CN112745364A - 一种芴基含n,n双齿配位的茂金属化合物及其应用 - Google Patents

一种芴基含n,n双齿配位的茂金属化合物及其应用 Download PDF

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CN112745364A
CN112745364A CN201911047665.7A CN201911047665A CN112745364A CN 112745364 A CN112745364 A CN 112745364A CN 201911047665 A CN201911047665 A CN 201911047665A CN 112745364 A CN112745364 A CN 112745364A
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张玉良
刘振宇
朱红平
陈志康
蒋文军
封水彬
蔡伟
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Xiamen University
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Xiamen University
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Abstract

本发明提供一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物，其结构如式(1)所示：
Figure DDA0002254526570000011
式(1)中，M选自第ⅣB族金属。该茂金属化合物为芴基含N,N双齿配位的单茂配体，具有良好的热稳定性和催化活性。与烷基铝和有机硼的混合助剂构成催化体系，可用于催化乙烯/辛烯共聚制备聚烯烃弹性体，所获得的茂金属聚烯烃弹性体中，衍生自辛烯的结构单元的含量在10％～40％，活性大于1×106g(mPE)/mol(cat)·h，密度在0.865～0.935g/cm3之间，具有良好的工业应用前景。

Description

一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物及其应用
技术领域
本发明涉及茂金属化合物领域，具体涉及一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物及其应用。
背景技术
自1993年DOW开发了限定几何构型催化剂制备乙烯与辛烯共聚物的报道以来，乙烯与辛烯共聚物以其独有的性能引起了科研人员与现代工业的广泛关注。乙烯和辛烯共聚物被称为聚烯烃弹性体，与乙烯/丁烯和乙烯/己烯共聚物相比，具有更好的弹性、韧性、熔体流动性和加工性能，在韧性、透明性、热封性和其它一些关键性能也有显著提高，广泛应用于热封材料、聚烯烃增韧等领域。
目前，用于合成乙烯和辛烯共聚的催化体系主要有以钛、锆、铪为代表的前过渡金属化合物催化体系，其中又以茂金属化合物为典型。Griselda B.Galland课题组(Macromol.Chem.Phys.1995,196,3991-4000)、Kazuo Soga课题组(Macromol.Chem.Phys，1996，197,4237-4251)等均进行了传统茂金属催化剂催化乙烯与辛烯的共聚研究，但是辛烯的共聚含量较低、催化活性不高，难以达到工业化生产的要求。
与之相比，单茂金属限定几何构型催化剂(CGC)具有较高的催化活性，制备的共聚物辛烯含量高，分子量分布窄，分子量从几万到十几万。美国Dow公司开发了单茂含N单齿配位的金属催化剂催化乙烯与其它α-烯烃的共聚方面显现突出的催化性能。现在对该催化剂对取代基电子效应及立体效应对其催化性能的研究已经非常详细，已经被专利保护的CGC催化剂几乎覆盖了该领域的各个方面，很难有大的原始创新性。
国内母瀛课题组开发了单茂含O单齿配位的金属催化剂。中国发明专利ZL03110834.2公开了一种含芳氧基侧链的单茂钛配合物，在甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝活化下，对乙烯和α-烯烃的共聚具有良好的催化活性，共单体插入能力也较好。
已经有很多茂金属催化剂被报道，但是具有工业化应用前景的仍不多，因为工业化应用对茂金属催化剂的稳定性和聚烯烃弹性体中辛烯含量要求较高，国内生产mLLDPE的共聚单体仍以丁烯和己烯为主。
综上所述，亟需开发一种能够完成作为催化剂制备辛烯为共聚单体的聚烯烃弹性体的茂金属化合物。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物及其应用。该茂金属化合物为芴基含N,N双齿配位的单茂配体，具有良好的热稳定性和催化活性。与烷基铝和有机硼的混合助剂构成催化体系，可用于催化乙烯/辛烯共聚制备聚烯烃弹性体，所获得的茂金属聚烯烃弹性体中，衍生自辛烯的结构单元的含量在10％～40％，活性大于1×106g(mPE)/mol(cat)·h，密度在0.865～0.935g/cm3之间，具有良好的工业应用前景。
本发明一方面提供一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002254526560000021
式(1)中，
M选自第ⅣB族金属，优选自Ti、Zr和Hf；和/或
