KR101137007B1 - 후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법 - Google Patents

후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법이 개시된다. 개시된 후전이금속 담지촉매는 담체의 표면에 화학결합된 아미노 실란 화합물 또는 시아노기 함유 실란 화합물, 및 후전이금속 전구체의 반응 생성물을 포함한다.

Description

후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법{Late transition metal-supported catalyst, method for preparing the supported catalyst, and olefin polymerization method using the supported catalyst}
후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 아미노 실란 화합물 또는 시아노기 함유 실란 화합물로 표면처리된 담체에 후전이금속 전구체를 담지시켜 제조된 후전이금속 담지촉매, 그의 제조방법 및 상기 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법이 개시된다.
올레핀 중합 촉매로는 지글러-나타(Ziegler-Natta)와 같은 불균일계 촉매, 단일 활성점을 갖는 메탈로센 촉매, 및 1995년에 브룩하트(Brookhart)에 의해 발표된 니켈 또는 팔라듐 착물 촉매(이하, 브룩하트 촉매라고 지칭함) 등이 있다.
브룩하트 촉매는 니켈 또는 팔라듐 등의 후전이금속인 중심금속, 및 부피가 크고, 중성인, 알파디이민 리간드를 갖는 착물에 기초한다. 이러한 브룩하트 촉매는 보레이트 또는 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 함께 사용될 경우 에틸렌 및 알 파-올레핀 중합시 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매와 견줄만한 고활성을 나타내며 고분자량의 고분자를 생성한다. 또한, 브룩하트 촉매를 사용하여 제조한 고분자는 다른 촉매를 사용하여 제조한 고분자와 대비될 때 그 미세구조와 물성이 크게 다르다. 예를 들어, 브룩하트 촉매를 사용하여 제조한 고분자는 고분자내에 곁가지들이 많은 것으로부터 사슬형까지 다양한 형태와 분포를 갖는 것으로 알려져 있으며, 니켈 또는 팔라듐과 같은 중심원자는 다양한 구조의 리간드와의 결합이 가능하기 때문에 새로운 물성을 가진 고분자를 생산할 수 있다. 그러나, 이러한 브룩하트 촉매는 기상, 슬러리 또는 벌크 중합시 균일계 촉매로서 유기금속 화합물 그 자체의 형태로는 사용될 수 없으며 실리카 등과 같은 무기 또는 유기 담체에 담지되어 사용되어야 한다. 만일, 유기금속 화합물을 담체에 담지하지 않은 상태에서 중합 촉매로 사용하는 경우에는 중합 반응기 내에 고분자의 엉김현상(agglomeration), 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘 현상(plugging)과 같은 치명적인 공정상의 문제가 발생할뿐만 아니라, 생성되는 폴리올레핀 고분자 입자 형상이 매우 불규칙해지고, 겉보기 밀도가 낮아져 경제적인 폴리올레핀 생산이 불가능해 진다.
이러한 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 촉매의 담지에 관한 연구가 진행되었으며, 실리카, 알루미나, 마그네슘 디클로라이드와 같은 여러가지 다공성 무기물이나 유기물에 촉매를 단독으로, 또는 촉매와 조촉매를 함께 담지하여 담지촉매를 제조하고 이를 슬러리 또는 기상 중합공정에 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법이 개발되었다.
메탈로센 촉매와 같은 종래의 올레핀 중합 촉매의 담지방법으로는, (i) 소성 되지 않은 실리카를 알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄으로 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하는 방법(US 4,937,217, 4,912,075 및 4,935,397), (ii) 소성된 실리카를 메틸알루미녹산으로 표면처리하거나, 물을 함유하는 실리카를 알킬알루미늄으로 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하는 방법(US 4,808,561, 4,912,075, 4,904,631), (iii) 알루미늄 유기금속 화합물 대신 붕소 계열의 유기금속 화합물로 실리카를 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하는 방법(US 6,087,293), (iv) 알루미늄이나 붕소 계열의 유기금속 화합물 대신 유기화합물로 실리카를 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하는 방법(US 5,643,847, 5,972,823), 및 (v) 화학반응을 통해 실리카의 표면에 메탈로센 촉매를 공유결합시켜 부착시키는 방법(한국특허출원 제1999-0023575호 및 한국등록특허 제0536181호) 등이 있다.
