PT97006B

PT97006B - Processo para a preparacao de catalisadores solidos e de pre-polimeros para a polimerizacao de olefinas, e de preparacao de (co) polimeros de etileno

Info

Publication number: PT97006B
Application number: PT97006A
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Christine Jacqueline Chabrand
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1998-07-31
Also published as: PL289377A1; ZA911289B; NO910953D0; EP0447071B1; AU645540B2; ES2093677T3; PT97006A; EP0447071A1; SG44343A1; JPH04220405A; KR910016776A; DE69123164T2; FI911214A; HU910793D0; FI911214A0; FR2659336B1; NO177719C; AU7134491A; NO177719B; CA2036766A1

Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação dum catalisador sólido apropriado para a polimerização de olefinas, consistindo em partículas esferoidais com uma distribuição apertada de granulometrias que compreendem

i) um suporte contendo dicloreto de magnésio e um doador de electrões isento de hidrogénio lábil;

ii) um zircónio metaloceno;

iii) pelo menos, um halogeneto de um metal de transição

I 'escolhido entre titânio ou vanádio; e iv) opcionalmente, um composto de organoaluminio, i

preferivelmente um aluminoxano. 0 catalisador pode ser utilizado sob a forma tal como é produzido ou sob a forma dum pré-polímero que compreende um polietileno ou um copolímero de etileno e um catalisador activo que consiste essencialmente em átomos de Mg, Cl, Al, Zr, Ti e/ou V, preferivelmente sob forma de partículas esferoidais. 0 catalisador sólido ou o pré-polimero podem ser usados para a preparação de polietileno ou copolímero de etileno contendo 0,5 a 20 ppm de Zr e uma distribuição de peso molecular maior do que 5 e menor do que 15, sob a forma de um pó que tem uma massa volúmica a granel compreendida entre 0,3 e 0,55 g/cm , consistindo preferivelmente em partículas esferoidais.

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador sólido com base num suporte de zircónio metaloceno e à polimerização ou copolimerização de olefinas, em especial etileno, utilizando o catalisador.

E sabido que é possível preparar poliolefinas na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador com base num zircónio metaloceno e um cocatalisador que consiste num composto de organoalumínio, em especial um aluminoxano. Contudo, este catalisador é, de preferência, empregue em solução, num hidrocarboneto aromático; não é apropriado para processos heterogéneos de polimerização em suspensão em hidrocarbonetos alifáticos ou em fase gasosa.

De acordo com o Pedido de Patente Europeia E.P.A. 318 048 é conhecida a preparação de poliolefinas com o auxilio de um sistema catalisador que compreende um catalisador sólido com base em Ti Cl ou V0C1 e suportado num agente veicular esféO rico que consiste num aducto de um cloreto de magnésio com um álcool. 0 catalisador sólido é usado para a polimerização de olefinas com um cocatalisador que consiste em zircónio metaloceno .

De acordo com o Pedido de Patente Europeia E.P.A. 0 206 794, é conhecida a preparação de um catalisador de olefina que compreende o produto da reacção de um metaloceno e um aluminoxano formado na presença de um suporte de sílica. 0 metaloceno é seleccionado de titânio, zircónio, hafnio e vanádio metalocenos e suas misturas.

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Durante vários anos foram feitas tentativas para desenvolver um catalisador sólido de actividade elevada, compreendendo um Zircónio metaloceno para um processo heterogéneo da (co) polimerização de olefinas, em especial de etileno. Em particular, foi concebido um catalisador sólido com um teor de Zircónio relativamente elevado. Foram, além disso, levadas a cabo tentativas para desenvolver um catalisador apropriado para os processos heterogéneos de polimerização de olefinas em suspensão, num hidrocarboneto alifático ou em fase gasosa, processos esses em que é importante ser capaz de controlar o tamanho, a distrihuição do tamanho das partículas e a morfolo• gia das partículas do catalisador ao mesmo tempo. Mostrou-se ¹ também ser importante que qualquer novo catalisador sólido deva ser capaz de resistir ao crescimento de pressões stresses durante a polimerização, em especial na fase inicial de uma polimerização em fase gasosa. Descobrimos que o desenvolvimento de pressões com catalisadores de Zircónio metaloceno é geralmente muito maior do que a dos catalisadores baseados sómente num cloreto de titânio ou vanádio, que é menos activo na polimerização de olefinas. E também desejável que o catalisador sólido seja capaz de produzir um polímero de etileno ou um copolímero de etileno com um peso molecular médio facilmente controlável, e uma distribuição do peso molecular larga,de forma a permitir que este polimero ou copolímero seja formado usando injecção, moldagem ou extrusão.

Descobriu-se agora que é possível preparar um catalisador sólido com uma elevada actividade na (co)polimerização de olefinas, contendo um Zircónio metaloceno, de preferência numa quantidade relativamente elevada e, pelo menos, um halogeneto de um metal de transição escolhido de titânio e vanádio suportado num cloreto de magnésio especial. Em particular, este catalisador encontra-se na forma de partículas esferoidais que são apropriadas para a polimerização heterogénea de olefinas em suspensão ou em fase gasosa e que são capazes de reter o enorme crescimento de pressões stresses durante a polimerização. Este catalisador pode ser usado como tal numa polimerização ou, de preferência, na forma de um pré-polimero activo, produzindo (co)polímeros de etileno.

A presente invenção refere-se deste modo, a um catalisador sólido apropriado para um processo heterogéneo para a polimerização de uma ou mais olefinas, em particular de etileno, em que o catalisador sólido consiste em partículas esferoidais tendo um diâmetro médio em massa,Dm, de 10 a 100 micrómetros e uma distribuição da granulometria estreita de tal forma que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número, Dn, das partículas não é o maior do que 3 em que este catalisador compreende :

- um suporte contendo de 90 a 99,9% em moles de dicloreto de magnésio e de 0,1 a 10% em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, D, isento de hidrogénio lábil,

-um zircónio metaloceno, de preferência com uma proporção atómica de Zr/Mg variando entre 0,001 e 0,2,

- pelo menos um halogeneto de um metal de transição(TM), escolhido de titânio ou vanádio, de preferência com uma proporção atómica de Zr/TM variando entre 0,01 e 100,e

-opeionalmente um composto de organoalumínio, de preferência com uma proporção atómica de Al/Mg variando entre 0 e 2.

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Qualquer um dos elementos suporte, zircónio metaloceno, halogeneto de metal de transição (TM) e opcionalmente o composto de organoalumínio, que constituem os componentes da catalisador, podem ser complexos ou reagirem uns com os outros.

catalisador sólido tem um suporte de cloreto de magnésio em particular, que contem uma quantidade relativamente grande de um composto orgânico doador de electrões D. 0 suporte compreende cloreto de magnésio e o composto D em percentagens molares relativas compreendidas entre 90 e 99,9% em moles, de preferência entre 95 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio e de 0,1 a 10% em moles, de preferência de 0,5 a 5% ι em moles do composto D.

suporte, que é baseado essencialmente em dicloreto de magnésio, pode conter adicionalmente um cloro contendo derivado de alumínio, tal como tricloreto de alumínio, bem como opcionalmente em cloreto de magnésio contendo algumas ligações Mg-C. A quantidade de cloro contendo derivado de alumínio pode ser inferior ou igual a 30% em moles, de preferência 20% em moles ou menos em relação ao dicloreto de magnésio, tal como 1 a 20% em moles. A quantidade de ligação Mg-C pode ser inferior ou igual a 10% em moles, de preferência 1% em moles ou 0,1% em moles ou menos em relação ao magnésio. Em especial, o suporte não contêm substâncialmente qualquer ligação Mg-C.