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基、C6–C20的酚基、C1–C20的烷胺基和C1–C5的硅烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基和C6–C20的酚基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基、C6–C20的酚基和C1–C20的胺基，任选地，所述R5和/或R6中的一个或多个C原子被杂原子取代，所述杂原子选自Al、Si、P、S和Cl中的一种；和/或
E为连接基团，选自C1–C20的亚烷基、C1–C20的卤代亚烷基、C6–C20的亚芳基、C6–C20的卤代亚芳基、C7–C40的亚芳基烷基、C7–C40的亚烷基芳基、C3–C20的环亚烷基、C3–C20的杂环亚烷基、C2–C20的亚烯基、C2–C20的亚炔基、C1–C20的亚烷氧基和C6–C20的亚酚基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
本申请的发明人经研究发现，具有上述结构的茂金属化合物能够显著提高聚烯烃弹性体中衍生自辛烯的结构单元的含量。这可能是由于与CGC相比，从配位角度而言双齿配位能够更好地稳定单活性的金属中心实施乙烯与其它α-烯烃的共聚合，便于大位阻的辛烯链段插入，提高树脂中辛烯含量。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的烷基芳基和C3–C20的环烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C6–C20的芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基和C3–C20的环烷基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C6–C20的芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基；和/或
E为连接基团，选自C1–C20的亚烷基、C1–C20的卤代亚烷基、C6–C20的亚芳基、C6–C20的卤代亚芳基、C7–C40的亚芳基烷基、C7–C40的亚烷基芳基和C3–C20的环亚烷基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C10的烷基、C1–C10的卤代烷基、C6–C15的芳基、C6–C15的卤代芳基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C10的烷基、C6–C15的芳基、C7–C20的芳基烷基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C10的烷基、C6–C15的芳基、C7–C20的芳基烷基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
E为连接基团，选自C1–C10的亚烷基、C1–C10的卤代亚烷基、C6–C15的亚芳基、C6–C15的卤代亚芳基、C7–C20的亚芳基烷基、C7–C20的亚烷基芳基和C3–C15的环亚烷基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
根据本发明，E的结构可以如式(2)所示：
Figure BDA0002254526560000041
式(2)中，Z选自C、硅、锗和锡，R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基和C6–C20的酚基中的一种，优选地，R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1–C10的烷基、C6–C10的芳基、C7–C15的芳基烷基、C7–C15的烷基芳基和C3–C15的环烷基。
根据本发明，M、X和Y分别为与乙烯和高级α烯烃分子起反应并使其发生转化的基团。更具体来说，M与一个呈一价阴离子特性的茂环以6π电子的离子键键联，与一个N原子以配位键键联，与另一个N原子以共价键键联。X、Y是指在助剂的作用下能够与乙烯和辛烯-1分子发生反应并使其转化聚合的基团，更确切的说是反应前驱体基团。
根据本发明，E为桥连基团，连接茂环与NCN基团。具体地，E与茂环呈sigma-键联，与NCN基团中的碳呈sigma-单键键联。
本发明另一方面提供一种茂金属催化剂组合物，包括：上述的茂金属化合物和助催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助催化剂为具有路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，优选自甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷中的至少一种。
根据本发明，考虑到工业化生产应用，避免使用或者尽量少使用价格昂贵的甲基铝氧烷，转而使用价格较为低廉的烷基铝和含氟硼烷试剂。
根据本发明，所述助催化剂优选为烷基铝和有机硼的混合助催化剂体系。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助催化剂中的铝原子与所述茂金属化合物中的第ⅣB族金属原子的摩尔比为(10～2000)：1；和/或所述助催化剂中的硼原子与所述茂金属化合物中的第ⅣB族金属原子的摩尔比为(1.0～100):1。
本发明再一方面提供一种上述的茂金属催化剂组合物在乙烯和烯烃、优选乙烯和辛烯共聚领域中的应用。
