CN1273500C - 用于烯烃聚合反应的卤代磺酸处理的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合作用的载体上的催化剂，包含一种新的金属氧化物载体和一种活化剂的组合，该活化剂是铝氧烷或硼活化剂。本发明的新的金属氧化物载体是用卤代磺酸处理过的常规微粒金属氧化物载体材料(比如二氧化硅或氧化铝)。包含这种新型催化剂载体和过渡金属催化剂的催化剂体系对烯烃聚合作用具有高活性(与使用常规金属氧化物载体的现有技术催化剂体系相比)。

Description

用于烯烃聚合反应的卤代磺酸处理的催化剂载体
技术领域
本申请涉及用于烯烃聚合反应，特别是乙烯聚合反应的催化剂载体。
背景技术
Manyik等的美国专利(USP)3,231,550中描述了铝氧烷作为乙烯聚合反应催化剂的助催化剂的用途。
随后，如USP 4,404,344中所公开的，Kamisky和Sinn发现铝氧烷是金属茂催化剂的优异助催化剂。
例如USP 4,808,561中进一步描述了载体上的铝氧烷/金属茂催化剂的用途。
Hlatky和Turner在USP 5,198,401中公开了具有硼活化剂的双环戊二烯基金属茂催化剂的活化作用。
现在，我们已经发现使用已被卤代磺酸处理的金属氧化物载体改善了用铝氧烷或硼活化剂活化的第4族金属催化剂的生产率。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了一种烯烃聚合反应用的催化剂载体，其包含：
1)通过使微粒金属氧化物载体与卤代磺酸接触而制备的、处理过的金属氧化物载体；和
2)选自铝氧烷和硼活化剂的活化剂，其中所述的活化剂沉积在所述的处理过的金属氧化物载体上。
在另一实施方案中，本发明还提供载体上的烯烃聚合反应催化剂，其包含上述定义的催化剂载体和第4族金属催化剂。
此外，本发明还提供一种使用本发明的催化剂技术制备聚烯烃的方法。在最优选的实施方案中，第4族金属催化剂是膦亚胺催化剂。
本发明的最佳实施方式
金属氧化物载体在烯烃聚合反应催化剂制备中的应用是本领域专业人员已知的。适合的金属氧化物的实例包括铝、硅、锆、锌和钛的氧化物。氧化铝、二氧化硅和氧化硅铝是众所周知的在烯烃聚合反应催化剂中使用的金属氧化物，并由于成本和便利的原因是优选的。二氧化硅是特别优选的。
金属氧化物可以采用常规的煅烧条件(例如温度200至800℃，煅烧20分钟至12小时)来煅烧。
优选金属氧化物的颗粒尺寸是约1至约200微米。特别优选地，如果该催化剂将在气相或淤浆聚合法中使用，那么颗粒尺寸是约30至100微米，而如果催化剂是在溶液聚合中使用，那么使用更小的颗粒尺寸(小于10微米)。
与无孔的金属氧化物相比更优选常规的具有比较高的表面积(大于1平方米/克，特别地大于100平方米/克，更特别地大于200平方米/克)的多孔金属氧化物。
本发明中使用的处理过的金属氧化物是通过直接用卤代磺酸例如氯磺酸或氟磺酸处理该金属氧化物来制备的。氟磺酸是易于获得的，所以其使用是优选的。
活化剂
本发明中使用的活化剂选自1)铝氧烷；和2)硼活化剂。优选使用铝氧烷。下面描述适合的活化剂。
铝氧烷是易于获得的商品，其是已知的烯烃聚合反应催化剂(特别是第4族金属的金属茂催化剂)的助催化剂。通常可接受的表示铝氧烷的结构式是：
(R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
其中每个R独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，m是0至约50。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷，其中R主要是甲基。本发明中优选使用商业上可获得的甲基铝氧烷(“MAO”)和“改性的MAO”。[注：在“改性的MAO”中，上述结构式中的R基团主要是甲基，但是R基团的一小部分是高级烃基，例如乙基、丁基或辛基，以提高该“改性的MAO”在脂族溶剂中的溶解度]。
使卤代磺酸处理的金属氧化物和铝氧烷接触在一起以形成本发明的催化剂载体。这优选是采用常规技术例如将铝氧烷和处理过的金属氧化物一起在脂族或芳族烃(例如己烷或甲苯)中在10至200℃的温度下混合1分钟至几小时来完成的。铝氧烷的量优选足以提供1至40重量％的铝氧烷(以铝氧烷和处理过的金属氧化物的混合重量计)。
硼活化剂
这里采用的术语“硼活化剂”是指对于烯烃聚合反应催化剂来说起活化剂作用的硼烷和硼酸盐这二者。这些活化剂是本领域技术人员已知的。
硼烷通常由下式表示：
B(L)3
其中B是硼，每个L独立地是取代或未取代的烃基配体。配体L的优选实例包括苯基、烷基取代的苯基和卤素取代的苯基，特别优选地是全氟苯基。
硼酸盐通常由下式表示：
[A][B(L)4]
其中B是硼，四个L配体各自均具有上述含义；以及
[A]是硼酸盐中的碳鎓、氧鎓、锍或苯胺阳离子组分。硼活化剂的具体实例包括：
三乙基铵四(苯基)硼，
三丙基铵四(苯基)硼，
三正丁基铵四(苯基)硼，
三甲基铵四(对甲苯基)硼，
三甲基铵四(邻甲苯基)硼，
三丁基铵四(五氟苯基)硼，
三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼，
三丁基铵四(五氟苯基)硼，
三正丁基铵四(邻-甲苯基)硼，
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)正丁基硼，
N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼，
二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼，
二环己基铵四(苯基)硼，
三苯基鏻四(苯基)硼，