composto orgânico doador de electrões D, é em geral conhecido como uma base de Lewis e tem de ser isento de hidrogénio lábil. Não pode, por exemplo, ser escolhido de água,álcoois ou fenois. Tem uma capacidade de complexar dicloreto de magnésio. Ξ vantajosamente escolhido de éteres, tioéteres, ésteres, sulfonar, sulfóxidos, amidas secundárias, aminas terciárias, fosfinas terciárias, e fosforamidas. São preferidos os

compostos doadores de electrões de baixo peso complexante, tais como os éteres cíclicos ou não-ciclicos.

composto orgânico doador de electrões, D, é vantajosamente distribuído de forma homogénea através da partícula de suporte, formando uma composição homogénea de dicloreto de magnésio e composto D. Consequentemente, um suporte deste tipo não pode em geral, ser preparado pondo meramente em contacto partículas de dicloreto de magnésio anidro com o composto

D. Por esta razão recomenda-se que o suporte seja preparado por precipitação de dicloreto de magnésio na presença do composto D.

catalisador consiste em partículas esferoidais que têm uma forma substancialmente esférica, por exemplo, em que a proporção D/d das particulas esteja próxima de 1, sendo D e d os eixos maior ou menor das particulas respectivamente. A proporção D/d é em geral inferior ou igual a 1,5 , de preferência 1,4 ou 1,3 ou menor, tal como 1 a 1,5 ou 1 a 1,4 ou 1 a 1,3.

As particulas do catalisador têm um diâmetro médio em massa de 10 a 100 micrómetros, de preferência 15 a 70 e, em especial, 20 a 50 micrómetros. Têm uma distribuição da granulometria estreita, de tal forma que o quociente Dm/Dn do diâmetro médio em massa Dm e o diâmetro médio em número Dn, não é superior a 3, de preferência não superior a 2,5 e, em especial, não superior a 2, tal como 1 a 3 ou 1 a 2,5 ou 1 a 2 e, em especial 1 a 1,8. De preferência, existe uma asência virtralmente total de particulas de diâmetro superior a 1,5 x Dm ou inferior a 0,6 x Dm; a distribuição da granulometria é usualmente tal que mais do que 90% em peso das particulas do mesmo conjunto unico tem um tamanho das particulas na média de Dm 10%.

catalisador sólido contem também um zircónio metaloceno. Em particular, o zircónio metaloceno é um metaloceno contendo um zircónio tetravalente com, pelo menos, uma ligação Zr-C que é uma ligação covalente ou uma ligação Pi ligada. E denominada zirconoceno e, de preferência, corresponde á fórmula geral.

R R R R Zr em que R representa um radical cicloalcadienilo ou um radical cicloalcadienilo substituido por, pelo menos, um radical alquilo, por exemplo com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ι ou etilo, ou por, pelo menos, um radical alcoxi, por exemplo í com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, propoxi, ou butoxi, ou um grupo cicloalcadienilo de anel fundido, por exemplo, com 7 a 14 átomos de carbono, tal como idenilo ou te5 6 7 trahidroindenilo, e cada um dos simbolos R , R ou R que são iguais ou diferentes representam um radical cicloalcadienilo, um radical cicloalcadienilo substituido por, pelo menos, um radical alquilo ou alcoxi, por exemplo com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi ou burtoxi, um radical arilo, por exemplo um grupo hidrocarbilo aromático, tal como um grupo com 6 a 19 átomos de carbono, por exemplo, fenilo, um radical alquilo, por exemplo com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo, um radical cicloalquilo, por exemplo, com 5 a 7 átomos de carbono, tal como ciclohexilo, um radical aralquilo, porexemplo, com 7 a 19 átomos de carbono, tal como hidrocarbilo alquilo aromático, por exemplo, benzilo, um átomo de halogéneo, por exemplo, cloro ou bromo, um radical alcoxi, por exemplo com 1 a 12 átomos de carbono.Tal como metoxi, etoxi, propoxi, ou butoxi, ou um átomo hidrogénio, com a condição de que quando R representa um radical cicloalcadienilo ou um radical cicloalcadienilo substi9 !

					.3 c ϊ Λ
tuido	ou um	grupo cicloalcadienilo	de	4 anel fundido, R e	R⁵
podem	estar	ligados um ao	outro, quer	directamente, quer	atra-
vés de	um grupo alquileno	inferior,	por exemplo, com 1 a	4 áto-

mos de carbono, tal como etileno. 0 radical cicloalcadienilo é, de preferência, um radical com um grupo dieno de anel C5 conjugado, tal como um ciclopentadienilo. Exemplos de radicais 4 5 6 7 apropriados para R , R , R ou R podem conter 5 a 22, por exemplo, 6 a 22 átomos de carbono e são de preferência, um radical metilciclopentadienilo, etilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, indenilo, etilenobisindenilo ou tetrahidroindenilo. De preferência, o zircónio metaloceno pode também compreender pelo menos, uma ligação Zr-X, em que X representa um átomo de halogéneo, por exemplo, um átomo de cloro ou bromq ou um radical alcoxi, por exemplo, com 1 a 12 átomos de carbono. 0 zircónio metaloceno pode, em particular, ser escolhido de entre bis(ciclopentadienilo) diclorozircónio, bis(ciclopentadienilo) metilclorozircónio e bis(4,5,6,7-tetrahidroindenilo)etilenodiclorozircónio.

zircónio metaloceno encontra-se presente no catalisador sólido numa proporção atómica Zr/Mg de preferência variando entre 0,001 e 0,2 , em particular entre 0,002 e 0,1 , em especial entre 0,003 e 0,08.

catalisador sólido compreende também, pelo menos, um halogeneto de um metal de transição (TM) escolhido entre titânio ou vanádio. 0 halogeneto é, em geral, um halogeneto de titânio ou vanádio não-metaloceno. 0 halogeneto de titãnio ou vanádio é, de preferência, um cloreto ou um brometo e compreende um átomo de titãnio ou vanádio que é tetravalente, trivalente ou mesmo divalente, ou vanádio pentavalente, ou uma mistura destes metais nestes vários estados de valência. Deste modo, o catalisador pode conter um tetracloreto de titãnio ou um tetracloreto tricloreto ou dicloreto de vanádio. Pode também compreender um halogeneto de vanadilo, tal como tricloreto ou dicloreto de vanadilo. 0 halogeneto de titânio ou vanádio pode também compreender um grupo alcoxi, por exemplo com 1 a 6 átomos de carbono tal como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi ou butoxi.

halogeneto de metal de transição (TM) encontra-se presente no catalisador numa proporção atómica Zr/TM, de preferência, variando entre 0,01 e 100, de preferência entre 0,05 e 50 e, em especial, entre 0,1 e 20. Em particular, estes, catalisadores podem oferecer a vantagem de produzir (co-)polimei ros de etileno com uma distribuição do peso molecular relativamente larga.

catalisador sólido pode opcionalmente compreender um composto de arganoalumínio, tal como trialquilalumínio, por exemplo trimetilalumínio ou hidreto de alquilalumínio, um alcóxido de alquilalumínio, um halogeneto de alquilalumínio, por exemplo cloreto de dietilalumínio ou, de preferência um alumínoxano que pode ser 'tanto um aluminoxano linear correspondente à fórmula geral:

(R)₂ A10(Al(R)-0)_nAl(R)₂ em que cada um dos símbolos R significa um radical alquilo, por exemplo, de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo e n é um número variando entre 2 e 40, de preferência entre 10 e 20, ou um aluminoxano cíclico correspondente à fórmula geral:

Al(R)-O) n+ em cada um dos símbolos R e n são tal como se definiu acima.

aluminoxano é, de preferência, um metilalumínoxano.

composto de arganoalumínio, de preferência o alumínoxano, pode estar presente no catalisador sólido numa proporção atómica Al/Mg de preferência, variando entre 0 e 2 em particular entre 0,01 e 1,5 e, em especial, entre 0,05 e 1,2.

composto de arganoalumínio, de preferência o aluminoxano, pode também encontrar-se presente no catalisador sólido numa proporção atómica de Al/(Zr+TM) de preferência variando entre 0 e 500, de preferência entre 1 e 200, em especial entre 5 e 150.

