JPH10507471A - 重合触媒系、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般的にオレフィンを重合するために有用な担持された触媒系に向けられている。本発明の触媒を担持する方法は、重合法に用いられるときに気相又はスラリー重合法において実質的に付着汚れ及びシーティングを実質的に低減させる担持されたメタロセン触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒系、それらの製造及び使用 発明の分野 本発明は、メタロセン触媒系の製造方法、そのような方法により得られる触媒 系及びオレフィン重合法におけるそのような触媒系の使用に関する。本発明は、 特に、気相及びスラリー重合法における使用に特に適し、そして改良された反応 器操作性をもたらす担持されたメタロセン触媒系を製造する方法に関する。発明の背景 メタロセン触媒としても知られている、嵩高の配位子遷移金属触媒を用いるオ レフィン重合法により、広範な形態の用途及び生成物において有用である種々の 配列の新規なポリマーが製造されたことは広範に知られている。 メタロセン触媒系の使用に関してよく知られた問題は、気相及びスラリー重合 法において付着汚れ及び又はシーティング（sheeting）をもたらすそれらの傾向 である。反応器及び／又は反応器部材の壁における付着汚れは、乏しい熱伝達、 粒子形態及び反応器運転停止を含む多くの深刻な問題をもたらす。 それらの問題を解決するための努力において、多くの触媒系の異なる形態及び 、重合条件に対する異なる形態が報告されている。例えば、米国特許第4,792,59 2号、4,808,667号、4,855,370号、4,876,320号、4,978,722号、5,026,795号、5, 034,481号、5,037,905号はすべて帯電防止剤又は他の添加剤に向けられている。 それらの試みは、付着汚れ又はシーティングをいくらか低減させるが、それら は一般的に、すべての触媒系で有用ではなく、それらは用いるのに高価であり、 特に工業的又は大規模な方法に対して付着汚れとシーティングの両方を連続法の 好結果をもたらす操作に十分なレベルまで低減させない。従って、重合法におい て付着汚れ及びシーティングの両方を低減させることにより反応器操作性を非常 に増大させる改良されたメタロセン触媒系を有することは非常に有利である。発明の概要 本発明は、一般的に、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法、そのよう な方法から得られる触媒系そして重合法におけるそのような触媒系の使用に関す る。 １つの態様において、担体を活性剤、メタロセン触媒成分及び表面改質剤と接 触させることにより担持された嵩高な配位子の遷移金属触媒系を製造する方法が 提供される。 本発明の他の態様は、上記の方法から得られる触媒系の存在下で、オレフィン モノマーを、任意に少なくとも１つのコモノマーと接触させることによりポリオ レフィンを製造する方法に関する。 本発明の触媒系を生成ささせる方法は、改良された反応器操作性を有するメタ ロセン触媒系を生成させる。この触媒系は、気相又はスラリー重合法において付 着汚れ及びシーティングを低減させるのみではなく、触媒系それ自体が、反応器 への送出を容易にする、より良好な流動性を有する。又、本発明の触媒系は、改 良された物理的特性を有する高い嵩密度ポリマー生成物をもたらす。 好ましい態様において、連続的再循環流れが重合の熱により加熱され、循環の 他の部分において熱は、反応器の外部の冷却系により取り除かれる連続的気相法 が用いられる。この連続的気相法における付着汚れは、冷却装置、温度検査器及 びディストリビュータープレートのような種々の反応器装置の非効果的な操作を もたらし得る。付着汚れに対する傾向は、冷却能力を増大させるために、反応器 に液体が意図的に導入される気相操作において非常に増大する。この種類の気相 法は、工業において凝縮形態重合法として知られており、米国特許第4,543,399 号、4,588,790号及び5,342,749号に記載されている。この方法において用いられ る液体は、メタロセン及びその活性剤が非常に可溶性である不活性炭化水素が好 ましい。従って、この冷却液は、担体から担持触媒系の成分の解離をもたらし得 る。この解離は付着汚れに対する傾向を増大させる。又、スラリー又は液体プー ル塊状重合法において、溶媒及び、イソブタン、プロピレン、ブテン又はヘキセ ンのようなモノマーが同様にメタロセン触媒系の種々の成分に影響を与える。 本発明は、連続法において、付着汚れ及び／又はシーティング傾向を低減させ ることにより、改良された反応器操作性を示す触媒系をもたらす重合触媒を製造 する方法形態を提供する。発明の詳細な説明 本発明の触媒成分及び触媒系 メタロセン触媒成分は、一般的に、式、 ［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n （式中、Ｌは嵩高の配位子、Ａは脱離基、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎは、総配位子 原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである） により表わされる。好ましくは、触媒は、その化合物が１⁺の原子価状態にイオ ン化されるような４配位体(coordinate)である。 配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つのＬ配位子が存在し得て 架橋され得て及び／又は２つのＡ配位子が存在し得て架橋され得る。メタロセン 化合物は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された 配位子でよい２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich ）化合物又は、シクロペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの 配位子Ｌを有する半サンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。 １つの態様では、少なくとも１つの配位子Ｌは、典型的には、例えば置換又は 非置換のシクロペンタジエニル配位子又は、シクロペンタジエニル誘導配位子又 は、遷移金属原子にη-5結合することができる他の配位子のような環状構造内に 配置されている多数の結合原子、好ましくは炭素原子を有する。１つ以上の嵩高 の配位子が、遷移金属原子にπ-結合されてもよい。遷移金属原子は、４族、５ 族、又は６族遷移金属及び／又はランタン系列及びアクチニド系列からの金属で よい。他の配位子は、脱離基のようなその他の基も遷移金属に結合でき、例えば 、ヒドロカルビル、水素、又はその他の一価のアニオン性配位子であるが、これ らに限定されるものではない。メタロセン触媒及び触媒系の非限定例は、例えば 、米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第4,952,716号、第 5,124,418号、第5,017,714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号 、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,347,023号、第5,391,78 9号及び第5,391,790号に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書 に完全に組み込む。又、欧州特許公開第0591,756号、欧州特許公開第0520,732号 、欧州特許公開第0420,436号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333 号、ＷＯ93／08221号、ＷＯ93／08199号及びＷＯ94/01471号 の開示はすべて参考として完全に組み込まれる。 さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原 子含有化合物でもよい。このモノシクロペンタジエニルヘテロ原子は、アルモキ サン、イオン化活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせによって活性化され、 活性な重合触媒系を生成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際 公開ＷＯ92／00333号、ＷＯ94／07928号、ＷＯ91／04257号及びＷＯ94／03506号 並びに、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401 号、第5,227,440号及び第5,264,405号並びに欧州特許公開第0420,436号に開示さ れており、これらの全てを参考として本明細書中に完全に組み込む。