CS63191A2

CS63191A2 - Catalyst and prepolymer applicable for olefins' polymerization and ethylene copolymer that can be prepared from them

Info

Publication number: CS63191A2
Application number: CS91631A
Authority: CS
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Christine Jacqueline Chabrand
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1991-10-15
Also published as: CA2036766A1; KR910016776A; ZA911289B; NO910953D0; HUT60297A; JPH04220405A; HU910793D0; EP0447071A1; PT97006B; NO910953L; PT97006A; FI911214A0; FR2659336B1; AU7134491A; EP0447071B1; ATE145410T1; DE69123164T2; DE69123164D1; AU645540B2; FI911214A

Description

. CO 00 CJ1 ο -Ι-

Cr,

ΌXJ >ο Ο < οro 4 3> *- ? >ςπ ·>'£ C Γ< ΓΓΝ

NJ κ> to· L:

Katalyzátor a prepolymer používaný pro polymeraci ole-finů a z nich připraví telily, (ko-)polymer ethylenu

Oblast techniky Předložený vynález: se' týká-pevného katalyzátoru na 'bázi metallocenu 'zirkonu na nosiči a polymera.ee-· nebo ko-polymergce olefinů,-zejména ethylenu, za použití tohotokatalyzátoru.

Sosavádní stav' techniky

J

Je známo, že je možné vyrábět polyolefiny za pří-tomnosti katalytického systému, obsahujícího katalyzátorna bázi metallocenu zirkonu a kokatalyzátoru, obsahujících.oorganoaluwiniovou sloučeninu, zejména aluminoxan. Nicménětento katalyzátor je výhodně používán v roztoku·v aroma-tickém uhlovodíku; to není vhodné pro heterogenní způso-by polýmerace v suspenzi v alifaticky ei v olynné .fázi. ir.íovodicich r.eu . Podle evropské.patentová přihlášky ÉF-A-O318048 je'známá výroba polyolofinů za pomoci katalytického systému,obsahujícího pevný katalyzátor na bázi TíCIj nebo VOC1-, Γ V —/ na sféroidním nosiči, obsahujícím'adukt chloridu hořečnaté*ho a. alkoholem, řevný katalyzátor se používá pro polymeraci.olefinů s kokatalyzátorem, obsahujícím, metállocen zirko- ; nu. ji. ’ ‘ ' . J-JJJK·.-_Podle—e-vnp-ps-ké -pa-tent-ové -přih-lásky- PP-A--O20'&79'4 je . známá-výroba· katalyzátoru olefinů, který obsahuje reakční-.....produkt metallocenu a aluminoÁ·· nu. p, 'pravený za přítomnosti ' · '....oxidu, křemičitého' jako nosiče. t!ete.,-..lo<yen je '.vybrán ze f’li I> /,· |j.· M'.

V • Jhř"" " . if >4. .' 1 ‘ ' ' '' /' Jr .7t .·jJ- A’? ' 4 ř^’*-** -i.-—*--· Ar* . J· x : v.·. Ή '’?.·' -jen.Vi .-a rř\t$ ThJ 4í?'ékíáwí?' "-"'A v - :pl -2- skupíny zahrnující metafoceny titanu, zirkonu, hafnia avanadu a jejich směsí.

Již několik let byly prováděny pokusy vyvinout vysoceaktivní pevný katalyzátor, obsahující metaíjocen zirkonupro heterogenní způsob, (ko)polymerace olefinů, zejménaethylenu, ^ejména byl hledán pevný katalyzátor, který márelativně vysoký obsah zirkonu. Byly prováděny pokusy vyvi-nout katalyzátor vhodný pro heterogenní způsob polymera-ce olefinů v suspenzi v alifatickém uhlovodíku nebo v plynéné fázi, způsobů, ve kterých je důležité, aby bylo možnokontrolovat velikost, distribuci velikosti- částic a morfo- /logii částic katalyzátoru současně. Jako důležité se taképrojevilo, že každý nový pevný katalyzátor by měl být scho-pen odolávat růstu tlaků během polymerace, zejménaV po-čátečním stupni polymerace v plynné fázi. Autoři vynálezuzjistili, že růst tlaků a katalyzátory na bázi metalocenůzirkonu je obecně -mnohem větší než u katalyzátorů ná bázi pouze chloridu titanu nebo vanadu, které 'jsou méně aktiv-’ní při pclymeraci olefinů. Je také žádoucí, aby pevný kata-lyzátor byl schopen produkovat ethylenový· polymer nebo'ethylenový kopolymer .se. snadřTo . kontrolovatelnou molekulovou-hmotností a širokou distribucí molekulové hmotnosti, takaby tento polymer nebo.kopolymer bylo možno tvarovat zapoužití -vstřikováni, lisování nebo. extruze. .Bylo nyní nalezeno, ze je možné připravit pevný kata-lyzátor s vysokou aktivitou při (ko)polymeraci.olefinů, ob- sáhující meťaUocen zirkonu, výhodně v relativně vysokém množ-ství a alespoň jeden halogeniď přechodového kovu vybranýze.skupiny zahrnujícítitan a vanad na speciálním.chloridu ' horečnatém. Zejména je tento katalyzátor ve formě sferoid- ··. nich částic, které jsou vhodné pro heterogenní pclymeraci _ . , olefinů v suspenzi.nebo v plynné.fázi a.které jsou^schopné, • odolávat, enormnímu růstu ..tlaků během-polymerace., Kataly- •v# &

.'JJ -J' ;A'F,a: * h y; » fe- &Ϊ fk •<£‘i ’.Χλϊ · ·.·*·· · x 7 i*1, 1 - V 4 Ů,W-fr, / . % · · '«i&j i, . Ts' £*'·. ' ' ?{*?v -3- zátor může být použit v polyweraci jako takový, nebo výhod-ně ve formě aktivního prepolymeru,produkujícího (ko-)po-lymery ethylenu.

Podstata vynálezu Předložený vynález se týká pevného katalyzátoru vhod-ného pro heterogenní způsob polymerac.e. jednoho nebo-více olefinů, zejména ethylenu, pevného katalyzátoru, obsahující-ho sféroidní částice, jňajídí hmotnostní střední průměr Dm,od '10 do 100-mikrometrů a úzkou distribuci velikosti čás-tic, takže poměr Dm k číselnému střednímu průměru, On,čás-tic není větší než 3. Tento katalyzátor obsahuje: - nosič, obsahující od 90 do' 99,9 % chloridu horečnatého a od 0,1 do 10 molárhích % alespoň jedné elektrondonórové'sloučeniny, D, prosté labilního vodíku, - metallocen zirkonu, výhodně s atomovým poměrem Zr/Mg vrozmezí od 0,001 do 0,2, - alespoň jeden halogenid přechodového kovu (TM) zvolený zeskupiny zahrnující titan nebo vanad, výhodně s atomovýmpoměrem Zr/TM v rozmezí od 0,01 do 100 a - popřípadě -"ganoalumini'·vou sloučeninu, výhodně s atomo-vým. poměre·· Al/Mg v rozmezí od 0 do 2,

Jakýkoliv nosi$,metallocen zirkonu, halogenid přecho-dového kovu (TM) a popřípadě 'organoaluminiová sloučenina, tvo-řící složky katalyzátoru mohou být vzájemně komplexoványnebo spolu reagovat.

Pevný katalyzátor má částicový nosič-chlorid hořečnatý,obsahující relativně velké množství organické elektrondono-rové sloučeniny D. Nosič obsahuje chlorid hořečnatý a slou-_č'ěninu~D"’v relativ ní ch~ mol árních procentech od 90 do 99,9 •mol.%, výhodně od 95 do 99,5 mol,% chloridu horečnatého, a od 0, h;

I /·· :$ £ ;k o· ú mol.%, výhodně od 0,5 do 5,iaol.% sloučeniny .· í Ϊ·· ·: ‘V.x.--.·,-L 1 η:· r Z*/ < «-Β*·*··'* i-V.' 7?. ' .1' - í ! 11 1 rl -4

Nosič, který je v podstatě složen a chloridu horečna-tého, může dále obsahovat sloučeninu hliníku, obsahujícíchlor, jako je chlorid hlinitý, jakož i popřípadě chloridhorečnatý, obsahující něco Mg-C vazeb. Množství sloučeni-ny hliníku, obsahující chlor, může být nižší nebo rovno až30 % mol., výhodně 20 % mol., nebo méně, vztaženo ke chlori-du hořečnatému, jako je 1 až 20 % mol. Množství Iiíg-C va-zeb může být nižší, nebo rovno až 10 mol.%, výhodně 1 mol. % nebo 0,1' mol.% nebo méně, vztaženo k hořčíku. Výhodně no-sič neobsahuje v podstatě žádné Mg-C vazby.

Organická elektron-donorová sloučenina D.Je obecně zná-má, jako Lewisova báze a musí být prosta labilního vodíku.Nemůže jí být například voda, alkoholy nebo fenoly. Máschopnost tvořit komplex s chloridem hořečnatým, Je výhod-ně vybrána z etherů, thioetherů, esterů. sulfonů, sulfoxi-dů, sekundárních amidů, terciárních amiftů, terciárních fos-finů a fosforamidů. Preferovány jsou elektron-donorovésloučeniny nízké komplexační síly, jako jsou cyklické nebor&cyklické ethery.