A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação do catalisador sólido, caracterizado pelo facto de se fazer contactar:

(1) um suporte sólido (A) contendo de 80 a 99,5% em moles de dicloreto de magnésio e de 0,5 a 20% em moles de pelo menos, um composto orgânico doador de electrões , D, isento de hidrogénio lábil, em que o suporte sólido (A) se encontra na forma de particulas esferoidais com um diâmetro médio em massa, Dm, de 10 a 100 micar e uma distribuição da granulometria apertada, de tal forma que a proporção do Dm para q diâmetro médio em número, Dn, das particulas não é superior a 3, de preferência não superior a 2,5 e, em especial, não superior a 2, (2) com um zircónio metaloceno (B), e, pelo menos, um halogeneto (C) de um metal de transição (TM) escolhido de titânio ou vanádio e opcionalmente, com um composto de organoalumínio (E), de preferência, um aluminoxano.

.a suporte sólido (A) empregue para a preparação do catalisador compreende de 80 a 99,5% em moles, de preferência, de 80 a 95% em moles e, em especial, de 80 a 90% em moles de dicloreto de magnésio e de 0,5 a 20% em moles, de preferência de 5 a 20% em moles e, em especial, de 10 a 20% em moles do composto D acima definido. A àrea superficial específica(BET) de (A) pode ser de 20 a 100 m /g, de preferência de 30 a 60 2 m /g. 0 suporte sólido (A) consiste em partículas esferoidais cuja forma, tamanho e distribuição da granulometria são substâncialmente as mesmas que as das partículas do catalisador acima descritas. Pode conter um cloro, contendo um derivado de alumínio e cloreto de magnésio compreendendo algumas ligações i Mg-G em quantidades iguais às do catalisador acima descrito.

suporte pode, em particular, ser preparado fazendo reagir um composto de dialquil-magnésio com um composto orgânico de cloro, na presença do composto doador de electrões, D, que actua como agente complexante e não como reagente nesta preparação. por esta razão, nesta preparação o composto D não pode ser escolhido de compostos doadores de electrões, tais como ésteres, capazes de reagir como compostos de arganomagnésio.

composto de dialquilmagnésio escolhido pode ser um produto 12 12 de fórmula R MgR , em que R e R são radicais alquilo iguais ou diferentes contendo de 2 a 12 átomos de carbono e que é solúvel no meio de hidrocarboneto em que a preparação do suporte será de preferência, efectuada. 0 composto orgânico de clo3 3 ro é um cloreto de alquilo de fórmula R Cl, em que R é um radical alquilo secundário ou de preferência, terciário, contendo, de preferência de 3 a 12 átomos de carbono. E preferido empregar, como composto doador de electrões D, um éter da fór8 9 8 9 mula R 0R , em que R e R são radicais alquilo iguais ou diferentes contendo de 1 a 12 átomos de carbono.

Os vários reagentes usados para a preparação do suporte (A) podem ser usados com:

12 uma proporção molar R Cl/R MgR compreendida entre 1,5 e

2,5 , de preferência entre 1,9 e 2,3 ,

2 uma proporção molar D/R MgR compreendida entre 0,1 e 1,2 de preferência entre 0,3 e 0,8.

3

A reacção entre R MgR e R Cl na presença do composto doador de electrões D, é uma precipitação que tem lugar num meio liquido inerte, por exemplo, um hidrocarboneto liquido, com agitação, de preferência a uma temperatura compreendida entre 0 e 100²C. Para se obter um excelente suporte, em particular com uma grande quantidade do composto doador de electrões, D, recomenda-se levar a cabo a reacção de precipitação a uma temperatura relativamente baixa, variando entre 10 e 50^eC, de preferência entre 15 e 35²C. De preferência, a reacção de precipitação deverá processar-se extremamente devagar, durante um período de tempo de, pelo menos, 10 horas, por exemplo 10 a 50 horas, de preferência um período variando entre 10 a 24 horas, de forma a permitir a formação do suporte (A) particular, em particular, de forma a permitir a inserção de uma grande quantidade de composto D e a dispersão uniforme no suporte.

Durante a preparação do catalisador, o suporte (A) é empregue na forma de uma suspensão, num hidrocarboneto alifático saturado ou, de preferência, num hidrocarboneto aromático, em particular tolueno. Ê também preferido usar o mesmo na forma de um pó seco, numa atmosfera anidra inerte, por exemplo, numa atmosfera de azoto.

Ο metaloceno zirconio (Β) é ο metaloceno acima descrito. Durante a preparação do catalisador é, de preferência, usado na forma de uma solução no seio de um dissolvente de hidrocarboneto, em especial, num hidrocarboneto aromático, tal como tolueno. A solução pode ser numa concentração compreendida entre 0,1 e 50 milimoles de zirconio por litro.

halogeneto (C) do metal de transição (TM) empregue para a preparação do catalisador, é o halogeneto acima descrito, que é um halogeneto de titânio ou vanádio não-metaloceno. E, de preferência usado, no estado puro, na forma de um líquido ou em solução num dissolvente de hidrocarboneto, de preferência um hidrocarboneto alifático.

composto de arganoalúminio, de preferência o aluminoxano (E) é o acima descrito. E, de preferência usado na forma de uma solução, num dissolvente de hidrocarboneto, em particular num hidrocarboneto aromático, tal como tolueno. A solução pode estar numa concentração que pode ir até 30% em peso de alumínio.

contacto do suporte sólido (A) com o zirconio metaloceno (B) e o halogeneto (C) do metal de transição (TM), pode ser efectuada de várias maneiras. E possível, por exemplo, adicionar o suporte sólido (A) e depois o halogeneto (C) a uma solução do zirconio metaloceno (B) ou vice-versa.

E também possível adicionar o suporte (A) a uma mistura contendo uma solução do zirconio metaloceno (B) e o halogeneto (C). E também possível adicionar ao suporte (A), simultaneamente uma solução do zirconio metaloceno (B) e o halogeneto (C) ou então, sucessivamente, o halogeneto (C) e depois uma solução do zirconio metaloceno (B). Contudo, é preferido adicionar ao suporte (A), primeiro que tudo, uma solução do zircónio metaloceno (B) e depois o halogeneto (C).

contacto do suporte (A) com o zircónio metaloceno (B) e o halogeneto (C) do metal de transição (TM) pode ser, de preferência, efectuado na presença do composto de organoalumínio (E), de preferência o aluminoxano, uma vez que o composto (E) ajuda a depositar no suporte quantidades relativamente elevadas de zircónio, titânio e/ou vanádio que ficam então mais fortemente ligadas ao suporte. Este processo torna possível a preparação de um catalisador que tem, em particular, um elevado teor de zircónio e titânio e/ou vanádio, e uma morfologia e uma distribuição do tamanho das partículas apropriadas para os processos heterógeneos de polimerização em suspensão num hidrocarboneto liquido alifático ou, mais particularmente, em fase gasosa. Neste caso, o contacto do suporte (A) pode ser levado a cabo de várias maneiras. Um dos métodos preferidos consiste em adicionar ao suporte (A), primeiro que tudo, simultâneamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e uma solução do composto (E), ou, de preferência, uma mistura destas duas soluções e depois o halogeneto (C). E também possível adicionar a uma solução de zircónio metaloceno (B) misturado com uma solução do composto (E), primeiro que tudo, o suporte (A) e depois o halogeneto (C).

