JP2022512219A - オレフィン重合用触媒の調製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、オレフィン重合用触媒の調製方法に関するものである。具体的に、本発明は、メタロセン担持触媒を帯電防止剤により処理することにより、オレフィン重合の際に操業安定性を向上させ得るメタロセン担持触媒の調製方法に関するものである。本発明の具体例によるメタロセン担持触媒の調製方法は、改善された方法により、メタロセン担持触媒を帯電防止剤により処理することにより、オレフィン重合の際に操業安定性を向上させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒の調製方法に関するものである。具体的に、本発明は、メタロセン担持触媒を帯電防止剤により処理することにより、オレフィン重合の際に操業安定性を向上させ得るメタロセン担持触媒の調製方法に関するものである。
オレフィンを重合するために用いられる触媒の１つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合された化合物としてサンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
オレフィンを重合するために用いられる別の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散され、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量の分布が狭く、共単量体の分布が均一な特徴を示す。
メタロセン触媒を用いて流動層反応器においてオレフィンを重合する場合、反応器の壁は、ポリオレフィンとの接触により（＋）電荷を帯び、ポリオレフィンは（－）電荷を帯びるようになる。一方、メタロセン担持触媒は、反応器に投入されると（－）電荷を帯びる。ところで、（－）電荷を帯びるメタロセン触媒は、静電気力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｆｏｒｃｅ）のため反応器の壁に移動し、その結果、反応器壁の近くでホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）や高分子シート（ｓｈｅｅｔ）を形成して操業に深刻な悪影響を与え得る。
このような操業不安定を軽減するために帯電防止剤を担持触媒と混合したり、重合の際に触媒と一緒に反応器に注入したりする試みがなされてきた。ところが、帯電防止剤を担持触媒と混合すると、帯電防止剤が触媒毒として作用して、触媒の活性が低下する問題があり、その改善が求められる。
本発明の目的は、オレフィン重合の際に操業安定性を向上させ得るメタロセン担持触媒の調製方法を提供するものである。
このような目的を達成するための本発明の一具体例により、（１ａ）１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する段階、または（１ｂ）担体に助触媒化合物を添加する段階と、（２）遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、（３）担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液で１次処理する段階と、（４）担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末で２次処理する段階とを含む、オレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法が提供される。
ここで、遷移金属化合物は、下記化学式１で表されるものであり得る。
Figure 2022512219000001
前記化学式１において、Ｍは元素周期表の第４族遷移金属であり、Ｑは炭素、シリコン、ゲルマニウム、およびスズのいずれか１つである。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基である。
Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、またはＲ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）とが炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであり得る。
Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。
好ましくは、前記化学式１において、Ｍはジルコニウムであり、Ｑはシリコンであり、Ｘはそれぞれ塩素であり、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、またはＲ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）とが、炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであってよく、Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立してメチル基である。
より好ましくは、前記化学式１の遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１６で表される化合物のいずれか１つである。
Figure 2022512219000002
Figure 2022512219000003
Figure 2022512219000004
最も好ましくは、前記化学式１の遷移金属化合物が、前記化学式１－１で表される化合物であり得る。
一方、助触媒化合物が下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
Figure 2022512219000005
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基である。
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基か、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式３で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式４で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
好ましくは、担体がシリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
より好ましくは、遷移金属化合物と助触媒化合物とが、単一種の担体に担持され得る。具体的に、遷移金属化合物と助触媒化合物とがシリカに担持され得る。
この際、担体に担持される遷移金属化合物の量は、担持触媒の総重量を基準に０．５重量％～３．０重量％であり、担体に担持される助触媒化合物の量は、担持触媒の総重量を基準に２０重量％～３０重量％であり得る。
好ましくは、帯電防止剤が、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