Organická elektron-donorová sloučenina D je výhodně ·,homogenně distribuována částicemi nosiče, vytváří homogen-ní kompozici chloridu horečnatého a sloučeniny D. Protonosič tohoto charakteru obecně nemůže být připraven pouhýmuvedením částic bezvodého chloridu hořečnatého do kontaktu' ' · , M « .... Ϊ se sloučeninou D. 2 tohoto důvodu je doporučeno, aby nosičbyl- připraven srážením chloridu hořečnatého za přítomnostísloučeniny D. . . , Katalyzátor obsahující ;sféroidní Částice, které mají.. v podstatě sřéroiciní tvar, napr, ve kterých poměr D/d částic je/ft 5>..a d. .jsou·hlavní a vedlejší esy částic. Poměr D/dή.-j^ro-becně-;nižáí.;-nebo- rovný; 1,.5 , . výhodně. 1., 4 nebo J ,.3 nebo V":,"/!·-.':!.... , · * .'•'h ýf ' ' ' ' - ' ' '·' ’ . ; .- Λ u.·’'.. menší 'jakol jé-; 1<'áž;.· 1 j'5· nebo -1-až 1,4, '.nebo Važ 1,31 - . <- v·.' - v ’* : ' . · .’í’’ .·&? ,ιΠ; /·*< í*''* '· . -Λ/’ ’?1 .i .a-v

Ή 1.. -híft· „v. Λ -·· k; • ··->. v ' ,s.. £«í Částice katalyzátoru mají hmotnostní střední průměród 10 do 100 mikrometrů, výhodně 15 až 70 a zejména 20až 50 mikrometrů. Mají úzkou distribuci velikosti částic, ta-kže poměr Dm/Dn, hmotnostního středního průměru Dm k čísel-nému střednímu průměru Dn není vyšší než 3, výhodně ne vyšší,než 2,5 a ze jména ne vyšší než 2, jako je '1 až 3 nebo 1 až . ' 2,5 nebo 1 až 2 a zejména 1 až 1,8. Výhodná je skuteč-né úplná nepřítomnost částic o průměru větším než 1,5 xDm nebo menší než 0,6 x Dm, distribuce velikosti Částic jevhodně taková, že více nes 90 % hmotnosti částic v jednéšarži má velikost částic v rozmezí Dm+ -10

Pevný katalyzátor také ob.sahuje metallocen zirkonu.Výhodně je metallocenem zirkonu metallocen, obsahujícítetravalentní zirkon s alespoň jednou vazbou Zr-C, která'je kovalentní nebo pí-vázaná. ^ývá také nazýván zirkonoeena výhodně odpovídá obecnému vzorci í?4'-.' RbP?Zr ve kterém Rs znamená.cykloalkadienylový zbytek nebo cykle-alkadienylový zbytek, substituovaný'alespoň jedním alkylο-ν ým zbytkem, např. s 1 až 6 atomy uhlíku jako je methylnebo ethyl, nebo alespoň jedním alkoxylovým zbytkem, např. s..1 až . 6 atomy uhlíku jako je raethoxy, ethoxy, propoxy nebobutoxyskupina, nebo kondenzovaný cykloalkadienylová skupi- . ha, např. se 7 až 14 atomy uhlíku jako je indényl nebo tetra- 5-67 , ' ’ hydro indeny.l a každý R , R nebo R , které jsou shodne neborozdílné, znamenají cykloalkadienylovou skupinu, 'cykloalka- ------'dienylovou-skupinu· substituovanou alespoň· jedním alkylem----------- nebo alkoxylem, např. s až 6 atomy uhlíku jako je methyl,ethyl, methoxyl, ethoxyl, prepoxyl nabo óuroxyl, arylovýzbytek, např. aromatickou uhlovodíkovou skupinu jako je. alkylo- "skupiria se 6 až Ί9 atomy uhlíku, např. fenyl,fé' . vý zbytek např. s..1 až 6 atomy uhlíku jako

-6- methyl nebo ethyl, cykloalkylový zbytek např. s až 7atomy uhlíku jako je.cyklohexyl, aralkylový zbytek např.se 7 až 19 atomy uhlíku jako je aromatický uhlovodíkovýzbytek např. benzyl, atom halogenu např. chloru nebo bro-mu, alkoxylový zbytek např. ε 1 až 12 atomy uhlíku jakoje methoxy,. ethoxy, propoxy nebo butoxy, nebo atom vodíkustou podmínkou, že když Tr představuje cykloalkadienylo-vý zbytek nebo substituovaný cykloalkadienylový zbyteknebo kondenzovanou kruhovou cykloalkadienylovou skupinu, R a Ry mohou být spolu spojeny přímo nebo přes nižšíalkylenovou skupinu, např. s 1 až 4 atomy uhlíku jako jeethylen. Cykloalkadienylovým zbytkem je výhodně G5 kruho-,vé dienová skupina jako je cyklopentadienyl. příkladyvhodných zbytků pro R^, R^, nebo R? mohou obsahovat5 až 22 např. 6 až 22 atomů uhlíku a výhodně znamenají . methylcyklopentadienylový, ethylcyklopentadienylový, ,di-methylcyklopentadíenylový, indenylový, ethylenbisindeny-lový nebo tetrahydroindenylový zbytek. Výhodně metalocenzirkonu může také obsahovat alespoň jednu Zr-X vazbu, kdeX představuje atom' halogenu např. atom 'chloru nebo bro-mu, nebo alkoxylový zbytek např. s 1 až 12 atomy uhlíku. MMetalocen zirkonu může zejména být vybrán ze skupiny za-hrnující bis(cyklopentadienyl)diehlorsirkon, bis(cyklo-pentadienyl)methylzirkon a bis (4,5,6,7-tetrahydrcindenyl)-ethylendichlorzirkon. ^etalfocen zirkonu je. v pevném katalyzátoru přítomen vatomovém poměru Zr/Mg výhodně v rozmezí od 0,001 do 0,2, sej1 .. <ména od 0,002 do 0,1,. zvláště od 0,003 do 0,08.

Pevný katylazátor také obsahuje alespoň jeden haloge- nid přechodového kovu (TM) zvoleného ze skupiny titan nebo - vanad. Kalogenidem je. obvykle nemetalocenový halogenid ti-.. . tanu nebo’ vanadu, kalogenidem titanu nebo vanadu je výhodně i > -Ί- chlorid nebo bromid a obsahuje atom titanu nebo vanadu, kte-rý je čtyřvazný, trojvazný nebo i dvojvazný, nebo penta-valentní vanad nebo směs těchto kovů v těchto různých va-lenčních stavech. Katalyzátor tak může obsahovat chlorid ti-taničitý nebo vanadičitý, vanaditý nebo titanitý nebovanadnatý nebo titanatý. Může také obsahovat vanadylhalo-genid jako je trichlorid nebo dichlorid vanadylu. Haloge-nid titanu nebo vanadu mohou také obsahovat alkoxyskupi-nu, např. s 1 áž 6 atomy uhlíku jako je methoxy, ethoxy,propoxy, isopropoxy nebo butoxyskupina.

Halogenid přechodového kovu (TM) je přítomen v ka-talyzátoru v .atomovém poměru Zr/TM výhodně v rozmezí od 0,01 do 100, výhodně od 0,05 do 50 a zvláště od 0,1 do..... 20. Yýhodně může tento katalyzátor nabídnout výhodnouprodukci ethylenových (ko-)polymerů, které mají relativněširokou distribuci Molekulové hmotnosti.

Pevný katalyzátor může popřípadě obsahovat organp-aluminiovou sloučeninu jako je trialkylaluminium např.trimethylalumínium nebo alkylaluminium hydrid, alkyl-aluminium alkoxíd, alkylaluminitím' halogenid,.. např. di-'ethylaluminitímchlorid nebo výhodně aluminoxan, který může'být bučí lineární aluminoxan odpovídající obecnému vzorci (R)2A1O(A1(R)-O)íiA1(R)2 kde každý substituent. R znamená alkylový zbytek např. s1 až 6 atomy uhlíku jako jé methyl, nebo ethyl a n je čís-Ίο vybrané z rozmezí od 2 do 4;J, výhodně od 10 do 20,nebo cyklický aluminoxan, odpovídající obecnému vzorci (Al(E)-O)n+ř—J <

' ’ Z

-8- kde Ran mají výše definovaný význam, ^luminoxsn je vý-hodně methylaluminoxan..

Organoaluminiová sloučenina, výhodně aluminoxan, můžebýt přítomna v pevném katalyzátoru v. atomovém poměru Al/Mgvýhodně v rozmezí, od 0 do. 2, zejména od 0,01 do 1 ,5 a.zvláště od 0,05 do 1,2.

Organoaluminiová sloučenina, výhodně .aluminoxan můžetaké být přítomna v pevném katalyzátoru v atomovém poměruAl/(Zr + TM) výhodně v rozmezí od 0 do 500, výhodně od 1 .do'200 a zejména od 5 do 150. Předložený vynález se také týká způsobu pro přípravupevného katalyzátoru, vyznačujícího „se tím, že se 1) pevný nosič (A), obsahující od 80 do 99,5 mol.% chlori-du horečnatého a od 0,5 do 20 mol.íS alespoň jedné elek-trondonorové sloučeniny, D, prosté, labilního vodíku,který je ve formě sféroidních částic, majících hmotnost-ní střední průměr fa od 10 do 100 mikrometrů a úzkou distri- buci velikosti částic, takže poměr Dm k číselnému střed-nímu průměru Dn částic není vyšší než d, výhodně není úvyšší než 2,5 a zejména není vyšší než 2, uvede do kon-taktu

I 2) s metaliocenem zirkonu (3) a alespoň jedním, halogenidem (G) přechodového kovu (TM) vybraným ze skupiny, kterou tvo- . ří titan nebo vanad a popřípadě s organoaluminiovou slou-čeninou (E), výhodně aluminoxanem.