その他に、 本発明において有用なメタロセン触媒系は、非シクロペンタジエニル触媒成分又 は、遷移金属と組み合わせたボロール（boroles）又はカルボライド（carbollid es）のような補助配位子を含むことができる。さらに、米国特許第5,064,802号 、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,43 4号、第5,321,106号、第5,329,031号及び第5,304,614号並びに、ＰＣＴ国際公開 ＷＯ93／08221及びＷＯ93／08199及び欧州特許公開第0 578 838号に記載された メタロセン触媒及び触媒系が含まれ、これらのすべては参考として本明細書に組 み込まれる。 本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、４族のもの、特にジルコニウム、 チタン及びハフニウムである。遷移金属はどのような酸化状態でもよく、好まし くは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。 本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上のシクロペンタジエニ ル部分を遷移金属と共に含む触媒成分を意味する。１つの態様においてメタロセ ン触媒成分は、一般式、（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ′_p（式中、少なくとも１つのＣｐは 非置換又は好ましくは少なくとも１つのＣｐが、置換されたシクロペンタジエニ ル環であり対称的又は非対称的に置換されたものであり、Ｍは、４族、５族又は ６族遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は、独立して、ハロゲン、１乃至20の炭素原子 を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基又は、それらの組み合わせ から選択され、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｐは０乃至３であり 、そして ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭｅの酸化状態に等しい）により表される。好ましくはｍは ２、ｎは１そしてｐは１である。 他の態様では、メタロセン触媒成分は、式、（Ｃ₅Ｒ′_m）_pＲ″_s（Ｃ₅Ｒ′_m） ＭＱ_3-p-x及び Ｒ″_s（Ｃ₅Ｒ′_m）₂ＭＱ′ ［式中、Ｍは、４族、５族又は６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ₅Ｒ′_m は置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一か又は異なり、水素、 １乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ ール又はアリールアルキル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒に結合して４ 乃至20個の炭素原子を有する置換又は非置換の環の部分を形成し、Ｒ″は、２つ の（Ｃ₅Ｒ′_m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｒ′_m）環とＭを架橋する、炭素 、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子を含有する基の１つ以上又は組み合わ せであり、ｐが０のときはｘが１であり、ｐが０以外のときはｘは常に０であり 、各Ｑは同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル 、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン又はアルコ キシドであり、Ｑ′は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓ は０又は１であり、ｓが０のときはｍは５でありｐは０、１又は２であり、ｓが １のときはｍは４でありｐは１である］ の１つにより表わされる。 他の態様では、メタロセン触媒成分は、本願出願人と同一の出願人である係属 中の米国特許出願番号第581,841号、現在、米国特許第5,096,867号に記載された ようなものであり、それには、ある種類のモノシクロペンタジエニルIVＢ族遷移 金属化合物がアルモキサンで活性化された場合、溶液、スラリー又は凝集相重合 法における触媒系として用いられ得て高重量平均分子量及び比較的狭い分子量分 布を有するポリオレフィンを生成することが開示されている。 米国特許出願番号第581,841号、現在、米国特許第5,096,867号に開示された触 媒系の「IVＢ族遷移金属成分」は式、 ［式中、Ｍは、その最高形式酸化状態（−４，ｄ⁰錯体）であるジルコニウム、 ハフニウム又はチタンであり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０乃至５つの置換基Ｒで 置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０、１、２、 ３、４又は５であり、各置換基Ｒは、個々に、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、 １つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基及びアルコキシ基又 は、ルイス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基により置換されて いる置換されたＣ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、メタロイドが元素の周期表のIV Ａ族から選ばれるＣ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビルで置換されたメタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルホウ化物基又は、ル イス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基から選ばれる基であるか 又は、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が結合してＣ₄乃至 Ｃ₂₀環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオク タヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配 位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、 （ＪＲ′_z-1-y）は、Ｊは、元素の周期表ＶＡ族からの配位数３を有する元素で あるか又は元素の周期表VIＡ族からの配位数２を有する元素であり、好ましくは 窒素、燐、酸素又は硫黄であり、各Ｒ′は、個々に、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビ ル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基及びアルコキ シ基又は、ルイス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基により置換 されている置換されたＣ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビル基から選ばれる基であり、ｚ は元素Ｊの配位数であり、 各Ｑは個々に、ハライド、ヒドリド又は、置換されたあるいは非置換のＣ₁乃至 Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールア ミド、ホスフィド又はアリールホスフィドであり、いずれかのＱがヒドロカルビ ルである場合に、そのようなＱは（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）とは異なり、又は両方のＱ がともにアルキリデン又は環状金属含有（cyclometallated）ヒドロカルビル又 は他の２価のアニオン性キレート配位子であり、 ｗが０より大きいときｙは０又は１であり、ｗが０のときｙは１であり、Ｔは、 ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素あるいはゲルマニウム基、ア ルキルあるいはアリールホスフィンあるいはアミン基又は、メチレン、エチレン 等のようなヒドロカルビル基のようなしかしそれらには限定されない、IVＡ族又 は第ＶＡ族の元素を有する共有架橋基であり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、n-ブチルアニリン等 のような中性のルイス塩基であり、ｗは０乃至３の数であり、Ｌは又、２つの金 属中心Ｍ及びＭ′がＱとＱ′によって架橋されているような同じタイプの第二遷 移金属化合物であることができ、そしてＭ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと 同じ意味を有し、そのような二量体化合物は式、 により表わされる］ により表わされる。 