HUT60297A - Catalyst and prepolymer for the polymerization of olefins, process for producing and applying them - Google Patents
Catalyst and prepolymer for the polymerization of olefins, process for producing and applying them Download PDFInfo
- Publication number
- HUT60297A HUT60297A HU91793A HU79391A HUT60297A HU T60297 A HUT60297 A HU T60297A HU 91793 A HU91793 A HU 91793A HU 79391 A HU79391 A HU 79391A HU T60297 A HUT60297 A HU T60297A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- zirconium
- ethylene
- catalyst
- transition metal
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Találmányunk hordozós cirkonium-metallocén bázisú katalizátorokra, valamint a katalizátor olefinek, elsősorban etilén polimerizálási vagy kopolimerizálási eljárásban való alkalmazására vonatkozik.
Ismeretes a poliolefinek olyan katalizátor-rendszer jelenlétében megvalósított előállítási eljárása, amely egy cirkónium-metallocént és egy szerves aluminiumvegyületből, elsősorban alumoxánból álló kokatalizátort tartalmaznak. Ezek a katalizátorok azonban előnyösen aromás szénhidrogén oldatokban alkalmazha tók, alifás szénhidrogénes szuszpenziós vagy gázfázisú heterogén polimerizációs eljárásokban nem felelnek meg.
Az Ep-A-0 J18 048. számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben olyan katalizátor-rendszerrel megvalósított poliolefin előállítási eljárást ismertetnek, amely; megnéz ium-klorid-alkohol adduktumból álló,gömbszemosés hordozójú titán-tetraklorid- vagy vanádium-triklorid-/V/-oxid bázisú, szilárd katalizátort tartalmaz. A szilárd katalizátort oirkónium-raetallocén-tartalmú kokatalizátorral együtt olefinek polimerizálására alkalmazzák.
Az EP-A-0 206 794. számon nyilvánosságra hozott, európai szabadalmi bejelentésben olyan, olefin polimerizációs katalizátor előállítási eljárást ismertetnek, amely a sziliéium-oxid hordozó jelenlétében kialakult metallocén és alumoxán reakcióterméket tartalmazza. Metallocénként titán-, cirkónium-, hafniumvagy vanádium—raetallocéneket vagy ezek keverékeit alkalmazzák.
Évek óta kísérleteznek olyan, nagy aktivitású, oirkónium-raetallocén-bázisú, szilárd katalizátor kifejlesztésével, amely olefinek, elsősorban etilén- heterogén /ko/polimerizációs eljárásában allcalmazható. Elsősorban olyan szilárd katalizátor kifejlesztésével kísérleteznek, amely viszonylag nagy mennyiségű cirkóniumot tartalmaz. Kísérleteket végeztek továbbá olyan, olefinek alifás szénhidrogénes szuszpenziós vagy gázfázisú, heterogén polimerizációs eljárásában alkalmazható katalizátor kifejlesztésére, amely lehetővé teszi a katalizátorszemcsék méretének, szemcseméret-eloszlásának, valamint morfológiájának egyidejű szabályozását. Bármely, új szilárd katalizátor kifejlesztésénél • ·· · az is fontos szempont, hogy a katalizátor a polimerizáció alatt, különösen a gázfázisú polimerizáció kezdetén az óriási tágulási kényszernek ellenálljon. Mi azt tapasztaltuk, hogy a oirkónium-metallocén katalizátor'ok tágulási kényszere általában sokkal nagyobb, mint az olefin polimerizációs eljárásokban kevésbé aktiv, csak titán- vagy vaúádium-klorid-bázisű katalizátoroké. Az is kívánatos, hogy a szilárd katalizátor könnyen szabályozható átlagos molekulatömegű és széles molekulatömeg-eloszlású etilén polimer vagy kopolimer előállítását tegye lehetővé, hogy ezáltal fröccsöntéssel, öntéssel vagy extrudálással feldolgozható polimert vagy kopolimert nyerjünk.
Mi most azt tapasztaltuk, hogy elő lehet állítani olyan, olefinek /ko/polimerizációs eljárásában nagyon aktiv katalizátorokat, amelyek egy speciális magnézium-klorid hordozón előnyösen viszonylag nagy mennyiségű cirkónium-metallocént és legalább egy átmenetifémet, amely lehet titán vagy vanádium, tartalmazó halogénedét tartalmadnak. A katalizátor fontos jellemzője, hogy gömbszemcsés fdlépitése következtében olefinek szuszpenziós vagy gázfázisú, polimerizálására alkalmazhatók, és a polimerizálás alatt az óriási tágulási kényszernek ellenállnak. Ez a katalizátor eredeti vagy előnyösen aktiv prepolimerré átalakított formában etilén /ko/polimerek előállítására alkalmazhatók.
A fentiek figyelembevételével találmányunk olyan, egy vagy több olefin, elsősorban etilén heterogén polimerizálására alkalmas szilárd, gömbszemcsés katalizátorokra vonatkozik, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm^ 10 - 100 ^uin, szemoseméreteloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő ^Dm^/szám szerinti átlagos átmérő (Dn ], azaz a Dra/Dnü3 viszonyszámnak megfelelő, és • · ··· · • · · · · · · • · · · · ··· ··· ···· ··· «··
- 4 összetétele a következő:
- egy hordozó, amely 9θ - 99,9 mól % magnézium-kloridőt és
0,1 - 10 mól % legalább egy, labilis hidrogénmentes (d) szerves elektrondonor-vegyületet tartalmaz;
- egy cirkónium-metallocén, amely cirkóniumtartalmának magnéziumhoz viszonyított atomaránya 0,001 — 0,2;
legalább egy átmenetifémet /TM/, amely lehet titán vagy va— nádium, tartalmazó halogénvegyület, olyan mennyiségben, hogy a cirkónium átmenetifémhez viszonyított atomaránya 0,001 0,2 legyen; és
- adott esetben egy szerves aluminiumvegyület, olyan mennyiségben, hogy az alumínium magnéziumhoz viszonyított atomaránya 0-2 legyen.
A katalizátor komponenseit alkotó komponensek, azaz a hordozó, cirkónium-metallocén, átmenetifém és adott esetben a szerves aluminiumvegyület komplexet alkothat vagy reagálhat egymással.