Pevný nosič (A) použitý pro přípravu katalyzátoru obsa-huje od 80 do 99,5.mol.%, výhodně odSO do 95 wol.% azejména od..80 do 90. mol.% chloridu horečnatého a od 0,5 do20 mol.%, výhodně ód'5 do 20 mol.d a zejména od 10 do 20mol.% sloučeniny D definované výše. Specifický povrch (BET) (A) 'může, být od 20. do 100 m^/g , výhodně od 30 do <. ' ·» 'j

Ok''· S'-' vý r ,>/·>„·,--'/v 'f ,. · v- t-d .,.. , - > . * ň' " "' . . ·. 1 ’ · ·· "l1. -9- 2 60 m /g. Pevný nosič (A) obsahuje sféroidní částice, jejichžtvar',, velikost a distribuce částic jsou v podstatě stejnéjako jsou částice katalyzátoru popsané výše. Může takéobsahovat derivát hliníku, obsahující chlor a chlorid ho-rečnatý, obsahující něco Mg-C vazeb v množství stejnémjak je popsáno.výše u katalyzátoru. .. Nosič může být výhodně připraven reakcí dialkylmagne-siové sloučeniny's organickou sloučeninou*.obsahujícíchlor za přítomnosti elektrondonorové sloučeniny D, pů-sobící jako komplexaČní činidlo a ne jako reaktant v té-to přípravě. Proto v této přípravě nemůže být sloučeninaD vybrána z elektrondonorových sloučenin' jako jsou estery,schopné reakce s organomagnesiovými sloučeninami. Dislkyl-magnesiovou sloučeninou může být produkt vzorce' .. ' ^MgR2 í ' 2 kde R a R jsou stejné nebo rozdílné aikylové zbytky, ob-sahující od 2 do 12 atomů uhlíku, kte1, ;ž je rozpustný v uhlo-vodíkovém prostředí, ve kterém se výh-.ině provádí příprava,nosiče. Organická sloučenina obsahující chlor je 'alkyl·-chlorid vzorce R^Cl, kde íA je sekundární nebo výhodněterciární alkylový zrytek výhodně obsahující od 3 do 12atomů uhlíku. Je výhodné použít jako elektrondonórovóusloučeninu D ether vzorce R OR , kde R a R jsou stejnénebo různé aikylové zbytky obsahující od 1 do 12 atomůuhlíku. * · Různé reaktanty použité pro přípravu nosiče (A) mohou , ' P- ' * být použity, v r ____________________,_______________________ - molárním poměra R^Cl/R1MgR2 od 1,5 do 2,5, výhodně od 1,9 ' do 2,3, , - molárním poměru D/R ) J od...0,1 do 1,2, výhodně od 0,3 do 0,8. . ; , .··' - · · · -ίο- 12 3

Reakce mezi R MgR a RJC1 za přítomnosti- elektron-donorové sloučeniny D, je srážení, které se provádí v inert-ním kapalném mediu např. kapalném uhlovodíku, za míchání,výhodně při teplotě 0 až 100 °C. Pro získání vynikajícíhonosiče, zvláště s velkým množstvím elektrondonorové slou-čeniny D/se doporučuje.provádět srážecí reakci při relativ-ně nízké teplotě v rozmezí od 10 do 50 °C, výhodně od 15

O do 35 C. Výhodně by srážecí reakce měla probíhat extrém-ně pomalu, během periody alespoň 10 hodin, např. 10 až50 hodin, „výhodně v rozmezí 10 až 24 hodin, aby se umož-nila tvorba Částicového suportu (A), zejména aby se umož-nila inzerce velkého množství sloučeniny D a její jednotnédisperze do nosiče. Během'přípravy katalyzátoru se nosič (A) používá veformě suspenze v nasyceném alifatickém uhlovodíku nebo vý-hodně v aromatickém uhlovodíku, zejména v toluenu. Je takévýhodné jej použít ve formě suchého prášku v bezvodém inert-ní atmosféře, například v atmosféře' dusíku. xetaUocen 'zirkonu (B) je meta^ocen popsaný výše. Bě-hem-přípravy katalyzátoru je výhodně používán ve forměroztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejména v aromatickémuhlovodíku jako je toluen. Roztok může být v koncentraci vrozmezí ,od 0,1 do 50 milimol zirkonu na litr.

Halogenid (5f) přechodového kovu (TM) použitý při pří-pravě katalyzátoru, je halogenid popsaný výše, kterým je ne-metalocenový halogenid titanu nebo vanadu. Výhodně je po-užíván v čistém stavu, ve formě kapaliny nebo v roztoku vuhlovodíkovém rozpouštědle, výhodně v alifatickém uhlovo-„díku. «·· i r i .. y - T-Organoaluminiov-á sloučenina, -výhodně aluminoxan (E), jepopsána výše.:výhodně použita ve formě roztoku v. uhlovo- ! díkovém rozpouštědle, zejména v aromatickém uhlovodíku jako -11- je toluen. Roztok může být v rozsahu koncentrace až do30 % hmotnostních hliníku.

Kontakt pevného nosiče (A) s matallocenem zirkonu (B) a halogenidem (C) přechodového kovu (TM) může bytproveden různými způsoby. Je například možné přidat pevnýnosič (A) a pak halogenid (C) k roztoku metallocenu zir-konu (B) nebo opačně. ·*·, *·

Je také možné přidat nosič (A) ke směsi, obsahujícíroztok metallocenu zirkonu (B) a halogenidu (C). Je takémožné přidat, k nosiči (A) současně roztok metallocenu zir-konu (B) a halogenid (C) nebo postupně halogenid (G) apak roztok metallocenu· zirkonu (B). Nicméně je'výhodnépřidat k nosiči (A) nejprve všechen roztok metallocenuzirkonu (B) a pak halogenid (C),. . 1 ' ‘Ůh·’

Kontakt nosiče (A) s metallocenem zirkonu (B) a halo-genidem přethodového .kovu (C) ("' i) může být výhodně prove-den za přítomnosti organoaluminiové sloučeniny (E), vý-hodně alumiň">·a nu, protože sloučenina (E) pomáhá umístitna nosiči relativně vysoké množství zirkonu,'· titanu a/nebovanadu, které cou pak silněji vázány k nosiči.rTentopostup umožňují·· připravit katalyzátor, který mý obzvlášívysoký obsah zirkonu a titanu a/nebo vanadu, a morfologii,a distribuci velikosti částic, která je vhodná pro hetero-genní způsoby polymerace v suspenzi v kapalných alifatickýchuhlovodících, nebo výhodněji v plynné fázi. V tomto pří-padě kontakt nosiče (A) může být proveden různými způso-by. Jeden z výhodný c h post upů s poč í v á_y^ přidání k nos i Č i___________ (A) nejprve současně celého roztoku metallocenu zirkonu.(B) a· roztoku sic,.ceniny (B), nebo výhodně .směsi těchtodvou ..roztoků a pak halogenidu (C). Je také možné .přidat k-roztoku metallocenu (B) smísenéfau s roztokem sloučeniny(E) néjprve.všechen nosič (A) a pak halogenid·' (C). 'V::’ \ 1 -12-

Je také možné přidat k nosiči (A) nejprve všechenroztok sloučeniny (E) a pak postupné roztok metallocenuzirkonu (B) a halogenidu (C) nebo postupně halogenid (G)a roztok metallocenu zirkonu (B) nebo současně roztok me-tallocenu zirkonu (B) a halogenidu (C).

Je také možné přidat k nosiči (A) nejprve všechen halo-genid (C) a pak postupně roztok sloučeniny (E) a roztokmetallocenu zirkonu (B), nebo postupně roztok metalloce-nu.zirkonu (B) a roztok sloučeniny' (E) nebo současně dva roztoky nebo směs těchto roztoků. - \ ·

Je také možné přidat k roztoku metallocenu zirkonu (B)nejprve celý roztok sloučeniny (E) a pak postupně nosič(A) a halogenid (C) nebo nejprve všechen nosič (A) a pakpostupně roztok sloučeniny (E) a halogenidu (C). ..

Je-také možné přidat k roztoku sloučeniny (E) nejprvevšechen' nosič .(A) a pak postupně roztok metallocenu zirko-nu (8) a halogenidu (G), nebo postupně halogen! (C) a roz-tok metallocenu zirkonu (B)· nebo sůučasně halogenid (G) aroztok metallocenu zirkonu (3).

Toto postupné přidávání může být provedeno postupněbezprostředně.jedno po.druhém nebo^odděleně s.přestávkamiod "několika minut do několika, hodin, výhodně od 5 minut do5'hodin.

