JP2003523415A - 多モードの分子量分布ポリマーにオレフィンを重合するための触媒組成物と、その触媒の製造法及び使用法 - Google Patents

多モードの分子量分布ポリマーにオレフィンを重合するための触媒組成物と、その触媒の製造法及び使用法

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Abstract

(57)【要約】 固体触媒成分は、遷移金属含有メタロセン化合物、遷移金属含有非メタロセン化合物、マグネシウム化合物、および、担体として動作するポリマー材料からなる。触媒成分は、助触媒であるオルガノアルミニウム化合物あるいはオルガノアルミニウム化合物の混合物と化合させて、オレフィン重合、例えば、線状低密度、中密度、および、高密度ポリエチレンを製造するのに有用な、あるいは、エチレンとアルファ・オレフィンとの共重合に有用な触媒組成物を生成する。製品ポリオレフィンポリマーは、種々の範囲の分子量分布を持つ。触媒組成物は、ポリマー担体粒子、マグネシウム化合物、遷移金属含有メタロセン化合物、および、遷移金属含有非メタロセン化合物を化合させて固体触媒組成物を生成することと、固体触媒組成物を助触媒化合物と化合させてポリオレフィン重合触媒組成物を生成することとからなる方法によって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の属する分野 本発明は、バイメタル担持型オレフィン重合触媒系と、この種の触媒の製造方
法と、この種の触媒を用いてアルファ・オレフィンを重合して多モードのあるい
は広い分子量分布を持つポリマーを形成する方法とに関する。より具体的には、
本発明は、メタロセン含有遷移金属化合物と、非メタロセン含有遷移金属化合物
と、マグネシウム含有化合物と、ポリマー材料とからなる触媒成分の製法に関す
る。本触媒成分を助触媒成分と化合させて触媒組成物を製造する。
【０００２】 従来の技術 多モードのおよび／または広い分子量分布を有するポリマーを製造するには、
多くの方法が存在する。クロダ等による米国特許第4,414,369号や、カトウ等に
よる米国特許第4,420,592号や、ローフォートによる米国特許第4,703,094号には
、２つの反応器を直列動作させ、有意に異なる水素濃度で動作させて高低両分子
量ポリマーを含有するポリマーを製造する方法が説明されている。コーズウィス
等は、WO 86/03756において、ポリオレフィンの押出機における金属配合技術を
示している。しかしながら、これらの方法は、高価で、煩雑で、時間のかかる多
モードの分子量分布ポリマー製造法である。
【０００３】 あるいは、異なる成長および停止速度定数を持つ触媒配合物をエチレン重合に
用いることによって、広いあるいは多モードの分子量分布ポリマーの製造に単一
の反応器を使用することもできる。米国特許第4,530,914号には、広い分子量分
布および／または多モードの分子量分布を持つポリオレフィンの製造に２つの異
なるメタロセンからなる１つの均一な触媒系を使用することが示されている。米
国特許第4,937,299号と第4,522,982号には、２つ以上のメタロセンを含有する１
つの均一な触媒系を用いて反応器混合物を製造することが示されている。更に発
展したものとして、米国特許第5,070,055号と第5,183,867号には、２つの異なる
活性中心を持つシリカ担持型触媒が示されている。
【０００４】 上述した特許に示された触媒改良にも関わらず、担持型バイメタル触媒の製法
は複雑かつ高価で、例えば、触媒調製において高価で面倒なアルミノキサンの中
間投入を必要とする。例えば、米国特許第5,183,867号は、担体中へのアルミノ
キサン投入を必要とする。担体におけるアルミニウム化合物に加えて、アルミニ
ウム含有助触媒が用いられる。さらにまた、噴霧乾燥や再結晶工程など、適当な
シリカ担体の調製のために典型的に使用される手順は、複雑かつ高価である。ま
た、通常の触媒毒である水を取り除くには、高いか焼温度が必要である。これら
の工程は、触媒調製のかなりの部分に相当する。また、担体としてシリカを使用
すると、担体材料、例えば、高残留の灰分および金属がポリオレフィン製品に残
留し、製品加工や、光学特性などの製品特性に影響する可能性がある。
【０００５】 場合によっては、ポリマー担体がオレフィン重合触媒において使用されること
もある。米国特許第5,707,914号には、ポリマー担体、有機ジルコニウムまたは
ハフニウム化合物、オルガノアルミニウムなどのＩ−ＩＩＩ族金属を含有する有
機化合物、および、２以上の共役二重結合を含む環式有機化合物を含む触媒成分
が示されている。後者の環式有機化合物は遷移金属を有さない。米国特許第5,70
7,914号には、狭い、多分中程度の分子量分布を持つポリエチレン樹脂を製造す
るのに使用される、１つの活性金属部位（単一金属）である主としてジルコニウ
ムからなる処方を用いて原位置で調製される担持型メタロセン触媒の合成が示さ
れている。これに対して、本発明は、広くて２モードの分子量分布を持つポリエ
チレンを製造可能な別の触媒を提供する。さらにまた、本発明の触媒は、はるか
に高い活性を有する。
【０００６】 本発明の目的は、従来技術において直面する困難を克服する触媒を提供するこ
とである。
【０００７】 発明の要約 本発明は、遷移金属含有メタロセン化合物（以下、メタロセン化合物と称する
）と、非シクロペンタジエン遷移金属化合物（以下、遷移金属化合物と称する）
と、マグネシウム化合物と、担体として作用するポリマー材料とからなる触媒成
分を提供する。本触媒成分は、オルガノアルミニウム化合物やオルガノアルミニ
ウム化合物の混合物などの助触媒とともに用いると、低密度、中密度、および、
高密度の線状ポリエチレンを製造するエチレン重合と、約３から約１８の炭素原
子を有するアルファ・オレフィンとエチレンの共重合とに用いることができる。
さらにまた、本触媒系は、様々な範囲の分子量分布、即ち、狭い分子量分布から
広い分子量分布、および／または多モードの分子量分布を持つポリマーを製造す
る能力を持つ。
【０００８】 好適な実施例では、本触媒組成物は、ポリマー粒子と、マグネシウム化合物と
、メタロセン化合物と、遷移金属化合物とを化合させて固体触媒成分を生成する