상기한 방법을 사용하여 메탈로센 촉매 대신에 브룩하트 촉매를 담체에 담지하는 경우에는 브룩하트 촉매의 균일한 담지가 어렵고 촉매 활성이 낮은 단점이 있다. 더욱이, 슬러리 중합공정에서는 브룩하트 담지촉매 중의 촉매성분이 반응액에 용해되어 담체로부터 빠져 나와 파울링이나 관막힘 현상을 야기할 수 있다. 또한, 브룩하트 촉매는 리간드 구조가 매우 거대하여 이를 효율적으로 담체 내에 균일하게 담지시키기가 어렵다.
또한, 브룩하트 촉매는 리간드 구조에 2개의 이민기가 포함되어야 하고, 거대한 치환기를 가지고 있어야만 고활성을 나타내어 고분자량의 고분자를 생산할 수 있으므로, 리간드의 구조가 복잡해져서 합성이 어렵고 제조비용이 증가하여 경제성 이 떨어진다.
본 발명의 일 구현예는 아미노 실란 화합물 또는 시아노기 함유 실란 화합물로 표면처리된 담체에 후전이금속 전구체를 담지시켜 제조한 후전이금속 담지촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 후전이금속 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 후전이금속 담지촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
담체; 및
상기 담체의 표면에 화학결합된 실란 화합물과, 후전이금속 전구체의 반응 생성물을 포함하는 후전이금속 담지촉매를 제공한다.
상기 담체에 화학결합된 실란 화합물의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.01 내지 100mmol이고, 상기 담체에 담지된 후전이금속의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.0001 내지 100mmol일 수 있다.
상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활석, 마이카, 몬트릴로나이트, 분자체, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리실록산계 고분자 화합물 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 후전이금속 담지촉매는 올레핀 중합용일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
담체, 제1 용매 및 실란 화합물을 혼합하고 교반하여 표면처리된 담체를 얻는 단계;
상기 표면처리된 담체를 제2 용매로 세척하고 건조하는 단계;
상기 건조된 담체와 제3 용매에 용해된 후전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 담지촉매를 얻는 단계; 및
상기 담지촉매를 제4 용매로 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 후전이금속 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 후전이금속 담지촉매 및 조촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 제공한다.　
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 붕소 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 붕소 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움테트라펜타키스플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 조촉매의 사용량은 상기 후전이금속 담지촉매의 총사용량 100중량부에 대하여 10 내지 5000중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 아미노 실란 화합물 또는 시아노기 함유 실란 화합물로 표면처리된 담체에 후전이금속 전구체를 담지시켜 내구성이 우수하고 중합반응에 대한 촉매 활성이 높은 후전이금속 담지촉매 및 그의 제조방법이 제공될 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 후전이금속 담지촉매에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 후전이금속 담지촉매는 담체, 및 상기 담체의 표면에 화학결합된 하기 화학식 1또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 적어도 1종과, 하기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체 중 적어도 1종의 반응 생성물을 포함한다. 상기 실란 화합물과 후전이금속 전구체의 반응 생성물은 올레핀 중합반응시 촉매로 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 담체의 표면에 화학적으로 결합되어 있어서 중합반응시에도 담체에 단단히 부착되어 분리되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 후전이금속 담지촉매를 사용하여 올레핀 중합반응 등을 수행 하게 되면 담체 표면으로부터의 촉매성분의 분리로 인해 야기되는 파울링이나 관막힘 현상 등을 미연에 방지할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009033331994-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009033331994-pat00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
A는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시, 할로겐 또는 수소이고,
R1은 탄소로 이루어진 사슬로서 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1~C10알킬렌알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬렌, 또는 카르보닐이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또 는 비치환된 C1~C10알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아실이고,
p는 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 수소가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
[화학식 3]
LmMXn
상기 화학식 3에서,
M은 주기율표 상의 8내지 11족에 해당하는 후전이금속이고,
X는 각각 서로 독립적으로 할로겐 라디칼이거나, C1~C20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 하이드라이드 라디칼이고,
L은 사각 평면 구조를 안정화시키고 MXn의 산화상태를 전하 균형화시키는 2가 리간드이고,
m과 n은 각각 0, 1, 2 또는 3일 수 있다(단, m=n=0은 아님).