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼，
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼，
四(五氟苯基)硼酸tropillium
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓(methylium)
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)
苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓
苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸tropillium
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸tropillium
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)。
商业上易于获得的离子活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，以及
三(五氟苯基)硼烷。
硼活化剂优选以与催化剂分子中的过渡金属等摩尔的比例使用(例如，如果催化剂是钛的有机金属配合物，那么B∶Ti摩尔比是1)，尽管硼活化剂可以更低的量或以摩尔量过量使用。
使用硼活化剂和铝氧烷的混合物也是允许的。
金属氧化物优选(但是任选地)也可以用烷基金属化合物处理。
这里使用的术语“烷基金属化合物”是指可以与优选的二氧化硅或氧化铝载体上的表面羟基反应的烷基金属。
其实例包括具有活性烷基基团的铝、锌或镁的配合物。烷基锌和烷基镁属于该定义范围，由下式定义的铝配合物也属于该范围：
Al(R)a(OR)b(X)c
出于成本和方便的原因，特别优选烷基铝(比如三异丁基铝)。也可以使用不同的烷基金属的混合物，比如烷基铝和烷基镁的混合物。
金属氧化物也可以(任选地)用大体积胺处理。这里使用的术语“大体积胺”是指具有至少一个比甲基体积大的取代基的胺。优选易于获得的胺例如苯基二甲基胺(PhNMe2)。
获得的催化剂载体当与聚合反应催化剂组合时适合于在烯烃聚合反应中使用。可以采用任何通过铝氧烷活化的聚合反应催化剂。示例性的催化剂包括含有第4族金属(例如Ti、Hf或Zr)、第5族金属(特别是V)、Fe、Cr和Pd的烯烃聚合反应催化剂。优选的催化剂包含第4族金属。特别优选地，在成品催化剂配合物中Al∶M的摩尔比是10∶1至200∶1，特别是50∶1至150∶1(其中Al是由铝氧烷提供的铝，M是第4族金属)。催化剂载体(即处理的金属氧化物/铝氧烷)可以采用常规用来制备载体上的铝氧烷/金属茂催化剂的技术与聚合反应催化剂复合。这样的技术是本领域专业人员已知的。通常，可使催化剂载体的烃淤浆与催化剂配合物接触。优选使用催化剂配合物可以在其中溶解的烃。实施例说明了适合于制备本发明载体上的催化剂的技术。特别优选的催化剂是下式表示的第4族金属催化剂：
其中M选自钛、铪和锆；L1和L2独立地选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基(包括茚基和芴基)和杂原子配位体，其前提条件是L1和L2任选地可以桥接在一起以形成二齿配位体；L3(每种情况下)是可活化的配位体，n是1或2。优选n＝2(也就是说存在2个单阴离子可活化的配位体)。
如上所述，L1和L2可各自相互独立地是环戊二烯基配位体或杂原子配位体。如实施例所述，优选的催化剂包括金属茂(其中L1和L2这二者均是可以取代和/或桥接的环戊二烯基配位体)和一环戊二烯基杂原子催化剂(特别是具有环戊二烯基配位体和膦亚胺配位体的催化剂)。
下面简要描述示例性的配位体。
环戊二烯基配位体
L1和Lx各自独立地是环戊二烯基配位体。这里采用的术语“环戊二烯基配位体”从广义上来讲是指具有5个经η-5键与金属键合的碳环的取代或未取代的配位体。因此，术语环戊二烯基包括未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基。可示例性列举的环戊二烯基配位体的取代基包括1)C1-C10烃基(该烃基取代基可以进一步被取代)；2)卤原子；3)C1-C8烷氧基；4)C6-C10芳基或芳氧基；5)未取代或被最高达2个C1-C8烷基取代的酰氨基；6)未取代或被最高达2个C1-C8烷基取代的膦基(phosphido)；7)式-Si-(RX)3的甲硅烷基，其中各RX独立地选自氢、C1-C8烷基或烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基；8)式Ge-(RY)3的锗烷基，其中RX具有上述含义。
可活化的配位体
L3是可活化的配位体。术语“可活化的配位体”是指可以被助催化剂或“活化剂”(例如铝氧烷)活化以便于烯烃聚合反应的配位体。可活化配位体的实例独立地选自氢原子、卤原子、C1-C10烃基、C1-C10烷氧基、C5-C10芳醚基；每个所述的烃基、烷氧基和芳醚基均可以是未取代的或被下列基团进一步取代的：卤原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基、未取代或被最多2个C1-C8烷基取代的酰氨基；未取代或被最高达2个C1-C8烷基取代的膦基。
可活化配位体的数目取决于金属的化合价和可活化的配位体的化合价。如前所述，优选的催化剂包括最高氧化态(例如4+)的第4族金属，优选的可活化配位体是单阴离子的(例如卤化物，特别是氯化物，或者烷基，特别是甲基)。因此，优选的催化剂包含2个可活化的配位体。在一些情况下，催化剂的组分金属可以不是最高氧化态的。例如钛(III)组分可以仅含一个可活化的配位体。同样也允许使用双阴离子可活化的配位体，虽然这不是优选的。
