KR20110053546A - 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물은 4족 전이금속 화합물을 아민기를 가지는 실란 화합물로 무기 또는 유기 다공성 담체 표면을 기능화한 후 이온성 화합물로 기능화된 무기 또는 유기 다공성 담체에 접촉시키고 담지시켜 제조된 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물은 담체 내 낮은 메탈로센 금속성분 함량에서도 슬러리 및 기상 올레핀 화합물의 중합반응 시 촉매활성이 증가되며 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점도 개선되는 장점이 있다.
에틸렌 중합체, 올레핀 중합체, 4족 전이금속 촉매, 메탈로센, 이온성 화합물, 담체

Description

메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Metallocene catalyst compositions and process for preparing polyolefines}
본 발명은 메탈로센 담지촉매 조성물, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매는 지글러-나타의 불균일계 촉매와 단일활성점의 메탈로센 촉매로 구분할 수 있으며, 본 발명에서 다루는 메탈로센 촉매는 1980년 카민스키에 의해 발표되어 현재까지 다양한 폴리올레핀 제품을 생산하기 위하여 개발되어져 왔다. 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄 또는 보론이 주성분인 유기금속화합물 조촉매의 조합으로 이루어진다. 메탈로센 촉매는 균일계 단일활성점 촉매로서 생성되는 폴리올레핀의 분자량 분포도와 화학조성분포(chemical compositional distribution)가 매우 좁고 균일하며 메탈로센 촉매의 리간드 구조에 따라 입체규칙성, 공단량체(comonomer) 응답성, 수소응답성을 자유로이 조절할 수 있고, 이와 연관된 폴리올레핀의 물성을 지글러-나타 촉매와 비교하여 대폭 향상시킬 수 있다.
이러한 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해 서는 담지화(immobilization)가 반드시 필요하다. 이는 균일계 메탈로센 촉매를 슬러리, 기상 중합 공정에 투입하는 경우 생성 고분자의 엉김현상(agglomerate), 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 현상 등의 공정상 치명적인 문제가 발생하고, 생성되는 폴리올레핀 고분자 입자 형상이 매우 불규칙하며, 겉보기 밀도가 낮아 제품 생산이 불가능하기 때문이다.
이러한 여러 가지 문제점을 해결하기 위하여 담지에 관한 연구가 진행되어졌고 실리카, 알루미나, 마그네슘 디클로라이드 등의 여러 다공성 무기물 또는 유기물에 메탈로센 단독 또는 메탈로센과 조촉매를 담지하여 메탈로센 담지촉매를 제조하고 이를 이용하여 슬러리 또는 기상 중합공정에 적용, 폴리올레핀을 중합하는 방법이 개발되어졌다.
종래의 메탈로센 촉매 담지방법으로 첫째는 소성하지 않은 실리카에 알루미늄 화합물, 즉 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등을 첨가하여 처리한 후 메탈로센을 담지하는 방법(미국 특허 제 4937217호, 제 4912075호, 제 4935397호), 소성된 실리카에 메틸알루미녹산으로 표면처리하거나 물이 포함된 실리카를 알킬알루미늄으로 표면처리한 후 메탈로센을 투입하여 메탈로센 담지촉매를 제조하는 방법(미국 특허 제 4808561호, 제 4912075호, 제 4904631호) 등이 공지되었다. 또한 알루미늄 유기금속화합물 대신 붕소 계열의 유기금속물질을 이용하여 실리카를 표면처리하고 메탈로센을 투입하여 메탈로센 담지촉매를 합성하는 방법(미국 특허 6087293호), 알루미늄이나 붕소계 유기금속화합물 대신 유기화합물을 이용하여 실리카의 표면을 처리하고 메탈로센을 접촉시켜 메탈로센 담지촉매를 제조하는 방법 (미국 특허 제 5643847호, 제 5972823호)이 공지된 바 있으며, 그 외 메탈로센 촉매를 실리카 표면에 화학반응을 통해 공유결합을 형성시켜 부착시키는 방법(한국특허 출원 10-1999-0023575호, 한국특허 제 10-0536181호)이 공지되었다.