A szilárd katalizátor hordozója egy viszonylag nagy mennyiségű (p) szerves aluminiumvegyületet tartalmazó, speciális megnéziura-klorid. A hordozó magnézium-klorid-tartalma viszonylag nagy, 90 - 99,9 mól %, előnyösen 95 - 99,5 mól % és (p^ vegyülettartalma 0,1 - 10 mól %, előnyösen 0,5-5 mól %.
A lényegében magnézium-kloridból álló hordozó tartalmazhat még valamilyen aluminiutnszármazókból, például aluminium-trikloridból származó klórt és adott esetben valamennyi Mg-C kötést tartalmazó magnézium-kloridot is. A klórtartalmú, aluminiumszármazék magnézium-dikloridhoz viszonyított mennyisége legfeljebb 30 tömeg %, előnyösen legfeljebb 20 mól %, például 1 - 20 mól %.
« · · • · · · ··· ♦·· ···· ···
- 5 Az Mg-C kötések magnéziumhoz viszonyított mennyisége legfeljebb 10 mól %, előnyösen 1 mól % vagy 0,1 mól % vagy ettől kevesebb. A hordozó lényegében Mg-C kötésmentes is lehet.
Az általában Lewis-bázis néven ismert (d) szerves elektrondonor-vegyület nem tartalmazhat labilis hidrogént. Ezért nem alkalmazhatunk például vizet, alkoholokat vagy fenolokat. A vegyület a magnézium-dikloriddal komplexet képez. Ilyen vegyületként étereket, tioétereket, észtereket, szulfon-, szulfoxid-, szekunder amid-, tercier amin-, tercier foszfin- vagy foszfor-amid-vegyületeket alkalmazhatunk. Előnyösek a kisebb komplexképző képességű vegyületek, például a gyűrűs vagy nem gyűrűs éterek.
A (d) szerves elektrondonor-vogyületet előnyösen az egész hordozóban egyenletesen szétoszlatjuk, hogy homogén, magnézium-dikloridot és vegyületet tartalmazó készítményt kapjunk. Az ilyen hordozót ezért nem csupán a vízmentes magnézium-diklorid vegyülettel való érintkeztetésével, hanem a magnézium-diklo— rid vegyület jelenlétében végzett lecsapatásával célszerű előállítani.
A katalizátor olyan lényegében gömbformájú szemcsékből áll, amelyek hosszabb tengelyének (d) és rövidebb tengelyének (d) aránya, a D/d l-hez közeli érték. A D/d viszony általában legfeljebb 1,5, előnyösen 1,4 vagy 1,4 vagy ettől kisebb, például 1-1,5, 1-1,4 vagy 1 - 1,3.
A katalizátor szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérője 10 - 100 ^um, előnyösen 15 - 70 ^υη: és elsősorban 20 - 50yum. Szemcseméret-eloszlásuk a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/ szám szerinti átlagos átmérő ÍDn) , azaz a Dm/Dnír3, előnyösen-2,5, • · · · « · « és elsősorban-2, például 1-3, 1-2,5 vagy 1 - 2 és elsősorban — 1,8 viszonyszámnak megfelelően nagyon szűk.
Előnyösen az 1,5 x Dm-nél nagyobb vagy a 0,6 x Dm-nél kisebb méretű szemcsék gyakorlatilag teljesen hiányoznak; a szemoseméret-eloszlás általában olyan, hogy az ugyanabban a sarzsban előállított szemcsék több, mint 90 %-a a Dm + 10 % mérettartományba esik.
A szilárd katalizátor cirkónium-metallocén komponenst is tartalmaz. A cirkónium-metallocén olyan metallocén, amely négy vegyértékű cirkóniumot és legalább egy, kovalens vagy pi-kötésű Zr-C kötést tartalmaz. A vegyületet más néven cirkocénnek is ismerjük, és általában olyan 'RL R*Zr általános képlettel jellemezhető, amelyben jelentése cikloalkadienil-csoport vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkil-, például metil- vagy etilcsoporttal vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkoxi-, például metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoporttál helyettesített cikloalkadienil—csoport vagy egybe épült gyűrűs, például 7-14 szénatomos cikolalkadienil-, például indenil- vagy tetrahidroindenil-csoport; és
port vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkil-. vagy alkoxi-, például metil-, etil-, metoxi-, etoxipropoxi- vagy butoxi-csoporttal helyettesített cikloalkadienil-csoport vagy aril-, például 6 - 19 szénato mos aromás szénhidrogén.-, például fenil-csoport vagy például 1-6 szénatomos alkil-, például metil- vagy etilcsoport vagy például 5-7 szénatomos cikloalkil-, például ciklohexilcsoport vagy például 7-19 szénatomos aril-alkil-, például aromás szénhidrogén-alkil-, például benzil-csoport, halogén-, például klór- vagy brómatom, például 1-12 szénatomos alkoxi-, például metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoport vagy hidrogénatom; azzal a feltétellel, hogy ha
R jelentése cikloalkadienil- vagy helyettesített cikloalkadienil- vagy egybeépült gyűrűs cikloalkadienil4 5 csoport, az R és R közvetlen vagy rövid szénláncu, például 1-4 szénatomes alkilén, például etiléncsoporton keresztül kapcsolódhat egymáshoz.
A cikloalka-£üenIÍ_csoPor^ előnyösen egy 5 szénatomos, konjugált gyűrűs diéncsoport, például ciklopentadienil-csoport. Az r\ R5, R6 és R? csoportok előnyösen 5-22, például 6-22 szénatomosak. Ilyen csoport előnyösen a metil-ciklopentadienil-, etil-ciklopentadienil-, dimetil-ciklopentadienil-, indenil-, etilén-biszindenil vagy tetrahidroindenil-osoport. A cirkónium-metallocén előnyösen tartalmazhat legalább egy olyan Zr-X kötést is, amelyben X jelentése halogén-, például klór- vagy brómatom vagy például 1-12 szénatomos alkoxi-csoport. Cirkónium-metallocénként elsősorban bisz(ciklopentadienil)- cirkónium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil^ -metil-cirkónium-kloridot vagy bisz ^4,5,6,7-tetrahidroindenil)-etilén-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
A cirkónium-metallocén a szilárd katalizátorban olyan mennyiségben van jelen, hogy cirkóniumtartalmának magnéziumhoz viszo• · · 9 · ·· ·*· · ·· ··· 9 9 * * · · · · • · · · ♦♦· «·· ···· ···
- 8 nyitott atomaránya 0,001 - 0,2, előnyösen 0,002 - 0,1 és elsősorban 0,003 - 0,08 legyen.