상기 담체로는 기공을 갖는 무기물, 유기물 또는 이들의 하이브리드 화합물이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 담체는 실란 화합물과 후전이금속 화합물을 담지할 수 있는 기공 및 표면적을 가진다. 무기물 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활석, 마이카, 몬트릴로나이트, 메조포러스 물질인 분자체(Molecular Sieve)나 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 및 이들 중 2이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 분자체로는 MCM-41 또는 MCM-48이 사용될 수 있으며, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체로는 SBA-15가 사용될 수 있다. 상기 담체는 표면적이 100m2/g 이상이고, 기공부피가 0.1cc/g이상일 수 있다. 유기물 담체로는 폴리실록산 계열의 고분자 화합물, 또는 폴리스티렌 겔이나 비드가 사용될 수 있다. 또한, 상기 담체는 본래의 상태로 사용될 수도 있고 100~1000℃의 온도로 열처리되어 담체의 기공 표면에 분포된 소수성 작용기의 양이 조절되어 사용될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노 실란 화합물은 아미노기를 1~8개, 바람직하게는 1~4개, 더욱 바람직하게는 2~3개 포함할 수 있다. 이러한 아미노 실란 화합물은, 예를 들어 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아지도트리메틸실란, 비스(3-(메틸아미노)프로필)트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, N,N-디메틸-4-[(트리메틸실릴)에 티닐]아닐린, 3-(트리에톡시실릴)프로피오니트릴, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민 하이드로클로라이드, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트 또는 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 시아노기 함유 실란 화합물은, 예를 들어 3-시아노프로필트리메톡시실란, 4-시아노부틸트리메톡시실란, 5-시아노펜틸트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 또는 3-시아노프로필디에톡시메틸실란일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체는, 예를 들어 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 니켈(II) 클로라이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체, 비스(에틸렌디아민)니켈(II) 클로라이드, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II), 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)플래티늄(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)플래티늄(II), 또는 (1,5-시클로옥타디엔)디메틸플래티늄(II)일 수 있다.
상기 담체에 화학결합된 실란 화합물의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는 0.1 내지 10mmol일 수 있고, 상기 담체에 담지된 후전이금 속의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.0001 내지 100mmol, 바람직하게는 0.1 내지 10mmol일 수 있다. 상기 담체에 화학결합된 실란 화합물의 총함량이 상기 담체 1g 당 0.01mmol 미만이면 제조된 후전이금속 담지촉매의 활성이 낮아져서 바람직하지 않고, 100mmol을 초과하면 상기 담지촉매의 제조시 사용된 실란 화합물 중 일부가 미반응 상태로 남게 되는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 후전이금속의 총함량이 상기 담체 1g 당 0.0001mmol 미만이면 제조된 후전이금속 담지촉매의 활성이 낮아져서 바람직하지 않고, 100mmol을 초과하면 상기 담지촉매를 사용하여 제조된 고분자의 입자형상이 불량해져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 담지촉매는 올레핀 중합용일 수 있다. 이러한 담지촉매를 사용한 올레핀 중합에는 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 적절한 불포화 단량체로는 에틸렌, C3-C20 알파올레핀, C4-C20 시클릭 올레핀, C4-C20 디엔계 단량체, C4-C20 트리엔계 단량체, C20-C100 알파올레핀 마크로머 또는 C8-C20 방향족 치환된 알파올레핀 등이 있다.
상기 담지촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체로는 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌 플라스토머 또는 엘라스토머 등이 있다.
상기 담지촉매를 사용한 올레핀 중합에는, 예를 들어, 에틸렌 불포화 극성 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 극성 단량체는, 예를 들어 에스테르기, 카복실레이트기, 니트릴기, 아민기, 아미드기, 수산기, 할라이드기, 카르복실기 등의 작용 기를 가지는 C4-C20 올레핀일 수 있다.