그러나 상기한 방법들에 의하여 메탈로센 담지촉매를 제조하는 경우, 촉매 성분이 기공 내에 균일하게 담지되지 못하고 촉매제조 시간이 길며 촉매의 활성이 낮은 단점이 있다. 또한 알루미녹산이 기공 내에 균일하게 존재하지 않으므로 활성저하와 반응기내 열점(hot spot) 등의 문제를 야기할 수 있다. 슬러리 중합공정에서는 메탈로센 담지촉매 내 촉매성분이 용해되어져 나와 중합된 고분자입자가 파울링이나 관막힘 현상을 야기 시킬 수 있다. 이러한 촉매 용출 문제를 해결하기 위하여 기 개발된 화합결합을 통한 메탈로센 담지촉매의 제조는 여러 단계를 걸치는 제조방법으로 인해 촉매제조비용이 높고 제조된 촉매의 활성이 낮은 단점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 무기 또는 유기 다공성 담체 표면을 아민기를 가지는 실란 화합물로 담체 표면을 기능화하고 그 위에 다시 이온성 화합물을 이용하여 표면 처리하고 메탈로센 화합물과 필요한 조촉매 등을 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 처리된 무기 또는 유기 다공성 담체 표면 위에 담지시켜 올레핀 중합에 필요한 메탈로센 담지촉매를 제공하는 것에 있으며, 또한 단일반응기 또는 다중반응기를 갖는 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 고활성과 공정운전 안정성을 보이며 다양한 폴리올레핀 제품을 생산을 할 수 있는 방법을 제공하는 것, 형성되는 폴리올레핀 입자형상을 향상시키고 담체 내 낮은 메탈로센 금속성분 함량에서도 슬러리 및 기상 올레핀 화합물의 중합반응 시 촉매활성이 증가되며 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 극복할 수 있는 메탈로센 담지촉매를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 1개 이상의 아민기를 가지는 실란 화합물을 이용하여 무기 또는 유기 다공성 담체의 표면 및 기공 내 표면을 기능화하고, 이렇게 처리된 표면 위에 다시 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 이온성 화합물로 재처리한 후, 여기에 지방족 탄화수소 중에서 메탈로센 촉매와 알킬알루미녹산 또는 붕소화합물계 조촉매를 접촉시킴으로써 메탈로센 담지촉매 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하며, 또한 상기의 메탈로센 담지촉매 조성물을 이용하여 올레핀 단량체 또는 올레핀계 및 이의 올레핀 공단량체를 중합함으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 특징을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 이온성 화합물로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Cp'L1ML2 n
상기화학식 1에서
M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
Cp'는 중심금속 M과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며; L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고; L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고; Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고; n은 1 또는 2의 정수이며; 상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매가 담지되는 담체는 담체 기공 표면에 하이드록시기를 갖는 다공성 무기 또는 유기물질 담체를 채용한 것이며, 상기 담체 기공 표면에 하이드록시기를 갖는 담체는 아민기를 가지는 실란 화합물로 표면을 기능화하고 다음 단계에서 무기 또는 유기 다공성 담체에 상온에서 액체 또는 고체상을 가지고, 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 이온성 화합물로 재 표면처리하여, 상기 담체 기공 내외 표면을 물리화학적으로 표면처리 함으로서 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민기를 가지는 실란화합물은 현재 상업화 되어 있는 모든 아민기를 가지는 실란화합물이 가능하며 다음 단계에 사용되는 화합물들, 이온성화합물, 메탈로센 촉매, 조촉매의 종류에 따라 새로운 구조의 아민기를 가지는 실란화합물을 합성하여 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
R'xR''ySi-A
여기서 R'은 (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알콕시기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시기이고, R''는 할로겐원자, (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬기이고, A는 아미노 또는 (C1-C20)알킬아미노이고, 상기 A의 알킬아미노의 -CH2-는 -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고; x는 3-y이고, y는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 2의 아민기를 가지는 실란화합물의 예는 아래와 같다.