A szilárd katalizátor legalább egy olyan átmenetifém-halogenidet is tartalmaz, amelyben az átmenetifém- titán vagy vanádium. A halogenidvegyület általában egy nem metallocén titánvagy vanádium-halogenid. A titán- vagy vanádium-halogenid általában klorid vagy bromid, és négy vegyértékű, három vegyértékű vagy akár két vegyértékű titán- vagy vanádiumatomot vagy öt vegyértékű vanádiumatomot vagy ezeknek a különböző vegyértékű fémeknek a keverékét tartalmazza. Ennek megfelelően a katalizátor titán- vagy vanádium-tetrakloridot, trikloridot vagy -dikloridot tartalmaz. Tartalmazhat egy vanádium-halogenid-oxidot, például vanáduium-diklorid-oxidot vagy vanádium-triklorid-oxidot is. A titán- vagy vanádium-halogenid egy, például 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, például metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxivagy butoxicsoportot is tartalmazhat.
A katalizátor az átmenetif ém/TM/-halogenid.et olyan mennyiségben tartalmazza, hogy a cirkónium átmenetifémhez viszonyított atomaránya előnyösen 0,01 - 100, még előnyösebben 0,05 - 50 és elsősorban 0,1 - 20 legyen. Ezekkel a katalizátorokkal előnyösen széles molekulatömeg-eloszlású, etilén /ko/polimerek állíthatók elő.
A szilárd katalizátor adott esetben valamilyen szerves aluminiumvegyületet, például trialkil-aluminiumot, mint például trimetil-aluminiumot vagy egy alkil-aluininium-hidridet, alkil-aluminium-alkoxidot, alkil-aluminium-halogenidet, például dietil-aluminium-kloridot vagy előnyösen alumoxánt is tartalmazhat.
« · ·
Alumoxánként (R^gAlO (a.1(r)—oj nAl (r) g általános képletű, lineáris alumoxánt, a képletben
R jelentése például 1-6 szénatomos alkil-, például metilvagy etilcsoport, és n értéke 2 - 40, előnyösen 10 - 20 közötti szám; vagy ^A1(r)”O3^+2 általános képletű, gyűrűs alumoxánt, a képletben
R jelentése és n értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal, alkalmazunk. Az előnyös alumoxán a metil-alumoxán.
A szilárd katalizátorban a széfvés alumíniumvegyület, előnyösen alumoxán olyan mennyiségben van jelen, hogy alumíniumtartalmának magnéziumhoz viszonyított atomaránya 0 - 2 , előnyösen 0,01 - 1,5 és elsősorban 0,05 - 1,2 legyen.
A szilárd katalizátorban jelenlévő szerves aluminiumvegyület, előnyösen alumoxán olyan mennyiségű is lehet, hogy aluminiurntartalmának cirkónium + átmenetifém konponensek együttes mennyiségéhez viszonyított atomaránya 0 - 500, előnyösen 1 - 200 és elsősorban 5 - 150 legyen.
Találmányunk a katalizátor előállítási eljárására is vonatkozik az eljárásban
1/ egy (a) szilárd hordozót, amely
- 99,5 mól % magnézium-dikloridot és
0,5 - 20 mól % legalább egy, labilis hidrogénmentes (d) szerves elektrondonor-vegyületet tartalmaz, és olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos szemcseátmérője (Dm^ 10 - 100 um, szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti *
átlagos átmérő ^Dm) /szám szerinti átlagos átmérő (ün) , azaz a Dm/Dn53, előnyösenf=2,5, és elsősorban^2 viszonyszámnak megfelelően szűk, érintkeztetünk
2/ egy cirkónium-metallocénnel ,legalább egy átmenetifémet /TM/, amely lehet titán vagy vanádium, tartalmazó ¢0^ halogenidvegyülettel és adott esetben egy szerves aluminimumvegyülettel, előnyösen alumoxánnal.
A katalizátor előállításához alkalmazott (a) szilárd hordozó 80 - 99,5 mól %, előnyösen 80 - 95 mól % és elsősorban
- 90 mól % magnézium-dikloridot és 0,5 - 20 mól %, előnyösen
- 20 mól % és elsősorban 10 — 20 mól % fentiekben ismertetett vegyületet tartalmaz. Az (A^ hordozó fajlagos felülete /BET/
- 100 m' előnyösen 3θ ~ ÓO m'
Az (A) hordozó olyan gömbszemcsékből áll, amelyek formája, mérete és szemcseméret-eloszlása lényegében azonos a katalizátor fentiekben ismertetett, hasonló tulajdonságaival. A hordozó tartalmazhat a katalizátornál fentiekben ismertetett mennyiségű klórtartalmú, alumíniumszármazékot, valamint valamennyi Mg-C kötést tartalmazó magnéziumki orid ot is.
A speciális hordozó előállítása úgy történ hét,hogy dialkilmagnézium-vegyületet a ζϋ) elektrondonor-vegyület, amely ebben az eljárásban komplexképző szerként és nem reagensként viselkedik, jelenlétében egy szerves klórvegyülettel reagáltatunk. Ebben az eljárásban nem alkalmazhatunk a szerves magnéziumvegyülettel reakcióképes elektrondonor-vegyületet, például észtert,
12,
Dialkilvegyületként olyan, R MgR általános képletű vegyületet
2 alkalmazhatunk, amelyben R és R egymástól függetlenül 2-12 *··
- 11 szénatomos alkilcsoport, és oldhatatlan abban a szénhidrogén közegben, amelyben a hordozó előállítását végezzük. Szerves klórvegyületként olyan, R Cl általános képletű alkil-kloridot alkalmazhatunk, amelyben R jelentése szekunder vagy alőnyösen 3-12 szénatomos, tercier alkilcsoport. elektrondonor-ve8 9 gyületként előnyösen olyan, R OR általános képletű étert alkalθ O mázunk, amelyben R és Ry jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoport.
Az (a) hordozó előállításához alkalmazott különböző reagensek mennyisége a következő:
- az R^Cl/R^MgR^ mólaránya 1,5 - 2,5, előnyösen 1,9 — 2,3,
- a D/R^MgR^ mólaránya 0,1 - 1,2, előnyösen 0,3*“0,8.