ことと、この固体触媒成分を助触媒化合物と化合させてポリオレフィン重合触媒
組成物を生成することとからなる工程によって調製される。 本触媒組成物の製法および使用法も発明に含まれる。
【０００９】 発明の実施の形態 本発明の触媒成分は、固体である。固体触媒成分は、メタロセン化合物、遷移
金属化合物、マグネシウム化合物、および、ポリマー材料を含有する。ポリマー
材料は、５から１０００μｍの平均粒径、０．１ｃｃ／ｇ以上の気孔容積、５０
０から１００００オングストロームの気孔径、０．２ｍ2／ｇｍから１５ｍ2／ｇ
ｍの表面積を有する。触媒成分は、オレフィン重合に有用である。
【００１０】 本発明の固体触媒成分で使用される遷移金属化合物は、一般式Ｔｍ（ＯＲ1）n Ｘ4-nまたはＴｍ（Ｒ2）nＸ4-nで示される。ただし、ＴｍはＩＶＢ族、ＶＢ族、
または、ＶＩＢ族（ＣＡＳ版元素周期表）の遷移金属を示し、Ｒ1およびＲ2は１
から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、または、シクロアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を示す。遷移金属
化合物における遷移金属は、例えば、チタン、バナジウム、あるいは、ジルコニ
ウムであるが、これに限定されない。Ｒ1には、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどのアルキル基が含まれる。
【００１１】 好適な非メタロセン遷移金属化合物には、四塩化チタン、メトキシ三塩化チタ
ン、ジメトキシ二塩化チタン、エトキシ三塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン
、プロポキシ三塩化チタン、ジプロポキシ二塩化チタン、ブトキシ三塩化チタン
、ブトキシ二塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化酸化バ
ナジウム、および、四塩化ジルコニウムが含まれる。
【００１２】 本発明の触媒には、少なくとも１つのメタロセンが使用される。使用されるメ
タロセンは、一般式（Ｃｐ）zＭＲwＸyで示される。ただし、Ｃｐは非置換また
は置換シクロペンタジエン環を示し、ＭはＩＶＢ族またはＶＢ族の遷移金属を示
し、Ｒは、例えば、メチルや、エチル、プロピルなどの１から２０の炭素原子を
有するアルキルのようなヒドロカルビル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、１
≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である。シクロペンタジエン環は、１から２
０の炭素原子を含有するアルキルや、アルケニル、アリルなどのヒドロカルビル
基に関して非置換型であっても置換型であってもよく、例えばメチルや、エチル
、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルなどである。メタロセ
ン化合物の好適な遷移金属は、チタン、ジルコニウム、または、バナジウムであ
る。
【００１３】 好適なメタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエン）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエン）ジルコニウム塩化メチル、ビス（シクロ
ペンタジエン）ジルコニウム塩化エチル、ビス（シクロペンタジエン）二塩化ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエン）チタンジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエン）チタン塩化メチル、ビス（シクロペンタジエン）チタン塩化エチル、お
よび、ビス（シクロペンタジエン）二塩化チタンが挙げられる。
【００１４】 本発明の触媒組成物に有用なマグネシウム化合物としては、一般式Ｒ3ＭｇＸ
で示されるグリニャール化合物がある。ただし、Ｒ3は１から２０の炭素原子の
ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素である。他の好
適なマグネシウム化合物は、一般式Ｒ4Ｒ5Ｍｇで示される。ただし、Ｒ4とＲ5は
１から２０の炭素原子の異なる又は同一のヒドロカルビル基である。
【００１５】 好適なマグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグ
ネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムや、塩化エチルマグネシウ
ム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムなどの塩化アルキルマ
グネシウムが挙げられる。
【００１６】 本発明で用いられるポリマー材料としては、５から１０００μｍ、好ましくは
１０から８００μｍ、より好ましくは１５から５００μｍの粒径、５００から１
００００オングストロームの気孔径、０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．２ｃ
ｃ／ｇ以上の気孔容積、０．２ｍ2／ｇｍから１５ｍ2／ｇｍの表面積を持つ球形
のポリマー粒子が挙げられる。
【００１７】 本発明の触媒に用いられるポリマー材料の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルアクリレートなどのポリマーのビーズが挙げられる。これら
のポリマー材料のうち、ビニルポリマーが好適であり、ポリ塩化ビニルがより好
適である。
【００１８】 本発明で用いられるポリマー材料は、不安定な塩素原子などの活性部位を有す
る。好適には、これらの活性部位は、有機マグネシウム化合物と化学量論的な反
応を生じる。例えば、ポリ塩化ビニルポリマー担体の表面活性部位は、以下不安
定塩素原子として言及するが、マグネシウム化合物と化学量論的に反応して、マ
グネシウム化合物を含有した改質表面を持つ担体を生成することが期待される。
