JPH09286813A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新しいタイプの遷移金属錯体よりなるオレフ
ィン重合用触媒の提供する。 【解決手段】 少なくとも二つの配位子を持つ遷移金属
錯体からなり、一方の配位子がシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子であり、一方の配位子がＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅから選ばれる元素と窒素原子とが２つの配位原
子となる１価の２座キレートアニオン性配位子であるこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【効果】 優れたオレフィン重合触媒活性を示し、狭分
子量分布の単独重合体や狭分子量分布で均一組成分布の
共重合体を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒およびそれを用いるオレフィン（共）重合体
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、少なくとも２種類の配位子を持つ遷移金属化合物
を包含し、該遷移金属化合物の遷移金属はＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆから選ばれ、一方の配位子はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基から選ばれ、他方の配位子はＯ、
Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選ばれる元素と窒素原子が配位
原子となる１価の２座キレートアニオン性配位子から選
ばれることを特徴とするオレフィン重合用触媒に関す
る。更に、該オレフィン重合用触媒を用いることにより
オレフィンの単独重合体や共重合体を効率よく製造する
方法に関する。

【０００２】本発明のオレフィン重合用触媒の遷移金属
化合物は新規な化合物である。本発明のオレフィン重合
用触媒を用いてオレフィンを重合すると、分子量分布が
狭い単独重合体や、分子量分布が狭く組成分布が均一な
共重合体を製造することができ、得られる重合体は衝撃
強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒート
シール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等
の物性面で優れたものとなる。

【０００３】

【従来の技術】オレフィンの配位重合触媒として、近
年、遷移金属錯体を可溶性重合触媒成分として用いる重
合方法が提案されている。これらの遷移金属錯体として
代表的なものは大きく２群に分類される。１つの群は、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２分子有す
る周期律表４Ａ族遷移金属の錯体で、メタロセン化合物
と呼ばれている群である。メタロセン化合物をオレフィ
ン重合触媒成分として用いる方法については、例えば、
特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００
７号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平１
−３０１７０６号公報、特開平２−４１３０３号公報等
に開示されている。

【０００４】もう１方の群は、シクロペンタジエニル骨
格を有する分子とアミド等の供与性分子が架橋した分子
が周期律表４Ａ族遷移金属に配位して遷移金属含有の縮
合環を形成した錯体で、幾何拘束型化合物と呼ばれてい
る群である。幾何拘束型化合物をオレフィン重合触媒成
分として用いる方法については、例えば、特開平３−１
６３０８８号公報、特開平５−１９４６４１号公報、特
開平５−２３０１２３号公報、特開平６−３０６１２１
号公報等に開示記載されている。これらの遷移金属錯体
をオレフィン重合触媒成分として用い、助触媒成分とし
てアルミノキサンまたはカチオン発生剤を用いることに
よって、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合反
応を行った場合、共重合性が高く組成分布が均一な共重
合体が得られることが知られている。

【０００５】一方、これら２群に包含されない周期律表
４Ａ族遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分に用いる
方法も試みられているが、重合活性が前記２群の遷移金
属錯体に比べて低く実用的な活性領域に至っていない。
これらの中で、特開平５−１７０８２０号公報には、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個
の酸素原子を配位原子とするキレート基とを持つ周期律
表４Ａ族遷移金属錯体「ＣｐＭ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯＲ
³ ）₂ Ｘ」（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は
ＳＯ₃ ＣＦ₃ である。）をオレフィン重合触媒成分とし
て用いる方法が開示されている。また、ジャーナルオブ
ケミカルソサエティ、ケミカルコミュニケーションズ
（J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 18, 1415-1417(199
3)）には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
１分子と２個の窒素原子を配位元素とするキレート基と
を持つ周期律表４Ａ族遷移金属錯体「ＣｐＭ（（ＮＳｉ
Ｍｅ₃）₂ＣＰｈ）Ｘ₂ 」（式中、ＭｅはＣＨ₃ であり、
ＣｐはＣ₅ Ｈ₅ またはＣ₅ Ｍｅ₅ であり、ＸはＣｌまた
はＣＨ₂ Ｐｈであり、ＭはＺｒ、ＴｉまたはＨｆであ
る。）をオレフィン重合触媒成分として用いる方法が記
載されている。しかし、これらの錯体触媒成分も活性が
低い傾向にある。従って、上記の２群に属さない、活性
の高い新しいタイプのオレフィン重合用触媒の開発が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、従来知られてない新しいタイプの遷移金属錯体より
なるオレフィン重合用触媒を提供することにある。本発
明の他の一つの目的は、分子量分布が狭い単独重合体
や、分子量分布が狭く組成分布が均一な共重合体を製造
することができるオレフィン重合用触媒を提供すること
にある。

【０００７】本発明の更に他の一つの目的は、衝撃強
度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒートシ
ール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等の
面で優れた特性を示す重合体を製造することができるオ
レフィン重合用触媒を提供することにある。本発明の更
に他の一つの目的は、上記した種々の効果を得るため
の、上記重合用触媒を用いるオレフィン (共) 重合体の
製造方法を提供することにある。本発明の上記の諸目
的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明から明
らかになる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため、高いオレフィン重合活性を有する遷移
金属錯体について鋭意研究を行った。その結果、従来知
られていない新しいタイプの遷移金属錯体を得て、その
錯体がオレフィン重合触媒として高い活性を有すること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、オレフ
ィン重合用触媒として活性を有する従来知られていない
新しいタイプの遷移金属化合物を包含する触媒を提供す
るものである。

【０００９】本発明の触媒の遷移金属化合物は、Ｏ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素と窒素原子とが２つの
配位原子となる特定の１価の２座キレートアニオン性配
位子を持つことを特徴とするものである。本発明のオレ
フィン重合用触媒をオレフィンの重合に用いることによ
って、単独重合体や共重合体の分子量分布が狭く、共重
合体の組成分布が均一な重合体を製造することができ
る。これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は、
衝撃強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒ
ートシール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出
物等の面で優れた物性を示す。

【００１０】本発明の１つの態様によれば、遷移金属化
合物を包含するオレフィン重合用触媒であって、該遷移
金属化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ば
れる１つの遷移金属と、少なくとも２つの配位子とを含
み、該少なくとも２つの配位子のうちの１つがシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であり、残りの少なくとも
１つの配位子が、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅからなる群よ
り選ばれる元素と窒素原子とが、該遷移金属に配位する
１価の２座キレートアニオン性配位子であり、場合によ
っては、上記の残りの少なくとも１つの配位子の１つ
が、架橋基を介して上記のシクロペンタジエニル骨格を
有する基に結合していてもよいものを包含することを特
徴とするオレフィン重合用触媒を提供する。