本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、互換的に 用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物、又は先に定義したメタロセンを活性化 することができ、重合条件下で１つ以上のモノマーを重合することができる化合 物又は成分であると定義される。アルモキサンの活性剤としての使用及び／又は 、中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性のあるいはイオン性のイオン化 活性剤又は、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラビス（ペンタフルオロフェニ ル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド前駆体のような化合物 も本発明の範囲内である。 一般的に、オレフィン重合における使用に好ましいアルキルアルモキサンは、 約４乃至20の反復単位、 （式中、混合アルキルを含むＣ₁乃至Ｃ₈アルキルである） を有する。特に好ましいのは、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサンを 製造するための種々の方法があり、それらの非限定的な例が、米国特許第4,665, 208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,8 74,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第 5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号 、欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号及びＰＣＴ公開ＷＯ94／10180に記載されており、これらは全て参考として 本明細書中に完全に組み入まれる。 いくつかのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液は時間が経つとともに曇ったり ゲル化したりする傾向を有する。そのような溶液を使用前に透明にすることが有 利である。ゲルがないＭＡＯ溶液を生成する又は溶液からゲルを除去するのに種 々の方法が用いられ得る。ゲル化された溶液をしばしば単に振盪するか又はデカ ンテーションする。米国特許第5,157,137号には、アルキルアルモキサン溶液を アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理すること によりアルキルアルモキサンの透明なゲルがない溶液機を生成する方法が開示さ れている。 また、中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性あるいはイオン性イオン 化活性剤、又は、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）硼素のような化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのような イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会合 しているが、配位していないか又はゆるく配位しているだけのある種の他のカチ オンを含むことができる。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせ のような、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／0792 8を参照のこと。 非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合用 のイオン性触媒の説明は、欧州特許公開第0 277 003号、欧州特許公開第0 277 0 04号及び米国特許第5,198,401号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333における先の 研究に見出される（これらは参考として本明細書に組み込まれる）。これらは、 アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になり非配位性ア ニオンによって電荷のバランスが取られるようにメタロセン（ビスＣｐ及びモノ Ｃｐ）がアニオン前駆体によってプロトン化される好ましい製造方法を教示して いる。 「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カ チオンにごく弱くのみ配位して、中性のルイス塩基によって置換され得るほど十 分に不安定なままのアニオンを意味する。「共存可能な(compatible)」非配位性 アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき中性まで劣化しないものである 。さらにこのようなアニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移動さ せて中性の４配位メタロセン化合物と、アニオンからの中性の副生物を形成する ことがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、共存可能であり、＋１ の状態のイオン性電荷のバランスを取るという意味でメタロセンカチオンを安定 化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換が 可能であるほど十分な不安定性を保持する。 活性プロトンを含んでいないが、活性なメタロセンカチオンと非配位性アニオ ンの両方を生成できるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許 公開第0 426 637号及び第0 573 403号を参照のこと（これらは参考として本明 細書に組み込まれる）。イオン性触媒系を製造するもう１つの方法は、初めは中 性のルイス酸であるが、メタロセン化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフ ェニル）硼素の使用とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン 化アニオン前駆体を使用する。欧州特許公開第0 520 732号を参照のこと（これ は参考として本明細書に組み込まれる）。付加重合用のイオン性触媒も、アニオ ン基と共に金属の酸化基を含むアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心 の酸化によって製造することができる。欧州特許公開第0 495 375号を参照のこ と（これは参考として本明細書に組み込まれる）。 金属配位子が、標準的条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲ ン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド ）、金属配位子は、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキル アルモキサン、グリニヤール試薬、その他のような有機金属化合物による公知の アルキル化反応を経由して変換することができる。活性化アニオン性化合物の添 加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化 合物との反応を記載する現場プロセスについては欧州特許公開第0 500 944号及 び第0 570 982号を参照のこと（これらは参考として本明細書に組み込まれる） 。 メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は ＷＯ91／09882、ＷＯ94／03506、及び1994年８月３日に出願の米国特許出願番号 08／248,284に記載されている（これらは参考として本明細書に組み込まれる） 。これらの方法は、一般に、非常に脱水されているか又は脱ヒドロキシル化され ている従来のポリマーの又は無機の支持体上への物理的吸着か又は、シリカ含有 無機酸化物支持体中に保持されているヒドロキシル基を活性化するのに十分に強 いルイス酸である中性のアニオン前駆体を使用することによってルイス酸を共有 結合させヒドロキシ基の水素をメタロセン化合物をプロトン化するのに利用可能 にすることを含む。 本発明の他の態様では、２つ以上のメタロセン触媒成分が組み合わされ得る。 例えば混合された触媒は、米国特許第5,281,679号及び1993年10月14日に出願さ れた米国特許出願第138,818号に記載されており、それらは参考として本明細書 に完全に組み込まれる。又、少なくとも１つのメタロセン触媒を非メタロセン又 は従来のチーグラー・ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、その非 限定例は、米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、5,077,255号及び第5,183,8 67号に記載されており、それらのすべては参考として本明細書に組み込まれる。 本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、 例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔質支持体物質及び、ポリ スチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物 を含む樹脂支持体物質又はその他の有機支持体物質等又はそれらの混合物でよい 。 好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の２、３、４、５ 、13又は14族の金属酸化物の物質を含む。より好ましい支持体物質には、シリカ 、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリ カ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物は マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。 支持体物質は、約10乃至約700ｍ²／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0cc／ｇの孔隙 量及び約10乃至約500μの平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、支 持体物質の表面積は約50乃至約500ｍ²／ｇであり、孔隙量は約0.5乃至約3.5cc／ ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μである。最も好ましくは、表面積 は約100乃至約400ｍ²／ｇであり、孔隙量は約0.8乃至約3.0cc／ｇでありそして 、平均粒度は約30乃至約100μｍである。本発明の支持体物質の細孔の大きさは 典型的には約10乃至約1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは約50乃 至約500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは約75乃至約350オング ストロームの範囲内である。 「表面改質剤」という用語は、本明細書において、ヒドロカルビル部分の他に IV族、Ｖ族及び／又はVI族からの少なくとも１つの電子に富んだヘテロ原子を有 する有機化合物として定義される。典型的なそのようなヘテロ原子は、珪素、酸 素、窒素、燐及び硫黄である。表面改質剤は又、ヘテロ原子に結合した少なくと も１つの活性水素原子を含む。ヒドロカルビル部分は、環状脂肪族又は芳香族炭 化水素のような典型的な炭化水素中での溶解性を付与するのに十分な分子量を有 するべきである。表面改質剤は、式、Ｒ_mＸＨ_n（式中、Ｒは分枝鎖又は直鎖ヒド ロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基又は、１つ以上の炭素原子を有す る基であり、Ｘは少なくとも１つのヘテロ原子であり、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳ原子又 はそれらの組み合わせで有り得て、Ｈは活性水素であり、ｎは、この化合物が正 味の電荷を有しないような数である）により表わされることができる。 表面改質剤の非現定例には、Ｒがヒドロカルビル基である、下記の一般構造： ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、（Ｒ′Ｃ（ＯＨ）_nＲ″）ＮＨ₂、(Ｒ′Ｃ（ＯＨ）_nＲ″）₂ ＮＨ、ＲＣＯＮＨ₂、ＲＣＯＮＨＲ、ＲＮ（ＲＯＨ）₂、ＲＣＯ₂Ｈ、ＲＣ（Ｏ） ＮＲＯＨ、ＲＣ（Ｓ）ＯＨ、Ｒ₃Ｎ、ＲＣＯ₂Ｒ′及びＲ₂ＰＯ₂Ｈが含まれる。こ れらの化合物には、アミン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、シラ ノール類、ジオール類、酸類、エステル類及びエーテル類が含まれる。 他の態様では、本発明の表面改質剤は式、 （式中、Ｒ³は、水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝アルキル基又は直 鎖アルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なり、そしてＲ³と同じである か又はＯ、Ｎ、Ｐ又はＳのような他のヘテロ原子を含み得る。 他の態様では、表面改質剤は、アルコキシル化第三級アミンの下記式、 ［式中、Ｒ¹は水素又は１乃至50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基 であり、Ｒ²は（ＣＨ₂）_xＯＨ基（式中、ｘは１乃至50、好ましくは２乃至25の 整数である）のようなヒドロキシル基である］ により表わされ得る。非限定例には、式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂を有 するケマミン（Kemamine）ＡＳ-990［テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミ カル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から入手可能）及びＣ₁₂ Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂を有するケマミンＡＳ-650（ウィトコから入手可 能）が含まれる。他の表面改質剤には、ビスヒドロキシエチルココアミン、 2,2-（オクタデシルアミノ）ビスエタノール、ポリオキシエチレンアルキルアミ ン、ブチルステアレート、グリセロール及び、式、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₇ＣＨＣ Ｈ（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ₂ＯＨを有するＳＰＡＮ-80（ソルビ タンモノオレエート）［デラウエア州ウイルミントンのＩＣＩスペシャルティー ス（Specialties）から入手可能］が含まれる。 第四級アンモニウム化合物、ヒドロカルビルスルフェート又はホスフェートも 表面改質剤として用いることができる。第三級アミン類、エトキシル化アミン類 及びポリエーテル化合物は好ましい表面改質剤である。本発明の触媒系を生成する方法 表面改質剤の他に触媒系の少なくとも１つの成分は多孔質支持体物質に担持さ れる。すべての担持技術が用いられ得る。