Figure 112009070048035-PAT00001
상기한 담체 표면을 기능화 하는 아민기를 갖는 실란 화합물의 조성은 담체의 기공 표면적 및 담체 표면의 히드록시기(OH기)의 양 등 담체 표면의 물리, 화학적 성질에 관련되지만, 혼합, 접촉되는 상기 아민기를 갖는 실란 화합물은 처리된 담체를 기준으로 0.001 내지 40 중량%가 적당하며, 특히 0.01 내지 20 중량%가 바람직하다. 또한, 담체의 표면에 잔존하는 히드록시기의 양이 많을수록 실란화합물 의 양을 증가시켜야 한다. 상기 실란화합물이 0.001 중량% 미만인 경우, 표면 기능화 효과가 미미하며, 40 중량%를 초과하면, 초과된 양만큼의 상승효과가 없어 실란화합물의 낭비가 초래된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 화합물은 현재 상업화 되어 있는 모든 이온성 화합물이 가능하며 또한 메탈로센 촉매, 조촉매의 구조와 담체 종류에 따라 합성을 통해 새로운 이온성 화합물 이용할 수도 있다. 상업화 되어있거나 합성 가능한 이온성 화합물의 특징은 상기 이온성 화합물은 -100 내지 300℃의 온도범위에서도 증기압이 0에 가깝고 극성인 것을 특징으로 하며, 극성은 음이온 물질의 종류에 따라 바뀔 수 있으며 매우 약한 극성에서 매우 강한 극성에 이르기 까지 다양한 종류의 이온성 물질이 채용가능하며, 또한 불순물이 존재하지 않는 이온성 화합물로서 메탈로센 촉매의 분자구조를 비활성으로 바꾸지 않는 것이라면 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물은 구체적으로는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 같이 양이온(X+)과 음이온(Y-)이 쌍을 이루어 이온성 화합물을 형성한 것으로 예시될 수 있으나, 이러한 이온성 화합물은 이에 한정 되지는 않는다.
[화학식 3]
X+Y-
X+은 이미다조리움이온, 피리디움이온, 암모늄이온, 포스포늄이온, 설퍼늄이 온, 피라졸륨이온 또는 피롤리듐이온이고; Y-은 BF4 -, BCl4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CH3CH2SO4 -, CF3SO3 -, N(CN)2 -, HCO3 -, (CF3SO2)N-, SCN-, NO3 -, SbF6 -, Sb2F11 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 또는 (OR)2PO2 -(R=(C1-C20)알킬), Bu2PO2 -, Et2PO2 - 또는 HSO4 -이다.
상기 화학식 3에서 양이온(X+)은 다음의 표로 예시된다.
Figure 112009070048035-PAT00002
상기 표에서 R 및 R1 내지 R3는 (C1-C20)알킬기이고, 상기 알킬기는 -OH, -SO3H, -COOH, 아미노, -SiR11R12R13(R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다) 및 (C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기능기가 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에서 음이온(Y-) 종류는 다음의 표로 예시된다.
Figure 112009070048035-PAT00003
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 화합물의 예로는, 1-부틸-3-메틸이미다조리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조리움 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이 트, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모니움 클로라이드, 테트라헵틸암모니움 클로라이드, 테트라키스(데실)암모니움 브로마이드, 트리부틸메틸암모니움 클로라이드, 테트라헥실암모니움 아이오다이드, 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 테트라부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트, 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디니움 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 브로마이드,1-부틸-1-메틸피롤리디움 테트라플루오로보레이트, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 클로라이드 , 1-벤질-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다조리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸 포스페이트, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다조리움 비스(트리풀루오로메틸설포닐)아마이드, 1,3-디메틸이미다조리움 디메틸 포스페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 에틸 설페이트 등이 있으며, 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 알루미늄 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실알루미늄 클로라이드, 트리부틸메틸알루미늄 클로라이드, 테트라부틸포스피늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트 등이 포함된다.
상기 이온성 화합물로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체는 표면 잔존 -OH기가 처리 전의 담체 1g 당 0.001 내지 100 mmol의 범위로 존재한다.
상기의 이온성 화합물로 처리되는 담체로는 기공을 가지고 있는 무기물이나 유기물이 가능하며 이들은 이온성 화합물, 메탈로센, 조촉매를 담지할 수 있는 기공과 표면적을 가지고 있어야 한다. 이들 담체의 표면은 소수성을 가지는 기능기를 갖고 있거나, 이들을 여러 가지의 알루미늄계 화합물, 할로겐계 화합물로 표면처리하여 사용할 수 도 있다. 일반적으로 사용할 수 있는 무기물 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘 등 기존에 메탈로센 촉매를 담지하는 데 사용되어진 담체들이 포함되며, 이 외에도 메조포로스 물질, MCM-41, MCM-48, SBA-15 등의 물질이 가능하며, 이들은 표면적이 100 m2/g 이상이고 기공부피는 0.1 cc/g이상이다. 미네랄클레이, 카오린, 활석, 미카, 몬트몰릴로나이트 등의 클레이 화합물 등도 담체로 사용되어질 수 있다. 유기물 담체로는 폴리실록산 계열의 고분자 화합물, 폴리스틸렌 겔 또는 비드 등의 물질이 채용가능하다. 이러한 담체화합물 들은 원래 상태로 사용되어 질 수도 있고 100 내지 1000℃ 내의 온도에서 열처리되어 담체 기공 표면 내에 소수성 기능기 등의 양을 조절하여 사용할 수 있다.