その担体が、今度は、チタン化合物やジルコニウム化合物の多くと活性反応して
高活性触媒を生成することが可能になる。
【００１９】 本発明において触媒担体としてポリマー粒子を使用することは、シリカや塩化
マグネシウムのような担体を使用した従来のオレフィン重合触媒と比較して、重
要な利点を提供する。シリカ担持型触媒に比較して、ポリマー粒子は、触媒合成
で使用する前に高温工程も長期脱水工程も必要とせず、触媒合成工程を簡素化し
、触媒調製の全体的なコストを減少させる。さらにまた、本発明で用いられるポ
リマー担体のコストは、シリカや塩化マグネシウム担体よりも実質上低い。加え
て、本発明の触媒は、標準的なバイメタルシリカ担持型触媒系に比べて、かなり
低レベル（低金属配合量）の触媒前駆体を使用する。好適な実施例では、本発明
は、例えば、約０．１８％のＴｉと約０．０６％のＺｒという金属配合量を使用
できる。これは、約１．１％のＴｉと０．６３％のＺｒという金属配合量を使用
する米国特許第4,701,432号や第5,032,562号に示されたものなど、標準的なバイ
メタルシリカ担持型触媒系において使用される金属配合量の約１０分の１である
。また、本発明の触媒は、従来のシリカ或いは塩化マグネシウム担持型ジーグラ
ー・ナッタ触媒や若干の担持型メタロセン触媒よりも活性が高い。
【００２０】 一実施例によれば、ポリ塩化ビニル担体が使用される。本発明の固体触媒成分
を合成するには、ポリマー材料を容器に投入し、希釈液を加えることが必要であ
る。適当な希釈液としては、イソペンタン、へキサン、ヘプタンなどのアルカン
類や、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。希
釈液中のポリマー材料は、約２０℃から１１０℃の範囲の温度で上述のマグネシ
ウム化合物で処理される。ポリマー担体材料に対するマグネシウム化合物の比は
、ポリマー１グラム当たり０．１ｍｍｏｌ（ミリモル）から１０ｍｍｏｌの範囲
が可能である。過剰な或いは未反応な塩化マグネシウムは、へキサン、ヘプタン
、イソオクタンなどの適当な溶媒で洗浄することによって除去される。
【００２１】 生じた易流動性の固体生成物は、溶媒でスラリー化される。スラリー化のため
の適当な溶媒としては、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、イソオクタン、
および、ペンタメチルヘプタンが挙げられる。本材料は、約４０℃から約１２０
℃の範囲の温度で上述の遷移金属化合物で処理される。四塩化チタン、四塩化バ
ナジウム、および、四塩化ジルコニウムが好適な遷移金属化合物である。遷移金
属処理された生成物は、イソペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、
イソオクタン、ペンタメチルヘプタンなどの適当な溶媒、好適にはイソペンタン
またはへキサンで洗浄される。洗浄した生成物は、約４０℃から約１２０℃の範
囲の温度で上述のメタロセン化合物で処理されて、固体触媒成分を生成する。ビ
ス（シクロペンタジエン）二塩化ジルコニウムが好適なメタロセン化合物である
。生成した固体触媒成分は、イソペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、ペンタメチルヘプタンなどの適当な溶媒、好適にはイソペン
タンまたはへキサンで洗浄され、約２０℃から約８０℃の範囲の温度で窒素パー
ジを用いて乾燥される。
【００２２】 本発明は、バイメタル処方を提供するために異なる金属の非メタロセン化合物
とメタロセン化合物とを含む。使用可能な金属の組み合わせは、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｖ
−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｖなどである。本発明の好適な実施例は、Ｔｉ及びＺｒの金属組
み合わせを有し、好適には、最終的な固体触媒成分は、約２：１から約５０：１
、より好適には約３：１から３０：１のＴｉ−Ｚｒモル比を有する。しかし、一
方の金属化合物を他の金属化合物、例えば、ＴｉＣ4などの非メタロセンチタン
化合物をＶＣｌ4やＶＯＣｌ3などの非メタロセンバナジウム化合物に置き換える
こともできる。
【００２３】 こうして形成した固体触媒成分は、オレフィン重合に対して、助触媒としても
知られる適当な賦活物質で活性化される。固体触媒成分の活性化のための好適な
化合物は、オルガノアルミニウム化合物である。
【００２４】 助触媒は、例えば、チタン部位用の賦活物質とジルコニウム部位用の賦活物質
の混合物である。チタン部位活性化用に適当な賦活物質は、一般式Ｒ6 nＡｌＸ3- n で示すことができる。ただし、Ｒ6は１から１０の炭素原子を有する炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｎは０≦ｎ≦３を満た
す数である。実例としては、トリメチルアルミニウムや、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）などのトリアルキルアルミニウム類、塩化ジメチ
ルアルミニウムや、塩化ジエチルアルミニウムなどの塩化ジアルキルアルミニウ
ム類、二塩化メチルアルミニウムや、二塩化エチルアルミニウムなどの二塩化ア
ルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムメトキシドや、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムメトキシド類が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。チタン部位用の好適な賦活物質は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００２５】 ジルコニウム部位賦活物質は、線状アルミノキサンの場合は、一般式 Ｒ8 ｜ Ｒ7Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ−Ｏ）q−ＡｌＲ9 2 および／または、環式アルミノキサンの場合は、 （Ａｌ（Ｒ10）−Ｏ）s で示されるアルミノキサンである。ただし、ｑは０≦ｑ≦５０を満たす数であり