本発明において用いられ得る触媒成分 及び／又は系担持技術の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,93 5,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、5,1 47,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第 5,240,894号、第5,332,706号及び1993年10月14日に出願した米国特許出願番号第 138,818号、1993年12月20日に出願した米国特許出願番号第170,108号、1994年１ 月14日に出願した米国特許出願番号第182,244号、1994年４月26日に出願した米 国特許出願番号第233,668号、1994年７月７日に出願した米国特許出願番号第271 ,598号、1994年８月８日に出願した米国特許出願番号第287,327号に記載されて おり、それらのすべては本明細書に参考として完全に組み込まれる。１つの態様 における本発明はこれらの特許及び特許出願に記載されたいずれかの触媒系の製 造中のいずれかの時点での表面改質剤の添加に関する。しかし、好ましくは、表 面改質剤は最後の成分として添加される。従って、少なくとも１つのメタロセン 触媒成分、少なくとも１つの活性剤、少なくとも１つの担体及び少なくとも１つ の表面改質剤がいずれかの順序で組み合わされて本発明の担持触媒系を生成する 。 触媒系成分は別々に又は一緒に担持され得る。好ましくは、メタロセン触媒成 分及び活性剤は最初に化合され それらの反応生成物の溶液を生成する。この反 応生成物溶液を次に支持体物質と化合させ、その後に表面改質剤を添加する。反 応生成物溶液を支持体物質と化合させた後に、その混合物を好ましくは乾燥させ 及び／又は洗滌しそして乾燥させる。他の態様では、表面改質剤を固体として直 接その溶液に添加させるか又は液体中、好ましくは触媒成分及び活性剤が不溶性 である液体中でスラリー化する。他の態様では、表面改質剤は、活性剤及び／又 はメタロセン成分と接触させる前に担持させる。他の態様では、表面改質剤はメ タロセン触媒成分、活性剤及び担体と乾燥ブレンドさせる。他の態様では、メタ ロセン触媒成分、活性剤及び表面改質剤は、担体以外のすべての成分が可溶性で ある液体中で最初に化合させ、次にその混合物を支持体物質と化合させる。 １つの態様では、特定の容量を有する溶液のみを支持体物質（１つ以上の触媒 系成分を有するか否かにかかわらず）と接触させる。支持体物質に添加される全 容量は、好ましくは、支持体物質の全孔隙量の約４倍より少なく、好ましくは多 孔質の支持体物質の全孔隙量の約３倍より少なく、最も好ましくは、支持体物質 に化合される全容量は、支持体物質の全孔隙量の１倍より大きく、支持体物質の 全孔隙量の約２倍までの範囲である。支持体を撹拌するか又は徹底的に混合しな がら溶液を滴下するか又は噴霧するのが好ましい。 一般に、２つの相が観察可能であり、その内の一方が支持体物質の全て又はほ とんどを含んでいるときスラリーが形成する。この段階に達するのに必要な溶液 の容量は、とりわけ支持体物質の種類と触媒系の成分の種類とによって変化する 。スラリーが形成する直前は、本明細書中においては「泥状(mud)」段階と定義 された段階である。泥状段階においては、溶液の容量は、２つの相は見えないが 、支持体物質は飽和され、支持体粒子が互いに堅く充填されるようなものである 。泥状段階の前は、溶液の容量は、支持体物質の外観が、（支持体は孔隙量の１ 倍に近い溶液を含んでいるかも知れないが）乾燥し、さらさらの状態から、様々 に湿った砂の外観のような乾燥しているが僅かに粘着性乃至様々な様子で湿って 塊になった状態までの範囲を有するようなものである。 上記の発明の触媒系を製造するいずれの方法においても、触媒系の総重量に基 づく表面改質剤の重量％は典型的には0.05乃至約10重量％の範囲、より好ましく は約0.10乃至約５重量％そして最も好ましくは0.25乃至3.5重量％の範囲でなく てはならない。 多孔質支持体の全孔隙量を測定する方法は本技術分野において公知である。そ のような方法の１つの詳細が、Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research（Academic Press，1968）に記載されている（特に67〜96頁を参照のこ と）。この好ましい方法は、窒素吸収用の伝統的ＢＥＴ装置の使用に関する。本 技術分野でよく知られたもう１つの方法は、Innes，Total Porosity and Partic le Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol 28，No．3，Analyt ical Chemistry 332-334頁（1956年３月）に記載されている。 本発明の他の態様では、トリメチルアルミニウムのような有機金属化合物をシ リカ含有水と接触させ、担体内に吸収又は吸着させ、活性剤、例えばアルモキサ ンを生成することにより担持触媒が生成される。この特定の態様では、次にメタ ロセン触媒成分を表面改質剤とともに又は表面改質剤とは別に担体に添加する、 好ましくはメタロセンを担体に添加した後に表面改質剤を添加する。 他の実施態様においては、表面改質剤の、メタロセン触媒成分の金属に対する モル比は、0.05：１乃至10：１の範囲内であり、好ましくは0.2：１乃至５：１ の範囲内であり、より好ましくは0.2：１乃至３：１の範囲内である。 活性剤成分の金属の、メタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１ 乃至1000：１の比の範囲内であり、好ましくは20：１乃至800：１の範囲内であ り、最も好ましくは50：１乃至500：１の範囲内である。活性剤が先に記載した ようなイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の、遷移金属成分に対する モル比は好ましくは0.3：１乃至３：１の範囲内である。 最後に、本発明の触媒系は、後に詳細に記載される主重合における使用の前に いずれかのモノマー／コモノマーを用いる予備重合法において予備重合され得る 。本発明の重合方法 本発明の触媒系は、気相、スラリー、液体プール又は凝集重合法において、モ ノマー及び任意にコモノマーの重合に適している。 好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至 12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合に関する気相重 合反応又は共重合反応に向けられている。本発明は特に、エチレン、プロピレン 、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ センのような１つ以上のα−オレフィンモノマー及びシクロペンテンスチレンの よ うな１つ以上の環式オレフィン又はそれらの組み合わせの重合に関する共重合反 応に特に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、シクロブテン、ノ ルボルネン、ジエンのようなジオレフィン、ポリエン、ノルボルナジエン、アセ チレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレ ンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15個の炭素原 子、好ましくは４乃至12個の炭素原子そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原 子を有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレン又はプロピレンを少 なくとも２種のコモノマーと重合してターポリマー等を生成する。好ましいコモ ノマーは、３乃至15の炭素原子、より好ましくは４乃至10の炭素原子を有するα -オレフィンモノマーの組み合わせである。 典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサ イクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体として知られている循環ガス 流が重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系 によりサイクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,39 9号、第4,588,790号、第5,028,670号及び第5,352,749号及び1994年３月22日に出 願された米国特許出願第216,520号、1994年９月14日に出願された米国特許出願 第08／306,055号を参考されたい。これらは全て参考として本明細書に完全に組 み込まれる。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床法では、１種以 上のモノマーを含有する気体流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通し て連続的に循環させる。