【００１１】また、これらの遷移金属化合物と助触媒と
してアルミニウムオキシ化合物を用いることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒を提供する。さらに、これらの
遷移金属化合物と助触媒としてカチオン発生剤を組み合
わせて用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒を
提供する。また、本発明の他の態様によれば、上記の触
媒の存在下にオレフィンを重合させてなるオレフィン
（共）重合体の製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について
具体的に説明する。尚、本発明において「重合」という
語は、単独重合のみならず、共重合を包含する意味で用
いるものであり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含する意味で用いる。また、本
発明において「炭化水素基」という語は、アルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアル
キル、アリールおよびアルキルアリールを包含する意味
で用いる。本発明のオレフィン重合用触媒は、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と、Ｏ、Ｓ、
ＳｅまたはＴｅから選ばれる元素と窒素原子とが２つの
配位原子となる１価の２座キレートアニオン性配位子を
１、２または３分子の範囲で有するＴｉ、ＺｒまたはＨ
ｆの遷移金属化合物を包含する。

【００１３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、あるいはシクロペンタジエニル環の隣接する２個
の炭素原子が他の炭素原子と結合して４、５または６員
環を形成している縮合環型シクロペンタジエニル基を意
味する。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５個の範
囲の置換基を有する。該置換基の例としては、炭素数１
〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素
基置換シリル基を挙げることができる。シクロペンタジ
エニル環の２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して
４、５または６員環を形成している縮合環型シクロペン
タジエニル基の例としては、インデニル基、テトラヒド
ロインデニル基、フルオレニル基等を挙げることができ
る。これらの縮合環型シクロペンタジエニル基は、炭素
数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水
素基置換シリル基のような置換基を有していてもよい。

【００１４】シクロペンタジエニル骨格を有する基の具
体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｉ
ｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フ
ェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリ
フェニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタ
ジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニ
ルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メ
チルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチ
ルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，
７−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−
インデニル基、２−メチル−４，６−ジｉｓｏ−プロピ
ル−インデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルテトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基、２−メチルフル
オレニル基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル
基等が挙げられる。

【００１５】本発明の遷移金属化合物として、２座キレ
ート配位子Ｌを持つ次式［１］または［２］で表される
組成を有する遷移金属化合物を挙げることができる。 ＣｐＭ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ_3-n ・・・［１］ （Ｃｑ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ_2-n ・・・［２］ 式［１］及び［２］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨
格を有する基であり、ＣｑはＡと共有結合を形成するシ
クロペンタジエニル骨格を有する基である。Ｍは中心金
属を意味し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかである遷
移金属である。Ｌは２座キレート官能基であって、次式
［３］で表される。

【００１６】

【化２】 （式［３］中、Ｘ、窒素原子Ｎはそれぞれ配位原子であ
り、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基で置換
されたシリル基である。これらの基は置換基を有してい
てもよい。）

【００１７】具体例としては、水素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロ
アルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭
素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基；アリル基、
２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；２
ーブチニル基、２，３ージメチルー２ーブチニル基等の
炭素数２〜２０のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２
０のアルコキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等の炭素数１〜２０のトリア
ルキルシリル基；等を挙げることができる。

【００１８】これらの基は、水素原子がハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又
は炭素数６〜２０のアリールシリル基で置換されていて
もよい。また、２個の炭素原子が非置換または置換炭化
水素基を持つ場合には、該２個の炭素原子各々が有する
非置換または置換炭化水素基が互いに結合することによ
り４、５または６員環を形成してもよい。この環を形成
した骨格構造の例としては、シクロペンタン構造、シク
ロヘキサン構造、ベンゼン構造等が挙げられる。（Ｌ−
Ｒ）は２座キレート配位子であって、次式［４］で表さ
れる。

【００１９】

【化３】 （式［４］中のＸ、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
は式［３］中と同じ意味である。ＲおよびＲ⁶ は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、また
は互いに結合して窒素原子を含む５または６員環を形成
する基である。）

【００２０】具体例として、水素原子；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシク
ロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の
炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ネオフィル
基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基；アリル
基、２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル
基；等を挙げることができる。また、窒素を含むヘテロ
環を形成した骨格構造の例としては、５員環のピロリジ
ン構造、６員環のピペリジン構造、芳香族５員環のピロ
ール構造、芳香族６員環のピリジル構造等を挙げること
ができる。これらの基および環は、水素原子がハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルシリル基、又は炭素数６〜２０
のアリールシリル基で置換されていてもよい。

【００２１】式［１］中のｍは、１または２である。式
［２］中、（Ｃｑ−Ａ−Ｌ）は、２座キレート官能基Ｌ
が架橋基Ａによりシクロペンタジエニル骨格を有する基
Ｃｑと架橋している配位子である。Ａは共有結合による
架橋基であり、−ＣＲ⁷ ₂ −、−ＣＲ⁷ ₂ ＣＲ⁷ ₂ −、
−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ −、−ＳｉＲ⁷ ₂ −、−ＳｉＲ⁷ ₂ Ｓ
ｉＲ⁷ ₂ −、−ＧｅＲ⁷ ₂−、−ＢＲ⁷ −、−ＡｌＲ⁷
−、−ＰＲ⁷ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁷ ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｇｅ−、−Ｓ
ｎ−、−ＣＯ−から選ばれる基または原子であり、ここ
でＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２
０の炭化水素基である。この炭化水素基に包含される水
素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ
基または炭素数６から２０のアリールオキシ基で置換さ
れていてもよい。

【００２２】式［２］中のｎは、０、１または２であ
る。式［１］および［２］中のＹは、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のチオアリー
ルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基
または炭素数１〜２０の炭化水素基置換ホスフィノ基で
ある。

【００２３】具体的には例えば、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の
炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等の炭素数
６〜２０のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等の
炭素数７〜２０のアリールアルキル基；アリル基、２−
ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０
のアルコキシ基；チオイソプロポキシ基、チオベンジル
アルコキシ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基；
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等の炭素数６〜２０
のアリールオキシ基；チオフェノキシ基等の炭素数６〜
２０のチオアリールオキシ基；ジｎ−プロピルアミノ
基、ジベンジルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素
基置換アミノ基；ジイソアミルホスフィノ基、ジフェニ
ルホスフィノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換ホ
スフィノ基；等が挙げられる。

【００２４】以上のような式［１］および［２］で表さ
れる遷移金属化合物として具体的には、次のような化合
物が挙げられる。ただし、遷移金属化合物はこれらの例
によって限定されるものではない。（シクロペンタジエ
ニル）ビス（２−ジメチルアミノ−エタノレート）クロ
ロジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ジメチルアミノ−エタノレート）クロロジル
コニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ジメチルアミノ−エタノレート）クロロジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−エタノレート）クロロジルコニ
ウム、（インデニル）ビス（２−ジメチルアミノ−エタ
ノレート）クロロジルコニウム、（シクロペンタジエニ
ル）ビス（２−ジエチルアミノ−エタノレート）クロロ
ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ビス（２−ジ
ｎ−プロピルアミノ−エタノレート）ブロモジルコニウ
ム、（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチ
ルアミノ−エタノレート）クロロジルコニウム、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−
１−メチル−エタノレート）メチルジルコニウム、（エ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ
−１，２−ジメチル−エタノレート）クロロジルコニウ
ム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ジメチルアミノ−エタノレート）クロロジルコニウム、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチ
ルアミノ−エタノレート）フェニルジルコニウム、（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジシクロヘ
キシルアミノ−エタノレート）クロロジルコニウム、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ジフェニルアミノ−エタノレート）フェノキシジルコニ
ウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−エタノレート）ジメチルアミノ
ジルコニウム、（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−エチル−チオレ
ート）クロロジルコニウム、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−エタノレー
ト）ジフェニルホスフィノジルコニウム、