杂原子配位体
这里使用的术语“杂原子配位体”是指含有选自氮、硼、氧、磷和硫的杂原子的配位体。该配位体可以通过σ或π键键合在金属上。示例性的杂原子配位体包括膦亚胺配位体、酮酰亚胺配位体、甲硅烷氧基配位体、酰氨基配位体、烷氧基配位体、硼杂环配位体和磷杂环戊二烯(phosphole)配位体。下面简要地描述这些配位体：
膦亚胺配位体
膦亚胺配位体是由下式定义的：
Figure C0280806700091
其中每一R1独立地选自1)氢原子；2)卤原子；3)未取代的或被卤原子取代的C1-C20-烃基；4)C1-C8-烷氧基；5)C6-C10-芳基或芳氧基；6)酰氨基；7)下式的甲硅烷基：
-Si-(R2)3
其中每一R2独立地选自氢、C1-C8-烷基或烷氧基、C6-C10-芳基或芳氧基；和8)下式的锗烷基：
Ge-(R2)3
其中R2具有上述含义。
优选的膦亚胺是其中每个R1均为烃基的那些。特别优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即其中每个R1均是叔丁基)。
酮酰亚胺配位体
这里采用的术语“酮酰亚胺配位体”是指这样的配位体，即其
(a)经金属-氮原子键结合在第4族金属上；
(b)在氮原子上具有单个的取代基，(其中该单个的取代基是与N原子双键结合的碳原子；和
(c)具有二个与碳原子键合的取代基(下面描述的Sub1和Sub2)。
下面说明条件a、b和c：
取代基“Sub 1”和“Sub 2”可以是相同或不同的。取代基的实例包括具有1至20个碳原子的烃基；甲硅烷基；酰氨基和膦基。出于成本和便利的理由，优选这二个取代基是烃基，特别是简单烷基，最优选是叔丁基。
甲硅烷氧基杂配位体
这些配位体是由下式定义的：
-(μ)SiRxRyRz
其中-表示与过渡金属连接的键，μ是硫或氧。
在Si原子上的取代基，即Rx、Ry和Rz，是需要的，以满足硅原子上的成键轨道。对于本发明的成功来说，任何特殊的取代基Rx、Ry或Rz的使用并不是特别重要的。优选Rx、Ry和Rz各自是C1-C4-烃基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基(只是因为这些材料易于由商业上可获得的材料合成)。
酰氨基配位体
术语“酰氨基”是广义和常规意义上的酰氨基。因此，这些配位体的特征在于(a)金属-氮键，以及(b)在氮原子上存在二个取代基(其一般是简单烷基或甲硅烷基)。
烷氧基配位体
术语“烷氧基”是常规意义上的烷氧基。因此这些配位体的特征在于(a)金属氧键，以及(b)存在与氧原子键合的烃基。该烃基可以是环状结构和/或被取代的(例如2，6-二叔丁基苯氧基)。
硼杂环配位体
这些配位体的特征是在封闭的环状配位体上存在硼原子。该定义包括在环上还包含氮原子的杂环配位体。这些配位体是烯烃聚合反应领域的专业人员已知的，并且详尽地描述在公开文献中(例如参见USP5,637,659；5,554,775及其中引述的参考文献)。
磷杂环戊二烯(phosphole)配位体
术语“磷杂环戊二烯”也具有其常规意义。“磷杂环戊二烯”是在闭环上具有4个碳原子和一个磷原子的环状二烯结构。最简单的磷杂环戊二烯是C4PH4(其类似于环中的一个碳原子被磷取代的环戊二烯)。该磷杂环戊二烯配位体可以例如被C1-C20-烃基(其可以任选地包含卤素取代基)、膦基；酰氨基；甲硅烷基或烷氧基取代。
磷杂环戊二烯配位体是烯烃聚合反应领域专业人员已知的，并其本身被描述在USP 5,434,116(Sone，转让于Tosoh)中。
聚合方法
本发明适合于在任何常规的烯烃聚合方法中使用，例如所谓的“气相”、“淤浆”、“高压”或“溶液”聚合方法。聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯弹性体是可以根据本发明生产的烯烃聚合物的实例。
本发明优选的聚合方法使用乙烯，并且可以包括可与其共聚的其它单体，例如其它的α-烯烃(具有3至10个碳原子，优选丁烯、己烯或辛烯)，和在某些情况下二烯，例如己二烯异构体、乙烯基芳族单体例如苯乙烯或环烯烃单体例如降冰片烯。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物和三元聚合物。一般，这样的弹性聚合物将包含约50至约75重量％乙烯，优选约50至60重量％乙烯，和相应地50至25％丙烯。部分单体，一般是丙烯单体可以被共轭二烯代替。二烯的含量最高可达聚合物的10重量％，尽管一般其含量是约3至5重量％。获得的聚合物的组成是40至75重量％乙烯、50至15重量％丙烯和最高达10重量％二烯单体，以100％聚合物计算。优选的二烯实例是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，但不限于这些。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
按照本发明可以制备的聚乙烯聚合物一般包括不低于60，优选不低于70重量％的乙烯和余量是一种或多种C4-C10-α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。按照本发明制备的聚乙烯可以是直链的密度是约0.910至0.935g/cc的低密度聚乙烯。本发明也可以用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯、即所谓的非常低的和超低密度的聚乙烯。
本发明的催化剂优选用于淤浆聚合法或气相聚合法中。