E também possível adicionar ao suporte (A), primeiro que tudo, uma solução do composto (E) e depois, sucessivamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e o halogeneto (C), ou então sucessivamente, o halogeneto (C) e uma solução do zircónio metaloceno (B), ou entãç,simultâneamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e o halogeneto (G).

E também possível adicionar ao suporte (A), primeiro que tudo, o halogeneto (C) e depois, sucessivamente, uma solução do composto (E) e uma solução do zircónio metaloceno (B), ou então, sucessivamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e uma solução do composto (E), ou então as duas soluções simultaneamente ou uma mistura das duas soluções.

E também possível adicionar a uma solução do zircónio metaloceno (B), primeiro que tudo uma solução do composto (E) e depois, sucessivamente, o suporte (A) e o halogeneto (C), ou então primeiro que tudo o suporte (A) e depois, sucessivamente, uma solução do composto (E) e o halogeneto (C).

E também possível adicionar a uma solução do composto (E), primeiro que tudo o suporte (A) e depois, sucessivamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e o halogeneto (C), ou então, sucessivamente, o halogeneto (C) e uma solução do zircónio metaloceno (B), ou simultaneamente, o halogeneto (C) e ume solução do zircónio metaloceno (B).

Estas adições sucessivas podem ser levadas a cabo por sequência, imediatamente uma a seguir á outra, ou então separadas, por um período que pode ir desde alguns minutos até algumas horas, de preferência de 5 minutos a 5 horas.

Em todos os casos é preferível que o contacto seja efectuado com agitação, durante um período total que pode ir de 10 minutos até 20 horas, de preferência de 30 minutos até 10 horas. Durante o contacto, a adição de um componente pode ser muito rápida ou lenta e uniforme, durante um período que pode variar entre 5 minutos e 5 horas. A temperatura pode ser entre 02C e a temperatura de ebulição do dissolvente de hidrocarboneto empregado nas soluções situando-se de preferência

'ti *' • Z .. Λ entre 0⁹C e 110⁹C. A temperatura pode manter-se constante ao longo de preparação do catalisador, ou pode variar dependendo das adições realizadas. 0 catalisador é preparado numa atmosfera inerte e os hidrocarbonetos liquidos usados são isentos de humidade.

As quantidades dos componentes usados para a preparação do catalisador sólido podem ser tais que:

- a proporção atómica da quantidade de Zr do zircónio metaloceno orgânico (B) para a do Mg do suporte sólido (A) se situe entre 0,001 e 1, de preferência entre 0,005 e 0,5 ,

- a proporção atómica da quantidade de Al do composto (E) para a do Zr do zircónio metaloceno (B) se situe entre 0 e 1000, de preferência entre 5 e 500 e, em especial, entre 10 e 200, e

- a proporção atómica da quantidade de metal de transição(TM: titânio e/ou vanádio) do halogeneto (C) para a do Mg do suporte (A) se situe entre 0,0005 e 1, de preferência entre 0,002 e 0,5 e, em especial, entre 0,001 e 0,1.

Durante a preparação do catalisador é preferido fazer contactar os componentes (B), (C) e (E) com o suporte (A) numa mistura num dissolvente de hidrocarboneto, de preferência um hidrocarboneto aromático, por exemplo, tolueno, numa concentração compreendida entre 0,01 e 5, de preferência entre 0,05 e 2 moles de magnésio por litro.

A preparação do catalisador pode ser efectuada na presença de um composto doador de electrões adicionado quando os componentes são postos em contacto, sendo possível que o composto doador de electrões seja igual ou diferente do composto (D) presente no suporte sólido (A). Pode ser escolhido de com18 postos orgânicos doadores de electrões, isentos de hidrogénio lábil, tal como se descreve acima e pode também ser escolhido de compostos orgânicos de sílico, tais como compostos de sila10 11 10 11 no com a fórmula geral R ^__nSi(0R ) , em que R e R , que são iguais ou diferentes, significam radicais alquilo, arilo, cicloalquilo ou aralquilo, por exemplo, com 1 a 19 átomos de carbono e n é um número compreendido entre 1 e 4; o composto de silano pode ser ciclohexilmetildimetóxi-silano.

catalisador é obtido na forma de um sólido que pode ser isolado removendo o ou os dissolventes de hidrocarboneto empregues durante a preparação. 0 ou os dissolventes podem, por exemplo, ser evaporados à pressão atmosférica ou a uma pressão inferior. 0 catalisador sólido pode também ser lavado com hidrocarboneto líquido, de preferência um hidrocarboneto alifático saturado, tal como n-hexano ou n-heptano. 0 catalisador está na forma de partículas esferoidais cuja morfologia, tamanho e distribuição do tamanho das partículas são substancialmente idênticas às do suporte sólido (A), empregue na preparação do catalisador sendo tal como se descreveu acima.

Descobriu-se, surpreendentemente, que o catalisador pode compreender uma quantidade relativamente grande de zircónio metaloceno (B). Pensa-se que este resultado surpreendente se deve ao facto de o suporte de cloreto de magnésio sólido empregue ser de uma natureza particular e compreender, em particular, um composto doador de electrões (D), isento de hidrogénio lábil e disperso homogeneamente no suporte, numa quantidade relativamente grande. Este resultado é tanto mais surpreendente, quanto o zircónio metaloceno é um produto organomelslico não se esperando qualquer reacção particular entre o zircónio metaloceno e o suporte com base em dicloreto de magnésio e o halogeneto de metal de transição (TM). Observou-se,

além disso, que uma grande proporção do composto orgânico doador de electroes, D, inicialmente presente no suporte (A) é extraido do ultimo durante a preparação do catalisador. Como resultado, o catalisador tem um conteúdo de composto D que é inferior ao suporte (A) empregue para esta preparação.

catalisador sólido pode ser empregue directamente numa (co)-polimerização de olefina, por exemplo, alfa-olefina em a Cg, tal como etileno ou propileno, de preferência etileno, na presença de um cocatalisador escolhido de compostos organometálicos de um metal de transição pertencente aos grupos II ou III da Classificação Periódica de Elementos. Em particular, o cocatalisador pode ser um ou mais compostos de organoalumínio tais como trialquilalumínio, um halogeneto de alquilalumínio, um alcoxido de alquilalumínio, ou um halogeneto de alquilalumínio, por exemplo, cada grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, tais como cloreto de trime tilalumínio, trietilalumínio, tri-n-hexilalum£nio, tri-n-octilalumínio, ou dietilalumínio e, de preferência, um aluminoxano correspondente a uma das fórmulas gerais acima mencionadas. 0 composto de organoalumínio ou, de preferência, o aluminoxano, empregue como cocatalisador durante a polimerização pode ser igual ou diferente do que se encontra opcionalmente presente no catalisador. 0 aluminoxano pode ser empregue em mistura com um composto de organoalumínio, tal como o que se descreveu acima, por exemplo, um trialquilalumínio, tal como trimetilalumínio.Quando o cocatalisador é um composto de organoalumínio, a sua quantidade empregue na polimerização é tal que a proporção atómica total da quantidade de alumínio para a de zircónio e metal de transição (TM) no meio de polimerização, se situa entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500, em especial entre 20 e 300.

catalisador sólido pode ser empregue como tal na polimerização ou, de preferência, na forma de um prépolímero de olefina. A fase de polimerização é um método preferido num processo heterogéneo para a polimerização de olefinas por meiodo presente catalisador, uma vez que ambos, o zircónio metaloceno e o halogeneto de metal de transição (TM) se fixam mais fortemente no suporte do que um catalisador não-prépolimerizar do sendo menos capazes de ser extraídos do catalisador e produzindo finas particulas de polímero durante a polimerização.

