて表１記載の化合物
を使用した。

固体触媒成分Ｎ−Ｐ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、触媒調製時、シリ
カに代えて表１記載の化合物を使用した。

固体触媒成分Ｓ 固体触媒成分Ａと同様に調製したが、触媒成分調製時、
ＡＩ　（ＱＣ２ＨＳ）　３に代えて、ＡＩ　（０−ｉｃ
ｉＨ７）２Ｃ１を用いた。

固体触媒成分Ｑ ４ＣＯ℃で焼成した５ｉ０２（富士デピソン社グレード
＃９５２　）　２０ｇを電磁誘導撹拌機を備えた３００
ｍ１３つロフラスコに入れ、次いで１，２−ジクロロエ
タン７０ｍ１にＣＩ）２　ＴｉＣ１２１，１ｇを溶解さ
せた溶液を窒素下室部で加え、次いで室温で２時間撹拌
後、５０℃窒素ブローにて１，２−ジクロロエタンを除
去して固体触媒成分Ｑを得た。この固体触媒成分Ｑは１
．０ｗｔ％のＴｉを含有していた。

固体触媒成分Ｒ ４６０℃で焼成した５ｉ０２（富士デピソン社グレード
＃９５２　）　２０ｇを電磁誘導撹拌機を備えた３００
ｍ１３つ目フラスコに入れ、さらにアルミニウムイソプ
ロピレートＡＩ（ＯｊＰｒｈ　２．Ｏｇを１００　ｍｌ
のｎヘキサンに溶解させた溶液を室温にて加える。次い
で窒素雰囲気下５０℃に昇温し２時間撹拌した。

撹拌後、上澄液を除去し、１００　ｍｌのｎ−ヘキサン
にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥した。次いで１゜２−
ジクロロエタン７０ｍ１にビス（シクロペンタジェニル
）ジクロロチタン１．２　ｇを溶解させた液を窒素下室
部で加える。次いで室温で２時間撹拌後、５０℃窒素ブ
ローにて１，２−ジクロロエタンを除去して固体触媒成
分Ｒを得た。この固体触媒成分Ｒは１　、０ｗｔ％のＴ
ｉを含有していた。

実施例１ 撹拌機を付した容量３ヱのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット２０ｇを
加え、更に固体触媒成分Ａ１００＋ｎｇとメチルアンモ
キサン２．７ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液３．９ｍｌを加えて撹
拌下６０℃に加熱した。次いでエチレンとブテン−１の
混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．２５）を
９ｋｇｆ’／ｃＪＧとなるように前記のオートクレーブ
に張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混
合ガス（ブテン−１エチレンのモル比０．０５）を連続
的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃ＋＆Ｇに維持し、
２時間の重合を行った。

重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、内容物を取
り出し、ペレットを除いて白色ポリマー８７ｇを得た。

実施例２〜実施例１７ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
固体触媒成分Ｂ−Ｐをそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。

比較例１〜２ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
固体触媒成分Ｑ、　Ｒを使用した以外は実施例１と同様
に重合を行った。

以上の各実施例および比較例で使用した重合触媒の構成
および得られた重合体それぞれの物性測定結果を表１お
よび表２に示す。

［発明の効果コ 本発明の方法で用いる触媒は、遷移金属あたりの活性が
極めて高く、連続重合を可能であり、しかも得られるポ
リオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度も高い特長を
有し、実質上溶媒の存在しない気相重合条件下において
製造される重合生成物も上記の特長を具備するものであ
る。本発明の製造方法により得られたポリオレフィン、
特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ダイス
ウェル比が大きく、かつ組成分布も狭く、表面粘着性の
極めて少ないという優れた特長を有している。本発明の
製造方法においては固体触媒成分の遷移金属としてチタ
ンを用いたとき、得られるエチレン拳α−オレフィン共
重合体はＤＳＣによる融点測定で高温側融点と低温側融
点の２つの融点ピークが存在する特異な現象がみられ、
このものは耐熱性があり、かつヒートシール性も良好で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　［ I ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ｉｉ）ハロゲン化マグネシウム、 （ｉｉｉ）一般式Ａｌ（ＯＲ）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式
   中、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表される化合物、
   および （ｉｖ）一般式Ｒ＾１＿ｐＭＸ＿ｒ（式中、Ｍは周期律
   表IV属の遷移金属元素を示し、Ｒ＾１はシクロペンタジ
   エニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基
   、置換インデニル基または炭素数７〜２４のアラルキル
   基を示し、Ｒ＾１同士は炭素数２〜８のアルキレン基を
   介し結合していてもよく、Ｘはハロゲン原子、水素原子
   または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐおよび
   ｒは２≦ｐ≦４、 ０≦ｒ≦２およびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表
   される化合物を相互に接触させることにより得られる固
   体触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
   られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。