Ve věech'případech je výhodné, že se kontakt provádí'za míchání, např. za míšení, po dobu v rozmezí od 10 minutdo 20 hodin, výhodně, od 30 minut do 10 hodin. Během kontaktu,může'být přidávání·komponent velmi rychlé nebo pomalé a jed-notné během období, které může být v rozmezí od > minut . do,-b .hodin.·. Teplota.-může být. od .0 °C do-teploty varu uhlovo-díkového rozpouštědla použitého v roztocích a je.výhodně odO0^ \ ΛΛ-'ίί’η ’.θρ Λ ΓρύπΊ Α+ Q πιι^Λ Κτί·+ íÍmq KSViůtr τλύίτ' ηι 'C dp 110 °C. Teplota může být udržována během přípra- .-v •-'•••/i ··....; V! -AI·. ·.··';. ./* .ί,'.Λ Ύ t r·· ·.'·-· . j *.<···_ . 7.‘- ;'· ··' η.·-· Αΐ<. ' ···«·“bb: : ·· •-.i r r- ’

Sv Vt-u- •ÍT+ -13- vy katalyzátoru konstantní nebo se může měnit v závislosti na přidávání. Katalyzátor je připravován pod inertníatmosférou a použité kapalné uhlovodíky jsou prosté vlh-kosti. '.Množství komponent použitých při přípravě pevného ...katalyzátoru mohou být taková, že: - atomový poměr množství zirkonu v organickém metállocenuzirkonu (B) k množství Mg pevného nosiče (A) je od ' 0,001·do,1, výhodně od 0,005 do 0,5, - atomový poměr množství AI sloučeniny (Ξ) k množství Zr me-tallocenu zirkonu (B) je od 0 do 1000, výhodně od 5 do 500 a zejména od 10 do 200 a - atomový poměr množství přechodového kovu (TM: titan a/nebo vanad) halogénidu (C) k Mg nosiče (A). já od '0,0005 db 1, výhodně od 0,002 do 0.,5 a zejména od 0,001do '0,1. „ Během přípravy katalyzátoru je výhodné uvádět do kontak*tu komponenty (B), (C)-a (E) s nosičem (A) v kaši v uhlo-vodíkovém rozpouštědle, výhodně aromatickém uhlovodíku,'např. toluenu, při'·'koncentraci od 0,01 do 5, výhodně od0,05 do 2 mol hořčíku na litr. Příprava katalyzátoru může být provedena'za přitom- nosti elektrondónorové sloučenina přidávané když jsou kompo-nenty uvedený do styku, tato, elektrondonorová sloučenina může být stejné nebo se odlišovat od sloučeniny (D) přítom-né, v pevném nosiči (A). Může být vybrána z organických elek— trondonorových sloučenin, prostých -labilního vodíku,. j_ak _jsou_.. popsány výše a může být také vybrána z organických sloučenin křemíku jako jsou silanové· sloučír.iny mající obecný vzorec Ρ1θ, ..Si(OR^) , kde R’^ a R!í ji ju stejné nebo rozdílné 4-h alkylové, arylové, cykloalkylové .nebo-araíkylové zbytky, např ní s- 1 až 10 atomy'· uhlíku a n je číslo v rozmezí od 1 do 4, . k ? ·, -J · -/- · ·- / '-· · ’ . ‘ Λ -.Λ. - .„JI Λ,, Γ,Ί -Λ* 1 ίχ·' U-γ,-Τ Λ 4 ™ Λ + Ϊλ !'! ~

-14-

Katalyzétor se získá v pevné formě, které může býtizolována odstraněním uhlovodíkového rozpouštědla (roz-pouštědel) používaného během přípravy. Rozpouštědlo(a)mohou, například být odpařena za atmosférického tlaku neboza sníženého tlaku. Pevný katalyzátor může ; být také promytkapalným uhlovodíkem, výhodně nasyceným alifatickým uhlo-vodíkem jako je n-hexan nebo n-heptan. Katalyzátor je veformě sféroidních částic, jejichž morfologie, velikosta distribuce částic jsou v podstatě shodné s těmito vlast-nostmi pevného nosiče (A) použitého pří přípravě kataly-zátoru a které jsou popsány výše. S překvapením bylo zjištěno, že katalyzátor může ob-sahovat relativně velké množství metallocenu zirkonu (B).Předpokládá se, že tento překvapující výsledek'je způso-ben skutečností, že- používaný pevný nosič-chlorid horečna-tý je partikulárního charakteru a že obsahuje, výhodně,elektron-donorovou sloučeninu (D).prostou labilního vodíkua homogenně dispergovanou v nosiči'· v 'relativně velkémmnožství.· Tento výsledek je tím překvapivější, že metallocenzirkonu (B) je organokovový produkt a . není očekávánažádná reakce mezi metallocenera zirkonu a nosičem na bázi'chloridu horečnatého a halogenidem přechodového kovu (TM).Bylo pozorováno dále, že vysoký podíl organické elektron-donorové sloučeninyD, přítomné na počátku v nosiči (A) jez něj extrahován během přípravy katalyzátoru. Výsledkemtoho je, že katalyzátor mé obsah sloučeniny D nižší, než no-sič (A) použitý pro. jeho přípravu.

Pevný katalyzátor může 6ýt použit přímo v (ko-)polyme-raci olefinu, nápr. až Οθ alfa-olefinu, jako'je ethy-len nebó propylen, výhodně ethylen, za přítomností. koka- -. talyzátoru vybraného ze skupiny organokovových sloučenin ko-t<<. ~· ' v,&l· ze.· skupiny ·ΊΓ nebo III périodické tabulky prvků. Výhod·»’

-15- ně kokatalyzátorem může být jedna nebo více arganoalumi-niových sloučenin jako je trialkylaluminium, alkylalumi-niumhalogenid, alkylaluminiumalkoxid nebo alkylaluminium-halogenid, např. s každou alkylovou skupinou od 1 do 10atomů uhlíku, jako je trimethylaluminium, friethylalumi-nium, tri-n-héxyláluminium, tri-n-oktylaluminium nebo di-ethylaluminiumchlorid a výhodně aluminoxan odpovídající jed-nomu nebo více obecným vzorcům uvedeným výše. Organoalu-miniová sloučenina nebo výhodně aluminoxan použitá jakokokatalyzátor během polymerace může být stejná nebo selišit od takové sloučeniny, které.'je popřípadě přítomna ;v katalyzátoru. Aluminoxan může· být použit smísený s orga- noaluminióvou sloučeninou jak je popsána výše, např. tri-alkylaluminiem jako je trimethylaluminium. Jestliže jekokatalyzátorem organoaluminiová sloučenina, její množstvípoužité' v polymeraci je takové, že celkový atomový poměrmnožství hliníku k zirkonu a přechodovému k,ovu (TM) vpolymeračním mediu je od 10 'do 1000, výhodně 10 až 500,zejména 20 až 300.

Pevný katalyzátor může být použít v polymeraci jako, .v takový nebo výhodně ve."formě olefinového prepolymeru. Stu-' · peň prepolymernce je výhodně postup v heterogenním procesupolymerace ,olefinů s uvedeným katalyzátorem, jelikož jak ·metallocen'zirkonu tak halogenid přechodového kovu jsousilněji fixovány na nosiči než u.neprepolymerováného ka-talyzátoru a jsou méně schopné být extrahovány z katalyzá-toru, a produkovat jemné částice polymeru během polymerace. .Další výhodou transformace předloženého katalyzátoru do’—; — prepolymeru je· z-lepšení— kvality-po-lymeruj-k-t-erý-se -z -ně- ’— ho získá, zejména prášku polymeru s lepší morfologií, vyššísypnou hustotou a·. zlepšenými vlastnostmi, toku,

-16-

Prepolymer se získé uvedením pevného katalyzátoru dokontaktu s alespoň jedním olefinem, např. C£ až Gg alfa-'olefinem, jako je ethylen nebo přopylen,1 výhodně ethylen,nebo' směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu, obsa-hujícího od 3 do 8 atomů uhlíku . Prepolymerace může býtprovedena.v kaši;v kapalném uhlovodíku nebo v plynné fázipří teplotě od 0 do 100 °C, výhodně od 20 do 90 °G, zejmé-na od'50 do 80 °C a za celkového tlaku od 0,1 do 5 MPa.Prepolymerace může být provedena za přítomnosti kokata-lyzátoru, jak je popsán výše, buď přidáním kokatalyzé-torů, jako je organoaluminiová sloučenina nebo výhodněaluminoxan nebo směs aluminoxanu s organoaluminiovou slou-čeninou jako je trialkylaluminium, k prepolymeračnímu me-diu, nebo pouze použitím katalyzátoru, obsahujícího organo-aluminiovou sloučeninu (E), výhodně aluminoxan popsaný vý-ěe, v množství dostatečném pro vznik aktivního prepolymeru,nebo kombinací těchto dvou metod, tak že celkový atomovýpoměr Al/(Zr + TM) v prepolymeračním mediu je od 10 do 1000,výhodně od 10 do 500 a zejména od 20 do 300. Koketalyzátor ·přidávaný k poiymer&čnímu mediu, pokud je vůbec přidáván,může, být shodný nebo rozdílný od kokatalyzátoru použitého 'v polymeřaci.'Prepolymerace může .být ukončena, když pre-polymer' obsahuje od 0,1 do 500, výhodně od 1 do 400 g,zejména od 10 do 250 g polyolefinu na milimol zirkonu apřechodového kovu (TM).