3
Az R MgR és RJC1 általános képletű vegyületek közötti, (D) elektrondonor-vegyület jelenlétében lejátszódó reakció egy lecsapatásos reakció, amely valamilyen,,inért folyékony közegben, például folyékony szénhidrogénb'en, keverés közben, 0 - 100 °Con megy végbe. Ahhoz, hogy kiváló, elsősorban nagy mennyiségű elektrondonor-vegyületet tartalmazó hordozót kapjunk, a lecsapatásos reakciót viszonylag alacsony hőmérsékleten, 1050 °C, előnyösen 15 - 35 °C hőmérséklettartományban célszerű végezni. A speciális hordozó kialakításához a lecsapatásos reakciót nagyon lassan, legalább 10 óra alatt, például 10 - 50 órán át, előnyösen 10 - 24 órán át kell végezni. Ennek eredményeként nagy mennyiségű vegyület jut az ^a) hordozóba, és abban egyenletesen diszpergálódik.
A katalizátor előállításához alkalmazott (a) hordozó telített alifás szénhidrogénes, előnyösen aromás szénhidrogénes, elsősorban toluolos szuszpenzió. Előnyös a száraz por formában, • · ···
- 12 vízmentes, inért atmoszférában, például nitrogénatmoszférában váló alkalmazás is.
(b) cirkónium-metallocénként a fentiekben ismertetett metallocént alkalmazzuk. A katalizátor előállításhoz alkalmazott formája előnyösen szénhidrogénes, elsősorban aromás szénhidrogénes, mint például toluolos oldat. Az oldat cirkóniumkoncentráoiója
0,1 - 50 mmól/liter.
A katalizátor előállításánál alklamazott átmenetifém-halogenid a fentiekben ismertetett, nem metallocén titán- vagy vanádium-halogenid. Alkalmazása tiszta állapotban, folyékony formában vagy szénhidrogénes, előnyösen alifás szénhidrogénes oldatban történhet.
Az szerves alumíniumvegyület, előnyösen alumoxán azonos a fentiekben meghatározottakkal. Előnyösen szénhidrogénes, első sorban aromás szénhidrogénes, például toluolos oldatban alkalmazzuk. Az oldat aluminiumkoncentrációja 3θ tömeg %-ig terjedő mennyiség lehet.
Az szilárd hordozó cirkónium-metallocénnel és átmenetifém-halogeniddel való érintkeztetését különböző eljárásokkal végezhetjük. Eljárhatunk például úgy, hogy a (b) cirkónium-méta lloc én oldathoz először az (A.) szilárd hordozót, majd, a halogenidet adjuk hozzá vagy fordítva.
Úgy is eljárhatunk, hogy egy cirkónium-metallocént és a (c) halogenidet tartalmazó elegyhez adjuk iiozzá az (a') Eljárhatunk úgy is, hogy az (Áj hordozóhoz egyidejűhozza a cirkónium-metallocén oldatot és a havagy egymás után adjuk hozzá a halogenidet és a hordozót.
lég adjuk logenidet cirkónium-metallocént. Azonban az az előnyös, ha az ^A^
Τ 13 hordozóhoz először a (B) cirkónium-metallocén oldatot, majd a
geniddel való érintkeztetését előnyösen az (e) szerves aluminiumvegyület, előnyösen alumoxán jelenlétében végezzük, mert az ^E^ vegyület elősegíti, hogy a hordozóban viszonylag nagy mennyiségi cirkónium, titán és/vagy vanádium rakódjon le.
Ezek a komponensek azután erősen a hordozóhoz kötődnek. Ezzel az eljárással olyan, különösen nagy cirkónium- és titánés/vagy vanádiumtartalmú katalizátor állítható elő, amelynek morfológiája és szemcseméret-eloszlása lehetővé teszi a katalizátor folyékony alifás szénhidrogénes szuszpenziós vagy gázfázisú. heterogén polimerizációs eljárásokban való alkalmazását. Az hordozó egyéb komponensekkel való érintkeztetését ebben az esetben is több féle eljárással végezhetjük. Az egyik előnyös eljárásban az hordozóhoz először hozzáadjuk egyidejűleg a ^bJ cirkónium-metallocén oldatot és az ^e) vegyület oldatát, vagy a két oldat elegyét, majd a halogenidet. Úgy is eljárhatunk, hogy a ^B^ cirkónium-metallocén oldat (E^ vegyület oldatával alkotott elegyéhez először az hordozót, majd a halogenidet adjuk hozzá.
Úgy is eljárhatunk, hogy az hordozóhoz hozzáadjuk először az (e^ vegyület oldatát, majd utána a ^B^ cirkónium-metallocén oldatot és a halogenidet vagy egymás után a halogenidet és a cirkónium-metallocén oldatot vagy egyidejűleg a cirkónium-metallocén oldatot és a halogenidet.
Úgy is eljárhatunk, hogy az hordozóhoz hozzáadjuk először a (C) halogenidet, majd az (E ) vegyület oldatát és a
[Bj cirkóniura-metallocén oldatát vagy egymás után a [By cirkónium-metallocén oldatot és az ^E^ vegyület oldatot vagy egyidejűleg a két oldatot vagy a két oldat elegyét.
Úgy is eljárhatunk, hogy a [Bj cirkonium-metallocén oldat>zzáadjuk először az ÍEj vegyület oldatot,! majd ezután az hoz hozzáadjuk először az [Ej vegyület oldatot,! majd ezután az (a) hordozót és a ζθ)halogenidet vagy először az [Aj hordozót, majd ezután az ( Ej vegyület oldatot és a (c) halogenidet.
zután az [Ej vegyület oldatot és a [Cj halogenidet. ügy is eljárhatunk, hogy az ζε) vegyület oldathoz hozzáadőször az (a) hordozót, majd ezután a (Bj cirkónium-metallo juk először az [A) hordozót, majd ezután a [Bj cirkónium-metallocén oldatot és a (c) halogenidet vagy egymás után a [c) halogenidet és a oirkónium-metallooén oldatot vagy egyidejűleg a halogenidet és aoirkónium-metallooén oldatot.
Ezeket az egymásután! adagolásokat végezhetjük úgy, hogy a komponenseket egymás után közvetlenül beadagoljuk, vagy az ada5 óráig terjedő szünetet tartunk.