상기한 담체 표면에 담지되는 이온성 화합물의 조성은 담체의 기공 표면적 및 담체 표면의 히드록시기(OH기)의 양 등 담체 표면의 물리, 화학적 성질에 관련되지만, 혼합, 접촉되는 상기 이온성 화합물은 처리된 담지체를 기준으로 0.001 내 지 50 중량%가 적당하며, 특히 0.1 내지 40 중량%가 바람직하다. 또한, 담체의 표면에 잔존하는 히드록시기의 양이 많을수록 이온성 화합물의 양을 증가시켜야 한다. 상기 이온성 화합물이 0.001 중량%미만인 경우, 처리 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하면, 초과된 양만큼의 상승효과가 없어 이온성 화합물의 낭비가 초래된다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 메탈로센 또는 비메탈로센촉매의 예는 아래와 같으며 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
상기한 이온성 화합물로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 중 Cp'는 중심금속과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리로서, 구체적인 예로는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있으며, 구체적인 화학식 1의 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르 코늄 디클로라이드, 비스(i-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜 타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등이 예시되며, 또한 중심금속이 티타늄과 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물 및 비메탈로센 화합물도 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물의 경우 담지되는 메탈로센 또는 비메탈로센 유기금속촉매(화학식 1의 전이금속 화합물)는 이온성 화합물로 표면 처리된 담체에 담지된 메탈로센 담지촉매 기준(담체, 이온성액체, 유기금속촉매, 조촉매 등을 모두 포함한 최종 담지촉매를 기준)으로 메탈로센 또는 비메탈로센 유기금속촉매의 경우 0.01 내지 10 중량%가 적당하며, 0.1 내지 5 중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물은 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬알루미녹산 화합물로는 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 하기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미녹산이 주로 사용된다.
[화학식 4]
(-Al(R4)-O-)m
[상기 식에서, R4는 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m은 5 내지 20의 정수이다.]
상기 알루미녹산 화합물로 사용될 수 있는 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등이 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 또 다른 조촉매로는 화학식 5로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 포함된다.
[화학식 5]
(R5)rAl(E)3-r
[상기 식에서 , R5는 (C1-C20)알킬기이고, E는 수소원자 또는 할로겐원자이며, r은 1 내지 3의 정수이다.]
상기 알킬알루미늄 화합물로 사용될 수 있는 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄 등을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루 미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄클로라이드, 이소부틸알루미늄클로라이드 등을 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드 등이 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄클로라이드 및 트리이소부틸알루미늄클로라이드이다.
또한 본 발명에서 조촉매로 사용할 수 있는 붕소화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 6]
B(R6)3
[화학식 7]
[R7]+[B(R6)4]-
[화학식 8]
[(R8)qZH]+[B(R6)4]-
[상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, B는 붕소원자이며; R6은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R7은 (C5-C7)시클로알킬 라디칼, (C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼이고; Z는 질소 또는 인원자이며; R8은 (C1-C4)알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.]
상기 붕소화합물 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트이다.
또한 가해지는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 화합물과 같은 알루미늄계 조촉매와 보론계열의 조촉매의 경우 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 표면 처리된 담체 내에 담지된 메탈로센 담지촉매(최종 담지촉매)를 기준으로 0.01 내지 50 중량%가 적당하며, 0.1 내지 30 중량%가 바람직하다.
화학식 1의 전이금속 화합물을 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 화합물과 같은 알루미늄계 조촉매와 같이 유기용매에 용해하여 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 표면 처리된 담체에 담지하는 경우, 최종 담지 촉 매 내에 메탈로센, 조촉매 두 성분의 몰비는 전이금속 M : 알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1:0.01 내지 1:1000이 적당하며, 특히 1:1 내지 1:500이 바람직하다.
붕소 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 화학식 1의 전이금속 화합물 대 붕소 화합물 조촉매의 몰비는 전이금속 M : 붕소 원자의 몰비 기준으로 1: 0.01 내지 1:100이 적당하며, 특히 1:0.1 내지 1:20이 바람직하다. 또한 붕소화합물 조촉매와 알루미늄 화합물의 몰비는 붕소:알루미늄 기준으로 1:0.1 내지 1:100이 적당하며 1:1 내지 1:20이 바람직하다.
본 발명은 상기한 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 특징으로 하며, 상기의 올레핀 중합체는 알파올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 채용가능한 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파올레핀, 사이클로 올레핀 등이 있으며, 디엔계 단량체, 트리엔계, 스티렌계 및 고리형 올레핀도 가능하다.