気体流れは、流動床から取り出され、反応器にもどして 再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモ ノマーを添加し、重合されたモノマーと置き換える。 他の態様では、本明細書で記載した表面改質剤を、本発明の他の触媒成分とと もに又は他の触媒成分とは別に反応器に導入する。それらの表面改質剤には、ア ルコール類、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド 、アミン及びエーテル化合物が含まれる。又、本発明の触媒系を、窒素及び／又 は一酸化炭素混合物のような気体とともにに反応器に導入し得る。一酸化炭素は 、実質的に触媒を不活性化することなくしかし、触媒活性を短時間抑制する、触 媒 用の遅延剤として用いられ得る。活性におけるその抑制は、触媒を重合開始前に 反応領域へさらに進めて浸透させる。 スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び −60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体の粒状ポリマ ーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレン とコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液 体は、トルエン、イソブチレン、エチルベンゼン又はキシレンのようなアルカン 、シクロアルカン又は芳香族炭化水素でよい。用いられる媒体は、重合の条件下 で液体でなくてはならず、比較的に不活性でなくてはならない。好ましくは、ヘ キサン又はイソブタンが使用される。 本発明の方法の好ましい態様では、本発明方法は、1994年９月14日に出願され た米国特許出願第08／306,055号に記載されているような掃去剤を本質的に含ま ない。本明細書及び請求の範囲において、「掃去剤」は、酸素及び／又は水及び ／又は極性化合物に対して反応性であり、本発明の触媒成分を含まない有機金属 化合物である。掃去剤の非限定的な例は、一般的に、式、Ｒ_nＡ（式中、Ａは12 族又は13族元素であり、各Ｒは同じか又は異なり、置換された又は非置換の直鎖 状又は分枝鎖状のアルキル基、環式ヒドロカルビル、アルキルシクロヒドロカル ビル基又はアルコキシド基であり、ｎは２又は３である）により表され得る。典 型的な掃去剤には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ ソプロピルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミ ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアルキルボラン及びアルコキシド等 のようなトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。 本明細書で用いられているように「掃去剤を本質的に含まない」というフレー スは、本発明の方法において、本発明の工程の間の時間のいずれの所定の時点に おいても再循環流れの総重量に基づいて10ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないこ とを意味する。 任意に、反応器の運転開始中の重合開始を確保するために、掃去剤は、触媒が 反応器に入れられたときから最初の12時間の間、好ましくは６時間までの間、よ り好ましくは３時間未満の間、さらにより好ましくは２時間未満の間、最も好ま しくは１時間未満の間、流動床の総床重量に基づいて、300ｐｐｍ未満、好まし くは250ｐｐｍ未満、より好ましくは200ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは150 ｐｐｍ未満、なおより好ましくは100ｐｐｍ未満、最も好ましくは50ｐｐｍ未満 の量で存在し得て、その後に、掃去剤の導入を停止する。又、しばしば掃去成分 の使用を要する重合法の開始のときに本発明の触媒系は、もっぱら用いられ得て 、そうでなければ、本発明の触媒系は、全重合工程全体において用いられ得る。 本発明の最も好ましい態様では、本発明方法は、圧縮形態で操作する気相重合 法である。本明細書及び請求の範囲において、意図的に液体及び気相を、再循環 流れの総重量に基づく液体の重量％は約2.0重量％より多いように反応器に導入 する方法が、「圧縮形態」で気相重合法を操作することであると定義される。 本発明の方法の１つの態様では、再循環流れの総重量に基づく再循環流れにお ける液体の重量％は約２乃至約50重量％、好ましくは10重量％より多く、より好 ましくは15重量％より多く、さらにより好ましくは20重量％より多く、そして最 も好ましくは約20重量％乃至約40重量％の範囲である。しかし、いずれの圧縮さ れたレベルも、所望の生成速度により用いられ得る。実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解をより深めるために以下 の実施例を提供する。 ポリマーの特性は、下記の試験方法により測定した。 メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ-128-条件Ｅにより測定する。 密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定する。 嵩密度は下記のように測定する：樹脂を７／８インチの直径の漏斗により、40 0ｃｃの所定の容量のシリンダーに注ぐ。400ｃｃにより分けられたシリンダーに おける樹脂の重量として嵩密度を測定し、ｇ／ｃｃにおける値を与える。 粒度は下記のように測定される：粒度は、一連の米国標準篩で回収された物質 の重量を測定し、重量平均粒度を決定する。 微粉末は、120メッシュ単位の標準篩を通過する総分布の重量％として定義さ れる。実施例１ 触媒Ａの製造 ダビソン（Davison）級948シリカ（メリーランド州、ボルチモアのＷ．Ｒ．Gr ace、Davison Chemical Divisionから入手可能）を200℃まで脱水し、支持体と して用いた。脱水シリカ（800ｇ）を２ガロン容の反応器に入れ、次にトルエン （2000ｃｃ）そして次に30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ 州、バトンルージュのAlbemarle Corporationから入手可能）をゆっくり攪拌し ながら添加した。その混合物を150°F（66℃）で４時間攪拌した。ＭＡＯの反応 時間の後に、23ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジクロリドをトルエン中の10重量％溶液として添加した。メタロセンのた めの反応時間は１時間であり、その後に、触媒を真空下でＮ₂で乾燥させた。乾 燥時間は150°Ｆ（66℃）で30ｒｐｍの低減した攪拌速度で３時間であった。全 部で1200ｇの乾燥したサラサラした触媒系が単離した。実施例２ 触媒Ｂの製造 10ガロンの反応器に、ヘプタン中15重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ ）溶液23ｌを入れた。溶液を攪拌しながら、4.2kgのシリカ（ダビソン948級）を ゆっくりと添加した。そのシリカは12.5重量％の測定された強熱減量（ＬＯＩ） を測定し（ＬＯＩは、約1000℃の温度で約16時間維持された支持体物質の重量損 失を決定することにより測定され得る）、反応温度が50°Ｆ（10℃）より高くな らないように浸漬管によりゆっくりと添加した。すべてのシリカが添加された後 に、94.5ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドをヘプタン中10％の溶液として添加した。次にその混合物を150°Ｆ （66℃）で１時間攪拌しながら反応させ、その後に、攪拌を止めた。そのスラリ ーを沈降させ、液層をデカンテーションにより除去した。次に、各回に20ｌのヘ キサンを導入することによるヘキサンでの４回の洗滌を行ない、攪拌し、固体を 沈降させ、デカンテーションした。次に、ゆっくりした間欠的な攪拌を行ないな がら150°Ｆ（66℃）におけるＮ₂流れで、触媒系がさらさらするまで触媒系の乾 燥を開始した。実施例３ 触媒Ｃの製造 ２ガロンの反応器に、最初に1.1ｌのトルエンそして次にトルエン中30重量％ のＭＡＯ溶液（Albemarleから入手可能）、次に20.1ｇのビス（1-メチル-3-n-ブ チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中10％の溶液と して入れた。