Mindegyik esetben az az előnyös, ha az érintkeztetést keveréssel, például 10 perctől 10 óráig, előnyösen 30 perctől 10 óráig terjedő ideig végezzük. A komponensek adagolása az érintkeztetés alatt lehet nagyon gyors vagy egy meghatározott idő alatt, amely 5 perctől 5 óráig terjed, lassú és egyenletes. A hőmérséklet 0 °C-tól az oldatokban alkalmazott szénhidrogén oldószerek forráspontjáig terjed, előnyösen 0 - 110 °C. A hőmérséklet a katalizátor előállítás egész ideje alatt állandó értéken tartjuk, vagy az adagolástól függően változtatjuk. A katalizátor előállítást inért atmoszférában és vízmentes folyékony szénhidrogénben végezzük.
• · · · · · * · • · · ··· · * · · · · ··· ··· ···· ··· ·*·
- 15 A szilárd katalizátor előállításánál alkalmazott komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy
- a (B) szerves cirkónium-metallocén cirkóniumtartalmának fa) szilárd hordozó magnéziumtartalmához viszonyított atomaránya 0,001-1, előnyösen 0,005 - 0,5;
- az (e)vegyület alüminiumtartalmának (b) cirkónium-metallocén cirkóniumtartalmához viszonyított atomaránya 0 - 1000, előnyösen 5 - 500 és elsősorban 10 - 200; és
- a (c) halogenid átmenetifémtartalmának /átmenetifém = titán és/vagy vanádium/ (a) hordozó magneziumtartalmához viszonyított atoinaránya 0,0005 - 1» előnyösen 0,002 - 0,5 és elsősorban 0,001 - 0,1 legyen.
A katalizátor előállítás során a ^b), (o) és (e) komponensek fA) hordozóval való éerintkeztetését előnyösen egy szénhidrogénes, elsősorban aromás szénhidrogénes, például toluolos szuszpenzióban, 0,01 - 5,- előnyösen 0,05 - 2 mól/liter magnéziumkoncentráció mellett végezzük.
A katalizátor előállítását a komponensek érintkeztetésekor alkalmazott elektrondonor-vegyület jelenlétében is végezhetjük. Ez az elektrondonor-vegyület az (a) szilárd hordozó előállításánál alkalmazott (d) elektrondonor-vegyülettel azonos vagy attól különböző lehet. AAlkaImazhatunk a fentiekben ismertetett, labilis hidrogénmentes szerves elektrondonor-vegyületeket vagy olyan Rl°4_nSif ORüJn általános képletű szilánvegyületeket, amelyekben R10 és R11 jelentése egymástól függetlenül például 1-19 szénatomos alkil-, aril-, cikloalkil— vagy aralkilcsoport és n értéke 1-4; ilyen vegyület például a ciklohexil-metil-dimetoxi r-s±ilán.
• · · · ·« · * · · « · • · · · ·| · ♦ ·· ··· *··
A katalizátort szilárd alakban kapjuk, és úgy nyerjük ki, hogy az előállítás során alkalmazott szénhidrogén oldószer/eke/t eltávolítjuk. Az oldószer/ek/ eltávolítását végezhetjük például atmoszférikus vagy alacsonyabb nyomáson végzett bepárlássál. A szilárd katalizátort folyékony szénhidrogéné», előnyösen telitett alifás szénhidrogénes, például n-hexános vagy n-heptános mosásnak is alávethetjük. Az igy kapott, gömbszemcsés katalizátor morfológiája, mérete és szemcseméret-eloszlása lényegében azonos a katalizátor előállításához alkalmazott, hasonló, fentiekben ismertetett tulajdonságaival.
A katalizátor viszonylag nagy mennyiségű Cb) oirkónium-metallocént tartalmazhat. Feltételezzük, hogy ez az alkalmazott, speciális tulajdonságú hordozónak köszönhető, amelynek fontos jellemzője, hogy egyenletesen elosztva viszonylag hagy mennyiségű, labilis hidrogénmentes (d) elektrondonor-vegyületet tartalmaz. Ez az eredmény azért meglepő, mert a (b) oirkónium-metallocén egy szerves fémvegyület, amely a magnézium-diklorid-bázisú hordozóval és az átmenetifém-halogeniddel várhatóan nem reagál. Azt is megfigyelték továbbá, hogy az A hordozóban kezdetben nagy mennyiségben jelenlévő fü) szerves elektrondonor-vegyület a katalizátor előállítás során extrahálódik a hordozóból. Ez azt eredményezi, hogy a katalizátor (D) vegyületkoncentrációja alacsonyabb, mint az előállításhoz alkalmazott (á) hordozóé*·
A szilárd katalizátor olefinek, például 2-8 szénatomos alfa-olefinek, mint például etilén vagy propilén, előnyösen etilén, kokatalizátor, amely lehet valamilyen a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyület, jelenlétében megvalósított közvetlen /ko/poli• · · · 4 4
- 17 merizálására alklamazható. Kokatalizátorkőnt elsősorban egy vagy több szerves aluminiumvegyületet, mint például trialkil-taluminiumot, alkil-aluminium-halogenidet, alkil—aluminium-alkoxidot vagy alkil-aluminium-halogenidet - a vegyületek alkilcsoportjai 1 - 10 szénatomosak - mint például trimetil-aluminiumot, trietil-aluminiumot, trihexil-aluminiumot, trioktil-aluminiumot vagy dietil-aluminium-kloridot és előnyösen valamelyik, fentiekben ismertetett általános képletű alumoxánt alkalmazunk. A polimerizációs eljárásban kokatalizátorként alkalmazott szerves aluminiumvegyület, előnyösen alumoxán a katalizátor előállítási eljárásban adott esetben alkalmazott kokatalizátorral azonos vagy attól különböző lehet. Az alumoxánt valamilyen, például a fentiekben ismertetett szerves aluminiumvegyülettel, mint például trialkil-aluminiummal, például trimetil-aluminiuminal együtt is alkalmazhatjuk. Ha a kokatalizátor szerves aluminiumvegyület a polimerizációs eljárásban olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a polimerizációs közegben lévő összes alumínium átmenetifémhez viszonyított atomaránya 10 -1000 legye, előnyösen 10 - 500 és elsősorban 20 - 300 legyen.
A szilárd katalizátor polimerizációs alkalmazása történhet eredeti vagy, alőnyösen, prepolimerré átalakított formában. A találmányunk szerinti katalizátorral megvalósított heterogén olefin polimerizációs eljárások előnyösen prepolimerizálási lépcsőt is magukban foglalnak, mert igy a cirkónium-metallocén és az átmenetifém-halogenid egyaránt jobban kötődik a hordozóban, mint a nem prepolimerizált katalizátoroknál, azáltal kevésbé extrahálható ki a katalizátorból és képez finom szemcséket a polimerizálás alatt. A prepolimerré való átalakítás másik elő18 ·« ·«·· · • ♦ · • · ·· · • · · •·· ··· ·e· nye, hogy az alkalmazásával előállított polimerek minősége javul, azaz jobb morfológiájú, nagyobb térfogatsűrűségű és jobb folyási tulajdonságú, polimer por képződik.