一般的淤浆聚合法采用最高达约50巴的总反应器压力和最高达约200℃的反应器温度。该方法使用液体介质(例如芳烃化合物如甲苯或烷烃如己烷、丙烷和异丁烷)，聚合反应在该液体介质中进行。这产生固体聚合物颗粒于该介质中的悬浮液。在淤浆聚合法中普遍地使用回路反应器。在公开的和授权的专利文献中详细地描述了淤浆聚合法。
通常，流化床气相聚合反应器采用通过至少部分是气态的单体流而流化的聚合物和催化剂“床”。流过该床的单体的聚合反应的焓产生了热量。未反应的单体离开该流化床，并与冷却系统接触以去除热量。然后将冷却的单体与“补充”的单体一起再循环通过聚合反应区域以代替之前被聚合的单体。正如本领域专业人员所知，聚合反应床的“流化”特性有助于均匀分布/混合反应热，并因此使局部温度梯度(或“热点”)的形成降低至最低。尽管如此，适当地去除反应热是必要的，以避免聚合物软化或熔化(和导致的-特别不希望的-“反应器结块”)。保持好的混合和冷却的明显方式是单体以非常高的流量通过该床。然而，非常高的单体流量引起所不希望的聚合物夹带。
解决高单体流量的另一可选择的(并优选)方法是使用惰性的可冷凝的流体，该流体将在流化床中沸腾(当暴露在聚合反应焓下时)，然后作为气体离开流化床，之后与冷凝该惰性流体的冷却元件接触。然后使该冷凝的冷却流体返回聚合反应区域并重复沸腾/冷凝循环。
上述可冷凝流体添加剂在气相聚合反应中的使用通常被本领域专业人员称作“冷凝方式的操作”，并详细地描述在USP 4,543,399和USP5,352,749中。正如’399中所指出的，容许使用烷烃例如丁烷、戊烷或己烷作为可冷凝的流体，并且这种冷凝流体的含量优选不超过气相的约20重量％。
在’399中给出的乙烯聚合反应的其它反应条件是：
优选的聚合反应温度：约75℃至约115℃(对于熔点较低的共聚物-特别是那些密度低于0.915g/cc的-优选采用较低的温度，对于较高密度的共聚物和均聚物优选采用较高的温度)；以及
压力：最高达约1000psi(对于烯烃聚合反应来说优选的范围是约100至350psi)。
’399教导流化床方法非常适合于制备聚乙烯，但进一步指出也可以采用其它的单体-正如本发明聚合反应方法中的情况。
通过下面非限定性实施例进一步详细说明本发明。
实施例
在实施例中采用下面的缩写：
1、TIBAL＝三异丁基铝
2、wt％＝重量百分比
3、g＝克
4、mmol＝毫摩尔
5、～＝约
6、rpm＝转/分钟
7、Ph＝苯基
8、Me＝甲基
9、BEM＝丁基乙基镁
10、HO3SF＝氟磺酸
11、psig＝磅/平方英寸(测量仪)
12、[C2]＝乙烯的浓度(摩尔/升)
13、tBu＝叔丁基
14、lnd＝茚基
15、n-Bu＝正丁基
16、Cp＝环戊二烯基
17、ml＝毫升
部分A：改性载体的制备
除非另有说明，实施例中使用的二氧化硅载体是在二个步骤中煅烧的：
1)在空气中，在200℃下2小时；随后
2)在氮气下在600℃下6小时。
实施例S1
在室温下，将TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)缓慢地加入由机械高架搅拌器(约140rpm)搅拌的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约100毫升)的淤浆中。将该淤浆在室温下搅拌过夜。
将TIBAL处理的二氧化硅收集在过滤器板上并用庚烷彻底漂洗。将分离的二氧化硅转移到3颈圆底烧瓶中，并在庚烷中再次成为淤浆。加入B(C6F5)3(0.512g，1mmol)于庚烷(约2至3毫升)中的溶液，并将该混合物搅拌10分钟。
在该淤浆中加入PhNMe2(0.121g，1mmol)于庚烷(约2至3毫升)中的溶液，并将该混合物再搅拌5分钟。
在该反应混合物中加入在庚烷(约2-3毫升)中稀释的HO3SF(0.1g，1mmol)，并在室温下持续搅拌过夜。
该改性的二氧化硅呈浅棕灰色，并存在一些小的黑色固体。将该产物收集在过滤器板上，用庚烷漂洗并在真空下干燥。将分离的二氧化硅储存在手套箱中以供下一步使用。
实施例S2
在室温下，将TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)缓慢地加入由机械高架式搅拌器(约140rpm)搅拌的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约100毫升)的淤浆中。持续搅拌过夜。
将TIBAL处理的二氧化硅收集在过滤器板上并用庚烷彻底漂洗。将分离的二氧化硅转移到3颈圆底烧瓶中，并在庚烷中再次成为淤浆。在该淤浆中加入PhNMe2(0.606g，5mmol)于庚烷(约2至3毫升)中的溶液，并将该混合物再搅拌10分钟。
在该反应混合物中加入在庚烷(约2-3ml)中稀释的HO3SF(0.5g，5mmol)，并在室温下持续搅拌过夜。加入该氟磺酸引起冒烟，并发现该混合物明显黑化。
该改性的二氧化硅过滤，用庚烷漂洗并在真空下干燥。存在一些棕色和黑色固体。将分离的二氧化硅储存在手套箱中以供进一步使用。
实施例S3
在室温下，将PhNMe2(0.606g，5mmol)作为纯试剂加入由机械高架式搅拌器(约290-300rpm)搅拌的用TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约100毫升)的淤浆中。并将该反应混合物搅拌约25分钟。
滴加纯试剂HO3SF(0.5g，5mmol)，导致冒烟，并且该混合物明显黑化(灰黑色调)，具有黑色固体厚块。持续搅拌过夜。
将该改性的二氧化硅过滤，用无水庚烷漂洗并在真空下干燥。将产物筛分(除去～0.27g固体)并储存在手套箱中以供进一步使用(11.4g)。
实施例S4
重复S2。
实施例S5