Prepolymer tvoří další .aspekt vynálezů.a. výhodně obsa-huje Částice polyethylenu nebo kopolymeru'ethylenu s až 10% hmotnostními.alespoň jednoho až Cg alfa-olefinu a obsa-huje katalyzátor. obsahující metallocen zirkonu a alespoňjeden halogenid přechodového kovu (TM) zvoleného ze skupinyzahrnující titan nebo vanad,aktivní při (ko-)polymcraciolefinň., Katalyzátorová'•složka prepolymeru.v podstatě obsa-huje atomy,/hořčíku, chloru, hliníku, ,'zírkonu, 'titanu'a/nebóvanadu4 a .výhodně' je prostá žáruvzdorných oxidů jako'je oxid ‘i /- · ~ , " ' \ .< . t ·“ · .‘Z·1'" · '. ' ' . r.. J*.· 'í‘ _·>\ -17- hlinitý nebo oxid křemičitý, Prepolymer obsahuje od 0,1do 500, výhodně od 1 do 400, zejména od 10 do 250 g poly-ethylenu nebo kopolymeru ethylenu na milimol zirkonu apřechodového kovu (TM) a má atomový poměr Al/(2r + TM) od10 do 1000, výhodně od 10 do 500 a zejména ód 20 do 300.Výhodně prepolymer může obsahovat' sféroidní částice', ma-jící hmotnostní střední, průměr Dm od .10 do 500, výhodněod 30 do '300, zejména od 5θ do 250 mikrometrů a úzkou di-stribuci velikosti Částic, takže poměr Dm k číselnému střed-nímu.průměru není vyšší1 než 3, výhodně ne vyšší než 2,5 adokonce ne vyšší než 2. .Katalyzátor nebo prepolymer je zvláště vhodný proheterogenní polymerační proces, buď v suspenzi v nasycenémalifatickém uhlovodíku nebo v plynné fázi ve fluidním lo-ži, za celkového tlaku od 0,1 do 5 MPa, při teplotě,od 0do 110 °C, za přítomnosti kokatalyzátoru, jak je popsánvýše, výhodně organoaluminiové sloučeniny a zejména alu-mxnoxanu jak je popsáno výše nebo směsi trialkylaluminia .5alumínoxanem, v takovém množství, že celkový atomový poměrAl/.(2r' + TM) v (ko-)polymeraČním mediu je od, 10 do· 1 000, .·výhodně od 10 do 500, zejména od 20 do 300.

Katalyzátor nebo výhodně prepolymer je výhodně použitv procesu polymerace v plynné fázi, jako v reaktoru s flmidním ložem, protože polymery nebo kopolymery ethylenu taktozískané, obecně obsahují prášky,1 mající zlepšené vlastnostitoku a vyšší sypnou hmotnost ve srovnání s látkami získaný-mi- v postupu s kaýí,. · -

Polymery : nebo kopolymery ethylenu připraví telné podle· / předloženého, vynálezu, výhodně v (ko)polymeračním způsobuv'plynné fázi, tvoří další.aspekt vynálezu a mohou mít.hustotu od 0,89 do 0,965 g/cm^,1 výhodné-0,91’až 0,96'g/cm^·,· ·'

-18- tavný index (měřeno podle ASTM-D-1238 podmínka F) od 0.,01do 100, výhodně od 0,2 do'50 g/10 minut, distribuci moleku-lové hmotnosti (vyjádřenou jako poměr tów/Mn) vyšší než 5a nižší než 15, výhodně vyšší než 5 a nižší než 12. Zejménapoměr tavného indexu (MFF) (ko-)polymerů vyjádřený jakopoměr tavného ...indexu podle. ASŤM-D-1 238 podmínka F k in-dexu měřenému podle ASTM-D-1238 podmínka E může být od 60do 350, výhodně od 80 do 250. Parametry toku (FP) (ko-)po-lymerů, vyjádřené následující rovnicí FP = log (MI21t6/MI5)/log (21.6/5) kde M^21 6 *^e index měřený podle ASTM-D-1238 podmín-ka F a je tavný index měřený podle ASTM-D-1238 podmín- ka P, může být od 1,9 do 3,5, výhodně od 2,0 do 3,2. Vyso-ké hodnoty MFR a/nebo FP znamenají, že(ko-)polymery podlepředloženého vynálezu mají širokou distribuci molekulové hmotnosti.. ·

Katalyzátorové zbytky (ko-)polymerů jsou obvykle pros-té žáruvzdorného oxidu jako' je oxid hlinitý nebo oxid kře-mičitý.a v podstatě se skládají 2 atomů hořčíku, chloru,hliníku, zirkonu, titanu ε/nebo vanadu, výhodné množstvízirkonu je od 0,5 do 20, výhodně od 1 do 10, zejména od 1

I do.6 (ppm) dílů· hmotnostních na milion dílů (ko-)polymeru.Obsah titanu a/nebo' vanadu v (ko-)polymeru může být menšínež 0,5 ppm a ne vyšší než 30 ppm, výhodně od 0,5' do 20 .ppm a. zejména od 0,5 do 10 ppm, výhodně když je obsah zir-konu od 1 do 6 ppm. ' - . . . - (Ko-)polymery mají hladinu ethylenického nenasycení „J...·· ne vyšší než 0,6,'např. 0,1 až 0,6 a výhodně od 0,3 do',' 0,5 na 1000 atomů uhlíku. Výhodně jejich hladina vinylového.vtílj. / nenasycení, Inesiní.. být .vyšší, než. 0,5.,--např. .0,1 , až/Q,5,c vý- „ •/y ' hodně od 0,2 do 0,4 na 1000 atomů uhlíku. Dále jejich hla- ./.Κ- ι r Λ i" •Wj! * < J 7 Ϊ 4 r nJ-t •iv.yUej, ť*' <

·.<** -19- dina vinylidenového nenasycení nesmí být vyšší než 0,2,napr. 0,01 až 0,2 a, výhodně od 0,5 do .0,1 na 1000 atomůůhlíku.

Kopolymery ethylenu mohou obsahovat až 30 % hmotnost-ních,· např. Od asi θ,1 do -25 % hmotnostních, výhodně od5 do 25 % hmotnostních alespoň jednoho G^ až Cg alfa-ole-,finu, napr. propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, 4-me.thyl-1 -pentenu a 1-oktenu. Výhodně (ko-)polymery ethylenu podle předloženého vy-nálezu mohou být přímo získány z (ko)polymerace v plynnéfázi ve formě prášku, majícího sypnou hmotnost od 0,3 do0,55,. výhodně od 0,3 do 0,5 g/cm a výhodně tvořeného sféroid- ními porézními částicemi majícími hmotnostní střední prů- měr Dm od 150 do 1500, výhodně od 160 db 1000 mikrometrůa úzkou distribuci velikosti částic, takže poměr Dm kčíselnému střednímu průměru Dn není vyšší než 3,5, výhodně není vyssi ce ne vyř lsz o a ze jména nenínež 2, zejména 1,1 < 2,5, ne 1 3,5. (Ko-)polymery ethylenu mají výhodně 'širokou distri-buci molekulové hmotnosti, vyjádřené poměrem Mw/Mn hmot-nostní průměrné molekulové hmotnosti, Mw, k číselné prů-měrné molekulové hmotnosti Mn, nebo poměrem tavného indexu(MFF) nebo parametry toku (FP),)jak jsou definovány výše. •Výhodně (ko-)polymery ethylenu podle předloženého vynálezumají distribuci molekulové hmotnosti bimodálního typu,. , -.obsahující dvě odlišné skupiny polymeru, jejichž hmotnostní -y -?p r úměr né-moi;e kuhov^hmomosti^pro~pr v ní skupinu ”j s ou^mezi" 4 5 5 ' 6 10 a 10 a pro druhou skupinu mezi 4 x 10 a 2 x 10 . , '..Způsob stanovení hmotnostního středhího průměru (Dm) a Čí-ý selňého' středního' průměru· (Dn). Částic . ' · Hmotnosthí střední průměr .(Dm)-'a číselný i střední průměr. . í/lyyiy; (DnjpičósticVňósicé - nebo;· katalyzátoru/ prépo.lymeru. nebo:· polymé-,·:ίτ·.'.γ;'ί·.ΐ'ί ;V·, ' * .· ; :.·. ' ·’ yi.· .'. - Λ^’Κλ t· ,Χ· ·ν%·,ν^^ΐί • .íkWy· *··.· v-íhy. í ,í< ϊ l.j' . *·*, -ΐ-·.·*·Λί4* ,, < i?· \ 11 < «iV-VlV i"

’ «J ·.-.•jrtVit. · VI -20- i (· ru se měří na bázi mikroskopických pozorování pomocí t

Optomax image analyzátoru (Micro-Measurement Ltd„, Velká « .T·

Británie). Princip měření spočívá v získání poznatků o / zastoupení částic za použití optické mikroskopie; frek- t venční tabulka poskytuje počet (ni) částic, patřících do , / každé třídy (i) průměru, každá třída (i) je charakterizo- . •i .·; vána středním průměrem (di) v rozsahu limitů uvedené tří- dy. Podle schválené francouzské normy NFX 11-630 z června . / 1981, jsou Dm a Dn dány následujícími vzorci: j - S i <ni(3ipdi í hmotnostní střední průměr Dm=------- j

£ ni(di P číselný střední průměr Dn = ni . Λί ni

Poměr Dm/Dn charakterizuje distribuci velikosti čás-. ,ticj někdy se také nazývá "šíře· distribuce velikosti ·čás-; tic". Věření se provede za použití Optomax image analýza-,toru ε inverzním mikroskopem, který umožňuje hodnocení ;; suspenze'.částic se zvětšením mezi 16ti až 2Q0násobným. Te- λϊ ' ' ' . ' \ levizní kamera snímá zobrazení inverzního mikroskopu a pře-vádí je do počítače, který analyzuje zobrazení řádek pořádku' a bod po bodu na každém řádku, s cílem stanovit ros- '·. měry částic nebo průměry a pak je klasifikovat. Měření distribuce, molekulové hmotnosti '

Distribuce molekulové hmotnosti' (ko)polymeru se vypočítá z poměru hmotnostní průměrné molekulové hmotnostíMw k-průměrnéčíselné - iolekulóvé hmotnosti Mn··(ko)poly- .meru, .ze křivky distribuce 'molekulové hmotnosti získané --1,, t '.V'·:··,· .- ·. ,·.·‘· ' / ·· ' ' · · ' z ' ' · · ' ·. ·'" " i;.1'•ů• v’I?Λ ý $ n; I·»/ kb v ' ? í < ‘ /. ·, . t ·λΚ? V·1".”'.·* .-· ·· * V , *·'; / * v*.“··' ; . • , ; ν-Λ>·’.··"·\ ‘ r: , : ·· · " '''"'Pž ;t ? ·· · i -v .·· -21- na zařízení Waters 150 G(R) (ochr. známka) pro gelovoupermeační chromatografii (High Temperature Size ExclusionGhromatograph), pracujícího za následujících podmínek:-.rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen - průtok rozpouštědla: 1 ml/minuta