상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔를 들수 있으며, 이들 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 중합할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서 전이금속 화합물이 담지되는 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체는 하기의 방법으로부터 제조될 수 있다.
a) 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 무기 또는 유기 다공성 담체와 상기 아민기를 가지는 실란 화합물을 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어진 실란 화합물로 기능화된 무기 또는 유기 다공성 담체에 이온성 화합물을 용매 없이 단독 접촉하여 얻어지거나,
b) 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 무기 또는 유기 다공성 담체와 상기 아민기를 가지는 실란 화합물을 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어진 실란 화합물로 기능화된 무기 또는 유기 다공성 담체와 이온성 화합물을 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어진다.
담지에 사용되는 실리카 등과 같은 무기물 담체를 담지 목적과 부합하는 표면의 히드록시기 양을 조절하기 위하여 100 내지 900℃에서 질소, 아르곤과 같은 불활성가스를 흘리거나 진공을 통해 처리한다. 이 때 잔존하는 표면의 히드록시기 양은 0.001에서 100 mmol-OH/g-silica가 적당하며, 0.1에서 5 mmol-OH/g-silica가 바람직하다. 상기 조건은 실란화합물로 표면을 기능화 하기 전의 담지체 조건으로, 상기 담지체에 준비된 실리카가 담겨있는 플라스크에 실란 화합물을 필요량 투입하 며, 투입 시 유기 용매와 같이 투입하여도 무방하다. 투입하는 실란 화합물의 양은 실리카 표면 위의 OH기 양과 유사하거나 그 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화된 담체가 담겨있는 플라스크에 이온성 화합물을 필요량 투입하며, 투입 시 유기용매와 같이 투입하여도 무방하다. 투입하는 이온성 화합물의 양은 실리카 표면 위의 OH기 양과 유사한 것이 바람직하다.
실리카, 아민기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 용매의 끓는점 이하의 온도와 질소분위기에서 1시간 이상 충분히 혼합하여 실란 화합물이 실리카 표면 및 표면의 히드록시기와 충분히 접촉하여 반응하도록 한다. 유기용매를 사용한 경우 표면 처리 후 유기용매를 제거하고 다음 단계로 진행한다. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화된 실리카, 이온성 화합물을 이온성 화합물의 녹는점 이상의 온도에서 질소분위기에서 1시간 이상 충분히 혼합하여 이온성 화합물이 실리카 표면 및 표면의 히드록시기와 충분히 접촉하도록 한다. 유기용매를 사용한 경우 표면 처리 후 유기용매를 제거하고 다음 단계로 진행한다. 또 다른 플라스크에 메탈로센 화합물과 조촉매 메틸알루미녹산(MAO)을 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이며, 이 때 메탈로센과 조촉매의 알루미늄의 몰비는 전이금속 M:알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1:0.1 내지 1:3000이 적당하며, 1:1 내지 1:500이 바람직하다. 메탈로센 용액을 이온성 화합물로 표면 처리된 실리카에 투입하여 질소 분위기하에서 적당한 온도에서 적당 시간 동안 교반하여 메탈로센과 조촉매를 담지시킨다. 이 후 담지되지 않은 메탈로센과 조촉매의 제거를 위하여 톨루엔 등의 유기용매를 이용, 3회 이상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물로 표면 처리된 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 얻는다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매의 또 다른 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
열처리된 실리카를 위에서와 같이 아민기를 갖는 실란 화합물로 표면을 기능화하고 다시 이온성 화합물을 이용하여 표면처리한 후 메탈로센 화합물을 톨루엔과 같은 유기용매에 단독으로 용해하여 표면 처리된 실리카에 투입하고 질소 분위기 하에서 적당한 온도와 시간 동안 교반하여 메탈로센 화합물을 담지시킨다. 이후 담지되지 않은 메탈로센을 제거를 위하여 톨루엔 등의 유기용매를 이용, 3회 이상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물로 표면처리된 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 얻는다. 이렇게 얻어진 담지된 이온성 화합물로 표면처리된 담체 내에 메탈로센 단독으로 담지된 촉매는 폴리올레핀 등의 고분자를 중합할 때 필요한 조촉매를 중합 용매 등에 투입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매의 또 다른 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