、ｓは３≦ｓ≦５０を満たす数であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソブチルなど、１から１２炭素数の線状、枝分れ、あるいは環
式の同一または異なるアルキル基である。ジルコニウム部位用の最も好適な賦活
物質は、メチルアルミノキサンである。商業用に製造されたメチルアルミノキサ
ンは、トリメチルアルミニウムを含有するので、商業用に製造されたメチルアル
ミノキサンは、それ自体で、チタン部位とジルコニウム部位の両方を活性化する
のに都合良く使用できる。
【００２６】 本発明のオルガノアルミニウム化合物或いはオルガノアルミニウム化合物類は
、前記触媒において遷移金属１モル当たりアルミニウム約１から１５００モルの
範囲で、より好適には、遷移金属１モル当たりアルミニウム約５０から８００モ
ルの範囲で使用可能である。
【００２７】 本発明の触媒系は、金属１ｍｍｏｌ当たり製造されるポリマーが少なくとも１
０から８０キログラム程度の高活性を持つ。本発明の触媒系によって製造される
ポリマーのゲル透過クロマトグラフィーは、広くて２モードの分子量分布を示す
。加えて、本発明の触媒組成物の使用では、非常に少ない灰残留物と少ない金属
残留物しか生じない。シリカを担体として使用する従来技術の標準的なバイメタ
ル触媒は、担体中のシリコンが金属残留物として灰の形成に寄与するので、製品
である２モードポリマーではより高いｐｐｍ水準の灰を含有することになる。こ
れに対して、本発明の触媒は、ＰＶＣなどのポリマー担体を用いるので、灰示度
に寄与しない。また、本発明におけるより少ない金属配合量の使用可能性は、例
えば、Ｔｉ、Ｚｒなどの残留活性金属から生じ得る灰の全含量を減少させるのに
も役立つ。
【００２８】 本発明の触媒系の使用によって調製された線状ポリエチレンポリマーは、エチ
レンの単独重合体、あるいは、１以上のＣ3−Ｃ10アルファ・オレフィンを有す
るエチレンの共重合体である。これらの共重合体の具体的な例としては、エチレ
ン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−へキセン共重合体、エチレン／１−オ
クテン共重合体、エチレン４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。エ
チレン／１−へキセンとエチレン／１−ブテンは、本発明の触媒系で重合される
最も好適な共重合体である。
【００２９】 実施例 次の実施例は本発明を説明するために用いる。それらは、勿論、如何なる点で
も本発明の範囲を制限するものとは考えるべきではない。本発明に関して、数値
変更や変更例は、本発明の趣旨を離れずに行うことができる。
【００３０】実施例１ 塩化ブチルマグネシウム（グリニャール試薬）の合成 窒素注入口、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコを１
１０℃で３０分間窒素でパージし、フラスコにマグネシウム削り屑を１２ｇ添加
した。ヨウ素の結晶を添加し、続いてジブチルエーテルを２５５ｃｃ添加した。
塩化ブチルを撹拌し１０５℃の温度に維持しながら、５３．０ｃｃを徐々に４５
分間掛けてフラスコに加えた。１０５℃で塩化ブチル添加完了後フラスコに生じ
た混合物を９０分間撹拌した。その後、ｎ−ヘプタンを４００ｃｃ添加し、１０
５℃で更に９０分間の撹拌を行った。反応混合物を室温まで冷却し、固体物質を
濾過した。
【００３１】 塩化ブチルマグネシウム溶液の試料をメトラー自動滴定器を用いて分析したと
ころ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドの濃度は０．６８Ｍであった。
【００３２】触媒Ａの合成 凝縮器と撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、平均粒径５０μｍのポリ塩化
ビニル球体（サウジアラビア、ＳＡＢＩＣ製）を５．０ｇ添加した。ポリ塩化ビ
ニルを含有したフラスコを油浴を用いて７５℃に加熱し、３０分間３０ｍｍＨｇ
圧で排気した。フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを
３０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化した。３ｃｃの塩化ブチルマグネシ
ウムを７５℃のスラリーに添加して、その結果に生じた混合物を７５℃で３０分
間撹拌した。撹拌を中止し、上澄み液をカニューレで除去した。生じた固体を５
０ｃｃのｎ−へキサンで撹拌洗浄し、溶媒をカニューレで除去し、更なる５０ｃ
ｃのｎ−へキサンでの洗浄工程を繰り返して、改質ポリ塩化ビニルを生成した。
【００３３】 改質ポリ塩化ビニルを３０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化し、ｎ−へ
キサン中にて１ｃｃの１モル四塩化チタン溶液とともに７分間７５℃で撹拌した
。上澄み液をデカントし、その結果生じた固体生成物を５０ｃｃのｎ−へキサン
で撹拌洗浄し、ｎ−へキサンを除去し、再び５０ｃｃのｎ−へキサンで洗浄した
。処理したポリ塩化ビニルを２０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化し、７
５℃で６０分間二塩化ジルコノセン溶液（１０ｃｃのジエチルエーテル及び１５
ｃｃのトルエン中に０．１２ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）と共に撹拌した。撹拌を中止
し、上澄み液をカニューレで除去した。生じた固体を５０ｃｃのｎ−へキサンで
撹拌洗浄し、その後、更なる５０ｃｃのｎ−へキサンで再度洗浄した。最後に、
窒素パージを用いて固体触媒を３０分間乾燥して、易流動性の薄茶色の固体生成
物を生じた。この固体触媒成分を原子吸光分光学によって解析したところ、０．
１６重量％のチタン原子、０．０６重量％のジルコニウム原子、および、０．３
重量％のマグネシウム原子を含有することが判明した。
【００３４】実施例２ 触媒Ｂの合成 凝縮器と撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、平均粒径５０μｍのポリ塩化