또한, 상기 후전이금속 담지촉매 및 조촉매를 사용하여 올레핀 중합을 수행할 수도 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미녹산, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄 및 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 붕소 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
(R4)2Al-O-[Al(R4)-O]n-Al(R4)2 또는
Figure 112009033331994-pat00003
상기 화학식 4에서,
R4는 각각 서로 독립적으로 할로겐 라디칼, 비치환된 C1-C20 알킬 라디칼 또 는 할로겐으로 치환된 C1-C20 알킬기이고,
n은 3이상의 정수이다.
[화학식 5]
Al(R5)3
상기 화학식 5에서,
R5는 각각 서로 독립적으로 할로겐 라디칼, 비치환된 C1-C20 알킬 라디칼 또 는 할로겐으로 치환된 C1-C20의 알킬기이다.
[화학식 6]
B(R6)3
[화학식 7]
[R7]+[B(R6)4]-
[화학식 8]
[(R8)mZH]+[B(R6)4]-
상기 화학식 6, 7 및 8에서,
B는 붕소 원자이고,
R6는 페닐기, 불소 원자, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C3 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기 중에서 선택된 3 내지 5개의 치환기를 가진 페닐기이고,
R7은 고리형 C4-C18 방향족 양이온 또는 알킬 양이온, 예를 들어 트리페닐메 틸 양이온이고,
Z는 질소 또는 인 원자이고,
R8은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 질소 원자와 함께 2개의 C1-C4 알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고,
m은 2 또는 3이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미녹산은, 예를 들어 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 또는 이소부틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄클로라이드일 수 있다.
상기 화학식 6 내지 8로 표시되는 붕소 화합물은, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 또는 트리페닐메틸리니움테트라펜타키스플루오로보레이트일 수 있다.
또한, 상기 조촉매의 사용량은 상기 후전이금속 담지촉매의 총사용량 100중량부에 대하여 10 내지 5000중량부일 수 있다. 상기 조촉매의 사용량이 상기 후전이금속 담지촉매의 총사용량 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 촉매 활성 증 가 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 5000중량부를 초과하면 상기 담지촉매 및 조촉매를 사용하여 제조된 고분자의 입자형상이 불량해져서 바람직하지 않다.
상기 올레핀 중합은 상기 담지촉매, 유기용매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 반응 시스템에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 담지촉매는 수분이 없는 조건에서 유기용매에 분산된 상태로 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는, 예를 들어 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 후전이금속 담지촉매는 기상, 슬러리 또는 액상의 회분식 또는 연속식 중합공정에 적용될 수 있지만, 특히 슬러리 또는 기상 반응에 적합하다.
상기 담지촉매를 사용한 올레핀 중합공정의 일례로서 회분식 슬러리 중합 공정을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 고압 반응기를 고온에서 진공으로 세척한 후 유기용매를 상기 반응기에 투입하고 교반하면서 상기 반응기의 온도를 중합온도까지 올린다. 이후,　전술한 후전이금속 담지촉매를 상기 반응기에 투입한다. 이어서, 에틸렌과 같은 단량체를 상기 반응기에 투입한다. 이때, 수소를 상기 단량체와 함께 주입할 수도 있다. 일정한 중합 시간이 경과한 후 단량체의 투입을 중단하고 미반응 단량체와 유기용매를 제거하여 고체상태의 고분자를 얻는다. 상기 중합온도는 0 내지 200℃, 예를 들어 0내지 100℃일 수 있다. 상기 중합 공정에서 중압압력은 0.1내지 200기압, 예를 들어 2 내지 50 기압일 수 있다.
이하, 상기 후전이금속 담지촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 담체, 제1 용매 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 적어도 1종을 혼합하고 -30 내지 130℃에서 교반하여 상기 실란 화합물로 표면처리된 담체를 얻는다. 이 단계에서, 상기 실란 화합물은 상기 담체의 표면에 존재하는 수산기와 반응하여 상기 담체의 표면에 화학적으로 결합된다. 이때, 상기 실란 화합물의 사용량은 상기 담체의 표면에 존재하는 수산기의 양과 유사하거나 이 보다 많은 것이 유리하다. 구체적으로, 이 단계에서는, 예를 들어 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009033331994-pat00004
[반응식 2]
Figure 112009033331994-pat00005
이어서, 상기 실란 화합물로 표면처리된 담체를 제2 용매로 1회 이상, 바람직하게는 3회 이상 세척하고 건조한다. 상기 세척 과정 이전에 필터를 사용하는 여과 과정을 추가로 거칠 수도 있다. 상기 건조는 100 내지 900℃의 온도에서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수도 있고, 진공 건조에 의할 수도 있다.