前記１次処理の際に使用される帯電防止剤の量は、担持触媒の総重量を基準に０．０１重量％～５．０重量％であり得る。また、前記２次処理の際に使用される帯電防止剤の量は、担持触媒の総重量を基準に０．１重量％～５．０重量％であり得る。
好ましくは、帯電防止剤を、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒に０．０１重量％～５．０重量％の含有量で溶解または懸濁させた後、担持触媒を１次処理する。
本発明の具体例によるメタロセン担持触媒の調製方法は、改善された方法により、メタロセン担持触媒を帯電防止剤により処理することにより、オレフィン重合の際に操業安定性を向上させ得る。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一具体例によるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法は、（１ａ）１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する段階、または（１ｂ）担体に助触媒化合物を添加する段階と、（２）遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、（３）担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液で１次処理する段階と、（４）担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末で２次処理する段階とを含む。
前記段階（１ａ）において、１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する。
ここで、遷移金属化合物は、下記化学式１で表されるものであり得る。
Figure 2022512219000006
前記化学式１において、Ｍは元素周期表の第４族遷移金属である。具体的に、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、より具体的には、ジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｑは炭素、シリコン、ゲルマニウム、およびスズのいずれか１つである。具体的に、Ｑはシリコンであり得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基である。具体的に、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲンであり、より具体的に塩素であり得る。
Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、またはＲ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）とが、炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであり得る。
具体的に、前記単環式化合物は、脂環式化合物の単環式化合物であるか、または芳香族環式化合物の単環式化合物であってよく、前記多環式化合物は、脂環式化合物の多環式化合物であるか、芳香族環式化合物の多環式化合物であるか、または脂環式化合物と芳香族環式化合物との多環式化合物のいずれも含み得る。
Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。具体的に、Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、より具体的にメチル基であり得る。
好ましくは、前記化学式１において、Ｍはジルコニウムであり、Ｑはシリコンであり、Ｘはそれぞれ塩素であり、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、またはＲ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）が、炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであってよく、Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立してメチル基である。
より好ましくは、前記化学式１の遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１６で表される化合物のいずれか１つである。
Figure 2022512219000007
Figure 2022512219000008
Figure 2022512219000009
最も好ましくは、前記化学式１の遷移金属化合物が、前記化学式１－１で表される化合物であり得る。
一方、前記段階（１ａ）の助触媒化合物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物のうち１つ以上を含み得る。
Figure 2022512219000010
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり得る。具体的に、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
Figure 2022512219000011
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
Figure 2022512219000012
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基か、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
段階（１ａ）において、１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する過程は、溶媒の存在下で行われ得る。この際、溶媒はヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどと、ほとんどの有機溶媒であってよく、好ましくはトルエンまたはヘキサンであり得るが、これらに特に限定されない。
段階（１ａ）において、１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する過程は、０℃～１００℃の温度、好ましくは１０℃～３０℃の温度にて行われ得る。
また、段階（１ａ）において、１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加した後、５分～２４時間、好ましくは３０分～３時間これを十分に撹拌することが好ましい。
前記段階（１ｂ）において、担体に助触媒化合物を添加する。
なお、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体はこれらに限定されるものではなく、１つ以上の遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が１０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは、平均粒度が１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍであり得る。
担体の微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