【００２５】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−ジメチルアミノ−１，２−ジエチル−エタノレ
ート）クロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−エタノレー
ト）クロロジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメ
チル）ビス（２−（１−ピロリジノ）−エタノレート）
チオエトキシジルコニウム、（インデニル）ビス（２−
ジｎ−プロピルアミノ−エタノレート）ブロモジルコニ
ウム、（テトラヒドロインデニル）ビス（２−（１−ピ
ペリジノ）−エタノレート）クロロジルコニウム、
（２，４，６−トリメチルインデニル）ビス（２−ジメ
チルアミノ−１−メチル−エタノレート）エトキシジル
コニウム、（フルオレニル）ビス（２−（１−ピロリ
ル）−エタノレート）クロロジルコニウム、（２，７−
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ビス（２−ジメチルア
ミノ−エタノレート）クロロジルコニウム、

【００２６】（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノ−エタノレート）ジクロロジルコニウム、（シク
ロペンタジエニル）（２−ジｎ−プロピルアミノ−エタ
ノレート）ジブロモジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）（２−ジメチルアミノ−エタノレート）ジ
クロロジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノ−１，２−ジメチル−エタノレー
ト）ジメトキシジルコニウム、（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−エタノレート）
ジフェニルジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（２−ジメチルアミノ−エタノレート）ジエト
キシジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ビス（２−ジフェニルアミノ−エタノレート）
ジクロロジルコニウム、（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２−（１−ピロリジノ）−エチル
−チオレート）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノ−エタノレート）ビス（ジフェニルホスフィノ）
ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノ−１，２−ジエチル−エタノレー
ト）ジクロロジルコニウム、（トリメチルシリルテトラ
メチル）（２−ジエチルアミノ−エタノレート）クロロ
メチルジルコニウム、（インデニル）（２−ジｎ−プロ
ピルアミノ−エタノレート）メトキシメチルジルコニウ
ム、（フルオレニル）（２−ジメチルアミノ−エタノレ
ート）ジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニ
ル）ビス（２−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロ
ジルコニウム、

【００２７】（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニ
ウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニ
ウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２
−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ビス（２−ジエチルアミ
ノ−フェノレート）クロロジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）ビス（４−ブチル−２−ジメチルアミノ−
フェノレート）ブロモジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−フェノレー
ト）メチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（２−ジフェニルアミノ−フェノレート）クロ
ロジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジシクロヘキシルアミノ−フェノレート）フェニ
ルジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）ビス
（４−アミノ−２−ジメチルアミノ−フェノレート）フ
ェノキシジルコニウム、

【００２８】（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−（１−ピロリジノ）−フェノレート）クロロジ
ルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニ
ウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−
アリル−２−ジメチルアミノ−フェノレート）ジフェニ
ルアミノジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−フェノレー
ト）メトキシジルコニウム、（１，３−メトキシシクロ
ペンタジエニル）ビス（２−（１−ピペリジノ）−フェ
ノレート）クロロジルコニウム、（１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ
−フェノレート）クロロジルコニウム、（１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−（１−ピ
ロリル）−フェノレート）ブロモジルコニウム、（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルア
ミノ−フェノレート）ジエチルアミノジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ブチ
ル−２−ジメチルアミノ−フェノレート）ベンジルジル
コニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ジエチルアミノ−フェノレート）クロロジル
コニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ビス（２−ジｎ−プロピルアミノ−フェノ
レート）ヨードジルコニウム、（インデニル）ビス（２
−ジメチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニウ
ム、（テトラヒドロインデニル）ビス（４−アミノ−２
−ジエチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニウ
ム、（２，４，６−トリメチルインデニル）ビス（２−
ジエチルアミノ−フェノレート）クロロジルコニウム、

【００２９】（フルオレニル）ビス（２−ジメチルアミ
ノ−フェノレート）クロロジルコニウム、（２，７−エ
チルフルオレニル）ビス（２−ジｉｓｏ−プロピルアミ
ノ−フェノレート）クロロジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）（２−ジメチルアミノ−フェノレート）ジ
クロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ジエチルアミノ−フェノレート）ジメチルジ
ルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）（２−ジ
シクロヘキシルアミノ−フェノレート）ジメトキシジル
コニウム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２
−（１−ピロリジノ）−フェノレート）ジフェニルジル
コニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノ−フェノレート）ジベンジルジルコニウ
ム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノ−フェノレート）ジクロロジルコニウ
ム、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ジメチルアミノ−フェノレート）ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ジルコニウム、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−フェノレー
ト）ジクロロジルコニウム、（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−フェノレー
ト）メトキシクロロジルコニウム、

【００３０】（トリメチルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（２−（１−ピペリジノ）−フェノレー
ト）ジブロモジルコニウム、（インデニル）（２−ジメ
チルアミノ−フェノレート）ジフェニルジルコニウム、
（フルオレニル）（２−ジメチルアミノ−フェノレー
ト）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、［（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリレン（２−
フェニルアミノ−エタノレート）］ジクロロジルコニウ
ム、［（シクロペンタジエニル）ジメチルシリレン（２
−メチルアミノ−エタノレート）］ジクロロジルコニウ
ム、［（シクロペンタジエニル）エチレン（２−フェニ
ルアミノ−２−エチル−エタノレート）］ジフェノキシ
ジルコニウム、［（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレン（２−エチルアミノ−エタノレート）］ジ
フルオロジルコニウム、［（２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルシリレンジメチルシリレン（２−メチ
ルアミノ−エタノレート）］ジクロロジルコニウム、
［（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリレ
ン（２−シクロヘキシルアミノ−１−メチル−エタノレ
ート）］ジｉｓｏ−ブチルジルコニウム、［［（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）エチレン（２−フェ
ニルアミノ−エタノレート）］ジクロロジルコニウム、
［（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）イソプロ
ピレン（２−フェニルアミノ−フェノレート）］ジクロ
ロジルコニウム、［（インデニル）ジメチルシリレン
（２−メチルアミノ−フェノレート）］ジブロモジルコ
ニウム、［（テトラヒドロインデニル）ジエチルボレン
（２−メチルアミノ−エタノレート）］ジメトキシジル
コニウム、［（フルオレニル）ジメチルシリレン（２−
フェニルアミノ−フェノレート）］ジベンジルジルコニ
ウム等の化合物が挙げられる。

【００３１】また、上記に例示したようなジルコニウム
化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ある
いはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物も具体
例として挙げることができる。遷移金属化合物「ＣｐＭ
（Ｌ−Ｒ）_m Ｙ_3-m 」はいくつかの方法によって製造で
きる。