在室温下，将HO3SF(0.5g，5mmol)作为纯试剂加入由机械高架式搅拌器(约200rpm)搅拌的用BEM(19.9wt％于庚烷中，13.88g，25mmol)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约125毫升)的淤浆中，导致冒烟。然后将该反应混合物搅拌约24小时。
将该黄色淤浆过滤，用无水庚烷漂洗并在真空下干燥。将该浅黄色二氧化硅筛分并储存在手套箱中以供进一步使用(12.04g)。
实施例S6
在室温下，将PhNMe2(0.606g，5mmol)作为纯试剂加入由机械高架式搅拌器(约200rpm)搅拌的用BEM(19.9wt％于庚烷中，13.88g，25mmol)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约125毫升)的淤浆中。将该反应混合物搅拌约20分钟，然后加入纯试剂HO3SF(0.5g，5mmol)。发现淡淡的烟。将该淤浆再搅拌23小时。
将该米色混合物过滤，用无水庚烷漂洗并在真空下干燥。对于筛分来说该产物太松软，所以将其原样分离并储存在手套箱中以供进一步使用(12.63g)。
实施例S7
在室温下，将TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)缓慢地加入由机械高架式搅拌器(约140rpm)搅拌的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约100毫升)的淤浆中。将该淤浆在室温下搅拌过周末。
将TIBAL处理的二氧化硅收集在过滤器板上并用庚烷彻底漂洗。将大部分干燥的二氧化硅转移到3颈圆底烧瓶中，并在庚烷中再次成为淤浆。在该反应混合物中滴加在庚烷(～2至3ml)中稀释的HO3SF(0.5g，5mmol)，并在室温下持续搅拌过夜。该反应混合物呈深黄色。
将该呈橄榄绿的反应混合物(存在黑色固体)过滤，用无水庚烷漂洗并在真空下干燥。将分离的浅黄色二氧化硅储存在手套箱中以供进一步使用(～10至11g)。
实施例S8
将用PMAO-IP(12.9％Al；MT-1097-32-89)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)在无水甲苯(～100ml)中通过机械高架式搅拌器制成淤浆。然后缓慢加入固体[PhNMe2H][O3SF](1.11g，5mmol，由PhNMe2和HO3SF在庚烷中混合制备)，并将该反应混合物在～330rpm下搅拌过周末。
该淤浆是兰绿色，并且所有的盐厚块均被分散。将该固体收集在过滤器板上，用无水甲苯漂洗，并在真空下干燥。将改性的二氧化硅储存在手套箱中以供进一步使用(10.6g)。
实施例S9
将用TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)和[PhNMe2H][O3SF](1.11g，5mmol)作为固体在3-颈圆底烧瓶中混合。加入无水甲苯(～125毫升)，并在室温下用机械高架式搅拌器(～300rpm)搅拌该淤浆。持续搅拌该略呈米色的反应混合物过夜。
将该淤浆在搅拌下在60℃下加热22.5小时。
将改性的二氧化硅冷却至室温，过滤，并用无水庚烷漂洗，在真空下干燥。将产物筛分(除去0.02g固体)，并储存在手套箱中以供进一步使用(11.6g)。
实施例S10
将HO3SF(3.0g，30mmol)滴加在用机械高架式搅拌器(～250rpm)搅拌的二氧化硅(一种商业上可获得的二氧化硅，以商标名“XPO-2408”从W.R.Grace购得，并且是事先煅烧的；10克)于无水庚烷(～100ml)中的淤浆中。在室温下搅拌该反应混合物几个小时，并将转速降低至～150rpm下搅拌过夜。该淤浆是非常深的黄橙色悬浮液。
通过过滤器板收集棕黑色固体，并用庚烷彻底清洗，在真空下干燥。将该橄榄绿的氟硫酸化的二氧化硅储存在手套箱中以供进一步使用。
实施例S11
在室温下，将PhNMe2(0.606g，5mmol)作为于无水庚烷(～2至3毫升)中的溶液加入由机械高架式搅拌器(约210rpm)搅拌的用TIBAL(25.2wt％于庚烷中，19.68g，25mmol)预处理的二氧化硅(XPO-2408，事先煅烧的；10g)于庚烷(约100毫升)的淤浆中。将该反应混合物搅拌15分钟。
在该反应混合物中滴加在庚烷(～2至3ml)中稀释的CF3SO3H(0.750g，5mmol)，导致冒烟。持续搅拌过夜。
发现该淤浆集中于反应容器底部呈黄色。进行过滤，用无水庚烷漂洗固体，并在真空下干燥。筛分白色二氧化硅，除去一些白色固体，并储存在手套箱中以供进一步使用(11.4g)。
实施例S12
在室温下，将TIBAL(25.2wt％于庚烷中，31.51g，40mmol)快速加入由机械高架式搅拌器(约300rpm)搅拌的氧化铝(活化的，碱性的，Brockmann 1，从Sigma-Aldrich购得，并事先煅烧；10克)于无水庚烷(～125ml)的淤浆中。在加入TIBAL的5至10分钟内，发现该反应混合物变稠。持续搅拌～68小时。
将TIBAL处理的氧化铝收集在过滤器板上，并用庚烷彻底漂洗。将大部分干燥的氧化铝转移到3-颈圆底烧瓶中，并在庚烷中再次成为淤浆。在该淤浆中滴加纯试剂PhNMe2(0.606g，5mmol)，并再持续搅拌30分钟。
在该反应混合器中加入纯试剂HO3SF(0.5g，5mmol)，并在室温下持续搅拌过夜。加入氟磺酸导致冒烟，并观察到该混合物呈明显的米棕色。
在搅拌～24小时之后，过滤该改性的氧化铝，用庚烷漂洗，并在真空中干燥。将分离的产物筛分(除去～0.04至0.05g固体)，并储存在手套箱中以供进一步使用(10.9g)。该固体呈不均匀的米棕色。
实施例S13
重复S2。
部分B、在载体上的催化剂的制备
B.1、制备催化剂组分