担体の比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は２００℃～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは３００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃であり得る。乾燥温度が２００℃未満であると、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することとなり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊され得る。
乾燥されたシリカ内のヒドロキシ基の濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであり得る。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。
段階（１ｂ）において、担体に助触媒化合物を添加する過程は、溶媒の存在下で行われ得る。この際、溶媒は、前記段階（１ａ）で説明したものと実質的に同一である。
段階（１ｂ）において、担体に助触媒化合物を添加する過程は、０℃～１００℃の温度、好ましくは１０℃～５０℃の温度にて行われ得る。
また、段階（１ｂ）において、担体に助触媒化合物を添加した後、５分～２４時間、好ましくは３０分～３時間これを十分に撹拌することが好ましい。
前記段階（２）において、遷移金属化合物を担体に担持させる。
具体的に、段階（１ａ）で遷移金属化合物に助触媒化合物が添加され活性化された遷移金属化合物を担体と接触させるか、段階（１ｂ）で助触媒化合物が担持された担体に遷移金属化合物を接触させることにより、遷移金属化合物を担体に担持させ得る。
段階（２）において、担体に遷移金属化合物を担持させる過程は、溶媒の存在下で行われ得る。この際、溶媒は、前記段階（１ａ）で説明したものと実質的に同一である。
段階（２）において、担体に遷移金属化合物を担持させる過程は、０℃～１００℃の温度、好ましくは室温～９０℃の温度にて行われ得る。
また、段階（２）において、担体に遷移金属化合物を担持させる過程は、遷移金属化合物と担体との混合物を５分～２４時間、好ましくは３０分～３時間、十分に撹拌することによって行われ得る。
好ましくは、遷移金属化合物と助触媒化合物とが、単一種の担体に担持され得る。具体的に、遷移金属化合物と助触媒化合物とがシリカに担持され得る。
この際、担体に担持される遷移金属化合物の量は、担持触媒の総重量を基準に０．５重量％～３．０重量％であってよく、担体に担持される助触媒化合物の量は、担持触媒の総重量を基準に２０重量％～３０重量％であり得る。
前記段階（３）において、担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液により１次処理する。
好ましくは、帯電防止剤がステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、帯電防止剤がステアリン酸アルミニウムであり得る。
１次処理の際に使用される帯電防止剤の量は、担持触媒の総重量を基準に０．０１重量％～５．０重量％であり、好ましくは、０．５重量％～５．０重量％、０．５重量％～４．０重量％、１．０重量％～５．０重量％、または１．０重量％～４．０重量であり得る。
１次処理の際に帯電防止剤は、炭化水素溶媒などに均一に溶解または懸濁された状態で担持触媒に添加される。この際、溶媒は、段階（１ａ）で説明したものと実質的に同一であり得るが、特にこれらに限定されない。
前記溶媒に溶解または懸濁される帯電防止剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１重量％～５．０重量％、より好ましくは０．１重量％～４．０重量％であり得る。
好ましい一実施例において、帯電防止剤を０．０１重量％～５．０重量％の含有量で有機溶媒に溶解または懸濁させた後、カニューレを用いて反応器に投入し、窒素雰囲気下で６０℃にて１時間撹拌し得る。ただし、帯電防止剤の１次処理方法が、このような具体的な実施例に限定されるものではない。
本発明の具体例によるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法は、帯電防止剤により１次処理された担持触媒を溶媒で洗浄し、乾燥させる段階をさらに含み得る。
具体的に、帯電防止剤により１次処理された後、３分～３時間静置させ、担持触媒を沈殿させる。次いで、上澄み液を除去して担持触媒を分離した後、溶媒で洗浄し、室温～８０℃の温度にて６時間～４８時間乾燥させて担持触媒を得られ得る。なお、溶媒は、前記段階（１ａ）で説明したものと実質的に同一である。
前記段階（４）において、担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末により２次処理する。
この際、帯電防止剤は、前記段階（３）で説明したものと実質的に同一である。
２次処理の際に使用される帯電防止剤の量は、担持触媒の総重量を基準に０．１重量％～５．０重量％であってよく、好ましくは０．５重量％～４．５重量％、１．０重量％～４．０重量％、または１．０重量％～３．５重量％であり得る。
２次処理の際に、乾燥粉末状態の帯電防止剤と乾燥した担持触媒とを均一に混合する。具体的に、担持触媒と帯電防止剤との乾式混合は、帯電防止剤の粘り気のある粒子特性に起因して、触媒の流れ性を劣悪にし得るので、比較的低いせん断（ｓｈｅａｒ）により短時間で均一に混合することが好ましい。
本発明の一実施例において、帯電防止剤の２次処理のために、例えば、窒素雰囲気下のコニカルスクリューミキサー（ｃｏｎｉｃａｌ ｓｃｒｅｗ ｍｉｘｅｒ）、ヘリカルリボンブレンダー（ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）などのミキサーに、乾燥した担持触媒と０．１重量％～５．０重量％含有量の帯電防止剤とを投入し、常温の温度にて約２００ｒｐｍの回転速度の条件で５分間乾式混合し得る。ただし、帯電防止剤の２次処理方法が、このような具体的な実施例に限定されるものではない。
１次および２次処理の際における帯電防止剤のそれぞれの量が前記範囲を満足すると、調製された触媒が適切な活性と流れ性を示し得る。帯電防止剤の含有量が低すぎると、静電気防止の効果が微々として安定した操業の確保が難しく、帯電防止剤の含有量が高すぎると、触媒の活性と流れ性が低下して、高分子微粉末が生成されるか、安定した操業の確保が難しい。
前述のように、１種以上の帯電防止剤により２回処理された本発明のメタロセン触媒システムは、気相重合またはスラリー重合によるポリオレフィンの調製の際、ポリマー粒子間の摩擦またはポリマー粒子と反応器内壁との摩擦によって発生する静電気を最小化できながらも、触媒の固有活性を安定して維持することができる。これは、メタロセン触媒システムが、反応器内に存在する高分子の粒子大きさとバルク密度とを、摩擦による静電気発生が最小化できる範囲に形成するからであると推定される。
一方、本発明の具体例におけるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法により調製された触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合して、オレフィン系重合体を提供し得る。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。