【００３２】例えば、式［５］で表される遷移金属化合
物と式［６］で表される化合物から、下記反応式［７］
に従って製造する方法である。 ＣｐＭＹ₃ ・・・［５］ （式［５］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、式［１］中と同じ
意味である。） （Ｌ−Ｒ）Ｈ ・・・［６］ （式［６］中、Ｌは、式［１］中と同じ意味であり、式
［３］で表される。また、Ｒは式［１］中と同じ意味で
ある。Ｈは水素原子を表す。） CpMY₃ + m (L-R)H → CpM(L-R)_m Y _3-m + m HY ・・・［７］ この反応において、化合物［６］は化合物［５］に対し
てｍ＝１の場合は等モル量、ｍ＝２の場合は２倍モル量
を使用するのが効率的である。

【００３３】また、ｍ＝２である遷移金属化合物「Ｃｐ
Ｍ（Ｌ−Ｒ）₂ Ｙ 」は、式［８］で表されるメタロセ
ン化合物と、化合物［６］とから下記反応式［９］に従
って効率的に製造する方法も挙げられる。 Ｃｐ₂ ＭＹ₂ ・・・［８］ （式［８］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、式［１］中と同じ
意味である。） Cp₂ MY₂ + 2 (L-R)H → CpM(L-R)₂ Y + CpH + HY ・・・［９］ 反応式［７］、［９］のいずれの反応においても、トリ
エチルアミンやトリイソブチルアミン等の３級アミンを
反応系内に加えて副生するＨＹを捕捉するようにすれば
目的物を効率よく製造することができる。この場合、加
える３級アミンは、化合物［６］に対して、通常モル量
で１〜１００倍の範囲で用いられる。

【００３４】反応式［７］、［９］の反応条件について
は、いずれの場合も、反応温度は−２０℃〜１００℃、
好ましくは０℃〜８０℃の範囲であり、反応時間は０．
１〜７０時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲であ
る。反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、デカン
等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ピ
リジン等の窒素化合物；等が挙げられる。これらの中で
はアセトニトリルが特に好ましい。このような反応溶媒
は、化合物［５］または化合物［８］に対して、通常１
０〜５００倍の範囲の量で用いられる。

【００３５】一方、架橋配位子（Ｃｑ−Ａ−Ｌ）を持っ
た遷移金属化合物「（Ｃｑ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ
_2-n 」は、例えば次のようにして製造される。即ち、式
［１０］で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する
基と架橋基を有する化合物、式［１１］で表される化合
物、式［１２］で表される有機アルカリ金属化合物、式
［１３］で表される遷移金属化合物とから下記反応式
［１４］［１５］［１６］に従って順次製造していく方
法である。

【００３６】 Ｃｑ−Ａ−Ｗ ・・・［１０］ （式［１０］中、ＣｑおよびＡは、式［２］中と同じ意
味である。Ｗはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基
等の反応性基である。） Ｈ−Ｌ−Ｈ ・・・［１１］ （式［１１］中、Ｈは水素原子を表し、Ｌは式［２］中
と同じ意味であり、式［３］で表される。） Ｒ⁸ −Ｚ ・・・［１２］ （式［１２］中、Ｒ⁸ は炭化水素基であり、ＺはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属である。） ＭＹ₄ ・・・［１３］ （式［１３］中、ＭおよびＹは、式［２］中と同じ意味
である。）

【００３７】 Cq-A-W + H-L-H → Cq-A-LH + WH ・・・［１４］ Cq-A-LH + 2 R⁸ -Z → (Cq-A-L)Z₂ + 2 R⁸ -H ・・・［１５］ (Cq-A-L)Z₂ + MY₄ → (Cq-A-L)MY₂ + 2 ZY ・・・［１６］ 式［２］中、ｎが１または２のものを製造する場合は、
例えば、反応式［１６］によって得られた（Ｃｑ−Ａ−
Ｌ）ＭＹ₂ に、反応式［１７］に従って（Ｌ−Ｒ）Ｈを
等モル量または２倍モル量反応することによってそれぞ
れ製造する方法が挙げられる。式（Ｌ−Ｒ）Ｈは前記式
［６］と同じ意味である。 (Cq-A-L)MY₂ + n (L-R)H→ (Cq-A-L)M(L-R) _n Y _2-n + n HY・・・［１７］ 反応式［１４］、［１５］、［１６］および［１７］の
反応条件については、いずれの場合も、反応温度は−２
０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲であ
り、反応時間は０．１〜７０時間、好ましくは０．５〜
５０時間の範囲である。

【００３８】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；アセト
ニトリル、ピリジン等の窒素化合物；等が挙げられる。
これらの中ではエーテル類や窒素化合物が好ましい。こ
のような反応溶媒は、化合物に対して、通常、重量で１
０〜５００倍量の範囲で用いられる。

【００３９】また、架橋基Ａが置換メチレン基ＣＲ⁹ ₂
である架橋配位子を持った遷移金属化合物「（Ｃｑ−Ａ
−Ｌ）Ｍ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ_2-n 」は、次の方法でも製造す
ることができる。即ち、式［１８］で表される化合物と
化合物［１１］から下記反応式［１９］［２０］に従っ
て（Ｃｑ−Ａ−ＬＨ）を製造する。次に、得られた
（Ｃｑ−Ａ−ＬＨ）を用いて前記反応式［１５］、［１
６］さらには［１７］に従って順次製造していく方法で
ある。

【００４０】

【化４】

【００４１】式［１８］中、Ｒ⁹ は水素原子；メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基等の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つのＲ⁹
は同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基
置換シリル基、または隣接する２個の炭素原子が他の炭
素原子と結合して４、５または６員環を形成する基であ
る。４個のＲ¹⁰は同じでも異なっていてもよい。 H-L-H + R⁸ -Z → H-L-Z + R⁸ -H ・・・［１９］

【００４２】

【化５】

【００４３】反応式［１９］［２０］の反応条件につい
ては、いずれの場合も、反応温度は−２０℃〜１００
℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲であり、反応時間は
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲
である。反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、デ
カン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。
これらの中ではエーテル類が好ましく、化合物［１１］
および［１８］それぞれに対して通常重量で１０〜５０
０倍量の範囲で用いられる。

【００４４】上記のような製法等により、所望する遷移
金属化合物を製造することができる。尚、これらの製法
により製造した遷移金属化合物は、反応液を濾過し得ら
れた濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶し減圧
乾燥することにより精製することができる。

【００４５】本発明によるオレフィン重合用触媒は、上
記の特定の遷移金属化合物に加えて、アルミニウムオキ
シ化合物およびカチオン発生剤よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の助触媒を更に含むことが有利であり、
当技術分野で従来公知の化合物を用いることができる。
即ち、アルミニウムオキシ化合物は、一般式［２１］と
一般式［２２］のうちいずれかで表されるアルミノキサ
ンである。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】 式［２１］、式［２２］中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン
原子、または炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｐ
は１〜４０の整数である。

【００４８】Ｒ¹¹の例として水素原子；塩素、臭素等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基；またはこれらの混合物等が挙げられるが、特にメチ
ル基またはメチル基とその他の基の混合物が好ましい。
また、繰り返し数ｐは好ましくは２〜４０の範囲から選
ばれるが、５以上であるのが更に好ましい。このアルミ
ノキサンを合成するには公知の方法、例えば炭化水素溶
媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液の
トリアルキルアルミニウムに対して水を徐々に加えて加
水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸ア
ルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水
に対してトリアルキルアルミニウムを接触させトリアル
キルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法、ある
いは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水
に対してトリアルキルアルミニウムを接触させトリアル
キルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法等で製
造することができる。