이후, 상기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체 중 적어도 1종을 제3 용매에 용해한 후 상기 건조된 담체와 혼합하고 -30 내지 130℃에서 교반하여 담지촉매를 얻는다. 이 단계에서, 상기 담체의 표면에 화학결합된 실란 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체 와 반응하여 담지촉매를 형성한다. 구체적으로, 이 단계에서는, 예를 들어 하기 반응식 3 또는 반응식 4의 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112009033331994-pat00006
[반응식 4]
Figure 112009033331994-pat00007
이어서, 상기 제조한 담지촉매를 제4 용매로 1회 이상, 바람직하게는 3회 이 상 세척하고 건조한다. 상기 세척 과정 이전에 필터를 사용하는 여과 과정을 추가로 거칠 수도 있다. 상기 건조는 100 내지 900℃의 온도에서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수도 있고, 진공 건조에 의할 수도 있다. 이러한 건조 과정에 의하여 상기 담지촉매 중 담체의 표면에 존재하는 수산기의 양을 상기 담체 1g 당 0.001 내지 100mmol, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol로 조절할 수 있다.
상기 제1용매 내지 제4 용매는 각각 독립적으로 헥산, 헵탄 또는 이소부탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매; 디에틸에테르 또는 THF 같은 에테르계 용매; 아세톤; 또는 에틸아세테이트일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
(후전이금속 담지촉매의 제조)
실시예 1-1
실리카 (미국, 그레이스사) 1g과 톨루엔 30ml을 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 투입하였다. 이후, 상기 플라스크에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 3mmol을 투입한 후, 전체 내용물을 70℃에서 3시간 동안 마그네틱 바로 교반하여 실리카의 표면처리를 수행하였다. 이후, 상기 방법으로 표면처리된 실리 카를 톨루엔으로 7번 세척하고 진공 건조하였다. 상기 건조후, 니켈 전구체인 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체 0.35mmol을 디클로로메탄 30ml에 용해하여 형성한 니켈 전구체 용액 전부를 상기 표면처리된 실리카와 혼합하고 질소 분위기하에서 24시간 동안 상온에서 교반하여 니켈 담지촉매를 얻었다. 이후, 상기 니켈 담지촉매를 에탄올로 5회 세척하고 진공 건조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 분석한 결과, 그 함량은 3.2wt%이었다.
실시예 1-2
니켈 전구체의 담지후 세척용매로서 에탄올 대신에 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량은 3.5wt%이었다.
실시예 1-3
실리카의 표면처리온도를 70℃에서 105℃로 변경하고 니켈 전구체의 담지후 세척용매로서 에탄올 대신에 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량은 2.7wt%이었다.
실시예 1-4
실리카의 표면처리온도를 70℃에서 105℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 니켈 담 지촉매 중 Ni의 함량은 2.8wt%이었다.
실시예 1-5
아미노 실란 화합물로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 대신에 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란을 사용하고, 실리카의 표면처리온도를 70℃에서 105℃로 변경하고, 니켈 전구체의 담지후 세척용매로서 에탄올 대신에 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량은 2.7wt%이었다.
실시예 1-6
아미노 실란 화합물인 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 대신에 시아노기 함유 실란 화합물인 3-시아노프로필트리메톡시실란을 사용하고 실리카의 표면처리온도를 70℃에서 105℃로 변경하고, 니켈 전구체의 담지후 세척용매로서 에탄올 대신에 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량은 2.1wt%이었다.
실시예 1-7
니켈 전구체인 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체 대신에 팔라듐 전구체인 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II)를 사용하고, 팔라듐 전구체의 담지후 세척용매로서 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 팔라듐 담지촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 팔라듐 담 지촉매 중 Pd의 함량을 ICP를 사용하여 분석한 결과, 그 함량은 3.7wt%이었다.