オレフィン系単量体は、炭素数２～２０のα－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、炭素数１～２０のジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、炭素数３～２０のシクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）、および炭素数３～２０のシクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体か、または２種以上を含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンが共重合された共重合体でよく、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
（調製例１）
グローブボックス内において、１００ｍｌのオートクレーブの中にｒａｃ－ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）５０２ｍｇ（１ｅｑ．）とパラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）溶液とを入れた。Ｐｄ／Ｃ溶液は、５重量％のＰｄ／Ｃ５９．５ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）をトルエン２５ｍｌに分散させて調製した。オートクレーブ内に水素３０ｂａｒを注入した後、７０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブ内の溶液をろ過し、トルエン２５ｍｌを用いて、生成済みの遷移金属化合物結晶を溶かした後、ろ過した。ろ過された溶液を集めて真空下で溶媒を除去した後、淡い緑色の固体化合物ｒａｃ－ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；化学式１－１）０．９１ｇ（９０％）を得た。
（実施例１）
グローブボックス内における２リットルの丸ガラス反応器に４３．２ｇのメチルアルミノキサン（１０重量％トルエン溶液）を添加して、調製例１で得た遷移金属化合物０．２２８１ｇを１３０ｍｌのトルエン溶液に溶解させた後、カニューレを用いて反応器に投入し、２５℃にて１時間撹拌した。一方、シリカ（ＸＰＯ２４０２、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社）１０．８７ｇを反応器に投入し、窒素雰囲気下で７５℃にて３時間撹拌した。次いで、ジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ－Ｓｔ）０．６１６ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した後、カニューレを用いて反応器に投入し、窒素雰囲気下で６０℃にて１時間撹拌した。Ａｌ－Ｓｔの１次処理が終わり、固体／液体が十分に分離された後、上澄み液を除去した。トルエンを用いて担持触媒を３回洗浄し、６０℃の真空下で３０分間乾燥させて、自由流動粉体状の混成担持触媒を得た。その後、乾燥触媒にＡｌ－Ｓｔ粉末０．４６２ｇを添加して２次処理して、最終的な担持触媒１５．４ｇを得た。帯電防止剤の２次処理の際、１００ｍｌのヘリカルリボンブレンダーに乾燥した担持触媒と帯電防止剤とを３．０重量％の含有量で投入し、常温の温度にて２００ｒｐｍの回転速度の条件で５分間乾式混合を行った。
（実施例２）
１次および２次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量をそれぞれ０．３０８ｇおよび０．２３１ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により担持触媒を得た。
（実施例３）
１次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量を０．６１６ｇで使用したことを除いては、実施例２と同様の方法により担持触媒を得た。
（比較例１）
ジステアリン酸アルミニウムで２次処理を行っていないことを除いては、実施例２と同様の方法により担持触媒を得た。
（比較例２）
ジステアリン酸アルミニウムで１次処理を行わず、２次処理の際にジステアリン酸アルミニウムの量を０．５３９ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により担持触媒を得た。
（比較例３）
１次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量を０．２３１ｇで使用して、処理温度を３０℃にし、２次処理の際にジステアリン酸アルミニウムの量を０．６１６ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により担持触媒を得た。
（比較例４）
１次および２次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量をそれぞれ１．０７８ｇおよび０．２３１ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により担持触媒を得た。
前記実施例１～３および比較例１～４の触媒調製条件を下記表１にまとめた。
（実験例）
実施例１～３および比較例１～４で得られたそれぞれの担持触媒を利用して、流動層気相反応器においてポリオレフィンを重合した。具体的に、流動層気相反応器を用いて、実施例１～３および比較例１～４で得られたそれぞれの担持触媒５０ｍｇと、スカベンジャーとして１Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．５ｍｌとの存在下で、エチレンと１－ヘキセンとを１時間共重合した。反応器内の温度は約８０℃に維持しており、エチレンおよび１－ヘキセンのほかに水素を添加して、調製されるエチレン／１－ヘキセン共重合体の重合度を調節した。この際、エチレンの圧力は１４ｋｇｆ／ｃｍ２、１－ヘキセンの量は１５ｃｃであった。連続運転が可能だった時間を下記表１に示した。
Figure 2022512219000013
本発明の具体例による実施例１および比較例１～３を比較すると、実施例１の場合、１００時間以上安定した連続操業が可能であった。一方、比較例１の場合、５時間の運転後、反応器の表面温度が下がりながら高分子シートが形成された。比較例２の場合、触媒注入初期にホットスポットが発生した。また、比較例３の場合、５６時間の運転後、多量の高分子シート形成が発生した。一方、本発明の具体例による実施例２、実施例３、および比較例４を比較すると、実施例２および３の場合、触媒活性および触媒流れ性が適切に維持された。一方、１次処理時の帯電防止剤の含有量の高い比較例４の場合、触媒活性および触媒流れ性が良くなかった。これは、担体の気孔に吸着されなかった相当の量の帯電防止剤が担持触媒の外部に存在するからであると理解される。
本発明の具体例の調製方法により調製された担持触媒は、オレフィン重合の際の操業安定性を向上させることができる。

Claims (16)