【００４９】一方、カチオン発生剤としては中性タイプ
およびイオン対タイプのものが挙げられるが、中性タイ
プのものとして次式［２３］で表される有機ホウ素化合
物が挙げられる。 ＢＲ¹² ₃ ・・・［２３］ 式［２４］中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。即ち、ホウ素に置換基として炭化水素基が結合した
ホウ素化合物であれば特に制限を受けるものではなく、
いずれのものでも使用できる。これらの基は、水素原子
がハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００５０】Ｒ¹²の例としてメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；またはフェニ
ル基、フルオロフェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基が挙げられる。尚、３個のＲ³ は、互いに同
じであっても異なっていてもよい。この式［２３］で表
される有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニ
ルボロン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボロ
ン、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ボロン、トリ
（２−フルオロフェニル）ボロン、トリ〔（３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリ〔（４
−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリメチ
ルボロン、トリエチルボロン、トリ（トリフルオロメチ
ル）ボロン、ジフェニルフルオロボロン、ジ（ペンタフ
ルオロフェニル）クロロボロンなどが挙げられる。この
中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に
望ましい。

【００５１】また、イオン対タイプのカチオン発生剤
は、次式［２４］で示されるカチオン発生剤である。 ［Ｏｎ］⁺ ［ＢＲ¹³ ₄ ］^- ・・・［２４］ （式［２４］中、［Ｏｎ］⁺ は、１Ｂ族、２Ｂ族、また
は８族金属イオン等の金属陽イオン；またはカルボニウ
ム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモ
ニウム、およびホスホニウム等のオニウムであり、［Ｂ
Ｒ¹³ ₄ ］^- は非配位性または配位性に乏しいアニオンで
ある。Ｒ¹³は式［２３］中のＲ¹²と同じである。一般式
［２４］で表される好ましい化合物の例としては、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、銀（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、銅（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、、水銀（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、白金（ＩＩ）ビス
（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェ
ニルヒドロカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシロニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシ
クロヘキシルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリエチルオキソニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリエチルスルフォニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエ
チルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート等のテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート塩等が挙げられる。

【００５２】本発明の実施に際し触媒の安定化の目的、
助触媒としてのアルミニウムオキシ化合物やカチオン発
生剤の安定化や使用量の低減等の目的のために、さらな
る助触媒として式［２５］で示されるアルキルアルミニ
ウムを共存させることができる。 Ｒ¹⁴ ₃ Ａｌ ・・・［２５］ （式［２５］中、Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン基または炭
素数が１〜１０のアルキル基を表す。） Ｒ¹⁴の例としては、水素原子；塩素、臭素等のハロゲン
原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基等のアルキル基；またはこれらの混合物等が挙げ
られる。

【００５３】本発明において、オレフィンの重合を実施
するに当たって、オレフィン重合用触媒は、上記の特定
の遷移金属化合物である主触媒成分と、アルミニウムオ
キシ化合物とカチオン発生剤とからなる群より選ばれる
少なくとも１種の助触媒成分と、さらにはアルキルアル
ミニウムである助触媒成分とを不活性炭化水素溶媒中ま
たは重合に供するオレフィン媒体中に添加して溶解する
ことにより調製することができる。この際の添加順序は
任意に選ばれ、主触媒成分と助触媒成分とを重合前に前
もって混合して用いてもよいし、重合反応系にそれぞれ
を独立に添加して用いてもよい。尚、本発明の触媒は、
前記の各成分以外にもオレフィン重合に有効な他の成分
を含んでも構わない。さらに、ポリマー性状改善のため
マルチモーダル重合等を行う場合には、本発明の触媒の
主要成分である遷移金属化合物を２種以上組み合わせて
用いることや、当分野で公知の他の主触媒成分と組み合
わせて用いることができる。

【００５４】オレフィン重合に用いられる遷移金属化合
物は、通常１０^-8〜１０^-1モル／オレフィンモノマー容
量（リットル）、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル／オレ
フィンモノマー容量（リットル）の範囲の触媒濃度で用
いられる。オレフィンモノマー容量とは、一般には、原
料であるオレフィンモノマーの容量を意味するが、スラ
リー重合や溶液重合において溶媒を用いる場合にはオレ
フィンモノマーの容量と溶媒の容量との合計容量を意味
し、気相重合でガス状オレフィンモノマーに加えて窒
素、アルゴンのような不活性ガスである希釈ガスを用い
る場合には、オレフィンモノマーの容量と希釈ガスの容
量との合計容量を意味する。

【００５５】ただし、スラリー重合や溶液重合において
重合容器内の液相部分以外の空間に存在する不活性ガス
の容量は除く。一方、助触媒として前記アルミニウムオ
キシ化合物を用いる場合には、該遷移金属化合物に対し
て、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１０〜
１０⁵ 、好ましくは５０〜５×１０³の範囲で用いられ
る。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用いる場
合には、該遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤／
遷移金属化合物モル比が、通常０．５〜１０、好ましく
は１〜３の範囲で用いられる。さらに前記アルキルアル
ミニウムを用いる場合は該遷移金属化合物に対して、ア
ルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１〜１０⁵ 、
好ましくは１０〜１０³ の範囲で用いられる。

【００５６】本発明による遷移金属化合物の中で、２ま
たは３分子の複数の２座キレート配位子を持つ遷移金属
化合物を触媒に用いる場合には、重合前に前もって予備
処理することが重合活性を向上するために望ましい場合
がある。特に重合温度がおよそ９０℃以下で重合する場
合に効果的である。予備処理する方法は、該遷移金属化
合物と助触媒とオレフィンとを不活性炭化水素溶媒中で
混合し、得られる混合液を加熱保持する方法が採用でき
る。不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ブタ
ン、ｉｓｏ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂
肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化
水素；ナフサ、灯油、軽油等の石油留分；等が挙げられ
る。該遷移金属化合物と助触媒の量比は、重合反応に用
いる量比関係の範囲内であればよい。オレフィンは、重
合反応に用いるオレフィン自身もしくは別途炭素数２〜
２０の範囲内のオレフィンを採用でき、オレフィンの量
はオレフィン／遷移金属化合物モル比で、およそ５〜１
０³ の範囲内で用いればよい。混合液を加熱保持する条
件は、およそ８０℃〜１２０℃の温度とおよそ５分〜６
０分の時間から選択することができる。

【００５７】本発明では、重合はスラリー重合、溶液重
合、気相重合等のいずれの重合法においても実施するこ
とができる。スラリー重合や気相重合を実施する場合に
は、該遷移金属化合物である主触媒成分と助触媒成分の
いずれかあるいは両方を担体に担持して用いることがで
きる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物
担体；塩化マグネシウム等の無機ハロゲン化物担体；ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン
等の有機物担体；等が挙げられる。担体に担持する方法
については特に制限はなく当技術分野で従来公知の方法
を用いることができる。担体に担持した触媒は、オレフ
ィン重合に際してオレフィンを前もって予備重合させて
もよい。予備重合は、得られるオレフィン予備重合体の
量が担持触媒１ｇ当たり０．１〜５００ｇ、好ましくは
１〜１００ｇ程度になるように施すのが好ましい。主触
媒成分や助触媒成分を担体に担持して重合に用いる方法
は、スラリー重合や気相重合の場合に生成するポリマー
の粒子形状や嵩密度を改善する等のために有効な方法で
ある。