通用步骤：将甲苯在使用之前脱氧并干燥(在氮气下，通过氧化铝、脱氧催化剂和活化分子筛柱)。除非另有说明，甲苯和其它溶剂(例如庚烷)均以这种方式干燥和脱氧。将载体材料即用于对比实施例的二氧化硅“XPO-2408”或用于本发明实施例的改性载体称重放入100毫升烧瓶中，并加入甲苯制成淤浆。在该淤浆中加入12重量％铝的甲基铝氧烷溶液(商业上可获得的材料，由Akzo Nobel以商品名“PMAO-IP”销售)，同时用机械搅拌器或最低搅拌速度的磁力搅拌器搅拌该淤浆。
B.2、在载体上的催化剂体系的制备
将来自B.1的催化剂组分的淤浆搅拌16小时，将其过滤以除去上层清液，并将固体再在甲苯中制成淤浆。
将催化剂配合物(足以提供约120∶1的Al∶Ti或Al∶Zr摩尔比)的溶液缓慢地加入淤浆中。将该合并的混合物在室温下搅拌2小时，并在45℃下再搅拌2小时。通过过滤回收催化剂体系的固体，并用少量甲苯洗涤3次。在真空下干燥该催化剂并筛分。
部分C、乙烯的聚合反应
通用步骤：所有的聚合反应均采用在气相操作模式下运转的2升的、搅拌的、压热反应器。该聚合反应在总计200psig的反应压力下在80至90℃的温度下进行。使用干燥的NaCl(160g)的接种床。采用特定量的25％的三异丁基铝(TIBAL)溶液作为毒物清除剂。通过在该反应器中注入己烯(5ml或10ml)和/或氢来研究一些共聚反应。
在加入清除剂(和共聚单体)之后，使用乙烯将该催化剂体系推入反应器中，并使反应器压力达到200psig的总压力。通用聚合反应条件列于表1中。
表1
聚合反应器操作条件
  溶剂   5ml己烷，与催化剂一起加入
  操作方式   气相
  接种床   160g NaCl
  催化剂装填量   10至35mg
  烷基清除剂   25重量％TIBAL于己烷中(Akzo-Nobel)
  Al(来自烷基清除剂的)∶M   250∶1
  乙烯   0.4351-0.5174摩尔
  氢   0-0.4摩尔
  共聚单体   0-0.019摩尔己烯
  反应压力   200psig
  反应温度   90℃
  反应时间   60分钟
聚合反应运行的结果(实施例1-36)总结在表2中。
实施例1-对比的
通过将PMAO-IP(Akzo-Nobel)和(tBu3PN)(Ind)TiCl2载在煅烧的二氧化硅(XPO-2408，在空气下在200℃下煅烧2小时，在氮气和600℃下煅烧6小时)上来制备催化剂，Ti的装载量是0.037mmol/g。Al∶Ti的比例是120∶1。35毫克这样的催化剂制备26克聚乙烯。催化剂的活性是39812gPE/mmol Ti[C2]hr。
实施例2
通过将PMAO-IP和(tBu3PN)(Ind)TiCl2载在载体S1上来制备催化剂。Ti的装载量是0.037mmol/g，Al∶Ti的比例是120∶1。13毫克这样的催化剂制备10克聚乙烯。催化剂的活性是41225gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例3
通过将PMAO-IP和(tBu3PN)(Ind)TiCl2载在载体S2上来制备催化剂。Ti的装载量是0.037mmol/g。30毫克这样的催化剂导致反应失控。该聚合反应不得不被猝灭。
实施例4和5
使用与实施例3相同的催化剂。但是将使用量降低至11毫克。在这二种情况下，温度漂移过高。未获得有意义的活性。
实施例6
以与实施例2相同的方式制备催化剂，但是钛的装载量降低至0.019mmol/g。使用10毫克这样的催化剂，运行非常平缓。获得32克聚乙烯。活性是333970gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例7
使用6毫克实施例6中的催化剂。与5毫升1-己烯的共聚反应制备出32克聚合物。活性是604569gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例8和9
类似于实施例7，但是在反应器中加入5psi氢气。活性是80766和118764gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例10
重复S2来制备上述载体。用该载体(S3)制备类似于实施例6的催化剂。使用11毫克该催化剂，获得33克聚乙烯。活性是313096gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例11和12
重复制备上述载体。用该载体(S4)制备类似于实施例6和10的催化剂。聚合反应在另一反应器中进行。获得的活性是286000和211442gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例13和14
通过使煅烧二氧化硅与丁基乙基镁(BEM)反应来制备载体S5。Ti的装载量是0.037mmol/g。获得的活性是120611和96347gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例15和16
使用载体S6来制备在载体上的催化剂。活性是118366和111256gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例17至21
采用基本上与制备载体S2基本相同的步骤来制备载体S7，只是省去了PhNMe2。采用S7制备的催化剂仍是非常活泼的，但是没有采用S2、S3或S4制备的催化剂活泼。参见表2
实 施例22和23-对比的
通过与[PhNHMe2][FSO3]反应使载在二氧化硅上的PMAO-IP改性。也就是说，在[PhNHMe2][FSO3]之后不再加入铝氧烷。该载体用于担载钛催化剂。这二个聚合反应的活性仅是6431和10886gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例24