本发明再一方面提供一种利用乙烯和烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的方法，包括：
在上述的茂金属催化剂组合物和任选地除杂剂的存在下，使乙烯和烯烃发生共聚反应，生成聚烯烃弹性体。
根据本发明，所述共聚反应在有机溶剂中进行，优选地，所述有机溶剂选自甲苯、正庚烷、Isopar E、Isopar M、Isopar L中的至少一种。
根据本发明，所述除杂剂选自烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物、芳香基钾化合物，优选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述茂金属催化剂组合物的用量为0.000001mg/g乙烯～1000mg/g乙烯，优选为0.0001mg/g乙烯～100mg/g乙烯，更优选为0.01mg/g乙烯～10mg/g乙烯；和/或
所述除杂剂的用量为0～500mmol/g乙烯，优选为10～250mmol/g，更优选为20～100mmol/g乙烯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为-50℃～250℃，反应时间为0.001h～100h，乙烯压力为0.1MPa～10MPa。
本发明再一方面提供一种上述的方法制得的聚烯烃弹性体，其特征在于，所述聚烯烃弹性体中衍生自烯烃的结构单元的含量为10％～40％；优选地，所述聚烯烃弹性体的活性大于1×106g(mPE)/mol(cat)·h。
在本说明书的上下文中，术语“卤代”是指卤素原子取代基团中的氢原子，卤素原子选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。
在本说明书的上下文中，术语“烷基”可以是直链烷基也可以是具有支链的烷基。
在本说明书的上下文中，“任选地”是指含有或不含有。
在本说明书的上下文中，术语“辛烯”是指1-辛烯。
本发明所提供的茂金属催化剂组合物在用于乙烯和辛烯的共聚时，所制得的聚烯烃弹性体中衍生自辛烯的结构单元的含量能达到10％以上，聚烯烃弹性体的活性大于2.4×106g(mPE)/mol(cat)·h，数均分子量大于2×10-4道尔顿，分子量分布为2左右，具有优异的综合性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下述实施方式中，所涉及的茂金属化合物的结构式如下所述：
茂金属化合物1如式(3)所示：
Figure BDA0002254526560000061
茂金属化合物2如式(4)所示：
Figure BDA0002254526560000071
茂金属化合物3如式(5)所示：
Figure BDA0002254526560000072
茂金属化合物4如式(6)所示：
Figure BDA0002254526560000073
茂金属化合物5如式(7)所示：
Figure BDA0002254526560000081
茂金属化合物6如式(8)所示：
Figure BDA0002254526560000082
茂金属化合物7如式(9)所示：
Figure BDA0002254526560000083
茂金属化合物8如式(10)所示：
Figure BDA0002254526560000091
茂金属化合物9如式(11)所示：
Figure BDA0002254526560000092
在下述实施方式中，均选用300mL反应釜，在手套箱中加入计量的溶剂、茂金属化合物、助催化剂及辛烯共聚单体，并设定一定温度、压力和反应时间来进行乙烯和辛烯-1的共聚反应。
在下述实施方式中，若无特殊说明，采用三苯甲基四(五氟苯基硼)作为含氟硼烷。
实施例1
选用茂金属化合物1 62.18mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8ml，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Zr为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为85℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物48.2g，计算活性为3.18×106g(PE)·mol-1(Zr)·h-1，高温GPC测得的分子量Mn为32514，Mw为66653，PDI值为2.05；高温13CNMR谱测得辛烯含量为11.4％。
实施例2
选用茂金属化合物1 62.18mg，辛烯13.46g，三异丁基铝33mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Zr为500:1，反应时间为30分钟，反应温度为85℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物41.2g，计算聚合活性为2.72×106g(mPE)/mol(Zr)·h，高温GPC测得的分子量Mn为23315，Mw为49194，PDI值为2.11；高温13CNMR谱测得辛烯含量为11.1％。
实施例3