【００５８】溶液重合やスラリー重合を実施する場合に
は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身
を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒
としては、具体的には、ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ナフサ、灯油、軽
油等の石油留分；等が挙げられる。

【００５９】本発明において、スラリー重合を実施する
際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。溶液重合を
実施する際には、重合温度は通常０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１
２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが
望ましい。重合圧力は特に制限がないが、通常、常圧〜
３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の条件が採用できる。重合は、回分式、反連続式、
連続式のいずれの方式においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、
重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を
変化させることによって調節することができる。

【００６０】本発明に係るオレフィン重合方法により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン；プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレ
フィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン等の炭素数３〜２０の環状オレフィン；などを挙げ
ることができる。また、部分的にオレフィン結合を有す
る化合物、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキセン、
１，５ーヘキサジエン等を用いることもできる。また、
エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレ
ン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン
／シクロペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プ
ロピレン／エチリデンノルボルネン等、オレフィンを２
成分以上組み合わせて共重合を行い組成分布が均一な共
重合体や低密度の共重合体を製造することができる。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
さらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。本発明の遷移金属化合物の合
成に際して、原料のピリジンメタノールは市販品または
文献（Synthetic Communications, 25 ,629(1995) 等）
に記載の方法またはそれに準じた方法により合成したも
のを使用した。また、アミノエタノール、アミノフェノ
ールは市販品または文献（Journal ofChemical Societ
y, 3623(1953)、Synthetic Communications, 14, 1213
(1984)等）に記載の方法またはそれに準じた方法により
合成したものを使用した。

【００６２】原料のメタロセン化合物および遷移金属化
合物は、市販品または当分野で公知の方法によって合成
したものを使用した。触媒の合成・単離は全て窒素雰囲
気下でのシュレンク法またはグローブボックス中におい
て行った。原料化合物及び生成した遷移金属化合物は、
元素分析及び¹Ｈ−ＮＭＲによって同定した。重合反応
により得られた単独重合体や共重合体の分子量、および
分子量分布はウォーターズ社製１５０ＣＶゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて示差屈
折率法により測定した。共重合反応により得られた共重
合体のコモノマー分布は該ＧＰＣに連結させたニコレー
社製Ｍ５５０フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）により測定した。尚、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍ
ｎは数平均分子量を意味する。

【００６３】触媒の合成 （実施例１） （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメ
チルアミノフェノレート）クロロジルコニウム｛Ｃｐ^*
Ｚｒ（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＭｅ₂ ）₂ Ｃｌ｝（触媒１）の
合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０
ｍｌに２−ジメチルアミノフェノール３．３ｇを添加
し、室温にて１２時間撹拌した。反応液を減圧乾固した
後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタン
を加えて黄色固体を２．３ｇ得た（収率７２％）。生成
物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ、溶媒：重クロロホル
ム）および元素分析結果（重量％）を以下に示す。 δ１．９（ｓ，１５Ｈ）、２．３（ｔ，１２Ｈ）、３．
６（ｍ，８Ｈ) 、６．４−７．１（ｍ，８Ｈ） Ｃ：５８．６、Ｈ：６．３、Ｎ：４．９、Ｚｒ：１７．
３

【００６４】（実施例２） （インデニル）ビス（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノ−
エタノレート）クロロジルコニウム｛（Ｉｎｄ）Ｚｒ
（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ ⁱＰｒ₂ ）₂ Ｃｌ｝（触媒２）
の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに２−ジｉｓｏ
−プロピルアミノ−エタノール１．３ｇ、トリエチルア
ミン０．９ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌した。反
応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液
を濃縮してペンタンを加えて白色固体を１．５ｇ得た
（収率６３％）。元素分析結果（重量％）を以下に示
す。 Ｃ：５６．８、Ｈ：８．２、Ｎ：５．４、Ｚｒ：１７．
７

【００６５】（実施例３） （１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ジメチルアミノ−チオフェノレート）クロロジル
コニウム｛（１，２，４−Ｍｅ₃ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｓ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＮＭｅ₂ ）₂ Ｃｌ｝（触媒３）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニト
リル溶液５０ｍｌに２−ジメチルアミノ−チオフェノー
ル１．６ｇ、トリエチルアミン１．１ｇを添加し、室温
にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、トル
エンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加えて
黄色固体を１．６ｇ得た（収率５５％）。元素分析結果
（重量％）を以下に示す。 Ｃ：５４．０、Ｈ：５．６、Ｎ：５．１、Ｓ：１２．
３、Ｚｒ：１７．３

【００６６】（実施例４） （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメ
チルアミノ−エタノレート）クロロチタニウム｛Ｃｐ^*
Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＭｅ₂ ）₂ Ｃｌ｝（触媒
４）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍ
ｌに２−ジメチルアミノ−エタノール１．２ｇ、トリエ
チルアミン１．４ｇを添加し、室温にて１２時間撹拌し
た。反応液を減圧乾固した後トルエンを加えろ過した。
ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色油状物を１．４ｇ
得た（収率５３％）。元素分析結果（重量％）を以下に
示す。 Ｃ：５５．２、Ｈ：８．６、Ｎ：７．１、Ｔｉ：１２．
３

【００６７】（実施例５） ［（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリ
レン（２−フェニルアミノ−エタノレート）］ジクロラ
イドジルコニウム｛［Ｃｐ^* ＳｉＭｅ₂ ＮＰｈＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ］ＺｒＣｌ₂ ｝（触媒５）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、２−フェニルアミノエタノール２．７ｇのテトラ
ヒドロフラン溶液３０ｍｌにトリメチルシリルクロリド
２．１ｇとトリエチルアミン２．０ｇを添加し室温で３
時間撹拌した。反応液から溶媒を留去して油状物を得
た。次に（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリルクロライド４．０ｇをテトラヒドロフラン５０
ｍｌに溶解し、上の反応で得た油状物とトリエチルアミ
ン１．９ｇを添加し、室温にて６時間撹拌した。この反
応液から溶媒を留去して油状物を４．５ｇ得た。この油
状物にテトラヒドロフラン５０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）２８．３ｍｌを添加
し、室温にて６時間撹拌した。その後、この反応液に四
塩化ジルコニウム３．３ｇを添加し、室温にて１２時間
撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去した。
さらにトルエン３０ｍｌを添加してろ過し、ろ液を留去
して固体を得た。塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾
燥して黄色固体を２．９ｇ得た（収率３０％）。元素分
析結果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：４７．３、Ｈ：５．７、Ｎ：３．３、Ｚｒ：１９．
６