열처리된 실리카를 위에서와 같이 아민기를 갖는 실란 화합물로 표면을 기능화하고 다시 이온성 화합물을 이용하여 표면처리한 후 MAO 또는 보레이트 계열의 조촉매를 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이고 이를 이온성 화합물로 표면 처리된 실리카에 투입하여 질소 분위기 하에서 적당한 온도와 적당한 시간 동안 혼합하여 담지시킨다. 담지되지 않은 MAO 제거를 위하여 톨루엔 등의 유기용매를 이용, 3회 이 상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물, 조촉매로 표면 처리된 담체를 얻는다. 이렇게 이온성 화합물위에 조촉매를 담지시킨 실리카에 메탈로센 화합물을 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이고, 이를 표면 처리된 실리카에 투입하여 질소 분위기 하에서 적당한 온도와 적당한 시간 동안 교반하여 메탈로센을 담지시킨다. 이 후 담지되지 않은 메탈로센 화합물 제거를 위하여 톨루엔 등의 유기용매를 이용, 3회 이상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물 표면 처리된 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 얻는다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매의 또 다른 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
열처리된 실리카를 위에서와 같이 아민기를 갖는 실란 화합물로 표면을 기능화하고 다시 이온성 화합물을 이용하여 표면처리한 후 또 다른 플라스크에 메탈로센 화합물과 붕소화합물의 조촉매, 알루미늄 알킬계의 조촉매를 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이며, 이 때 메탈로센과 조촉매의 보론의 몰비는 1:0.1 내지 1:100이 적당하며 1:0.5 내지 1:30이 바람직하다. 또한 메탈로센과 알루미늄 알킬 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:100이 적당하다.
메탈로센화합물, 보레이트계 조촉매 용액을 이온성 화합물로 표면 처리된 실리카에 투입하여 질소 분위기하에서 적당한 온도에서 적당한 시간 동안 교반하여 혼합하여 메탈로센화합물과 조촉매를 담지시킨다. 이 후 담지되지 않은 메탈로센화합물과 조촉매의 제거를 위하여 톨루엔 등의 유기용매를 이용, 3회 이상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물 표면처리된 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 얻는다.
상기의 방법에 의해서 만들어진 담지촉매 내 전이금속 함량은 0.05~1.5중량 %로 분석되었다.
이렇게 얻어진 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지된 메탈로센 담지촉매는 올레핀 단량체 1종을 이용한 단일중합 또는 이들 단량체들을 2종 이상 이용한 다중 중합이 가능하며, 올레핀 단량체를 헥산 등의 유기용매의 슬러리상 또는 기상에서 중합반응을 실시한다. 본 발명에 따른 촉매는 수분이 없는 조건에서 반응 용매에 분산시켜 사용하며 중합 반응 용매로는 일반적으로 지방족 탄화수소 또는 그 혼합물이 사용되며 그 예로는 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이다.
본 발명의 메탈로센 담지촉매는 기상, 슬러리, 액상중합공정 뿐만 아니라 회분식, 연속식 중합공정 모두에도 적용 가능하지만 슬러리, 기상 반응에 가장 적합하다.
본 발명의 본 발명에 따른 담지촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법의 일례로서 회분식슬러리 중합 공정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 고온에서 고압반응기를 진공으로 수분 및 공기를 제거한 후 용매를 반응기에 투입하고 중합온도까지 온도를 올린 후 스케빈저(scavenger)로서 알킬알루미늄이나 MAO을 투입하고 본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매를 투입한다. 그 후 에틸렌 등의 올레핀을 투입하고 필요 시 수소를 올레핀 투입과 같이 주입한다. 필요 한 중합시간에 도달하면 올레핀 투입을 중단하고 미반응 올레핀과 용매를 제거하고 반응기를 열어 고체상태의 고분자를 얻는다.
사용된 중합용매는 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하며, 중합온도는 -50 내지 200℃의 범위에서 가능하며 50 내지 100℃이 적당하다. 중합압력은 1 내지 50기압이 가능하며 5 내지 30기압이 바람직하다.
본 발명에 따른 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 표면 처리된 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지된 메탈로센 담지촉매는 올레핀 중합반응에 있어서, 기존의 일반적인 담지방법에 비하여 촉매활성이 매우 우수하였으며 제조된 중합체의 입자형상 및 벌크밀도 역시 우수한 결과를 얻었다. 따라서 상업의 슬러리나 기상공정에서 메탈로센 폴리올레핀을 생산하는데 매우 경제적이고 유용한 장점이 있다.
이하 본 발명을 비교 예와 실시 예를 통해서 설명하며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지촉매 및 고분자 중합체 분석은 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
1) 담지촉매중의 금속 함량
ICP분석법에 의하여 금속 함량을 측정하였다.