通过使TIBAL处理的二氧化硅与[PhNHMe2][FSO3]反应制备载体S9。用该载体制备的催化剂的活性是63824gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例25
使用32毫克由载体S10制备的催化剂。聚合反应温度升高的非常快，所以用降低浓度的钛催化剂重复该试验(实施例26)。
实施例26
将催化剂的含量从32毫克降低至10毫克。该试验平缓运行。经计算该催化剂的活性是107186gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例27和28
使用S11制备在载体上的催化剂。这二个随机试验的催化剂的活性是66794和72012gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例29
采用S12制备的催化剂的活性仅为53530gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例30-对比
将(n-BuCp)2ZrCl2担载在煅烧的XPO-2408上。该催化剂的活性是28422gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例31
将(n-BuCp)2ZrCl2担载在载体S4上，Zr的装载量是0.05mmol/g。42毫克催化剂制备89.8克聚乙烯。催化剂活性是84795gPE/mmolTi[C2]hr。
实施例32
重复实施例31。
实施例33和34
将催化剂(Ind)(t-Bu3P＝N)TiMe2(装载量：0.037mmol/g载体)在甲苯中与B(C6F5)3以1∶3的比例混合。然后将该溶液加入载体S3于甲苯的淤浆中。将该淤浆搅拌1小时，并泵干。在使用前筛分该固体催化剂。活性总结在表2中。
实施例35
将载体S3与B(C6F5)3(0.111mmol/g载体)混合，并机械搅拌过夜。然后加入催化剂(Ind)(t-Bu3P＝N)TiMe2(装载量：0.37mmol/g载体)。将该混合物搅拌1小时，并泵干。对乙烯聚合反应的活性示于表2中。
实施例36-对比
将催化剂(Ind)(t-Bu3P＝N)TiMe2在甲苯中与B(C6F5)3以1∶3的比例混合。将该溶液加入用TIBAL处理的煅烧的XPO-2408二氧化硅中。将该混合物泵干。聚合反应结果示于表2中。
                                                                    表2
                                                         聚合反应活性的结果
  实施例   载体   载体编号   催化剂荷重(mmol/g载体)   催化剂的重量(mg)   己烯(ml)   氢(psi)   聚合物的重量(g)   活性(gPE/mmolTi)[C2]hr
  1   SiO2   XPO-2408   0.037   35   0   0   26   39.812
  2   SiO2+B(C6F5)5+PhNMe2+FSO3H   S1   0.037   13   0   0   10   41,225
  3   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.037   30   0   0   40   太热，猝灭
  4   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.037   11   0   0   38   185,140仍然太热
  5   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.037   11   0   0   26   126,674太热
  6   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.019   10   0   0   32   333,970
  7   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.019   6   5   0   32   604,569
  8   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.019   8   5   5   5.7   80,766
  9   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S2   0.019   15   5   5   15.7   118,764
  10   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S3重复S2   0.019   11   0   0   33   313,096
  11   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S4重复S2   0.019   20.9   0   0   59   286,000
  12   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S4   0.019   7.7   0   0   15.6   211,442
  13   SiO2BEM+FSO3H   S5   0.037   28   0   0   63.4   120,611