Uma outra vantagem de transformar o presente catalisador num prépolímero consiste no melhoramento da qualidade dos polímeros obtidos do mesmo, em particular um pó de polímero com uma melhor morfologia, uma maior densidade a granel e melhores propriedades de escorregamento.

prépolímero é obtido fazendo contactar o catalisador sólido com pelo menos, uma olefina, por exemplo uma alfa-olefina em C_o a C tal como etileno ou propileno, de preferência etileno, ou uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono. A prépolimerização pode ser efectuada numa mistura num hidrocarboneto liquido, ou em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 0 e 100^sG, de preferência entre 20 e 90²C, em especial entre 50 e 80⁵C e sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5MPa.A prépolimerização pode ser efectuada na presença de um catalisador, tal como o acima descrito, quer adicionando ao meio de prépolimerização o catalisador, tal como um composto de organoalumínio ou, de preferência, um aluminoxano, ou uma mistura de um aluminoxano com um composto de organoalumínio, tal como, um trialquilalumínio, ou usando apenas o catalisador que contém o composto de organoalumínio (E), de preferência o aluminoxano acima descrito numa quantidade suficiente para se ob-

ter um prépolimero activo, ou por meio de uma combinação dos dois métodos, de tal forma que a proporção atómica de Al/(Zw TM) no meio de prépolimerização se situe entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500 e em especial, entre 20 e 300. 0 catalisador adicionado ao meio prépolimerização, se existir algum, pode ser idêntico ou diferente do usado na polimerização. A prépolimerização pode ser interrompida quando o prépolimero contém entre 0,1 e 500g, de preferência, entre 1 e 400 g, em especial entre 10 e 250g de poliolefina por millimole de zircónio e metal de transição (TM).

I 0 prepolimero constitui um outro aspecto da presente ini venção e consiste, de preferência, em particulas de polietilej no ou um copolímero de etileno com até 10% cti peso de pelo menos uma alfa-olefina em C_o a C e compreende um catalisador contendo um zircónio metaloceno e, pelo menos, um halogeneto de um metal de transição (TM) selecionado entre titânio ou vanádio numa forma activa para uma (co-)polimerização de olefinas. 0 componente de catalisador do prépolimero compreende essencialmente átomos de magnésio, cloro, alumínio, zircónio, titânio e/ou vanádio sendo, de preferência, isento de óxido refractário, tal como alumina ou sílica. 0 prépolimero contém entre 0,1 e 500, de preferência entre 1 e 400, em especial entre 10 e 250g de polietileno, ou um copolímero de etileno por millimole de zircónio e metal de transição (TM), e tem uma proporção atómica de Al/(Zr+TM) entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500, em especial entre 20 e 300.

Vantajosamente, o prepolimero pode consistir em particulas esferoidais, com um diâmetro médio em massa Dm, de 10 a 500, de preferência de 30 a 300, em especial de 50 a 250 micrómetros e tem uma distribuição da granulometria apertada de tal forma que a proporção Dm para o diâmetro médio em número Dn,

das partículas não é superior a 3, de preferência não superior a 2,5 , em especial não superior a 2.

catalisador ou prepolimero é particularmente apropriado para um processo de polimerização heterogénea ou em suspensão num hidrocarboneto alifático saturado, ou em fase gasosa num leito fluidizado, sob uma pressão total de 0,1 a 5 MPa e a uma temperatura de 0 a 110⁵C, na presença de um cocatalisador, tal come o que se descreveu acima, em particular um composto de organoalumínio, em especial um aluminoxano, tal como se descreveu acima ou uma mistura de um trialquilalumínio com um aluminoxano, numa quantidade tal que a proporção atómica total de Al/(Zr+TM) no meio de (co-)polimerização se situa entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500, em especial entre 20 e 300. 0 catalisador ou de preferência o prepolimero é de preferência usado, num processo de polimerização em fase gasosa, tal como num reactor de leito fluidizado, uma vez que os polímeros ou copolímeros de etileno assim obtidos consistem, em geral, em pós com propriedades de escorregamento melhoradas e uma densidade a granel mais elevada em comparação com os obtidos num processo em massa.

Os polímeros ou copolímeros de etileno que podem ser obtidos de acordo com a presente invenção, de preferência num processo de (co-)polimerização em fase gasosa, constituem um outro aspecto da presente invenção e podem ter uma densidade de

3

0,89 a 0,965 g/cm , de preferência 0,91 a 0,96 g/cm , um índice de fusão (medido de acordo com o ASTM-D-1238 condição F) entre 0,01 e 100, de preferência entre 0,02 e 50 g/10 minutos, uma distribuição do peso molecular (expressa pela proporção Mw/Mn) superior a 5 e inferior a 15, de preferência superior a 5 e inferior a 12. Em particular, a proporção do fluxo de fusão (MFR) dos (co-)polimeros expressa pela proporção do in-

fa*· dice de pressão medido de acordo com a ASTM-D-1238 condição F para a medida de acordo com a ASTM-D-1238 condição E pode ser entre 60 e 350, de preferência entre 80 e 250. 0 parâmetro de fluxo (FP) dos (co-)polimeros expresso pela equação seguinte:

FP= Log (MI₂₁- ₆/MI₅) / log (21,6 / 5) em que MI^ é o índice de fusão medido de acordo com a ASTM-D—1238 condição F e MI é o índice de fusão medido de acordo com ASTM-D-1238 condição P, pode situar-se entre 1,9 e 3,5, de preferência entre 2,0 e 3,2. Os valores elevados de MFR e/ou FP significam que os (co-)polimeros da presente invenção têm uma distribuição do peso molecular larga.

Os resíduos do catalisador dos (co-)polimeros são usualmente isentos de óxido refractário, tal como alumina ou sílica, e consistem essencialmente em átomos de magnésio, cloro, alumínio, zircónio, titânio e/ou vanádio, sendo em particular, a quantidade de zircónio de 0,5 a 20, de preferência de 1 a 10, em especial de 1 a 6 (ppm) partes em peso por partes em milhão de (co-)polimero. 0 contéudo de titânio e/ou vanádio dos (co-)polimeros pode ser inferior a 0,5 ppm e não superior a 30 ppm, de preferência de 0,5 a 20 ppm e, em especial, de 0,5 a 10 ppm, em particular quando o conteúdo de zircónio é de 1 a 6 ppm.

Os (co-)polimeros têm um nível de insaturação etilénica não superior a 0,6 , por exemplo de 0,1 a 0,6 , e de preferência de 0,3 a 0,5 por 1000 átomos de carbono. Em particular,o seu nível de insaturação do vinilo não pode ser superior a 0,5 por exemplo, 6,1 a 0,5 , de preferência de 0,2 a 0,4 por 1000 átomos de carbono. Além disso o seu nível de insaturação do vinilideno não pode ser superior a 0,2 , por exemplo de 0,01 a 0,2 e, de preferência , de 0,05 a 0,1 por 1000 átomos de carbono.

Os copolimeros de etileno podem conter até 30% em peso, por exemplo desde cerca de 0,1 a 25% em peso, de preferência de 5 a 25% em peso de, pelo menos, uma alfa-olefina em C a C , o o por exemplo propileno, buteno-1, hexeno-1, metil-4-penteno-l ou octeno-1.