ビニル球体（サウジアラビア、ＳＡＢＩＣ製）を６．６ｇ添加した。ポリ塩化ビ
ニルを含有したフラスコを油浴を用いて７５℃に加熱し、３０分間３０ｍｍＨｇ
圧で排気した。フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを
３０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化した。その後３ｃｃの塩化ブチルマ
グネシウムを７５℃のスラリーに添加して、その結果生じた混合物を７５℃で３
０分間撹拌した。撹拌を中止し、上澄み液をカニューレで除去した。生じた固体
を５０ｃｃのｎ−へキサンで１度撹拌洗浄し、溶媒をカニューレで除去して、改
質ポリ塩化ビニルを生成した。
【００３５】 改質ポリ塩化ビニルを１５ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化し、７０℃
で７０分間二塩化ジルコノセン溶液（１０ｃｃのジエチルエーテル及び１５ｃｃ
のトルエン中に０．１２ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）と共に撹拌した。撹拌を継続し、
スラリーをｎ−へキサン中にて３ｃｃの１モル四塩化チタン溶液とともに２０分
間７５℃で処理した。上澄み液をデカントし、その結果生じた固体生成物を５０
ｃｃのｎ−へキサンで２度撹拌洗浄し、その後ｎ−へキサンを除去した。
【００３６】 最後に、窒素パージあるいは真空下にて固体触媒を３０分間乾燥して、易流動
性の薄茶色の固体生成物を生じた。この固体触媒成分は、０．３重量％のチタン
原子、０．０３重量％のジルコニウム原子、および、０．２５重量％のマグネシ
ウム原子を含有することが判明した。
【００３７】実施例３ 触媒Ｃの合成 凝縮器と撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、平均粒径５０μｍのポリ塩化
ビニル球体（サウジアラビア、ＳＡＢＩＣ製）を６．６ｇ添加した。ポリ塩化ビ
ニルを含有したフラスコを油浴を用いて７５℃に加熱し、３０分間３０ｍｍＨｇ
圧で排気した。フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを
３０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化した。その後３ｃｃの塩化ブチルマ
グネシウムを７５℃のスラリーに添加して、その結果生じた混合物を７５℃で３
０分間撹拌した。その後撹拌を中止し、上澄み液をカニューレで除去した。生じ
た固体を５０ｃｃのｎ−へキサンで１度撹拌洗浄し、溶媒をカニューレで除去し
て、改質ポリ塩化ビニルを生成した。
【００３８】 改質ポリ塩化ビニルを３０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化し、ｎ−へ
キサン中にて１ｃｃの１モル四塩化チタン溶液とともに５分間７５℃で撹拌した
。上澄み液をデカントし、その結果生じた固体生成物を５０ｃｃのｎ−へキサン
で１度撹拌洗浄し、ｎ−へキサンを除去して、処理ポリ塩化ビニルを生じた。
【００３９】 処理ポリ塩化ビニルを２０ｃｃのｎ−へキサンを用いてスラリー化し、７５℃
で６０分間二塩化ジルコノセン溶液（１５ｃｃのジエチルエーテル及び２２ｃｃ
のトルエン中に０．１４ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）と共に撹拌した。撹拌を中止し、
上澄み液をカニューレで除去した。最後に、窒素パージあるいは真空を用いて固
体触媒を洗浄せずに３０分間乾燥して、易流動性の薄茶色の固体生成物を生じた
。この固体触媒成分は、０．１７重量％のチタン原子、０．０５重量％のジルコ
ニウム原子、および、０．３重量％のマグネシウム原子を含有することが判明し
た。
【００４０】実施例４ エチレン単独重合 ２リットルの容積の圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を
８０℃に冷却後、１リットルのｎ−へキサンを反応器に導入し、反応器を１．８
バールの水素で加圧した後、エチレンで１５バールに加圧した。その後、１．５
ｃｃのＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）溶液（７ｗｔ％Ａｌ）と１．５ｃｃの
１Ｍ・ＴｎＨＡＬとの混合液を触媒注入ポンプを用いて反応器に注入した。引き
続いて、２０ｃｃのｎ−へキサン溶媒でスラリー化した実施例１で調製した固体
触媒Ａを０．１２５ｇ注入した。反応器温度を８５℃に上げた。エチレンを要求
に応じて供給して反応器全体の圧力を１．５バールに維持しながらエチレン重合
を１時間実施し、８８グラムのポリエチレンを回収した。
【００４１】 製品ポリエチレンをＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量２０２，７
５７、数平均分子量２，２４９で、９０．１の広い分子量分布（ＭＷＤ）を持つ
ことが分かった。ポリマーのＭＷＤ曲線は、ポリマーが図１に示すような２モー
ドＭＷＤを有することを示した。
【００４２】 ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点ピークを示した。１つは１２０．８℃で、
もう１つは１３６．６℃であった。重合の平均速度は、触媒に含有する遷移金属
の全ｍｍｏｌ数に時間数を乗じたものでポリマー収量を割ることで計算した。 重合の平均速度＝(88 g)/(0.00585 mmol×1 hr) ＝7,917 g PE/mmol M h, at 100 psig
【００４３】実施例５ エチレン単独重合 ２リットルの圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を８０℃
に冷却後、１リットルのｎ−へキサンを反応器に導入し、反応器を２．３バール
の水素で加圧した後、エチレンで１５バールに加圧した。その後、１．６ｃｃの
Ｍ−ＭＡＯ溶液（７ｗｔ％Ａｌ）と１．６ｃｃの１Ｍ・ＴｎＨＡＬとの混合液を
触媒注入ポンプを用いて反応器に注入した。引き続いて、２０ｃｃのｎ−へキサ