2) 용융지수
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
3) 용융점 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질수분위기 하에서 20oC/min.속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4) 분자량 및 분자량분포
TOHO사 Column TSK Guard Column HHR(S)+TSK-Gel GMHHR H(S)가 장착된 PL GPC210(Polymer Laboratories社 제품)을 이용하여 160oC에서 1ml/min.의 속도로 측정하였다. 용매는 1,2,3-트리클로로벤젠을 사용하였으며, 분자량은 표준시료 PS1_A,B(Mw=580~7,500,000)으로 보정하였다.
[실시예 1]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화 및 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
실리카 XPO-2412 (미국, 그레이스사, 표면적 460 m2/g, 평균기공직경 12.8 nm) 1g이 담긴 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 30 ml 투입하고 실란 화합물로서 N-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine 1 mmol을 넣고 70℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하였다. 교반을 멈추고 실리카를 가라앉힌 후 상층 용액을 빼내고 톨루엔 30 ml을 투입, 10분 동안 교반하였 다. 동일한 과정을 5회 반복하며 세척하였다. 그 후 진공으로 플라스크 내 잔존하는 톨루엔을 제거하여 실란 화합물로 표면 처리된 실리카를 얻었다. 실란 화합물로 표면 처리된 실리카에 이온성 화합물 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium chloride 17.8 mg (0.1 mmol) 투입하여, 50℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하였다. 이 과정에서 용매는 사용하지 않았고, 반응 후 세척과 진공도 하지 않았다. 또 다른 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 촉매 (n-BuCp)2ZrCl2 0.35 mmol과 톨루엔에 희석된 MAO(알루미늄 함량 4.6 중량%, Albermale사)용액 24 mmol-Al 을 투입하였다. 메탈로센과 조촉매 용액을 위의 실란 화합물과 이온성 화합물로 표면 처리된 실리카로 옮기어 70℃에서 3시간 동안 교반하여 메탈로센과 MAO을 담지하였다. 교반을 멈춘 후 세척과 진공 과정은 실란 화합물로 실리카를 표면 처리한 후와 같다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
고온 진공에서 세척한 2ℓ 고압반응기에 헥산 1.5ℓ를 투입한 후 온도를 70℃로 상승시킨 다음에 scavenger 및 조촉매 역할을 위하여 TEAL을 1 mmol-Al 투입하고 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지촉매 70 mg을 헥산 슬러리로 반응기에 투입하였다. 반응기내 총 압력이 8기압이 되도록 에틸렌 압력을 조절하여 에틸렌 가스를 투입하여 포화시킨 후 교반기를 회전시켜 에틸렌 중합 반응을 시작하였다. 총 중합반응 시간은 60분이고 온도는 80℃를 유지하였다. 반응 종료 후 제조된 고분자를 에탄올로 세척하고 진공에서 건조시켜 168 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 2]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화되고 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 1]의 1에서의 메탈로센 담지촉매 제조 과정과 비교하여 이온성 화합물로서 Benzyldimethyltetradecylammonium chloride을 36.8 mg (0.1 mmol) 사용하여 80℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 1.10 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법과 동일하게 중합반응을 실시하여, 161 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 3]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화되고 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 1]의 1에서의 메탈로센 담지촉매 제조 과정과 비교하여 실란 화합물로서 3-aminopropyltrimethoxysilane을 1 mmol 사용하여 실리카 표면을 기능화하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 1.15 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬 러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 140 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 4]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화되고 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 3]의 1에서의 메탈로센 담지촉매 제조 과정과 비교하여 이온성 화합물로서 Benzyldimethyltetradecylammonium chloride을 36.8 mg (0.1 mmol) 사용하여 80℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하는 것 이외에 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 1.17 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 140 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 5]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화되고 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 3]의 1에서의 메탈로센 담지촉매 제조 과정과 비교하여 이온성 화합물로서 Tributylmethylammonium chloride을 23.7 mg (0.1 mmol) 사용하여 150℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 1.13 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 133 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 6]
1. 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화되고 이온성 화합물로 표면처리된 실리카에 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 5]의 1에서의 메탈로센 담지촉매 제조 과정과 비교하여 이온성 화합물로서 1-butyl-4-methylpyridinium chloride을 18.6 mg (0.1 mmol) 사용하여 200℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 1.09 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 175 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[비교예 1]
1. 메탈로센이 담지된 촉매 제조
실리카 XPO-2412 1g을 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 투입하고 톨루엔을 30 mL 혼합하였다. 또 다른 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 용액 내 MAO 8 mmol-Al와 (n-BuCp)2ZrCl2 0.35 mmol을 투입하였다. 위에서 혼합된 용액을 준비된 실리카가 담겨져 있는 플라스크로 옮겨 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반을 멈춘 후 실리카가 가라 앉은 후 위의 용액을 빼내고 톨루엔 30 mL을 투입, 10분 동안 교반하였다. 동일한 과정을 5회 반복하였다. 그 후 진공으로 1시간 동안 플라스크 내 존재하는 톨루엔을 제거하여 최종 메탈로센 화합물이 담지된 촉매 1.05 g를 얻었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 105 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[비교예 2]
1. 메탈로센이 담지된 촉매 제조
실리카 XPO-2412 1g을 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 투입하고 톨루엔을 30 mL 혼합하였다. 3-aminopropyltrimethoxysilane을 1 mmol을 넣고 70℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하였다. 교반을 멈춘 후 세척과 진공, 메탈로센 화합물을 이용해 촉매를 담지 하는 과정은 [비교예 1]과 같다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법에 따라 중합반응을 실시하여, 149 g의 고분자 중합체를 얻었다.