Vantajosamente, os (co-)polimeros de etileno da presente invenção podem ser directamente obtidos a partir de uma (co-)polimerização em fase gasosa, na forma de um pó com uma densidade a granel entre 0,3 e 0,55 , de preferência entre 0,3 e

0,5 g/cm , e consistindo, de preferência, em partículas porosas esferoidais com um diâmetro médio em massa Dm compreendido entre 150 e 1500, de preferência entre 160 e 1000 micrómetros e uma distribuição da granulometria apertada, de tal forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número, Dn, das partículas não seja superior a 3,5 , de preferência não superior a 3 e, em especial, não superior a 2,5 , ou mesmo não superior a 2, em especial 1,1 a 3,5.

Os (co-)polímeros de etileno podem ter uma distribuição do peso molecular particularmente larga, expressa pela proporção Mw/Mn do peso molecular médio em peso, Mw, para o peso molecular médio em número, Mn, ou pela proporção do fluxo de fursão (MFR) ou do parâmetro de fluxo (FP) tal como se definiu acima. De preferência, os (co-)polímeros de etileno da presente invenção têm uma distribuição do peso molecular de um tipo bimodal, contendo dois grupos distintos de polímero, cujos pesos moleculares médios em peso estão compreendidos, para o pri

5 meiro grupo, entre 10 e 10 e para o segundo grupo entre

x 10⁵ e 2 x 10⁶.

MÉTODO PARA DETERMINAR OS DIÂMETROS MEDIO EM MASSA (DM)

E MEDIO EM NUMERO (DN) DAS PARTÍCULAS

Os diâmetros médio em massa (Dm) e médio em número (Dn) do suporte, ou do catalisador, ou dos prépolimeros ou das partículas de polimero são medidos na base de observações microscópicas, por meio de um analisador de imagem OPTOMAX (MICRO) -MEASUREMENTS LTD., GRÃ-BRETANHA). 0 principio da medição consiste em se obter, a partir do estudo experimental duma população de partículas usando microscópia óptica, uma tabela de frequências que dá o numero (ni) de partículas pertencentes a cada classe (i) de diâmetros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio (di) incluído dentro dos limites da referida classe. De acordo com o PADRÃO FRANCÊS aprovado NFX 11-630 de Junho de 1981, o Dm e Dn são dados pelas fórmulas seguintes:

ni(di)^di diâmetro médio em massa : Dm = IZni (di)³ £ ni.di diâmetro médio em número : Dn = £ ni

A proporção Dm/Dn caracteriza a distrihuição da granolometria; é por vezes denominada largura da distribuição do tamanho das particulas. A medição que usa o analisador de imagem OPTOMAX é levada a cabo por meio de um microscópio invertido o qual permite o exame das suspensões de particulas com uma magnitude compreendida entre 16 e 200 vezes. Uma câmera de televisão colhe as imagens dadas pelo microscópio invertido e transmite-as a um computador que analisa as imagens recebidas linha a linha, e ponto por ponto em cada linha a fim de determinar as dimensões ou diâmetros das particulas e, depois classificá-las.

MEDIÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR

A distribuição do peso molecular de um (co-)polimero é calculada de acordo com a proporção do peso molecular médio em peso, para o peso molecular médio em número, Mn , do (co-)polimero, a partir de uma curva de distribuição do peso molecular obtida por meio de cromatógrafo de permeação de gel WATERS (marca registada) modelo 150C (HIGH TEMPERATURE SIZE EXCLUSION CHROMATOGRAPH), sendo as condições operacionais as seguintes:

- dissolvente: 1,2,4-triclorobenzeno

- caudal do dissolvente: 1 mililitro / minuto.

•três colunas Shodex (R) (marca registada) modelo AT 80M/S

- temperatura: 150²C

- concentração da amostra: 0,1% em peso

- volume de injecção: 500 microlitros , / 7/ . 7 t// li

Quando examinado ao microscópio, o suporte estava na forma de particulas esferoidais da granolometria apertada, de tal forma que a proporção Dm/Dn das particulas era igual a 1,4.

A àrea superficial específica do suporte era de aproxima2 damente 45 m /g (BET).O suporte foi isolado na forma de um pó seco, sob uma atmosfera de azoto depois de o n-hexano ter sido evaporado sob vácuo, a 50²C.

b) Preparação__de um catalisador i

Intoduziu-se uma quantidade do suporte previamente preparado na forma de um pó seco correspondente a 100 milimoles de Mg, a 25²C, sob uma atmosfera de azoto num reactor de vidrç com uma capacidade de 1 litro, equipado com um agitador, rodando a 350 rotações/minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimento. Introduziram-se no reactor, com agitação, 100 ml de uma mistura contendo uma solução de 1 milimole de bis( j (ciclopentadienil)-diclorozircónio (Cp2ZrC12) em tolueno e 10C miliátomos de alumínio como metilaluminoxano (MAO) em solução numa concentração de 30% em peso em tolueno, sendo a solução ; de (MAO) vendida pela Schering (Alemanha). Manteve-se a mistura assim obtida agitada a 25²C, durante duas horas. No final deste periodo, parou-se a agitação e lavou-se o sólido assim obtido quatro vezes, cada vez com 100 ml de n-hexano a 25²C.

Depois de se lavar, manteve-se o sólido no reactor, emsuspensão, em 100 ml de n-hexano. Introduziram-se então no reactor a 25²C 0,5 milimoles de tetracloreto de titânio (TiCl^). Aqueceu-se o reactor para 70²C e depois agitou-se a mistura durante duas horas. No final deste periodo, arrefeceu-se o i- detecção usando um refractómetro integral com cromatografo.

- estandarização usando um polietileno de elevada densidade vendido pela BP CHEMICALS S.N.C. sob o nome registado RIGIDEX 6070EA (R): Mw = 65,000 e Mw/Mn = 4 e um polietileno de elevada densidade com : Mw/= 210,000 e Mw/Mn = 17,5.

Os exemplos não limitativos seguintes ilustram a invenção.

EXEMPLO 1

a) preparação de um suporte

Introduziram-se 10,2 litros de uma mistura contendo 10 i moles de dibutilmagnésio em n-hexano, seguidos de 6,45 litros ί

de n-hexano e finalmente 1 litro de éter diisoamílico no decurso de uma primeira fase, sob azoto, à temperatura ambiente, num reactor de aço inoxidável de 30 litros equipado com um agitador rodando a uma velocidade de 500 rotações por minuto e com uma camisa. Numa segunda fase, durante a qual se manteve a velocidade do agitador a 500 rotações por minuto e a temperatura no reactor a 25²C, adicionaram-se 2,4 litros de cloreto de terc-butilo, à mistura assim obtida, num caudal constante, durante 12 horas. No fim deste periodo manteve-se a mistura reaccional a 25²C durante 3 horas. Lavou-se o precipitado obtido 6 vezes, cada vez com 10 litros de n-hexano.

produto sólido obtido constituía o suporte de dicloreto de magnésio, contendo 0,12 moles de éter diisoamílico por mole _: de dicloreto de magnseio e menos de 0,001 mole de ligação Mg-C .

reactor para 25²C e lavou-se o catalisador sólido assim obtido, quatro vezes, cada vez com 500 ml de n-hexano a 25²C.

Obteve-se um catalisador sólido, pronto para ser usado, na forma de partículas esferoidais com um Dm= 35 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 1,5. Continha os elementos Zr, Ti, Mg e Al e éter diisoamílico nas proporções molares seguintes:

- Zr/Mg = 0,006

- Zr/Ti = 1,5

- Al/Mg = 0,14

- éter diisoamílico/Mg = 0,02

c) Poii^m6^rização de etileηo_em suspsnsão_em n-hexano

Introduziram-se 750 ml de n-hexano, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de aço inoxidável, com uma capacidade de 2 litros, equipado com um agitador rodando a 350 rotações por minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimento. Aqueceu-se o reactor a 70^sC e introduziu-se no mesmo uma quantidade do catalisador previamente preparado, correspondente a 0,1 milimole de zircónio e 15 miliátomos de alumínio como 1 metilaluminoxano (MAO) em solução, numa concentração de 30% em peso em tolueno, sendo a solução de (MAO) vendida pela Schering Company (Alemanha). Introduziu-se depois no reactor, um volume de hidrogénio, de forma a que fosse obtida uma pressão parcial de hidrogénio de 0,2 MPa, seguido de etileno num caudal constante de 120 g/h, durante 2 horas. No final deste periodo, parou-se a polimerização e depois de o n-hexano ter sido removido, recuperou-se um pó de polietileno, consistindo em partículas esferoidais com um Dm=170 micrómetros, uma pro3 porção Dm/Dn=l,5 e uma densidade a granel (BD) de 0,3 g/cm .