【００６８】（実施例６） （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−ｎ−ブチ
ル−２−ジメチルアミノ−フェノレート）ジクロロジル
コニウム｛Ｃｐ^* Ｚｒ（Ｏ−４− ⁿＢｕ−Ｃ₆Ｈ₃ −Ｎ
Ｍｅ₂ ）Ｃｌ₂ ｝（触媒６）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０
ｍｌに４−ｎ−ブチル−２−ジメチル−アミノフェノー
ル１．２ｇとトリエチルアミン０．６ｇを添加し、室温
にて１２時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、トル
エンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加えて
黄色固体を１．４ｇ得た（収率４６％）。元素分析結果
（重量％）を以下に示す。 Ｃ：５４．５、Ｈ：６．４、Ｎ：３．１、Ｚｒ：１８．
７

【００６９】（実施例７） （トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（４−アミノ−２−ジエチルアミノ−フェノレ
ート）クロロジルコニウム｛（Ｍｅ₃ ＳｉＣｐ^*）Ｚｒ
（Ｏ−４−Ｈ₂ Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₃ −ＮＥｔ₂ ）Ｃｌ₂｝（触
媒７）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇのアセト
ニトリル溶液５０ｍｌに４−アミノ−２−ジエチル−ア
ミノフェノール３．７ｇを添加し、室温にて１２時間撹
拌した。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過
した。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体を２．
１ｇ得た（収率６１％）。元素分析結果（重量％）を以
下に示す。 Ｃ：５６．５、Ｈ：７．４、Ｎ：７．９、Ｚｒ：１３．
９

【００７０】（実施例８） （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピロリ
ジノ−フェノレート）クロロジルコニウム｛（ ⁿＢｕＣ
ｐ）Ｚｒ（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＣ₄ Ｈ₈ ）₂ Ｃｌ｝（触媒
８）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０
ｍｌに２−ピロリジノ−フェノール３．２ｇを添加し、
室温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、
トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加
えて黄色固体を２．０ｇ得た（収率７１％）。元素分析
結果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：６１．５、Ｈ：６．６、Ｎ：４．７、Ｚｒ：１５．
２

【００７１】（実施例９） （シクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノ−
１，１，２，２−テトラメチル−エタノレート）クロロ
ハフニウム｛ＣｐＨｆ（Ｏ−ＣＭｅ₂ ＣＭｅ₂−ＮＭｅ
₂ ）₂ Ｃｌ｝（触媒９）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに２−ジ
メチルアミノ−１，１，２，２−テトラメチル−エタノ
ール１．４ｇ、トリエチルアミン１．１ｇを添加し、室
温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、ト
ルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加え
て白色固体を１．６ｇ得た（収率５７％）。元素分析結
果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：４２．４、Ｈ：７．７、Ｎ：５．５、Ｈｆ：３１．
８

【００７２】（実施例１０） ［（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリ
レン（２−ｉｓｏ−プロピルアミノ−フェノレート）］
ジクロライドジルコニウム｛［Ｃｐ^* ＳｉＭｅ₂ Ｎ ⁱＰ
ｒ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ］ＺｒＣｌ₂ ｝（触媒１０）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、２−ｉｓｏ−プロピルアミノフェノール３．０ｇ
のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌにトリメチルシリル
クロリド２．２ｇとトリエチルアミン２．０ｇを添加し
室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して油状物を４．１
ｇ得た。次に（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルシリルクロライド３．９ｇをテトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解し、上の反応で得た油状物とトリエチル
アミン１．８ｇを添加し、室温にて６時間撹拌した。こ
の反応液から溶媒を留去して油状物を４．８ｇ得た。こ
の油状物にテトラヒドロフラン５０ｍｌ、ｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）２９．５ｍｌを
添加し、室温にて６時間撹拌した。その後、この反応液
に四塩化ジルコニウム３．４ｇを添加し、室温にて１２
時間撹拌した。得られた反応液をろ過した後、ろ液を留
去した。さらにトルエン３０ｍｌを添加してろ過し、ろ
液を留去して固体を得た。塩化メチレンで再結晶した
後、減圧乾燥して黄色固体を２．６ｇ得た（収率２７
％）。元素分析の結果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：４９．３、Ｈ：６．１、Ｎ：３．３、Ｚｒ：１９．
０

【００７３】（実施例１１） ［（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ｉｓｏ−
プロピレン（２−フェニルアミノ−エタノレート）］ジ
クロライドジルコニウム｛［（１，３−Ｍｅ₂Ｃｐ）Ｃ
Ｍｅ₂ ＮＰｈＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ］ＺｒＣｌ₂ ｝（触媒１
１）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、２−フェニルアミノ−エタノール２．７ｇをテト
ラヒドロフラン溶液３０ｍｌに溶解し、トリメチルシリ
ルクロリド２．２ｇとトリエチルアミン２．０ｇを添加
して室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して油状物を１
８．４ｇ得た。この油状物にテトラヒドロフラン３０ｍ
ｌ、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１
８．５ｍｌを添加し、室温にて１時間撹拌した。その
後、１，１，３，４−テトラメチルフルベン２．５ｇを
添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液に
水４０ｍｌを加え、エーテルで抽出し溶媒を留去して油
状物を２．７ｇ得た。この油状物にテトラヒドロフラン
３０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１ｍｏ
ｌ／ｌ）１７．７ｍｌを添加し、室温にて６時間撹拌
後、さらに四塩化ジルコニウム２．０ｇを添加し、室温
にて２４時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液
を留去した。さらにトルエンを添加してろ過し、ろ液を
留去して固体を得た。塩化メチレンで再結晶した後、減
圧乾燥して黄色固体を１．７ｇ得た（収率１９％）。元
素分析結果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：４７．８、Ｈ：５．１、Ｎ：３．２、Ｚｒ：１９．
２

【００７４】（実施例１２） （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ジメチルアミノ−４−アリル−フェノレート）メトキシ
ジルコニウム｛（１，３−Ｍｅ₂ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ−４−
Ｃ₂ Ｈ₃ −Ｃ₆ Ｈ₃ −ＮＭｅ₂ ）₂ （ＯＭｅ）｝（触媒
１２）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶
液５０ｍｌに２−ジメチルアミノ−４−アリル−フェノ
ール１．９ｇ、トリエチルアミン１．２ｇを添加し、室
温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、ト
ルエンを加えろ過した。ろ液を留去して得られた固体を
テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、メトキシリチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）５．２ｍ
ｌを添加し、室温で３時間反応した。反応液を減圧乾固
した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペン
タンを加えて黄色の固体を１．５ｇ得た（収率４９
％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。 Ｃ：６３．１、Ｈ：６．２、Ｎ：５．２、Ｚｒ：１６．
７

【００７５】重合反応 （実施例１３）内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌ
のオートクレーブに、触媒１を０．５μｍｏｌ含む５ｍ
ｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノ
キサン：ＭＭＡＯ（タイプ４）のトルエン溶液（アルミ
ニウム換算で０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム
量が０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．
６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に
保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加えた。エチ
レンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２６．２
ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは９２９０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。

【００７６】（実施例１４）触媒２を用いて、実施例１
３と同様に重合を行ったところ、２３．１ｇのポリマー
が得られた。分子量Ｍｗは８３４０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．１６であった。