-tři kolony "Shodex"(R) (ochr.známka) model AT 80 M/S

- teplota: 150 °C - koncentrace vzorku: 0,1 % hmotn. - objem nástřiku: 500 mikrolitrů - detekce refraktometrem spojeným s chromatografem - standardizace za použití polyethylenu vysoké, hustotydostupného od BP Chemicals S.N.C. pod chráněným názvemRigidex 6070 EA(R):Mw = 65000.a Mw/Mn = 4, a polyethy-lenu vysoké hustoty, který má Mw = 210000 a Mw/Mn = 17,5. Příklady provedení vynálezu Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu a vžádném případe jej nikterak neomezují. Příklad 1 a) Příprava nos/če 10,2 litrů směsi, obsahující 10 mol dibutylmagnesiav n-hexanu, dále 6,45 litrů n-hexanu a konečně 1 litr diiso--amyie.theru'se zavede od prvního stupně pod dusíkem, při.teplotě místnosti do 301itrového reaktoru z nerezové oce-li,' opatřeného míchadlem, otáčejícím se rychlostí 500'otáček- za-minuta, a pláštěm. Ve druhém stupni, při udržo7váni'^r-y-ch-l-osti—míchad-la-na- 500 otáčkách za minu-tu- a--tep —lotě reaktoru 25 °C, se k takto získané směsi přidá 2,4·. 1 terc.biityichlor-.idu, přidává s<- zonstantní. rychlostí p.> Ί 2 hodin. Po ukončení tohoto' období se reakční směs udr' u- : O z, -j ·. i ί · „. n ' „i z v j - je na >.;· >'·/ 1 /£<./· V· . '· ' Ζ-iJř.Vřl·*.? "Ϊ. 'i ’ ..T í .1 /t·^ .· ód . ' : ’ "ií.- 1 í-W··-, .-** X ' . ’ J.·,‘V-· - ' ·'.Μ\Λ.·»ίΑ -< .:· - *\ > > fr •i·i. j ··«.».; , ••Vili A.»? · j. 'rv

Titc- "5 ·νί ί«· Α’ς.··ι} :·*. ·. ι··.ί ;·', -· γ. .# . · ' · · ' ’ -l. ,- ' -22- nosič chlorid horečnatý, obsahující 0,12 mol diisoamyl-etheru na mol chloridu hořečnatého a méně než 0,001 molMg-C vazeb. Při mikroskopických zkouškách bylo zjištěno,že má tvar sféroidních částic, které mají průměrnouvveli-kost částic 35 mikrometrů a extrémně úzkou distribuci ve-likosti částic, takovou, že Dm/Dn poměr Částic jerovný 1,4. \ 2

Specifický povrch nosiče je přibližně 45.m /g (BET).Nosič byl izolován ve formě suchého prášku, pod dusíko-vou atmosférou, po odpaření n-hexanu za vakua při 50 °C. b) Příprava katalyzátoru

Množství dříve připraveného nosiče ve formě suchéhoprášku, odpovídající 100 milimol Mg bylo zavedeno-při 25 °Gpod atmosférou dusíku do skleněného reaktoru s kapacitou 1litr, opatřeného míchadlem, otáčejícím.se rychlostí 350otáček za minutu a zahřívacím a chladícím systémem. Do reak-toru bylo za míchání zavedeno 100 ml směsi, obsahujícíroztek.1 milimol bis(cyklopeniadienyl)dichlorzirkonia(Cp^ZrClj) 'v toluenu a 100 miliatomů- hliníku jako methyl-alusinoxanu'(MAO) v roztoku o koncentraci30. % hmotn. v to-luenu, roztok. (MA.O) obchodně dostupný od fy-Schering (Ně-mecko). Takto získaná směs bylá míchána při 25 °C po dvěhodiny. Pak bylo míchání ukončeno a pevné'látka, která bylatakto získána byla promyta čtyřikrát, vždy 100 ml hexanu.při 25 °C. . , -

Po promývání byla pevná látka udržována v reaktoru

v. suspenzi ve. 100 ml hexanu. Do reaktoru b,ylo'při 25 °C zavedeno 0,5 milimol chloridů titanicitého (TiCl?). Reak- tor byl zahřát na 70 a směs byla míchána při 70 °C po ' ry: ''ýtt.íy·.týr r ·.·/·, ’.·*? ' .. /··; i,

"á A" t //A ·. />· -23- ďobu dvou hodin. Po této době se reaktor ochladí na 25 °Ca takto získaný pevný katalyzátor se promyje čtyřikrát,vždy 500 ml n-hexanu při 25 °C.

Pevný katalyzátpr, který byl připraven pro použití, bylzískán vefcrmě sféroidních částic, které měly Dm = 35 mik-rometru a Dm/Dn poměr = 1,5- Obsahuje prvky Zr, Ti, Mg & AI a diisoamylether v následujících molárních poměrech; - Zr/Mg =0,006 - Zr/Ti =1,5 - Al/Mg =0,14 - diisoamylether/Mg =0,02 / c) Polymerace ethylenu v suspenzi v n-hexanu 750 ml n-hexanu se zavede pod dusíkem do reaktoruz nerezové oceli o kapacitě 2 litrů, opatřeného míchadlem,otáčejícím se rychlostí 350 otáček za minutu a topným achladícím systémem. Reaktor se zahřeje na 70 °C a zavedese takové množství předem připraveného katalyzátoru, kteréodpovídá 0,1 miliiaol zirkonu a.15 miliatomům hliníku jakomethylaluminoxanu. (MAC) v roztoku o koncentraci' 30 % hmot-'nostních v toluenu, roztok (MAO) je dostupný od fy Sc.he-ring Company (Německo). Dqfrefektoru byl pak zaváděn vodíkv takovém objemu, že parciální tlak vodíku byl 0,2 MPa,pak byl zaváděn ethylen stálou průtokovou rychlostí 120g/h po dobu 2 hodin. Po uplynutí této doby byla polymeraceukončena a po odstranění n-hexanu byl získán prášek poly-ethylenu, obsahující sféroidní Částice o Dm = 170 mikro-me trů,...poměr- - Dm/Dn--=--1.,-5-- a -js-y-pnou hmotnost ·(BD) - 0.,-3 g/cnrU -Tavný index (ΜΙθ polyethylenu byl 0,4 g/10 minut, měřenopři 190 °C při'zatížení 8,5 kg. ?omZr >X/tón polyethylenu,měřeno GPC byl 5,1. W-iť. ?>£ ,yoPříklad 2až 5

-24- ^ostup byl proveden podle příkladu 1 s tím, žemísto 1 milimol (Ορ22,Γθ12), 100 miliatomů hliníku jako(MAO) a 0,4 milimol TiCl^, byla použita množství uvedenév tabulce 1. ^'akto' získané. katalyzátory mají charakteristikyuvedené v tabulce 1. b) Polymerace ethylenu

J S

Bylo postupováno podle příklad 1 s tím rozdílem,že místo katalyzátoru"připraveného v příkladu 1 byly použi-ty (katalyzátory připravené v příkladech 2 až 5.

Takto získané polyethyleny mají charakteristiky uve-dené v tabulce 2. Příklad 6 a) Příprava katalyzátoru* ·

Postup byl stejný s tím rozdílém,že místo 0^5 milimolTiCl4 bylo použito 0,5'milimol chloridu vanadičitéhoÍVCV). .·

Takto získaný katalyzátor má charakteristiky uvedenév tabulce 3. b) Polymerace ethylenu

Postup byl stejný jako- v příkladu 1 s tím rozdílem,že- místo katalyzátoru připraveného v příkladu 1 byl použitkatalyzátor připravený v příkladu 6.

..a. A ; .-í.ý\i ·' - \ * 1 '»’·*’,·' '- ?. ' Z' ' Z/ y-’y,?ý;-y Takto1 získaný" polyethylen má charakteristiky uvedené v. tabulce' 4. - > " ' -25- Příklad 7 Příprava katalyzátoru

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1, ale bylopoužito 100 ml směsi, obsahující roztok 10 milimol (Cp2ZrCl2)v toluenu a 250 míliatomů hliníku jako (MAÓ) v --roztoku to-luenu a teplota byla udržována na 70 °C během zavádění slo-žek do reaktoru a během dvou hodin, kdy byla směs míchána.