ン溶媒でスラリー化した実施例１で調製した固体触媒Ａを０．２ｇ注入した。
【００４４】 反応器温度を８５℃に上げた。エチレンを要求に応じて供給して反応器全体の
圧力を１５バールに維持しながらエチレン重合を１時間実施し、１１２グラムの
ポリエチレンを回収した。
【００４５】 ポリエチレンをＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量１９８，３７４
、数平均分子量２，０２０で、９８．２の非常に広い分子量分布を持つことが分
かった。ポリマーのＭＷＤ曲線は、ポリマーが図２に示すような２モードＭＷＤ
を有することを示した。
【００４６】 ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点ピークを示した。１つは１２０．９℃で、
もう１つは１３６．７℃であった。重合の平均速度は、１００ｐｓｉｇで７，８
２５ g PE/mmol M hと計算された。
【００４７】 実施例６ エチレン単独重合 ２リットルの圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を８０℃
に冷却後、１リットルのイソオクタンを反応器に導入し、反応器を０．５バール
の水素で加圧した後、エチレンで１５バールに加圧した。その後、１．０ｃｃの
Ｍ−ＭＡＯ溶液（７ｗｔ％Ａｌ）と１．０ｃｃの１Ｍ・ＴｎＨＡＬとの混合液を
触媒注入ポンプを用いて反応器に注入した。引き続いて、２０ｃｃのｎ−へキサ
ン溶媒でスラリー化した実施例２で調製した固体触媒Ｂを０．１５ｇ注入した。
反応器温度を８５℃に上げた。
【００４８】 エチレンを要求に応じて供給して反応器全体の圧力を１５バールに維持しなが
らエチレン重合を１時間実施し、１２５グラムのポリエチレンを回収した。
【００４９】 ポリエチレンをＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量４９７，２２３
、数平均分子量１３，３４５で、３７．２の広い分子量分布を持つことが分かっ
た。ポリマーのＭＷＤ曲線は、ポリマーが図３に示すような２モードＭＷＤを有
することを示した。
【００５０】 ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点を示した。１つは１２６．６℃で、もう１
つは１３９．１℃であった。重合の平均速度は、１００ｐｓｉｇで６，１０３ g
PE/mmol M hと計算された。
【００５１】実施例７ エチレン単独重合 ２リットルの圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を８０℃
に冷却後、１リットルのイソオクタンを反応器に導入し、反応器を０．５バール
の水素で加圧した後、１５バールのエチレンで加圧した。その後、１．１ｃｃの
Ｍ−ＭＡＯ溶液（７ｗｔ％Ａｌ）と１．０ｃｃの１Ｍ・ＴＩＢＡとの混合液を触
媒注入ポンプを用いて反応器に注入した。引き続いて、２０ｃｃのｎ−へキサン
溶媒でスラリー化した実施例２で調製した固体触媒Ｂを０．１５ｇ注入した。反
応器温度を８５℃に上げた。エチレンを要求に応じて供給して反応器全体の圧力
を１５バールに維持しながらエチレン重合を１時間実施し、１２５．９グラムの
ポリエチレンを回収した。
【００５２】 ポリエチレンをＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量３８９，７８３
、数平均分子量３，１２９で、１２４．６の非常に広い分子量分布を持つことが
分かった。ポリマーのＭＷＤ曲線は、ポリマーが図４に示すような２モードＭＷ
Ｄを有することを示した。
【００５３】 ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点を示した。１つは１２７．６℃で、もう１
つは１３９．１℃であった。重合の平均速度は、１００ｐｓｉｇで９，１２６ g
PE/mmol M hと計算された。
【００５４】実施例８ エチレン単独重合 ２リットルの圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を８０℃
に冷却後、１リットルのｎ−へキサンを反応器に導入し、反応器を０．５バール
の水素で加圧した後、１５バールのエチレンで加圧した。その後、０．９ｃｃの
Ｍ−ＭＡＯ溶液（７ｗｔ％Ａｌ）と１．０ｃｃの１Ｍ・ＴＥＡＬとの混合液を触
媒注入ポンプを用いて反応器に注入した。引き続いて、２０ｃｃのｎ−へキサン
溶媒でスラリー化した実施例３で調製した固体触媒Ｃを０．２ｇ注入した。反応
器温度を８５℃に上げた。
【００５５】 エチレンを要求に応じて供給して反応器全体の圧力を１５バールに維持しなが
らエチレン重合を１時間実施し、３３１．５グラムのポリエチレンを回収した。
【００５６】 ポリエチレンをＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量２２２，７１４
、数平均分子量７，５７２で、２９．４の広い分子量分布を持つことが分かった
。ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点を示した。１つは１３０．１℃で、もう１
つは１４０．７℃であった。重合の平均速度は、１００ｐｓｉｇで１８，８２６
g PE/mmol M hと計算された。
【００５７】実施例９ エチレン／１−ヘキセン共重合 ２リットルの圧力釜を３０分間１３０℃の窒素でパージした。圧力釜を８０℃
に冷却後、１リットルのｎ−へキサンを反応器に導入し、反応器を０．５バール
の水素で加圧した後、エチレンで１５バールに加圧した。２ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶
液（７ｗｔ％Ａｌ）を触媒注入ポンプを用いて反応器に注入し、引き続いて、１
５ｃｃの１−へキセンコモノマーを注入した。
【００５８】 引き続いて、２０ｃｃのｎ−へキサン溶媒でスラリー化した実施例３で調製し
た固体触媒Ｃを０．２ｇ注入した。反応器温度を８５℃に上げた。エチレンを要
求に応じて供給して反応器全体の圧力を１５バールに維持しながらエチレン重合
を１時間実施し、３９６グラムのポリエチレンを回収した。