A prepolimertt úgy állítjuk elő, hogy a szilárd katalizátort legalább egy olefinnel, például egy 2-8 szénatomos alfa-olefinnel, igy etilénnel vagy propilénnel, előnyösen etilénnel, vagy etilént és legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmazó eleggyel érintkeztetjük. A prepolimerizálás kivitelezését folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban vagy gázfázisban, 0 - 100 °C-on, előnyösen 20 - 9θ °C-on és elsősorban 50 - 80 °C-on, 0,1-5 MPa összes nyomáson végezzük. A prepolimerizálást végezhetjük valamilyen, fentiekben ismertetett kokatalizátor jelenlétében. A kokatalizátort úgy alkalmazzuk, hogy a prepolimerizációs közeghez hozzáadjuk a kokatalizátort, például valamilyen szerves aluminiumvegyületet vagy alumoxánt vagy alumoxánt és szerves alumínium vegyületet, mint például trialkil-alumíniumot tartalmazó elegyet, vagy annyi, fentiekben ismertetett (e) szerves aluminiumvegyületet, előnyösen alumoxánt tartalmazó katalizátort alkalmazunk, hogy aktiv prepolimert kapjunk, vagy a két eljárást úgy kombináljuk, hogy a prepoliraerizációs közegben lévő összes alumínium cirkónium + nietallocén komponensekhez viszonyított atomaránya 10 - 1000, előnyösen 10 - 500 és elsősorban 20 -3OO legyen. A prepolimerizációs közeghez adott kokatalizátor, ha alkalmazzuk, a polimerizációban alkalmazottal azonos vagy attól eltérő lehet. A prepolimerizálást akkor állítjuk le, ha a prepolimer egy mmól cirkónium + átmenetifém komponensekre számolva 0,1 - 500, előnyösen 1 - 400 g és elsősorban 10 - 250 g poliolefint tartalmaz.
• · ·
- 19 A prepolimer is találmányunk tárgyát képezi, és előnyösen szemcsés polietilént vagy legfeljebb 10 tömeg % etilént és legalább gy 3 - 8 szénatomos alfa-olfeint tartalmazó kopolimert, valamint egy olefinek /ko/polimerizációjában aktiv katalizátortamely egy cirkóniu,-metallocénből és legalább egy, titán- vagy vanádium-átmenetifémet tartalmazó halogenidvegyületből áll tartalmaz. A prepolimer katalizátor komponens lényegében magnézium-, klór-, alumínium-, cirkónium-, titán- és/vagy vanádiumatomokból épül fel, és előnyösen nem tartalmaz tűzálló oxidot, például aluminium-oxidot vagy szilicium-oxidot. A prepolimer egy millimól cirkónium + átmenetifém komponensekre számolva 0,1 -500, előnyösen 1 - 400 és elsősorban 10 - 250 g polietilént vagy etilén, kopolimert tartalmaz, és az összes alumínium cirkónium + átmenetifém együttes mennyiségéhez viszonyított atomaránya 10 - 1000, előnyösen 10 - 500 és elsősorban 20 - 3θΟ.
A prepolimer előnyösen olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 10 - 500 yum, előnyösen 3θ - 300 pia és elsősorban 50 - 250 jum, és szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (lta)/szám szerinti átlagos átmérő fűn), azaz a Dm/Dn£3, előnyösen-2,5 és elsősorban£2 viszonyszámnak megfelelően szűk.
A katalizátor vagy prepolimer különösen heterogén polimerizációs eljárásokban, akár telitett aromás szénhidrogénes szuszpenziós, akár gázfázisú eljárásokban, fluidizált ágyban, 0,1 5 MPa összes nyomáson és 0 - 110 °C hőmérsékleten' valamilyen, fentiekben ismertetett kokatalizátor, előnyösen valamilyen szerves aluminiumvegyület, elsősorban alumoxán vagy trialkil-aluminiuir és alumoxán jelenlétében alkalmazható. A kokatálizátort olyan • ·· ···♦ *«« ···
- 20 mennyiségben alkalmazzuk, hogy a /ko/polimerizációs közegben lévő összes alumínium cirkónium + metallocén együttes mennyiségéhez viszonyított atomaránya 10 - 1000, előnyösen 10 — 500 és elsősorban 20 - 300 legyen.
A katalizátort vagy prepolimert előnyösen gázfázisú polimerizációs eljárásokban, például fluidizált űgyú reaktorban alkalmazzuk, mivel igy a szuszpenziós eljáráshoz hasonlítva jobb; folyási tulajdonságú és nagyobb térfogatsűrűségű etilén polimer vagy kopolimer port kapunk.
A következő tulajdonságú etilén polimerek vagy kopolimerek előállítására szolgáló, elsősorban gázfázisú /ko/polimerizációs eljárás is találmányunk tárgyát képezi:
- sűrűség : 0,89 - 0,965, előnyösen 0,91 - 0,96;
- folyási mutatószám, az ASTM-D-1238 szabvány, F pontja sze— rint: 0 - 100 g/10 perc, előnyösen 0,02 - 50 g/10 perc:,
- molekulatümeg-eloszlás, Mw/Mn: 5-15, előnyösen 5 - 12·»·
A folyási mutatószám arány /melt flow ratio = MFR/, amelyet az ASTM-D-1238 F pontja szerint mért folyási mutatószám és az ASTM-D-1238 E pontja szerint mért folyási mutatószám viszonyaként határozunk ineg, értéke 60 - 350, előnyösen 80 - 250. A /ko/polimerek áramlási paraméterét a következő egyenlettel határozzuk meg:
FP = 10g(MI21,6)/MI5 log(21,6/5) az egyenletben
MI^^ az ASTM-D-1238 F pontja szerint mért folyási mutatószám ,
MI^ az ASTM-D-1238 P pontja szerint mórt folyási mutatószám, amelynek értéke 1.9 - 3,2, előnyösen 2,0 - 3,2^ • · · ··· · • · · · · ··· ··· ···· ··· ···
A találmányunk szerinti eljárással előállított /ko/polimerek nagy MFR és/vagy FP értéke azt jelenti, hogy a /ko/polimer széles molekulatömeg-eloszlású.