Po uplynutí této doby bylo míchání ukončeno a takto získanápevná látka byla destkrát promyta, vždy tOO ml n-hexanu při70 °0. ' '

Po promytí byla pevná látka udržována v reaktoru vsuspenzi- ve 100 ml n-hexanu při 70 °C, do reaktoru pakbýlo zavedeno 0,5 milimol TiCl^. Směs pak byla míchána při70 °C po dvě hodiny. Po ukončení této doby byl reaktor ochla-zen na 25 °C a takto získaný pevný katalyzátor byl promytdesetkrát·, vždy 500 ml n-hexanu při 25 °C. - ’

Katalyzátor •charakteristiky uvn ené v abulce 5. Příklady 8 a 9 a) Přípravy katalyzátoru

Postupy byly provedeny jako v příkladu 7 s. tím rozdílem,že místo 100 ml směsi, obsahující (Cp2ZrCÍ2) θ (MAO), bylo í použito 200 ml směsi, obsahující roztok 10 milimol (Cp2ZrCl2')v toluenu a -250, miliatomů hliníku jako (MAO) v roztoku vtoluenu, a do reaktoru bylo zavedeno 1 a 5 milimol TiCl^ — v_.příkladech 8~a---9mís-to-,.0-,-5-milimo.l-Ti.C.l...,,_____.y...... .....,J_._ * , ' ! . Katalyzátor má charakteristiky, uvec né, v- tabulce 5. •;,X. ''ryl tWl

Ti' -26- b) Folymerace ethylenu

Bylo postupováno jako v příkladu 1 a místo katalyzá-toru připraveného v příkladu 1 byly použity katalyzátorypřipravené v příkladech 8 a 9 a bylo použito 150 miliato-mů'. hliníku .jako MACKs. katalyzátorem připraveným v..příkla-du 9.

Takto získaný polyethylen má charakteristiky uvedenév tabulce 4. Příklady 1 0 a 1 1 a) Přípravy katalyzátorů

Bylo postupováno jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že místo 100 ml směsi,- obsahující (Cp2ZrCl2) a (MAC), bylo použito 200 ml roztoku 10 milimol (Cp2ZrCl2).v toluenu, a 1 až 5 milimol TiCl^ bylo- zavedeno do reaktoru v příkladech 10a 11 místo 0,5 milimol TiCl.. „ 4

Katalyzátor má charakteristiky uvedené v tabulce 5. b) Folymerace ethylenu

Bylo postupováno jako v příkladu 1 s tím, že místo ka-talyzátoru použitého v příkladu 1 byly použity katalyzátorypřipravené v příkladech 10 a 11 a místo 15 miliatomů bylo"použito 150 miliatomů hliníku jako MAO.

Takto získaný polyethylen má .charakteristiky uvedenév tabulce 6, Příklad 12 a). Příprava katalyzátoru. .... ...... .....

Postup byl·'stejný jako v příkladu 9. J-5, r' v í"· “ ·' ' A"i?.í'·· ."j ‘ íl1·, ; 4- \ ’r ·?v A?;'. , · J.. ·\ s k , -27- b) Příprava prepolymeru

Do fjlitrového reaktoru 2 nerezové oceli, opatřenéhomíchadlem, otáčejícím se rychlostí 500 otáček/minuta. bylyzavedeny pod dusíkem 2 litry n-hexanu, které byly zahřátý,na 70 °C, pak byla zavedena směs, obsahující 300 miliatomůhliníku jako (MAO). v roztoku při koncentraci 30 % hmotnost-ních v toluenu a předem připravený katalyzátor v množstvíodpovídajícím 1,5 miliatomům zirkonu. Do reaktoru byl pakzaváděn ethylen jednotnou rychlostí 120 g/h po 90 minut.

Po ukončení této periody byl reaktor ochlazen na 20 °Ca"obsah reaktoru byl převeden do rotační odparky. Rozpouš-tědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku při teplotě 60 °C.^akto byl připraven prášek prepolymeru a byl uchováván poddusíkem. Obsahuje 71 g polyethylenu na milimol zirkonu atitanu a atomový poměr Al/(Zr + Ti) byl 12.4. Je tvořen sfé-roidními částicemi, majícími Dm = 150 mikrometrům a distři-,buci velikosti částic takovou, Že poměr Dm/Dn = 1,6. c) Polymerace ethylenu v plynné fázi 800 g .prásku polyethylenu z předchozí polymerace, kte-rý byl uchováván pod dusíkem, bylo zavedeno do reaktoru s„fluidním ložem a průměru .18 cm. ^eaktor byl zahřát na 80 °Ca byl zaváděn ethylen tak, že-byl získán tlak 0,8 MPa. Ethy-len- procházel fluidním ložem směrem vzhůru fluidizační rych-lostí 30 cm/s. 25 g dříve připraveného prepolymeru bylo zaváděno do—?k - — - reaktoru s fluidním -ložem aL tep-lota“V~lozř^byla^udržOvána" J.' : na 80. °C po dobu 3 hodin. Byl připraven prášek'polymeru ma- -Λ· jící hustotu 0,95' g/cm obsah zirkonu 6 ppm, obsah titanu - ,2 ppm, hladinu vinylového nenasycení 0,4 na lOOOatomů uh- - líku.- a hladinu vinylidenového nenasycení .0,1 na 1,000 atomů '0' Ύί. $ ίλ . ! I? ;Μύ::·;.ρί -28- uhlíku. Vyrobený prášek obsahuje sféroidní částice majícíDm = 790 mikrometrů, poměr Dm/Dn = 1,6 a sypnou*hmotnost0,42 g/cm\ Příklad 13

Polymerace ethylenu v plynné fázi

Bylo postupováno jako v příkladu 12 s tím rozdílem,že.teplota byla 90 °C, tlak-ethylenu byl 0,4 MPa a polyme-race byla ukončena po 5 hodinách reakce»

Takto připravený polyethylenový prášek má hustotu0,95 g/cm^, obsah zirkonu 6 ppm, obsah titanu 2' ppm, hladi-nu vinylového nenasycéní 0,4 na 1000 atomů uhlíku .a hladi-nu vinylidenového nenasycení 0,1 na 10Q0 atomů uhlíku. Vyro-bený prášek je tvořen sféroidními porézními Částicemi, ma- 'jícími Dm = 780 mikrometrů, poměr Dm/Dn = 1,6 a sypnouhmotnost 0,43 g/cm\ Příklad 14-

Kopolynerac.e .ethylenu s 1-butenem v plynné fázi .Bylo postupováno podle příkladu 12 s tím rozdílem, žedo'reaktoru byla zaváděna plynná směs 85 % objemových ethy-lenu a 15 % objemových 1-butenu, do získání celkového tlaku 0,8 MPa. . r ‘ ~ ' '' . * ’ * s ’ 1

Byl připraven kopolymer ethylenu s í-butenem ve forměprášku majícího hustotu 0,92 g/cm.. ·, . ·'· "ΐ· ··“? O“: ·. ΐ.. -29- «

ΜC .ř< ‘ ÍH

MU xu Cd «— cj i—1 a O o o O O o Λ · *4 Λ a o, o o o O

cO >! Η 3 Ρ co Η 3 řn ο Ρ Μ3 Ν Ν γΗ C0 Ρ

GJ £0 Ν 'Η Η •γΙ Εη \ Ν <3023\Η .<1

a Ml· ΓΌ cd Cd m o , B Cd cd CM ^- P O Λ Λ Λ cO & o "; p - • o ' P 6 Ο Ρ co !η >Φ Β Ο

CJ νθ

CO W a§ ο\ Ρ co í-ι CO O a tsi -~- CL co -—v c o P a h , ň x o ' -řt P 3 XO cd 1 >> Γ—1 £ ca Q P (0 a Λ4 P 3 í? t f •rl 1 P i M . H I í Ή ' O i í"< ' a Φ ' ' 'cf-H í P i—1 H i X O -H 1 CO •H S i F-i H , i as f £ O CJ co M 'b . > a. o 5 00 P O Λ4 > « P co CO >N CO ,|-3 O ♦H Q, . c r-1 'r-t a •rf <J 1 #< a 1 fi-l-. _ JflS -4 P >> í ' -H CM H . 1 MS) i—f O ' t a .-o a . ·' o f-ι ví ' CSJ r-f CM -H i .o* a ' 1 o,— ' ΙΛ ca

VO ΙΓ\ ο ο :··.'·/'' '.Ό ··. ' ,/.-44 ?· ť\.-tiv-<hP γ*ι :.:··{ ιτ\~ L'· "-·< í<-l £'\Μ’·£Λ'- ΙΓ\ ο ο <0 ο ο «4 σ C0 Ο Ο

O o o o tr\ η ΙΓ\ ρΊ IT\ m cd

LTS tra r- o ιτ\ ο LC\

Cd

Cd f*· Ιίλ »' 'Z·.·'. -. γ' .,· *: 1 ’*·· 30

Tabulka 2

Polymerace ethylenu a získané.polyethyleny Příklad Dm (mikrony) fitai/^n MI 8.5(g/10 minut) Mw/Mn BD (fí/cm 2 180 1,7 11,5 5,2 0,3 Z 3 170 .1,6 0,3 5,5 0,4 4 170 1,6 - 0,3 5 170 1 ,6 - 0,3 Λ. v

I 31 ·. j.·',.,Ύ . Ή £ Ρ XD XV CM s i—l a O \ O 0 FW P a 0 0 ΓΠ ctí ,Μ Η 3 ω Η 5 £ Ο Ρ Ό3

SJ Η «5 Ρ, C0 Λ4· >1 Μ •Η Ρ « •ri £ <ν ρ Λ4 C0

ÍM Λ Λ Ο

CD > C0 FÍ 3, Ή >3 (X,.. 3 £ Ο Ρ Χθ Ν !>; ι—1 G5 Ρ C0 Λί α5 Ν '!> Η

CD 3 C0 Ή > Ρ ω >« ο £

S

-OJ Ρ•ΗΧ<13. ο&| 1 'ι-ι· ’.J -ífř ;·

''•‘•Sss&iW 3 S\ Οr-I Ρ ο £

XV aοCU ο tf\ a ο '.Ρ ν ca itů » s a \ o

P

CD £

O £ a £

XV •a o d|

CM £

Q X. a

Q -1 sr o' i—l o > s •rli—I•rl 0 £ xv a o 31

CO

O

O o trs ΓΊ IT\ o hfl F\

O

a9oP .CD

•H HΉ . a o x CC- •r)