【００５９】 共重合体をＧＰＣによって検査したところ、量平均分子量１４１，４７１、数
平均分子量７，５７２で、１８．３の広い分子量分布を持つことが分かった。 ＤＳＣサーモグラムでは２つの融点を示した。１つは１２７．４℃で、もう１
つは１３９．６℃であった。重合の平均速度は、１００ｐｓｉｇで２９，１４９ g PE/mmol M hと計算された。
【００６０】 これらの結果は、担持型二遷移金属触媒に関して従来技術で得られた結果より
も優れている。例えば、米国特許第5,183,867号では、好適な実施例、例えば、
第5,183,867号特許の実施例３において、２９６０ g PE/g M Hrの最大触媒活性
を示す。
【００６１】 一方、本発明では、実施例６において、１００ｐｓｉで６，１０３ g PE/mmol
M hの最小平均重合速度が得られた。また、実施例７における結果では、１００
ｐｓｉで９，１２６ g PE/mmol M hを示し、実施例８では、１００ｐｓｉで１８
，８２６ g PE/mmol M hを示している。実施例９では、１００ｐｓｉで２９，１
４９ g PE/mmol M hを示している。
【００６２】 本発明の触媒の活性と米国特許第5,707,914号に示された触媒の活性を比較す
ると、活性は、米国特許第5,707,914号と同じく金属１ｍｍｏｌ当たりのポリエ
チレングラム数で述べることができる。その場合、本発明の結果は、実施例４で
は金属１グラム当たりのポリエチレンが３２０，０００ｇとなり、実施例９では
金属１グラム当たりのポリエチレンは５０万グラムを超える（５２１，０５２ g
PE/g metal）。このことは、本発明の触媒活性が米国特許第5,707,914号に示さ
れた触媒より少なくとも１０倍の活性であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例４において製造されたポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図２】 実施例５において製造されたポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図３】 実施例６において製造されたポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図４】 実施例７において製造されたポリマーの分子量分布を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブ‐ラクアバー，アチー サウジアラビア、11422 リヤド、ピーオ ーボックス 5101 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB01A AB02A AC05A AC09A AC24A AC27A AC33A BA01A BA02B BB02B BC15B BC25B CB02C CB12C CB24C CB42C EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EC01 EC02 GA06 GB07

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ） 遷移金属含有メタロセン化合物、遷移金属含有非メ
    タロセン化合物、マグネシウム化合物、および、ポリマー材料からなる固体触媒
    成分と、 （Ｂ） アルミニウム化合物からなる助触媒と、 からなるポリオレフィン製造用触媒組成物。
  2. 【請求項２】 ポリマー粒子、マグネシウム化合物、遷移金属含有メタロセ
    ン化合物、および、遷移金属含有非メタロセン化合物を化合して固体触媒成分を
    生成することと、 固体触媒成分と助触媒化合物とを化合して触媒組成物を生じることと からなる製法によって製造される請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 オレフィンの製造が、オレフィンの単独重合と、オレフィン
    とアルファ・オレフィンの共重合とからなる請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 メタロセン化合物が一般式（Ｃｐ）zＭＲwＸyで示される請
    求項１に記載の触媒組成物。ただし、Ｃｐは非置換または置換シクロペンタジエ
    ン環を示し、ＭはＩＶＢ族またはＶＢ族の遷移金属を示し、Ｒは１から２０の炭
    素原子を有するヒドロカルビル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、１≦ｚ≦３
    、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である。
  5. 【請求項５】 遷移金属がチタンまたはジルコニウムまたはバナジウムから
    なる請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 メタロセン化合物がビス（シクロペンタジエン）ジルコニウ
    ム塩化メチル、ビス（シクロペンタジエン）二塩化ジルコニウム、ビス（シクロ
    ペンタジエン）チタン塩化メチル、または、ビス（シクロペンタジエン）二塩化
    チタンである請求項４に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 シクロペンタジエン環がアルキル、アルケニル、アリルなど
    のヒドロカルビル基によって置換され、前記ヒドロカルビル基が１から２０の炭
    素原子を含有する請求項４に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 ヒドロカルビル基がメチル、エチル、プロピル、アミル、イ
    ソアミル、イソブチル、または、フェニルからなる請求項７に記載の触媒組成物
    。
  9. 【請求項９】 非メタロセン化合物が四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
    および／または、四塩化バナジウムからなる請求項１に記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリマー粒子が５００から１００００μｍの平均粒径、少