A /ko/polimerek katalizátor maradéka általában nem tartalmaz tűzálló oxidot, például szilicium-oxidot vagy aluminium-oxidot, és lényegében magnézium-, klór-, alumínium-, cirkónium-, titán- és/vagy vanádiumatomokból épül fel. A /ko/polimer cirkóniumtartalma a /ko/polimer tömegére számolva 0,5 - 20 tömeg ppm, előnyösen 1 - 10 tömeg ppm és elsősorban 1-6 tömeg ppm. A /ko/polimerek titán- és/vagy vanádiumtartalma, elsősorban abban az esetben, ha a cirkóniumtartalom 1-6 tömeg ppm, kisebb, mint 0,5 tömeg ppm, és legfeljebb 30 ppm, előnyösen 0,5 - 20 tömeg ppm és elsősorban 0,5 - 10 tömeg ppm.
A /ko/polimerek 1000 szénatomra számolt etilénszerű telítetlen kötésű csoportjainka száma legfeljebb 0,6, például 0,1 0,6 és előnyösen 0,3 - 0,5· Az 1000 szénatomra számolt vinilszerű telítetlen kötésű csoportjainak száma legfeljebb 0,5, például 0,1 - 0,5, előnyösen 0,2 - 0,4. Ezen túlmenően az 1000 szénatomra számolt vinilidénszerű telítetlen kötésű csoportjainak száma legfeljebb 0,2, például 0,01 - 0,2, előnyösen 0,05 0,1.
Az etilén kopolimerek 3θ tömeg %-ig terjedő mennyiségű, például 0,1 - 25 tömeg %, előnyösen 5-25 tömeg % legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefint, például propilént, 1-butént, 1-hexént, 4-motil-l-pentént vagy 1-oktént tartalmazhatnak.
A találmányunk szerinti, közvetlen gázfázisú /ko/polimerizációs eljárással előállított etilén /ko/polimer porok térfogat22 * · ♦♦ «··«· ·· · · · ··· • · · ···· • · · ·· ··· «·· ···· ······ ο ο sűrűsége 0,3 - 0,55 g/em, előnyösen 0,3 - 0,5 g/cm , és előnyösen olyan gömbszemcsékből állnak, amelyek tömeg szerinti áltagos átmérője (Dm) 150 - 1500 jum, előnyösen 160 - 1000 pm, és szemcseméret-eloszlásuk a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/ szám szerinti átlagos átmérő (ün), azaz a Dm/Dn43,5, előnyösen f3 és elsősorbaní2,5 vagy akár£2, elsősorban 1,1 - 3,5 viszonyszámnak mgefeleiben szűk.
A találmányunk szerinti eljárással előállított etilén /ko/polimerek tömeg szerinti átlagos molekulatömeg fMw)/szám szerinti átlagos molekula tömeg (1-ín), azaz Mw/Mn viszonyszámmal vagy a fentiekben ismertetett folyási mutatószám aránnyal, azaz az MFR-rel az áramlási paraméterrel, azaz az FP-vel kifejezett molekulatömeg-eloszlása jellemzően széles. A találmányunk szerinti eljárással előállított etilén /ko/polimerek molekulatömeg-eloszlása előnyösen bimodális típusú., ami azt jelenti hogy két olyan, különböző polimer csoportból épülnek fel, ame, , 45 lyek egyikenek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 10- 10 és a másiké 4x10^-2x10.
A tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm) és a szám szerinti átlagos átmérő (Dn) meghatározása
A találmányunk szerinti hordozó, katalizátor, prepolimer vagy polimer szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérőjét (Pm) és szám szerinti átlagos átmérőjét fDn) Optomax képanalizátorral /Micro-Measurements Ltd, Great Britain/ végzett mikroszkopikus megfigyelésekkel mérjük. A mehatározás elve, hogy az optikai megfigyeléssel meghatározott szemcsepopulációból egy olyan gyakoriság táblázatot állítunk fel, amelyben minden átmérő osztályhoz (i) tartozik egy szemcseszára (ni), és minden osztály (Ύ) egy olyan köztes átmérővel (dl) jellemezhető, amely az adott osztály átmérő határai közötti érték. Az NF X II-63O számú., francia szabvány (1981.június) szerint a Dm és Dn a következő képletekkel határoztható meg: a tömeg szerinti átlagos átmérő:
S ni fdi) ^di Dm =—------------Σ ni(di) 3 a szám szerinti átlagos átmérő:
nidi
Dn -----------Σ ni
A szemcseméret-eloszlás jellemzésére alkalmazott Din/Dn viszonyszámpt olykor a szemcseméret-eloszlás szélességé-nek is nevezzük. Az Optomax képanalizátorral végzett méréshez olyan inverter mikroszkópot alkalmazunk, amely a szemcsék 16 - 200-szoros nagyítását teszi lehetővé. An inverter mikroszkóp által mutatott képet televíziós kamera továbbítja egy számítógéphez, amely a képet vonalról vonalra, és ezen belül pontról pontra megelemzi, és elvégzi az osztályozást.
Molekulatömeg-eloszlás mérés
Valamely /ko/polimer molekulatömeg-eloszlását tömeg szerinti átlagos molekulatömeg fMw)/szám szerinti átlagos molekulatömeg (Mn), azaz az Mw/Mn viszonyszámmal jellemezhetjük. A molekulatömeg-eloszlási görbét Waters 15θ 0 R márkanevű gélpermeációs kromatográffal /nagy hőmérsékletű méretkizárásos kromatorgáf/ /GPC/ vesszük fel a következő körülmények között:
- oldószer: 1,2,4-triklór-benzol,
- oldószer áramlási sebesség: 1 ml/perc, • · ·
- kolonna: 3 darab Shodex(R)márkájú, AT 80 M/S modelszámú kolonna,
- hőmérséklet: 150 °C,
- mintakoncentráció: 0,1 tömeg %,
- beinjektált térfogat: 500 piliter,
- detektálás: a kromatográffal egybeépített refraktométerrel,
- standardizálás: nagy sűrűségű polietilénnel /BP Chemicals S.
N.C. gyártmány, kereskedelmi név: Rigidex 6070 Ea(r)/, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege, Mw = 65 000 és Mw/Mn értéke 4, valamint olyan nagy sáráségű polietilénnel, amelynek Mw értéke 210 000 és Mw/Mn értéke 17,5.