índice de fusão (MI ,.) do poliétiléno era de 0,4 g/10 minutos, medido a 190^eC, sob um peso de 8,5 Kg. A proporção Mw/Mn do poliétiléno, medida por GPC, era de 5/.

Exemplos 2 a 5

a) Preparações de catalisadores processo foi exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de, em vez de se empregar 1 milimole (Cp2ZrC12), se terem empregue 100 miliátomos de alumínio como (MAO) e 0,5 milimoles de (TiCl ), em que as quantidades estão referidas na Tabela 1.

Os catalisadores assim obtidos tinham as características

I referidas na Tabela 1.

i

b) Polimerizações de etileno

Os processos foram exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de em vez de se empregar o catalisador preparado no Exemplo 1, se terem empregue os catalisadores preparados nos Exemplos 2 a 5.

Os polietilenos assim obtidos tinham as características referidas na Tabela 2.

Exemplo 6

à) Preparação de um catalisador processo foi exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de em vez de se empregar 0,5 milimoles de (TiCl ), se terem empregue 0,5 milimoles de tetracloreto de vanádio (VC1 ).

ridas catalisador assim obtido tinha as características refe na Tabela 3.

b) Polimerização de etileno processo foi exactamente tal como no Exemplo 2, com excepção do facto de em vez de se empregar o catalisador preparado no Exemplo 1, se ter empregue o preparado no Exemplo 6.

polietileno assim obtido tinha as características referidas na Tabela 4.

Exemplo 7

2££2££££££_É£_££È£Ã^ ^s££°2 processo foi exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção do facto de se terem usado 100 ml de uma mistura contendo uma solução de 10 milimoles de (Cp2ZrC12) em tolueno e 250 miliátomos de alumínio como (MAO) em solução, em tolueno, e a temperatura ter sido fixada em 70^eC durante a introdução dos componentes no reactor e durante as duas horas em que se manteve a mistura agitada. No final deste periodo, parou-se a agitação e lavou-se o sólido assim obtido dez vezes, cada vez com 100 ml de n-hexano a 70⁹G.

Depois de se lavar, manteve-se o sólido no reactor, em suspensão, em 100 ml de n-hexano, a 70²C. Introduziram-se então no reactor 0,5 milimoles de TiCl^. Agitou-se então a mistura a 70²C, durante duas horas. No final deste periodo arrefeceu-se o reactor para 25²C e lavou-se o catalisador sólido assim obtido dez vezes, cada vez com 500 ml de n-hexano a 25²C .

catalisador tinha as características referidas na Tabela 5.

Exemplos 8 e 9 ^a) Preparações do catalisador

Os processos foram exactamente como no Exemplo 7, com excepção do facto de em vez se usarem 100 ml da mistura contendo (Cp2ZrC12) e (MAO), se terem usado 200 ml de uma mistura contendo uma solução de 10 milimoles de (Cp2ZrC12) em tolueno e 250 miliátomos de alumínio como (MAO), em solução, em tolueno e se terem introduzido 1 e 5 milimoles de TiCl^, no reactor, respeetivamente nos Exemplos 8 e 9, em vez de 0,5 milimoles de TiCl„.

Os catalisadores tinham as características referidas na

Tabela 5.

b) Polimerizações de etileno

Os processos foram exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção do facto de em vez de se empregar o catalisador preparado no Exemplo 1, se terem empregue os catalisadores preparados nos exemplos 8 e 9 e se usarem 150 miliátomos de alumínio como MAO com o catalisador preparado no Exemplo 9.

Os polietilenos assim obtidos tinham as características referidas na Tabela 6.

Exep los;_10_e_ll

a) Preparações do catalisador

Os processos foram exactamente tal como no Exemplo 7, com excepção do facto de em vez de 100 ml de mistura contendo (Cp2ZrC12) e (MAO), se terem usado 200 ml de uma solução de 10 milimoles de (Cp2ZrC12) em tolueno e se terem introduzido 1 e 5 milimoles de TiCl^no reactor, respectivamente nos Exemplos 10 e 11, em vez de 0,5 milimoles de TiCl^.

Os catalisadores tinham as características referidas na Tabela 5.

bΊ PoliraerizaçSes de etileno

Os processos foram exactamente como no Exemplo 1, com ex cepção de em vez de se empregar o catalisador preparado no

Exemplo 1, se ter empregue os catalisadores preparados nos

Exemplos 10 e 11 e se terem usado 150 miliátomos de alumínio como MAO em vez de 15 miliátomos.

polietileno assim obtido tinha as características referidas na Tabela 6,

Exemplo 12

a) Preparação do catalisador processo foi exactamente como no Exemplo 9.

b) Preparação do prépolímero

Introduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um agitador rodando a 500 rotações/por minuto, sob uma atmosfera de azoto, 2 litros de n-hexano que foram aquecidos a 70⁵C, depois uma mistura consistindo em 300 milliãtomos de alumínio como (MAO) em solução, numa concentração de 30% em peso em tolueno e uma quantidade do catalisador préviamente preparado correspondente a 1,5 milliátomos de zircónio. Introduziu-se então, no reactor, etileno, a uma velocidade uniforme de 120 g/h, durante 90 minutos, fio final deste periodo arrefeceu-se o reactor para 20% e transferiu-se o conteúdo do reactor para um evaporador rotativo. Evaporou-se o dissolvente sob pressão reduzida a uma temperatura de 60²C. Obteve-se assim um prépolímero e armazenou-se sob azoto. Continha 71g de polietileno por millimole de zircónio e titânio, e a proporção atómica de Al/(Zr+Ti) era de 124. Consistia em particulas esferoidais com um Dm = 150 micrómetros e uma distribuição da granolometria tal que a proporção Dm/Dn= 1,6.

c) Polimerização de etileno em fase gasosa

Introduziu-se num reactor de leito fluidisado de 18 cm de diâmetro, uma carga em pó de 800 g de um polietileno, originário de uma polimerização anterior e que tinha sido armazenado sob azoto. Aqueceu-se o reactor para 80^0 e introduziu-se no mesmo, etileno de modo a obter-se uma pressão de 0,8 MPa. Passou-se em corrente ascendente etileno através do leito com uma velocidade de fluidisação de 30 cm/segundo. Introduziram-se no reactor de leito fluidisado 25g do prépolimero previamente preparado e manteve-se a temperatura no leito a 80⁵C, durante 3 horas.

Preparou-se, deste modo, um pó de polietileno com uma densidade de 0,95 g/cm , um teor de zircónio de 6 ppm, um teor de titânio de 2 ppm, um nivel de insaturação do vinilo de 0,4 por 1000 átomos de carbono e um nível de insaturação do vinilideno de 0,1 por 1000 átomos de carbono. 0 pó produzido consistia em partículas esferoidais com um Dm= 790 micrómetros, uma proporção Dm/Dn=l,6 e uma densidade a granel de 0,429/cm .