その混合物を室温で30分間攪拌し、その後に、ゆっくりと攪拌しな がら350ｇのシリカ（600℃におけるダビソン948）をその液体に添加した。シリ カの液体中への分散を確保するために約10分間攪拌速度を増し、次にそれぞれ17 5ｇ付加的シリカを２回、ゆっくりと攪拌しながら添加し続いて攪拌速度を増し た。すべてのシリカ（700ｇ）を反応器に導入した後に、0.6ｌのトルエンを添加 し、４ｃｃ／ｇのシリカの粘稠度を有する固体に対する液体のスラリーを生成し た。混合を120rpmで15分間続け、その後に、５ｇの表面改質剤、ウィトコから入 手可能なケマミンＡＳ-990を100ｃｃのトルエンに溶解し、添加し、15分間攪拌 した。次に乾燥を真空そして175°Ｆ（79.4℃）におけるいくらかのＮ₂流れで開 始した。触媒系がさらさらしたときに、冷却し、窒素でパージした容器に排出し た。およそ1.0kgの収量の乾燥した触媒系が得られた。重合 窒素でのパージ下の２ｌ容のオートクレーブ反応器内にトリエチルアルミニウ ム（ＴＥＡＬ）を入れ、続いて60ｃｃの1-ヘキセンコモノマー及び800ｃｃのイ ソブタン希釈剤を入れた。反応器の内容物を80℃に加熱し、その後に100mgの触 媒を325ｐｓｉｇ（2240ｋＰａ）の総反応器圧にするためのエチレンとともに導 入した。反応器温度を85℃に維持し、重合を40分間進行させた。40分後、反応器 を冷却し、エチレンを排出し、そしてポリマーを乾燥させ、秤量し、ポリマーの 収量を得た。表１は異なる量のＡＳ-990を用いたメタロセン触媒を用いた収量及 び活性度データーを示す。 実施例４乃至６は、触媒Ａの活性度における、表面改質剤、ケマミンＡＳ-990 （ウィトコから入手可能）の効果を示す。すべての重合を上記のイソブタンスラ リー反応器内で行った。 表１において上記の実施例は、重合前に触媒に対してのケマミンＡＳ-990（ウ ィトコから入手可能）の使用は、活性度について悪影響を及ぼさずそして反応器 の付着汚れを事実上減少させたことを示している。 表２の実施例７乃至９は、触媒Ａを、ケマミンＡＳ-650（ウィトコから入手可 能）と同様の化学構造を有する表面改質剤、アトマー（Atmer）163（デラウエア 州ウィルミントンのＩＣＩスペシャルティーズ（Specialties）から入手可能な 第三級脂肪アミン）と予備接触させることによる改良された付着汚れ効果を示す 。これらの実施例では、触媒系はヘキサン中でスラリー化され、適する量のアト マー163をスラリーに添加し、その混合物を室温で30分間攪拌した。次にその触 媒を乾燥させた。実施例３に記載した重合法において得られた改質された触媒系 を用いた。 表２の上記の実施例７乃至９は、触媒Ａとアトマー163との予備接触は、触媒 性能において悪影響を及ばさず、反応器付着汚れが減少することを示している。 実施例10乃至15は、ケマミンＡＳ-990及びＡＳ-650表面改質剤の触媒Ｂの性能 における効果を示している。 表３の上記の実施例10乃至15は、ケマミンＡＳ-650及びＡＳ-990のような表面 改質剤が反応器操作性における有利な効果を有することを示している。 実施例18乃至20は、異なるアルキル掃去剤の存在下での、表面改質剤、ケマミ ンＡＳ-990（ウィトコから入手可能）の触媒Ｃ性能における効果を示している。 表４の上記実施例16乃至20は、掃去剤の存在下での表面改質剤の有利性を示し ている。実施例21 触媒Ｄの製造 600℃で脱水された800ポンド（364kg）のシリカ（ダビソン948）からメタロセ ン触媒を製造した。この触媒は、攪拌機を有する混合容器中で製造された工業規 模の触媒であった。初装入であるトルエン1156ポンド（525kg）を混合機に入れ た。次に、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン925ポンド（420kg）を混合 した。次に、トルエン中20重量％のビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペタンジ エニル）ジルコニウムジクロリド100ポンド（46kg）［20.4ポンド（9.3kg）の含 有メタロセン］を混合した。付加的な144ポンド（66kg）のトルエンを混合機に 添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で30分間混合させた。上 記混合物をシリカに添加し、その後、54.3ポンド（25kg）のトルエン中ケマミン ＡＳ-990、ケマミンＡＳ-990を5.3ポンド（2.4kg）含有する表面改質剤溶液を添 加した。付加的な100ポンド（46kg）のトルエンで表面改質剤容器を 濯ぎそして混合機に添加した。得られたスラリーを、175°Ｆ（79℃）、3.2ｐｓ ｉａ（70.6ｋＰａ）で真空乾燥し、さらさらした粉末を得た。最終触媒重量は10 93ポンド（497kg）であった。その触媒は、0.40％の最終ジルコニウム装填率及 び12.0％のアルミニウム装填率を有した。重合 重合を工業規模連続気相流動床反応器で行った。流動床はポリマー粒体ででき ていた。エチレンと水素の気体供給流れを再循環気体管路における流動床の下に 導入した。ヘキセンコモノマーを再循環管路への別の管路における反応器床の下 に導入した。イソペンタンのような不活性炭化水素も再循環気体管路における反 応器に導入した。イソペンタンを添加し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を 与えた。エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標 を維持した。エチレン濃度を制御して、一定の、水素対エチレンの比を維持した 。気体の濃度をオンラインの気体クロマドラフにより測定し、再循環気体流れに おいて比較的一定の組成を確保した。イソペンタンキャリヤ溶媒中２重量％溶液 としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、触媒の導入前に32ポンド／時間 （15kg／時間）の速度で約２時間40分流動床に導入した。触媒供給を開始したら 、ＴＥＡＬ導入を約１時間続けそして止めた。床重量に基づく全ＴＥＡＬ濃度は 122ｐｐｍであった。 固体触媒を精製した窒素を用いて直接流動床に注入した。触媒速度を調整して 一定の生成速度を維持した。成長するポリマー粒子の反応床を、反応域への構成 供給原料及び再循環気体の連続流れにより流動状態に維持した。反応器を310ｐ ｓｉｇ（2138ｋＰａ）の総圧力で操作した。一定の反応器温度を維持するために 、重合による熱の発生の速度の変化に適応するために連続的に再循環気体の温度 を上げたり下げたり調整した。 粒体生成物の生成に等しい速度で流動床の一部を取り除くことにより、流動床 を一定の高さで維持した。生成物を一連の弁により所定の容積容器内に半連続的 に取り出した。それらの所定の容積容器内容物を、反応器気体を回収する再循環 気体圧縮機により反応器に排出してもどした。生成物は、清浄（purger）容器に 移し、混入した炭化水素を除去した。実施例22 ダビソングレード948シリカを脱水し、支持体として用いた。ヘキサン中15重 量％のＴＭＡ溶液23ｌを内部攪拌機を備えた10ガロン容の反応器に装入した。Ｔ ＭＡ溶液を攪拌しながら、脱水されたシリカ4201ｇをゆっくりとした添加速度で 添加した。シリカは、11.7重量％の測定されたＬＯＩ（強熱減量）を有した、シ リカ添加の完了後、95ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドを添加し、42℃で攪拌しながら反応させた。次に触媒を 、圧力下そして窒素パージ下で約60℃で乾燥させた。全部で4475ｇの触媒が回収 された。次にその触媒をヘキサン中で再スラリー化させた。500ｃｃのヘキサン 中118ｇのケマミンＡＳ-990表面改質剤溶液を添加し、触媒と30分間混合した。 次にその触媒系を上記のように乾燥させた。重合 先の実施例において製造された触媒を連続的気相流動床反応器中で用いた。そ の実施条件は以下の通りである。 実施条件 温度（℃） 79 圧力（バール） 21.7 エチレン（モル％） 50 水素（ｐｐｍ） 170 ヘキセン（モル％） 1.2 ＴＥＡＬ濃度（ｐｐｍ） 79 床重量（kg） 113 生成速度（kg／時間） 28 触媒生産性（kg／kg） 3050 嵩密度（ｇ／ｃｃ） 0.42 平均粒度（ミクロン） 737 微粉末（120ミクロン未満の％） 0.0 反応は反応器不安定さを示すことなくスムースに開始した。反応器はこれらの 条件下で約４日間操作された。比較例23 触媒製造 実施例22で製造されたのと同じ触媒を用いたが触媒を表面改質剤で処理しなか った。