** 촉매 합성
Figure 112009070048035-PAT00004
** 중합 조건 및 결과
Figure 112009070048035-PAT00005

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 처리된 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지시킨 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Cp'L1ML2 n
    상기화학식 1에서
    M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
    Cp'는 중심금속 M과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며; L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고; L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고; Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고; n은 1 또는 2의 정수이며; 상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연 결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기를 가지는 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
    [화학식 2]
    R'xR''ySi-A
    여기서 R'은 (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알콕시기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시기이고, R''는 할로겐원자, (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬기이고, A는 아미노 또는 (C1-C20)알킬아미노이고, 상기 A의 알킬아미노의 -CH2-는 -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고; x는 3-y이고, y는 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아민기를 가지는 실란 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
    Figure 112009070048035-PAT00006
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아민기를 가지는 실란 화합물은 처리된 담체를 기준으로 0.001 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 -100 내지 300℃의 온도범위에서 액체 또는 고체상으로 극성인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
    [화학식 3]
    X+Y-
    X+은 이미다조리움이온, 피리디움이온, 암모늄이온, 포스포늄이온, 설퍼늄이온, 피라졸륨이온 또는 피롤리듐이온이고; Y-은 BF4 -, BCl4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CH3CH2SO4 -, CF3SO3 -, N(CN)2 -, HCO3 -, (CF3SO2)N-, SCN-, NO3 -, SbF6 -, Sb2F11 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 또는 (OR)2PO2 -(R=(C1-C20)알킬), Bu2PO2 -, Et2PO2 - 또는 HSO4 -이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 담지촉매 조성물은 하기 화학식 4의 알킬알루미녹산 조촉매, 하기 화학 식 5의 유기알루미늄 조촉매 및 하기 화학식 6 내지 8의 붕소화합물 조촉매로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
    [화학식 4]
    (-Al(R4)-O-)m
    [화학식 5]
    (R5)rAl(E)3-r
    [상기 화학식 4 및 5에서, R4는 및 R5는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며, m은 5 내지 20의 정수이고; r은 1 내지 3의 정수이다.]
    [화학식 6]
    B(R6)3
    [화학식 7]
    [R7]+[B(R6)4]-
    [화학식 8]
    [(R8)qZH]+[B(R6)4]-
    [상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, B는 붕소원자이며; R6은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R7은 (C5-C7)시클로알킬 라디칼, (C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼이고; Z는 질소 또는 인원자이며; R8은 (C1-C4)알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.]
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기를 가지는 실란 화합물 및 이온성 화합물로 순차적으로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체는
    a) 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 무기 또는 유기 다공성 담체와 상기 아민기를 가지는 실란 화합물을 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어진 실란 화합물로 기능화된 무기 또는 유기 다공성 담체에 이온성 화합물을 용매 없이 단독 접촉하여 얻어지거나,
    b) 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 무기 또는 유기 다공성 담체와 상기 아민기를 가지는 실란 화합물을 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어진 실란 화합물로 기능화된 무기 또는 유기 다공성 담체와 이온성 화합물을 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분리하여 얻어지는 것을 특징을 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 전체 조성물에 대해 0.001 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 또는 유기 다공성 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활석, 미카, 몬트릴로나이트, 폴리실록산계 고분자 화합물 및 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 알파올레핀의 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 알파올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀 중합체.
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