  1. （１ａ）１つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する段階、または（１ｂ）担体に助触媒化合物を添加する段階と、（２）遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、（３）担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液で１次処理する段階と、（４）担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末で２次処理する段階とを含む、オレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  2. 前記遷移金属化合物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法：
    Figure 2022512219000014
     前記化学式１において、
    Ｍは元素周期表の第４族遷移金属であり、
    Ｑは炭素、シリコン、ゲルマニウム、およびスズのいずれか１つであり、
    Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基であり、
    Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、またはＲ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）とが炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであり、
    Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。
  3. 前記化学式１において、
    前記Ｍがジルコニウムであり、
    前記Ｑがシリコンであり、
    前記Ｘがそれぞれ塩素であり、
    前記Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであるか、または前記Ｒ１～Ｒ１２のうち隣接する２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１～１１）とが、炭素数１～４のアルキル基が置換または非置換の炭素数１～１５の単環または多環式化合物を形成したとき、ＲｎとＲｎ＋１とを除く残りのＲはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、および炭素数６～１４のアリール基のいずれか１つであってよく、
    前記Ｒ１３とＲ１４とはそれぞれ独立してメチル基である、請求項２に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  4. 前記化学式１の遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１６で表される化合物のいずれか１つである、請求項２に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法：
    Figure 2022512219000015
    Figure 2022512219000016
    Figure 2022512219000017
  5. 前記化学式１の遷移金属化合物が、前記化学式１－１で表される化合物である、請求項４に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  6. 前記助触媒化合物が、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、および下記化学式４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上である、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法：
    Figure 2022512219000018
     前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であり、
    前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
    前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基か、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
  7. 前記化学式２で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  8. 前記化学式３で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  9. 前記化学式４で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  10. 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  11. 前記遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、単一種の担体に担持される、請求項１０に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  12. 前記遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、シリカに担持される、請求項１１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  13. 前記担体に担持される前記遷移金属化合物の量が、担持触媒の総重量を基準に０．５重量％～３．０重量％であり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が担持触媒の総重量を基準に２０重量％～３０重量％である、請求項１１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  14. 前記帯電防止剤が、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  15. 前記段階（３）において使用される帯電防止剤の量が、担持触媒の総重量を基準に０．０１重量％～５．０重量％であり、前記段階（４）において使用される帯電防止剤の量が、担持触媒の総重量を基準に０．１重量％～５．０重量％である、請求項１４に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
  16. 前記段階（３）において、帯電防止剤をヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒に、０．０１重量％～５．０重量％の含有量で溶解または懸濁させた後、担持触媒を処理する、請求項１５に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
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