  14   SiO2BEM+FSO3H   S5   0.037   8.9   0   0   16   96,347
  15   SiO2BEM+PhNMe2+FSO3H   S6   0.037   16.3   0   0   36   118,366
  16   SiO2BEM+PhNMe2+FSO3H   S6   0.037   7.9   0   0   16.4   111,256
  17   SiO2TIBAL+FSO3H   S7   0.037   25   0   0   39   太热
  18   SiO2TIBAL+FSO3H   S7   0.037   9   0   0   31   仍太热184,598
  19   SiO2TIBAL+FSO3H   S7   0.019   10   0   0   18.8   196,207
  20   SiO2TIBAL+FSO3H   S7   0.019   16   0   0   7.2   46,964
  21   SiO2TIBAL+FSO3H   S7   0.019   35   0   0   29   86,474
  22   SiO2PMAO-IP+[PhNHMe2][FSO3]   S8   0.037   10   0   0   1.2   6,431
  23   SiO2PMAO-IP+[PhNHMe2][FSO3]   S8   0.037   32   0   0   6.5   10,886
  24   SiO2TIBAL+[PhNHMe2][FSO3]   S9   0.037   11   0   0   13.1   63,824
  25   SiO2+FSO3H   S10   0.037   32   0   0   24   40,194
  26   SiO2+FSO3H   S10   0.037   10   0   0   20   107,186
  27   SiO2TIBAL+PhNMe2+CF3SO3H   S11   0.019   15   0   0   9.6   66,794
  28   SiO2TIBAL+PhNMe2+CF3SO3H   S11   0.019   10   0   0   6.9   72,012
  29   Al2O3TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S12   0.037   17   0   0   17   53,53
  30   XPO-2408SiO2   未处理SiO2   0.1   30   0   0   43   28,422
  31   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S13   0.05   42   0   0   89.8   84,795
  32   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S13   0.05   29   0   0   57.5   78,634
  33   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S3   0.037   32   0   0   18.9   31,653
  34   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S3   0.037   47   0   0   23   26,226
  35   SiO2TIBAL+PhNMe2+FSO3H   S3   0.037   30   0   0   28   50,020
  36   SiO2TIBAL   未处理   0.0423   29   0   0   6.1   9,621
注：除非另有说明，有机金属催化剂是(Ind)(t-Bu3PN)TiCl2。
助催化剂是PMAO-IP。如果Ti荷重是0.037mmol/g，Al∶Ti摩尔比为120∶1，或者如果Ti载荷是0.019mmol/g，Al∶Ti摩尔比为240∶1(偶尔用120∶1)。
在实施例30、31和32中，催化剂是(n-BuCp)2ZrCl2。
“太热”是指发现温度极度升高。
工业实用性
本发明提供了一种用于制备乙烯聚合物，特别是乙烯和α-烯烃的共聚物的技术。该乙烯(共)聚合物可以广泛地用于包括挤塑物品、注模物品和吹塑物品的用途中。

Claims (7)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，含有：
1)通过使微粒金属氧化物载体与卤代磺酸和下式的铝配合物接触而制备的、处理过的金属氧化物载体：
A1(R)a(OR)b(X)c
其中R为烃基基团；OR为烃氧基；X为卤素；
前提是(i)a+b+c＝3和(ii)a≥1，和
2)选自甲基铝氧烷的活化剂，其中所述的活化剂沉积在所述的处理过的金属氧化物载体上。
2.权利要求1的催化剂载体，其中所述的铝配合物是三烷基铝。
3.权利要求2的催化剂载体，其中所述的铝配合物是三异丁基铝。
4.权利要求1的催化剂载体，其还包含大体积胺。
5.权利要求4的催化剂载体，其中所述的大体积胺是苯基二甲基胺。
6.权利要求1的催化剂载体，其中所述的微粒金属氧化物载体是平均粒径为20-200微米的二氧化硅。
7.权利要求1的催化剂载体，其中所述的卤代磺酸是氟磺酸。
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