H <1 ca

M 1-1- 3 £> ca E-t

CM Hi—I O o a£ ΉCD i—1CM -rl a. ao & a- M ,· . >£ £

(V

H £

P

(V >> r—iOΆ £

CD

,M o 'rl

N 0 3 £

(V H. r

P <v Φ

O CĎ

£ ·’·«V a >?r_,· oř£ co

A

P 3 £

UVH • a co

H O u\ •s o '•a -d

CD

H Λ4 Ή >£

P

Cit •rl a co o cq- co . cc, .·.: · ;.. ý, ·. •v '--·.>·.'A;í':V'ř«····;,; • í:

I? 32

Mtí β β X0 Xl) tj(

H R S O O \ a a o

Cd OJ — OJ OJ

O O O O O

O O O O O S-r co 00 a >0' si T“· co vC o a A *» rs 3 P o H »— o o, o O β 00 a < O P xo • β Ή LfC LfC CcJ ta a jcd «Κ * <* •c r\i o a \ CO o o rH P o β T“ co 00 a N P co z—> 00 r- Λ4 « β b£ t- o o a XI) s o o o o o CO o a ta P o β o o o o o co a N r—1 V»-*’ z“S co s β β· Λ o a β irc LfC LfC LfC A 34 h n m rn ΓΟ m . Ý· •rl a β

O

P Ό3

tJ >> Γ“ϊ (0 β

A \ a o p . <s r-i o H a S O •rl •H H •rl • rl P a LfC ω —- •rl íC β o X ω H P Ή fc> a J4 . > A z CO P O o as β Dl 'P Λ4 H co >N co co a! O •rl •o o s H a •rl H as a <5 '£0 ' co P > H co >CQ ' OJ H β 3 H o a O O "rl P4; β ♦rl >β tS3 iH á OJ *H * a s o

<0 CO LfC CO CO ir\ o

LfC

o o o o o LfC LfC LfC OJ OJ OJ r- co tx o — .·. i .: - '?·-· ·. ' ; ;XAi.KčM 'A' ”. -5f Í jsA - · ·:Π Λ?·;*" ťí; . .,>*· Z1; : < 1 .'.«.λ .. ♦ ř‘ ',· ·\.,;·»‘ ? ·.·····

' 'CL 33 00 4<

Pb ř?

H o li 0 P· řť _* IV fv —b 4 ϋ LC o LP co o 0 O o O o <§ o f N> rv _ —* Λ .. —· B ·. M ' b* . » - \ . · . . \ Ví' LP . cr, ΟΛ O 4J - 3 0 H • On \ 0 -* S ro LP CO . -v —* O H 4 M IV 0 co —* o 0 - o - 1-3 VI |-J« * Φ 0 . SJ O σ' £ ® c c+ f+ H Vy b* - rr p y"-\. P1 On o σ» \ b c o o . o . o o g 1'.' :„: !- Τ'·'

IV

VI ΓΌ rvs o co o

LP 0 VIP· 3

C r+ rv (V UJ v <* M LP -€>· O 4* -p ' ΛΟ <1 o

IV

O o v . o w . o o -b* LP LP -r* 4*

(ft H\ΓΌ fcj P- b £ p- <7i hj *1 w

tU .. \ j o _. 0

LP 0

N

K

GO ?r 0 3

OK Ό c P; c./ C!

C

H

O 5 ;;;

‘ ., 3;

Claims

1. Pevný katalyzátor vhodný pro heterogenní způsob polymerace jednoho nebo více olefinů, který je tvořen sféroid-ními částicemi,· majícími hmotnostní střední průměr Dm od· 10 do 100 mikrometrů a distribuci velikosti částic takovou,že -poměr Dm k číselnému střednímu průměru Dn není vyšší než3,vyznačující se tím, že obsahuje - nosič, obsahující od 90 do 9^,9 mol.% chloridu horečna-tého a od 0,1 do 10 mol.% alespoň jedné elektrondonorové 'sloučeniny D,,prosté labilního vodíku, - metallocen zirkonu, - alespoň jeden halogenid .přechodového kovu (TM) vybranýze skupiny, kterou tvoří titan nebo vanad, - a .popřípadě organoaluminiovou sloučeninu, výhodně alu-minoxan* 2. s e Katalyzátor j;tím, že chlor odle nárokuid horečnatý vyznačujmetallocen zirko logenid přechodového kovu, (TM), a organoaluminiovájsou přítomny y katalyzátoru-v. atomových poměrechrozmezí od 0,001 do 0,2, Zr/TM v rozmezí od 0,01Al/Mg v rozmezí od 0 do 2. í c ínu, ha-sl oučenina Zr/Mg vdo 100a
3. Způsob přípravy pevného katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující*' s' e ti m, že se 1) pevný nosič (A), obsahující od 80 do 99,5 mol.% chloridu (V ’ ,'hořeČnatého a od-0}5 do 20 mól.% alespoň jedné organické, elektrondonorové sloučeniny D, prosté labilního vodíku, který je-ve formě; s.féroidních částic, majících hmotnost-• ní střední, průměr Dm od 10 do 100 mikrometrů a distribu- ·, ci velikosti Částic takovou, že poměr Dm k číselnému' - Οι: ? . ·:···>;.· 'e. •.•sefeat-í

'i- ‘7 l'·' \

-35- / Λ :7 V střednímu průměru Dn Částic není větší než 3, uvede.do kontaktu 2) s metallocenem zirkonu (B) a alespoň jedním halogeni- dem (G) přechodového kovu (TM) zvoleného ze skupiny,' zahr-nující, titan nebo vanad a popřípadě s organoaluminio-vou sloučeninou (S), výhodně, aluminoxanem.
4. Částice prepolymeru, obsahující (i) polyethylen .nebo kopolymer ethylenu s až 10 % hmotnostními alespoň jed-noho Cj až Cg alfa-olefinu a íii) aktivní katalyzátor pro(ko-)polymeřaci olefinů, obsahující v podstatě atomy hořčíku,chloru, hliníku, zirkonu, titanu a/nebo vanadu, v takovýchmnožstvích, že prepolymer obsahuje od 0,1 do 500 g poly-ethylenu nebo kopolymeru ethylenu na-milimol zirkonu apřechodového kovu (TM) a atomový poměr Al/(Zr + TM) je od10 do 1 000. /. 5. . ' ' Částice prepolymeru podle nároku 4, vyznačují-cí se t í s, že obsahují sféroidní částice, majícíhmotnostní střední průměr Dm od 10 do 500 mikrometrů adistribuci velikosti částic takovou,· že poměr .Dm,k číselné-mu střednímu průměru Dn částic není vyšší než, 3. '6. Způsob přípravy prepolymerových částic podle nároku4, vyznačující se tím, že se pevný katalyzá-tor podle nároku'1 $ nebo připravený postupem podle nároku2, uvede do kontaktu s ethylenem nebo směsí ethylenu a ales- . poň jednoho Cj až Cg aífa-olefinu v kapalném uhlovodíku nebov- plynné fázi při teplotě od .0 do 100 °G za celkového tla- * v ' ' ku" óď 0.", 1" do" 5 MFa- za- pří tomno s ti organ o aluminiové - s1ouče- . niny, výhodněaluminoxanu v množství takovém, že atomový, p.oměr : A2i/(Zr + TM) je’od 10 do, 1000. ;ř,· •Ίύ Íf7 V * * n- 4 i·:. -36-
7. Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu sjales-poň jedním Cg až Cg alfa-olefinem, vyznačujícíse, tím, že se pevný katalyzátor podle nároku 1, nebopřipravený podle nároku 3, nebo částice prepolymeru podlenároku 4, nebo připravené způsobem podle nároku 6, uvednou'do kontaktu s ..ethylenem nebo směsí, ethylenu s alespoň jed-ním Cj až Cg alfa-olefinem, při teplotě od 10 do 110 °C, za celkového tlaku 0,1 až 5 MPa, za přítomnosti organoalu-miniové sloučeniny, výhodně aluminoxanu v takovém množství,že atomový poměr Ai/(Zr + TM) je od 10 do 1000.
8. Způsob podle nároku 7, vyzná.Sující set í m, že polymerace nebo kopolymerace se provádí v kašikapalného uhlovodíku nebo,· výhodně, v plynné fázi.
9. Prášek polymeru nebo kopolymeru připravítelný způ-sobem podle nároku 7, obsahující i) polyethylen nebo kopoly-mer ethylenu s až 30 % hmotnostními alespoň jednoho C-, až. Cg alfa-olefinu, mající hustotu od 0,89 do 0,965 g/cn ,·tavný index (ASTM-D-1238 podmínka. F) od 0,01 do 100 g/10minut, distribuci molekulové hmotnosti vyšší než 5 .a nižšínež 1? a hladinu ethylenického nasycení ne vyšší než 0,6 na1000 atomů uhlíku a ii). katalyzátorové zbytky v podstatěobsahující atomy hořčíku, chloiiu, hliníku, zirkonu, tita-nu' a/nebo vanadu, množství zirkonu je od 0,5 do 20 dílů : hmotnostních na milion a prášek mé sypnou hmotnost od 0,3- 3 do 0,55 g/cmJ. \ ”·
10. Prášek polymeru nebo kopolymeru podle nároku 9,-vyznačující se tím, že.obsahuje sféroidníčástice, mající hmotnostní střední průměr Dm od 150.do 1500mikrometrů: a distribuci velikosti Částic takovou, že poměrDm k. číselnému střednímu průměru Dn není vyšší než 3,5. •Λ "mu· i-t í. ’ *-ς·ώ·