비교예 1-1
실리카 1g을 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 투입하였다. 이후, 니켈 전구체인 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체 0.35mmol을 디클로로메탄 30ml에 용해하여 형성한 니켈 전구체 용액 전부를 상기 플라스크에 투입하여 질소 분위기하에서 24시간 동안 상온에서 교반하여 니켈 담지촉매를 얻었다. 반응 종료후, 플라스크의 내용물을 여과하여 니켈 담지촉매를 얻고, 상기 니켈 담지촉매를 에탄올로 5회 세척한 후 진공 건조하였다. 이때, 제조된 니켈 담지촉매 중 Ni의 함량은 1.5wt%이었다.
(올레핀 슬러리 중합)
실시예 2-1~2-7 및 비교예 2-1
고온 진공에서 세척한 500mL 고압 반응기에 헥산 300mL를 투입한 후 반응기의 온도를 40℃로 올렸다. 이후, 메틸알루미녹산(MAO) 5mmol-Al을 상기 반응기에 투입하였다. 이어서, 각 실시예 및 비교예에 따라 상기 실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1에서 제조한 후전이금속 담지촉매 중 1종의 담지촉매 50mg을 상기 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 반응기의 압력을 7기압으로 유지하면서 반응기 내용물을 교반하여 에틸렌 중합반응을 진행시켰다. 총 중합시간은 60분이었고, 중합온도는 40℃이었다. 반응 종료후, 반응기 내용물을 에탄올로 세척하고 진공에서 건조시켜 소정량의 고분자를 얻었다(하기 표 1 참조). 다만, 비교예 1-1에서 제조한 담지촉매를 사용한 비교예 2-1에서는 고분자를 전혀 얻지 못하였다.
실시예 2-8
정제된 노보넨 5g을 250mL schlenk 플라스크에 톨루엔 20mL와 함께 투입하였다. 이후, MAO 1mmol-Al을 상기 플라스크에 투입하고 마그네틱 바를 사용하여 플라스크의 내용물을 교반하였다. 이후, 실시예 1-2에서 제조한 니켈 담지촉매 100mg을 상기 플라스크에 투입한 후 30℃에서 2시간 동안 중합반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 메탄올 500mL를 상기 플라스크에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이어서, 생성된 중합체를 진공 여과하여 용매와 분리시킨 후 상온 건조시켜 폴리노보넨 8.4g을 얻었다.
비교예 2-2
고온 진공에서 세척한 500 mL 고압 반응기에 헥산 300 mL를 투입한 후 반응기의 온도를 40℃로 올렸다. 이후, MAO 5mmol-Al 및 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착체 20mg을 상기 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 반응기의 압력을 7기압으로 유지하면서 반응기 내용물을 교반하여 에틸렌 중합반응을 진행시켰다. 총 중합시간은 60분이었고, 중합온도는 40℃이었다. 결과로서, 반응 종료후, 반응기 내용물을 에탄올로 세척하고 진공 에서 건조시켜 0.0g의 고분자를 얻었다.
평가예
상기 실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-2에서 얻은 고분자의 수율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 각 실시예에서 제조한 고분자들을 하기와 같은 방법으로 분석하여 고분자의 생성 여부를 확인하고, 생성된 각 고분자의 수평균분자량, 용융점 및 탄소 1000개당 총가지수를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(고분자 생성 여부 확인 및 수평균분자량)
겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 고분자의 생성 여부를 확인하고 수평균분자량을 측정하였다. 본 명세서에서, 고분자란 수평균분자량이 10,000이상인 분자를 의미한다.
(용융점)
Dupont의 DSC 2910을 사용하여 질소 분위기하에서 20℃/min의 승온속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
(탄소 1000개당 총가지수)
Varian 300MHz NMR 장비를 사용하여 135℃에서 13C-NMR을 측정하였다.