    なくとも０．１ｃｍ3／ｇの気孔容積、０．２ｍ2／ｇｍから１５ｍ2／ｇｍの表
    面積を有する請求項１に記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 ポリマー粒子がポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
    ニルアルコール、または、ポリカーボネートからなる請求項１０に記載の触媒組
    成物。
  12. 【請求項１２】 ポリマー粒子がポリ塩化ビニルである請求項１１に記載の
    触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリ塩化ビニル粒子の形状が球形である請求項１２に記載
    の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 組成物が約３：１から約３０：１のＴｉ：Ｚｒモル比を持
    つ請求項１に記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 マグネシウム化合物が一般式ＲaＭｇＸ2-aを持つ試薬から
    なる請求項１に記載の触媒組成物。ただし、Ｒは１から２０の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンあるいはアルキル原子であり、ａは０ま
    たは１または２である。
  16. 【請求項１６】 マグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジブチルマ
    グネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオク
    チルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘ
    キシルマグネシウム、または、それらの混合物からなる請求項１５に記載の触媒
    組成物。
  17. 【請求項１７】 助触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物が一般式Ｒ6 nＡｌＸ3- n およびＲ7Ｒ8Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ9 2で示される請求項１に記載の触媒組成物。た
    だし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は１から１０炭素原子を有するヒドロカルビル基を示
    し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である。
  18. 【請求項１８】 助触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
    ニウムとアルキルアルモキサンの混合物からなる請求項１７に記載の触媒組成物
    。
  19. 【請求項１９】 トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、ト
    リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、または、トリ−ｎ−ヘキ
    シルアルミニウムである請求項１８に記載の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 アルキルアルモキサンがメチルアルミノキサンまたは改質
    メチルアルミノキサンである請求項１８に記載の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】 触媒組成物は、固体触媒成分中のチタンモル数に対する助
    触媒中のアルミニウムモル数の割合が１０対１５００となる量の助触媒（Ｂ）か
    らなる請求項１に記載の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】 アルファ・オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペ
    ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、または、それらの混合物
    である請求項１に記載の触媒組成物。
  23. 【請求項２３】 （Ａ）遷移金属含有メタロセン化合物、遷移金属含有非メ
    タロセン化合物、マグネシウム化合物、および、ポリマー担体材料からなる固体
    触媒成分と、（Ｂ）アルミニウム化合物からなる助触媒とからなる触媒組成物に
    オレフィンを接触させることからなり、前記接触がオレフィンポリマー製造に十
    分な条件下に行われるオレフィン重合方法。
  24. 【請求項２４】 オレフィンポリマーがオレフィンの単独重合体またはオレ
    フィンとアルファオレフィンの共重合体からなる請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 オレフィンポリマーが多モードである請求項２４に記載の
    方法。
  26. 【請求項２６】 担体ポリマー粒子、マグネシウム化合物、遷移金属含有メ
    タロセン化合物、および、遷移金属含有非メタロセン化合物とを化合して固体触
    媒成分を生成することと、固体触媒成分を助触媒化合物と化合してオレフィン重
    合触媒組成物を生成することとからなるオレフィン重合触媒組成物の調製方法。
  27. 【請求項２７】 固体触媒成分が助触媒化合物と化合する前にはアルミニウ
    ム化合物が実質上存在しない状態で調製される請求項２５に記載の方法。
JP2001525245A 1999-09-17 2000-09-11 多モードの分子量分布ポリマーにオレフィンを重合するための触媒組成物と、その触媒の製造法及び使用法 Pending JP2003523415A (ja)

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