重合 実施例22の触媒及び重合が用いられたが、表面改質剤を有する触媒での安定な 操作の４日後に表面改質剤がない本実施例の触媒を導入した。１時間以内に、触 媒供給装置は詰まり始めた。３時間後、チップ及びシートが排出された生成物中 に見出だされた。さらに４時間後、チップ及びシートの量が109ｇ／時間から623 ｇ／時間に増加した。この時点で反応器排出装置は詰まってしまい、反応器の停 止が必要であった。反応器を開け、検査したときに、ディストリビュータープレ ートの頭部に、ポリマーの多くの小さなチップ及びシートとともに融解したポリ マーの大きなチャンクが見出だされた。大規模な反応器の掃除が必要であった。 停止時の操作条件は、下記の通りであった。 実施条件 温度（℃） 79 圧力（バール） 21.7 エチレン（モル％） 50 水素（pｐm） 180 ヘキセン（モル％） 1.2 ＴＥＡＬ濃度（ｐｐｍ） 92 床重量（kg） 116 生成速度（kg／時間） 26 触媒生産性（kg／kg） 2670 嵩密度（ｇ／ｃｃ） 0.46 平均粒度（ミクロン） 688 微粉末（120ミクロン未満の％） 0.15 本比較例は、不安定な操作は、表面改質剤を含有する本発明の触媒を用いて操 作することにより回避され得ることを示している。触媒生産性は低く、ポリマー 生成物における微粉末の割合は増加した。表面改質剤なしの触媒の導入後６時間 以内に、反応器は停止させなくてはならなかった。 本発明が、特定の態様により記載され示されたが、当業者には、本発明が、必 ずしも本明細書に示されていない異なる形態に役立つことがわかるであろう。本 発明の触媒は、単一の反応器又は一連の反応器又は１つの反応器がスラリー反応 器で他の反応器が気相反応器である一連の反応器においてさえ用いられることが できる。本発明の触媒は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒と混合することがで きるか又は本発明の触媒は表面改質剤を有する又は表面改質剤なしの他のメタロ セン触媒系と別々に導入され得ることを企図している。従って、そのために、本 発明の真の範囲を決定するためには請求の範囲のみを参考にすべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １．適する溶媒中で、多孔質無機酸化物支持体物質、メタロセン触媒成分、活性 剤及び、式、 （式中、Ｒ³は、水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状ア ルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なり、Ｒ³と同じであるか又はＯ、 Ｎ、Ｐ又はＳのような他のヘテロ原子を含む） により表わされる表面改質剤を化合させることを含む、担持されたメタロセン 触媒系を生成する方法。 ２．担持された触媒系の総重量の0.1重量％乃至５重量％未満の範囲の量、表面 改質剤を存在させる、請求項１に記載の方法。 ３．表面改質剤が、式、 ［式中、Ｒ¹は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキ ル基であり、Ｒ²は（ＣＨ₂）_x（式中、ｘは１乃至５０の整数である）のヒドロ キシ基である］ により表わされる。請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．表面改質剤が、式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物からなる群か選ばれる少なくとも１つの化合 物である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．表面改質剤が、ソルビタールモノオレエート化合物又は第三級エトキシル化 アミンである、請求項４に記載の方法。 ６．ａ）多孔質の無機酸化物支持体物質を少なくとも１つのメタロセン触媒成分 及び少なくとも１つの活性剤と接触させる工程そして次に ｂ）触媒系の総重量に基づいて0.05乃至10重量％の量存在させた、式、 （式中、Ｒ³は、水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝状又は線状ア ルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なり、Ｒ³と同じであるか又はＯ、 Ｎ、Ｐ又はＳのような他のヘテロ原子を含む） により表わされる１つ以上の表面改質剤を添加させる工程 を含む、担持されたメタロセン触媒系を生成する方法。 ７．表面改質剤が、化学式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯ Ｈ）₄ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合 物である、請求項６に記載の方法。 ８．表面改質剤を、担持された触媒系の総重量の0.1重量％乃至５重量％未満の 範囲の量存在させる、請求項６又は請求項７に記載の方法。 ９．請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により製造された担持され た触媒系の存在下で、オレフィンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組み 合わせて重合する方法。 10．請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により生成される触媒系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ムル、ミッシェル・エルロイ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、リーファイ・アスペン・コー ト 5902 (72)発明者 スペカ、アンソニー・ニコラス アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ヒル・フォレスト・ドライブ 4306

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．適する溶媒中で、支持体物質、メタロセン触媒成分、活性剤及び表面改質剤 を化合させることを含む、担持されたメタロセン触媒系を生成する方法。 ２．表面改質剤を、担持された触媒系の総重量の0.1重量％乃至５重量％未満の 範囲の量存在させる、請求項１に記載の方法。 ３．表面改質剤が下記式、 ［式中、Ｒ¹は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキ ル基であり、Ｒ²は（ＣＨ₂）_x基（式中、ｘは１乃至50の整数である）のヒドロ キシ基である］ により表わされる。請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．表面改質剤が、化学式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯ Ｈ）₄ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合 物である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．表面改質剤がソルビタールモノオレエート（sorbital monooleate）化合物 又は第三級エトキシル化アミンである、請求項４に記載の方法。 ６．ａ）多孔質の支持体物質を少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び少なく とも１つの活性剤と接触させる工程そし次に ｂ）触媒系の総重量に基づいて0.05乃至10重量％の量存在させた少なくとも１ つの表面改質剤を添加する工程 を含む、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法。 ７．表面改質剤が、式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物で ある、請求項６に記載の方法。 ８．表面改質剤を、担持された触媒系の総重量の0.1重量％乃至５重量％未満の 範囲の量存在させる、請求項６又は請求項７に記載の方法。 ９．請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により製造された担持され た触媒系の存在下でオレフィンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組み合 わせて重合する方法。 10．請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により製造される触媒系。