[표 1]
고분자의 수율(g) 용융점(℃) 수평균분자량 탄소 1000개당 총가지수
실시예 2-1 32.1 126.2 135000 26.3
실시예 2-2 52.3 127.2 145000 28.7
실시예 2-3 46.3 128.0 142000 32.1
실시예 2-4 36.2 130.2 139000 29.3
실시예 2-5 39.3 126.9 94000 22.1
실시예 2-6 24.5 129.6 88000 20.4
실시예 2-7 38.4 125.3 253000 10.4
실시예 2-8 8.4 - 80000 -
비교예 2-1 0.0 - - -
비교예 2-2 0.0 - - -
상기 표 1을 참조하면, 니켈 전구체를 실리카에 직접 담지하여 중합반응에 사용한 비교예 2-1과 니켈 전구체를 담체에 담지하지 않고 그대로 사용한 비교예 2-2의 경우에는 중합반응이 전혀 일어나지 않았는데, 이러한 결과로부터 니켈 전구체 자체는 중합반응에 대한 촉매 기능이 없다는 사실을 확인할 수 있다. 반면에, 니켈 전구체 등의 후전이금속 전구체와 실란 화합물의 반응 생성물은 중합반응에 대하여 촉매 기능을 가지고 있음을 실시예 2-1~2-8의 결과로부터 확인할 수 있다. 참고로, 실시예 2-8에서 제조한 폴리노보넨은 용융점이 존재하지 않고 가지가 생기지 않았다.
이상에서 본 발명이 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 담체; 및
    상기 담체의 표면에 화학결합된 하기 화학식 1또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 적어도 1종과, 하기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체 중 적어도 1종의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 후전이금속 담지촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112011097273307-pat00008
    [화학식 2]
    Figure 112011097273307-pat00009
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    A는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시, 할로겐 또는 수소이고,
    R1은 탄소로 이루어진 사슬로서 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1~C10알킬렌알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬렌, 또는 카르보닐이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1~C10알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아실이고,
    p는 1 내지 8이다.
    [화학식 3]
    LmMXn
    상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 상의 8내지 11족에 해당하는 후전이금속이고,
    X는 각각 서로 독립적으로 할로겐 라디칼이거나, C1~C20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 하이드라이드 라디칼이고,
    L은 사각 평면 구조를 안정화시키고 MXn의 산화상태를 전하 균형화시키는 2가 리간드이고,
    m과 n은 각각 0, 1, 2 또는 3이다(단, m=n=0은 아님).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체에 화학결합된 실란 화합물의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.01 내지 100mmol이고, 상기 담체에 담지된 후전이금속의 총함량은 상기 담체 1g 당 0.0001 내지 100mmol인 올레핀 중합용 후전이금속 담지촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활석, 마이카, 몬트릴로나이트, 분자체, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리실록산계 고분자 화합물 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 올레핀 중합용 후전이금속 담지촉매.
  4. 삭제
  5. 담체, 제1 용매 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 적어도 1종을 혼합하고 교반하여 표면처리된 담체를 얻는 단계;
    상기 표면처리된 담체를 제2 용매로 세척하고 건조하는 단계;
    상기 건조된 담체와 제3 용매에 용해된 하기 화학식 3으로 표시되는 후전이금속 전구체 중 적어도 1종을 혼합하고 교반하여 담지촉매를 얻는 단계; 및
    상기 담지촉매를 제4 용매로 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 후전이금속 담지촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009033331994-pat00010
    [화학식 2]
    Figure 112009033331994-pat00011
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    A는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시, 할로겐 또는 수소이고,
    R1은 탄소로 이루어진 사슬로서 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1~C10알킬렌알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬렌, 또는 카르보닐이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬, 치환 또 는 비치환된 C1~C10알콕시, 치환 또는 비치환된 C6~C24 아릴, 치환 또는 비치환된 C6~C24 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C24 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아실이고,
    p는 1 내지 8이다.
    [화학식 3]
    LmMXn
    상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 상의 8내지 11족에 해당하는 후전이금속이고,
    X는 각각 서로 독립적으로 할로겐 라디칼이거나, C1~C20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 하이드라이드 라디칼이고,
    L은 사각 평면 구조를 안정화시키고 MXn의 산화상태를 전하 균형화시키는 2가 리간드이고,
    m과 n은 각각 0, 1, 2 또는 3이다(단, m=n=0은 아님).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 후전이금속 담지촉매 및 조촉매를 사용하는 올레핀 중합방법.　
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 붕소 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 올레핀 중합방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 붕소 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움테트라펜타키스플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 올레핀 중합방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매의 사용량은 상기 후전이금속 담지촉매의 총사용량 100중량부에 대하여 10 내지 5000중량부인 올레핀 중합방법.
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