选用茂金属化合物1 62.18mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Zr为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为110℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物66.9g，计算聚合活性为4.42×106g(mPE)/mol(Zr)·h，高温GPC测得的分子量Mn为28336，Mw为62055，PDI值为2.19；高温13C NMR谱测得辛烯含量为10.4％。
实施例4
选用茂金属化合物1 62.18mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Zr为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为130℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物80.8g，计算聚合活性为5.34×106g(mPE)/mol(Zr)·h，高温GPC测得的分子量Mn为21958，Mw为46111，PDI值为2.10；高温13CNMR谱测得辛烯含量为10.1％。
实施例5
选用茂金属化合物1 62.18mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Zr为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为130℃，乙烯压力2.0MPa。
最后得到聚合物65.7g，计算聚合活性为4.34×106g(mPE)/mol(Zr)·h，高温GPC测得的分子量Mn为32589，Mw为66155，PDI值为2.03；高温13CNMR谱测得辛烯含量为12.3％。
实施例6
选用茂金属化合物2 58.36mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Ti为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为85℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物43.3g，计算聚合活性为2.86×106g(mPE)/mol(Ti)·h，高温GPC测得的分子量Mn为61739，Mw为130269，PDI值为2.11；高温13CNMR谱测得辛烯含量为14.5％。
实施例7
选用茂金属化合物2 58.36mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Ti为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为75℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物36.9g，计算聚合活性为2.44×106g(mPE)/mol(Ti)·h，高温GPC测得的分子量Mn为67792，Mw为142363，PDI值为2.10；高温13CNMR谱测得辛烯含量为14.9％。
实施例8
选用茂金属化合物3 60.86mg，辛烯13.46g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Ti为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为85℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物40.4g，计算聚合活性为2.67×106g(mPE)/mol(Ti)·h，高温GPC测得的分子量Mn为64973，Mw为134494，PDI值为2.07；高温13CNMR谱测得辛烯含量为15.5％。
实施例9
选用茂金属化合物3 60.86mg，辛烯26.92g，三异丁基铝19.8mL，含氟硼烷32.4mg，以甲苯为溶剂，控制Al/Ti为300:1，反应时间为30分钟，反应温度为85℃，乙烯压力3.5MPa。
最后得到聚合物47.3g，计算聚合活性为3.13×106g(mPE)/mol(Ti)·h，高温GPC测得的分子量Mn为55937，Mw为115789，PDI值为2.08；高温13CNMR谱测得辛烯含量为16.1％。
实施例10
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物4替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物5替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
实施例12
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物6替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
实施例13
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物7替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
实施例14
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物8替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
实施例15
按照实施例1的方式制备聚合物，不同之处仅在于，采用茂金属化合物9替换实施例1中的茂金属化合物1，实验结果如表1所示。
为便于比较，本发明将上述实施例中的各项数据汇总于表1.