Exemplo 13

Polimerização de etileno em fase gasosa processo foi exactamente como no Exemplo 12, com excepção do facto de a temperatura ser a 90^sC, a pressão do etileno de 0,4 MPa e a polimerização ter sido parada depois de 5

horas de reacção.

Preparou-se, deste .'.modo, um pó de polietileno com uma 3 densidade de 0,95g/cm , um teor de zircónio de 6 ppm, um teor de titânio de 2 ppm, um nível de insaturação do vinilo de 0,4 por 1000 átomos de carbono e um nível de insaturação do vinilideno de 0,1 por 1000 átomos de carbono. 0 pó produzido consistia em particulas porosas esferoidais com um Dm= 780 micrómetros, uma proporção Dm/Dn= 1,6 e uma densidade a granel de 0,43 g/cm3.

Exemplo 14

Copolimerização em fase gasosa de etijeno com buteno-1 processo foi exactamente como no Exemplo 12, com excepção do facto de se ter introduzido no reactor uma mistura gasosa de 85% em volume de etileno e 15% em volume de buteno-1, de forma a obter-se uma pressão total de 0,8 MPa.

Preparou-se, deste modo, um copolímero de etileno com bu3 teno-1, na forma de pó, com uma densidade de 0,92g/cm .

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TABELA 2

Polimerização de Etileno e dos Polietilenos Qbtidos

Exemplo	Dm (micrómetros)	Dm/Dn	MI 8.5 (g/10 minutos)	Mw/Mn	BD (g/cm³)
2	180	1,7	11,5	5,2	0,3
3	170	1,6	0,3	5,5	0,4
4	170	1,6	—	—	0,3
5	170	1,6	—	—	0,3

Preparação e Caracteristicas do Catalisador

-y- -....................................---------------- ------------------- . I ».»ll i. ....................... - Analise do Catalisador	D/Mg (proporção molar)	0,02
Al/Mg (proporção atómica)	0,15
Zr/V (proporção atómica)	1,2
Zr/Mg (proporção atómica)	fc o o o
Dm (micrómetros)	35
Dm/Dn	1,5
Quantidades Usadas	ra o rd 0 ε 3 > 3	fc O
Miliátomos de Al com MAO	100
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Tabela

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ΜΙ ο (g/10 minutos)	in CO 00 Ctl CM O O Ctl H ·» ·* > · o o o o
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Dm/Dn	CO CO 00 ΙΌ rd rd CM CM
Dm (micrómetros)	O O O O oo co ο σ> rd Ctl CM H
Exemplo	C0 CD O H rd rd

Claims

REIVINDICAÇÕES:

I^a - Processo para a preparação de catalizadores sólidos para a polimerização ‘de uma ou mais olefinas, sob a forma de partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa Dn compreendido entre 10 é 100 micrómetros e uma distribuição da granulometria tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número Dn das partículas não é maior do que 3 que compreendem um suporte que contém 90 a 99,9 % em moles de dicloreto de magnésio e 0,1 a 10% em moles de pelo menos um composto orgânico doador de electrões (D) isento de hidrogénio lábil; um zircónio metaloceno; pelo menos um halogeneto dum metal de transição escolhido de titânio ou vanadio e opeionalmente num composto de organoaluminio, preferivelmente um aluminoxano, caracterizado pelo facto de se fazer contactar

1. um suporte sólido (A) contendo 80 a 99,5% em moles de cloreto de magnésio e 0,5 a 20% em moles de pelo menos um composto orgânico doador de electrões (D) isento de hidrogénio lábil, estando o suporte sólido (A) sob a forma de partículas esferoidais tendo um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição da

V granulometria tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número Dn das partículas não é maior do que 3, com
2. um zirconio metaloceno (B) e pelo menos um halogeneto (C) de um metal de transição escolhido de titânio ou vanádio e opcionalmente com um composto da organoaluminio (Ε), preferivelmente, um aluminoxano.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as quantidades de dicloreto de magnésio, zircónio metaloceno, halogeneto de metal de transição (MT) e o composto de organoaluminio presentes no catalisador serem escolhidos de maneira que as proporções atómicas Zr/Mg estejam compreendidas entre 0,001 e 0,2 Zr/(MT) estejam compreendidas entre 0,01 e 100 e Al/Mg estejam compreendidas entre 0 e 2.
3^a - Processo para a preparação de pré-polímeros para a polimerização de uma ou mais olefinas, sob a forma de partículas que compreendem

i) um polietileno ou um copolímero de etileno com até 10% em peso de pelo menos uma alfa-olefinas em a Οθ e ii) um catalizador efectivo para a polimerização ou a copolimerização de olefinas, contendo essencialmente átomos de magnésio, cloro, aluminio, zircónio, titânio e/ou vanádio em quantidades tais que contém entre 0,1 e 500g de polietileno ou copolimero de etileno por milimole de zircónio e de metal de transição (MT) e a proporção atómica Al/Zr + MT) está compreendida entre 10 e 1000, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalisador sólido, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, com etileno ou com uma mistura de etileno com pelo menos uma alfa-olefina em C₃ a C_Q, no seio de um hidrocarboneto liquido ou em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°C, sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 MPa, na presença de um composto de organoaluminio, preferivelmente, um aluminoxano numa quantidade tal que a proporção atómica Al/(Zr + MT) está compreendida entre 10 e 1000.

θ
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se controlar a reacção de tal maneira que se obtem partículas esferoidais de pré-polímero que tem um diâmetro médio em massa (Dm) compreendido entre 10 e 500 micrómetros e uma distribuição da granulometria tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em numero das partículas não seja maior do que 3.
5 - Processo para a polimerização de etileno ou para a copolimerização de etileno com pelo menos uma alfa-olefina em

- Οθ, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalizador sólido de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ou as partículas de pré-polímero de acordo com as reivindicações

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3 ou 4, com etileno ou com uma mistura de etileno com pelo menos uma alfa-olefina em Cg-Cg, a umã temperatura compreendida entre 10 e 110°C, sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 MPa, na presença de um composto de organoaluminio, preferivelmente, um aluminoxano, numa quantidade, tal que a proporção atómica Al/(Zr + MT) está compreendida entre 10 e 1000.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a polimerização ou a copolimerização se realizar numa suspensão num hidrocarboneto líquido ou, preferivelmente, em fase gasosa.
7^a - Processo para a polimerização de etileno ou a copolimerização de etileno com uma olefina em Cg-Cg de maneira a obter-se um polímero ou um copolímero sob a forma de pó compreendendo

i) um polietileno ou um copolimero de etileno com até 30% em peso de pelo menos uma alfa-olefina em Cg-Cg, com uma massa volúmica compreendida entre 0,89 e 0,965 g/cm , num índice de fluidez (ASTM-D-1238) compreendido entre 0,01 e 100g/10 minutos, uma distribuição dos pesos moleculares maior do que 5 e menor do que 15 e um nível de insaturação não maior do que 0,6 por 1000 átomos de carbono e ii) resíduos de catalisador que consistem essencialmente em átomos de magnésio, cloro, alumínio, zircónio, titânio e/ou a 1» * Sl· vanádio de tal modo que a quantidade de zircónio está comprendida entre 0,5 e 20 partes em peso por milhão, tendo o pó um peso volúmico a granel compreendido entre 0,3 e 0,55 g/cm e consistindo em partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa (Dm) compreendido entre 150 e 1500 micrómetros e uma distribuição da granulometria tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número Dn das particulas não é maior do que 3,5, de acordo com qualquer das reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo facto de se fazer contactar etileno ou a mistura de etileno com a olefina em ^C3 ~ ^C8 P^retendida com um catalizador de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou com um pré-polimero de acordo com as reivindicações 3 ou 4.

Lisboa, 11 de Março de 1991

0 Agente Oficial da Propriedade Industrial