【００７７】（実施例１５）十分に窒素置換した内容積
１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒３を１μｍｏｌ
含む１０ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチ
ルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウ
ム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ（アルミニウム量１
ｍｍｏｌ）と、オクテン１ｍｌとを混合し、その後１０
０℃にて３０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレー
ブに、トルエン調製液１０．５ｍｌを脱水脱酸素したト
ルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温
を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ加
えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合し
た。２４．９ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは９
４００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であっ
た。

【００７８】（実施例１６）触媒４を用いて、実施例１
５と同様に重合を行ったところ、２２．０ｇのポリマー
が得られた。分子量Ｍｗは７６７０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９８であった。

【００７９】（実施例１７）触媒５を用いて、実施例１
５と同様に重合を行ったところ、３１．６ｇのポリマー
が得られた。分子量Ｍｗは６９１０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．０７であった。

【００８０】（実施例１８）十分に窒素置換した内容積
１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒６を１μｍｏｌ
含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニ
ウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む
１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、その後３０℃にて１
０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。内部を真空
脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トル
エン調製液１５ｍｌを、脱水脱酸素したトルエン０．６
ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保
ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ加え、エチレン
を補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２５．２ｇの
ポリマーが得られた。分子量Ｍｗは８２７０００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。

【００８１】（実施例１９）内部を真空脱気し窒素置換
した１．６ｌのオートクレーブに、触媒７を０．５μｍ
ｏｌ含む５ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメ
チルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニ
ウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量
０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌ
とともに入れた。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加
え、オートクレーブの内温を１２０℃に保ち、エチレン
ガスを２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ加えた。エチレンを補給し全
圧を保ちつつ１時間重合した。３２．１ｇのポリマーが
得られた。分子量Ｍｗは７２６０００、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは２．３５であった。また密度は０．９１８ｇ／
ｃｍ³ で、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定により１−ヘキセンは
低分子量領域から高分子量領域までほぼ均一に分布して
いることが確認できた。

【００８２】（実施例２０）触媒８を用いて、実施例１
９と同様に重合を行ったところ、３０．５ｇのポリマー
が得られた。分子量Ｍｗは６６５０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９５、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【００８３】（実施例２１）触媒９を用いて、実施例１
９と同様に重合を行ったところ、２９．６ｇのポリマー
が得られた。分子量Ｍｗは６８３０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．６２、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【００８４】（実施例２２）触媒１０を用いて、実施例
１９と同様に重合を行ったところ、４０．６ｇのポリマ
ーが得られた。分子量Ｍｗは４６５０００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは３．４５、密度は０．９０９ｇ／ｃｍ³ で
あった。

【００８５】（実施例２３）触媒１１を用いて、実施例
１９と同様に重合を行ったところ、３９．５ｇのポリマ
ーが得られた。分子量Ｍｗは３５４０００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは３．６０、密度は０．９０７ｇ／ｃｍ³ で
あった。

【００８６】（実施例２４）十分に窒素置換した内容積
１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒１２を１μｍｏ
ｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミ
ニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液
とを混合し、その後３０℃にて１０分間加熱撹拌してト
ルエン調製液を得た。内部を真空脱気し窒素置換した
１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌ
を、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。
さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブ
の内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合
した。３１．２ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは
６４７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５４、密度
は０．９１５ｇ／ｃｍ³ であった。

【００８７】（比較例１）特開平５−１７０８２０号公
報に従って合成したＣｐＺｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂Ｃｌを用いて、実施例１６と同様に重合反応を
実施した。得られたポリマー量は５．５ｇであり、分子
量Ｍｗは３４４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３
５、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ³ であった。

【００８８】（比較例２）文献ジャーナルオブケミカル
ソサエティ、ケミカルコミュニケーションズ（J.Chem.
Soc.,Chem. Commun., 18, 1415-1417 (1993) ）に従っ
て合成したＣｐ^*ｒ（（ＮＳｉＭｅ₃ ）₂ ＣＰｈ）（Ｃ
Ｈ₂ Ｐｈ）₂ を用いて、実施例１６と同様に重合反応を
実施した。得られたポリマー量は３．４ｇであり、分子
量Ｍｗは６７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．３
５、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ³ であった。実施例と比
較例１、２の比較より、本発明のオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンを重合すると、オレフィンの重合体
が効率よく得られることがわかる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の新規な遷移金属化合物よりなる
オレフィン重合用触媒は、従来のキレート配位子を持つ
遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒に比べ
て、優れた触媒活性を示す。本発明のオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンを重合すると、分子量分布が狭
い単独重合体や、分子量分布が狭く組成分布が均一な共
重合体を製造することができる。これらの触媒性能に由
来して、得られる重合体は衝撃強度、耐ストレスクラッ
キング性、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキン
グ性、低べたつき、低抽出物等の面で優れた物性を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒のオレフィン重合での調製
工程を示すフローチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］または［２］で表され
   る遷移金属化合物を包含することを特徴とするオレフィ
   ン重合触媒。 ＣｐＭ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ_3-n ・・・［１］ （Ｃｑ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｌ−Ｒ）_n Ｙ_2-n ・・・［２］ 〔式［１］及び［２］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル
   骨格を有する基であり、ＣｑはＡと共有結合を形成する
   シクロペンタジエニル骨格を有する基である。ＭはＴ
   ｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｌは２座キレート官能基で
   あって、次式［３］で表される。 【化１】 （式［３］中、Ｘ、窒素原子Ｎはそれぞれ配位原子であ
   り、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。Ｒ² 、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０の非置換または置換炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の非置換または置換アルコキシ基あるいは炭素数１
   〜２０の非置換または置換炭化水素基置換シリル基であ
   る。また２個の炭素原子が非置換または置換炭化水素基
   を持つ場合、該２個の炭素原子各々が有する非置換また
   は置換炭化水素基が互いに結合することにより４、５ま
   たは６員環を形成してもよい基である。） Ｒ、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０の非置換または置
   換炭化水素基、あるいは互いに結合して窒素原子を含む
   ５または６員環を形成する基である。Ａは共有結合によ
   る架橋基であり、−ＣＲ⁷ ₂ −、−ＣＲ⁷ ₂ ＣＲ
   ⁷ ₂ −、−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ −、−ＳｉＲ⁷ ₂ −、−Ｓｉ
   Ｒ⁷ ₂ ＳｉＲ⁷ ₂ −、−ＧｅＲ⁷ ₂−、−ＢＲ⁷ −、−
   ＡｌＲ⁷ −、−ＰＲ⁷ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁷ ₂−、−ＮＲ
   ⁷ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｇｅ
   −、−Ｓｎ−、−ＣＯ−から選ばれる基または原子であ
   り、ここでＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   数１〜２０の非置換または置換炭化水素基である。Ｙは
   ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキ
   シ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜
   ２０のチオアリールオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水
   素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置
   換ホスフィノ基である。ｍは１、２または３である。ｎ
   は０、１または２である。〕
2. 【請求項２】 更に、アルミニウムオキシ化合物とカチ
   オン発生剤とからなる群より選ばれる少なくとも１種の
   助触媒を包含する請求項１記載のオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれかに記載の触媒
   を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィン単独重合体又は共重合体の製造方法。