表1
Figure BDA0002254526560000131
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种芴基含N,N双齿配位的茂金属化合物，其结构如式(1)所示：
Figure FDA0002254526550000011
式(1)中，M选自第ⅣB族金属，优选自Ti、Zr和Hf；和/或
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基、C6–C20的酚基、C1–C20的烷胺基和C1–C5的硅烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基和C6–C20的酚基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基、C3–C20的杂环烷基、C2–C20的烯基、C2–C20的炔基、C1–C20的烷氧基、C6–C20的酚基和C1–C20的胺基，任选地，所述R5和/或R6中的一个或多个C原子被杂原子取代，所述杂原子选自Al、Si、P、S和Cl中的一种；和/或
E为连接基团，选自C1–C20的亚烷基、C1–C20的卤代亚烷基、C6–C20的亚芳基、C6–C20的卤代亚芳基、C7–C40的亚芳基烷基、C7–C40的亚烷基芳基、C3–C20的环亚烷基、C3–C20的杂环亚烷基、C2–C20的亚烯基、C2–C20的亚炔基、C1–C20的亚烷氧基和C6–C20的亚酚基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
2.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其特征在于，式(1)中，
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C20的烷基、C1–C20的卤代烷基、C6–C20的芳基、C6–C20的卤代芳基、C7–C40的烷基芳基和C3–C20的环烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C6–C20的芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基和C3–C20的环烷基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C20的烷基、C6–C20的芳基、C7–C40的芳基烷基、C7–C40的烷基芳基、C3–C20的环烷基；和/或
E为连接基团，选自C1–C20的亚烷基、C1–C20的卤代亚烷基、C6–C20的亚芳基、C6–C20的卤代亚芳基、C7–C40的亚芳基烷基、C7–C40的亚烷基芳基和C3–C20的环亚烷基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
3.根据权利要求2所述的茂金属化合物，其特征在于，式(1)中，
X和Y相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1–C10的烷基、C1–C10的卤代烷基、C6–C15的芳基、C6–C15的卤代芳基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
R1和R2相同或不同，各自独立地选自H、C1–C10的烷基、C6–C15的芳基、C7–C20的芳基烷基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、C1–C10的烷基、C6–C15的芳基、C7–C20的芳基烷基、C7–C20的烷基芳基和C3–C15的环烷基；和/或
E为连接基团，选自C1–C10的亚烷基、C1–C10的卤代亚烷基、C6–C15的亚芳基、C6–C15的卤代亚芳基、C7–C20的亚芳基烷基、C7–C20的亚烷基芳基和C3–C15的环亚烷基中的一种，任选地，所述E中一个或多个C原子被硅、锗或锡取代。
4.一种茂金属催化剂组合物，包括：权利要求1-3中任一项所述的茂金属化合物和助催化剂，所述助催化剂为具有路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，优选自甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的茂金属催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中的铝原子与所述茂金属化合物中的第ⅣB族金属原子的摩尔比为(10～2000)：1；和/或所述助催化剂中的硼原子与所述茂金属化合物中的第ⅣB族金属原子的摩尔比为(1.0～100):1。
6.一种根据权利要求4或5所述的茂金属催化剂组合物在乙烯和烯烃、优选乙烯和辛烯共聚领域中的应用。
7.一种利用乙烯和烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的方法，包括：
在权利要求4或5所述的茂金属催化剂组合物和任选地除杂剂的存在下，使乙烯和烯烃发生共聚反应，生成聚烯烃弹性体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述茂金属催化剂组合物的用量为0.000001mg/g乙烯～1000mg/g乙烯，优选为0.0001mg/g乙烯～100mg/g乙烯，更优选为0.01mg/g乙烯～10mg/g乙烯；和/或
所述除杂剂的用量为0～500mmol/g乙烯，优选为10～250mmol/g，更优选为20～100mmol/g乙烯。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的条件包括：反应温度为-50℃～250℃，反应时间为0.001h～100h，乙烯压力为0.1MPa～10MPa。
10.一种根据权利要求7-9中任一项所述的方法制得的聚烯烃弹性体，其特征在于，所述聚烯烃弹性体中衍生自烯烃的结构单元的含量为10％～40％；优选地，所述聚烯烃弹性体的活性大于1×106g(mPE)/mol(cat)·h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09286813A (ja) * 1996-04-23 1997-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合触媒
CN1216996A (zh) * 1996-03-29 1999-05-19 陶氏化学公司 金属茂助催化剂
US20060293472A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
CN101580561A (zh) * 2009-05-27 2009-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216996A (zh) * 1996-03-29 1999-05-19 陶氏化学公司 金属茂助催化剂
JPH09286813A (ja) * 1996-04-23 1997-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合触媒
US20060293472A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
CN101580561A (zh) * 2009-05-27 2009-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用

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