A következő példákat találmányunk részletesebb bemutatására ismertetjük.
1. példa a/ Hordozó előállítása
E^y 30 literes, 500 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, köpenyes, saválló acél autoklávba első lépésként szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában beadagolunk. 10,2 liter 10 mól dibutil-magnéziumot tartalmazó hexános oldatot, majd 6,45 liter hexánt és végül 1 liter diizoamil-étert. A második lépcsőben, miközben a keverés sebességét 500 fordulat/perc értéken és a reaktor hőmérsékletét 25 °C-on tartjuk, a kapott elegyhez 12 óra alatt, állandó sebességgel 2,4 liter terc-butil-kloridot adunk. Ezt követően a reakcióelegyet 3 órán át 25 °C-on tartjuk. A kapott csapadékot 5 x 10 liter hexánnal mossuk. így olyan, szilárd magnézium-dikloridhordozót kapunk, amely egy mól magné• · ·
-25zium-dikloridra számolva 0,12 mól diizoamil-étert és legfeljebb 0,001 mól Mg-C kötést tartalmaz. A mikroszkopikus vizsgálat azt mutatja, hogy a hordozó 35 tömeg jóm tömeg szerinti átlagos átmérője gömbszemcsékből áll, és nagyon szűk szemcseméret-eloszlása a Dm/Dn =1,4 viszonyszámmal jeklemezhető.
A hordozó fajlagos felülete /BET/ 0,45 m /g. A hordozót a hexán nitrogénatmoszférában, vákuumban, 50 °C-on végzett elpérologtatása után vízmentes poralakban nyerjük kib/ Katalizátor előállítás
Egy 1 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei, valamint fűtő és hűtő rendszerrel felszerelt üvegreaktorba 25 °C-on, nitrogénatmoszférában 100 mmól magnéziumot tartalmazó, fenti hordozót adunk. Ezt követően a reaktorba keverés közben beadagolunk 100 ml 1 mmól bisz (c iklopentadienil) -cirkónium—diklorid /Cp2ZrC12/ tartalmú tolulolos oldatot és 100 milliatom alumíniumtartalmú, 30 tömeg %-os toluolos nietil-alumoxán /MAO/ oldatot tartalmazó elegyet. A MAO oldatot a Scliering német cég forgalmazza .
Az igy kapott elegyet 25 °C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a keverőt leállítjuk, és a kapott szilárd anyagot 25 °C-on 4 x 100 ml hexánnal mossuk.
A mosás után a szilárd anyagot 100 ml hexános szuszpenzióban a reaktorban tartjuk. A reaktorba 25 °C-on 0,5 mmól titán-tetrakloridot adunk. A reaktort 70 °C-ra melegítjük, és az elegyet 70 °C-on keverjük 2 órán át. Ezután a reaktort 25 °C-ra hátjük, és a kapott szilárd katalizátort 25 °C-on 4 x 500 ml hexánnal mossuk.
• ·
- 26 Az igy kapott, használatra kész, gömbszemcsés szilárd katalizátor jellemzői a következők:
- Dm = 35 jum; Dm/Dn = 1,5;
- cirkónium- titán- magnézium- alumínium és diizoamil-éter komponenseinek mólaránya :
Zr/Mg = 0,006, Zr/Ti =1,5, Al/Mg = 0,14 és diizoamil-éter/Mg = 0,02.
c/ Etilén szuszpenziós polimerizálás hexánban
Egy 2 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei, valamint fűtő és hűtő rendszerrel felszerelt saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában betáplálunk 750 ml hexánt. A reaktort 70 °C-ra melegítjük, majd 0,1 mmól cirkóniumtartalmú, fenti katalizátort és 15 milliatom aluminiumtartalmú, 30 tömeg %-os toluolos MAO oldatot Schering, Németország gyártmány/ táplálunk be. A reaktorba ezután annyi hidrogént adagolunk be, hogy parciális nyomása 0,2 MPa legyen, majd 2 órán át 120 g/ó állandó sebességgel etilént táplálunk be. Ekkor a polimerizálást leállítjuk, és a hexán eltávolítása után olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
- Dm = 170 /um; Dm/Dn = 1,5,
- térfogatsűrűség ,/bulk density = BD/: 0,3 g/cm^;
- folyási mutatószám /MI 8,5/: 0,4 g/10 perc, 190 °C-on, 8,5 kg terheléssel;
- Mw/Mn = 5,1, géláteresztő kromatográfiás /GPC/ méréssel.
- 27 •· *· ···» J**· · • * » ··· *· • V · · « ··· ··· tf··· ··· ··*
2« - 5« példák a/ Katalizátor előállítás
Az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy az 1 mmól Cp2ZrG12, 100 íjiilliatom aluminiumtartalmú. MAO és 0,5 mmól titán-tetraklorid helyett az 1. táblázatban ismertetett mennyiségű, azonos komponenseket alkalmazzuk.
Az igy kapott katalizátorok jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
b/ Etilén polimerizálás
Az 1. példában ismertetett eljárást folytatjuk le, ezzal a különbséggel, hogy a 2. - 5. példák szerinti katalizátorokat alkalmazzuk.
Az igy kapott plietilén porok jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
6. példa a/ Katalizátor előállítás
Az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 0,5 mmól titán-tetraklorid helyett 0,5 mmól vanád ium-1 e trakioridot alkaIma zunk.
Az igy kapott ketelizátor jellemzőit a 3. táblázatban foglaljuk össze.
b/ Etilén polimerizálás
Az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa szerinti katalizátor helyett a 6.
példa szerinti katalizátort alkalmazzuk.
Az igy kapott polietilén por jellemzőit a 4· táblázatban * * ·· >··· ·· »· » » i • · · ··· • · · · ··· ··· ··»· ·»
- 28 foglaljuk össze.
7. példa
Katalizátor előállítás
Az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 10 mmól Cp2ZrC12 toluolos oldatot és 250 milliatorn MAO formájú alumíniumot tartalmazó elegyet alkalmazunk, és a hőmérsékletet a komponensek reaktorba való bevezetésekor, valamint az elegy 2 órás keverése közben 70 °C-on tartjuk. Ekkor a keverést leállítjuk, a kapott szilárd anyagot 70 °C-on 10 x 100 ml hexánnal mossuk.
A szilárd katalizátort a mosás után 100 ml hexánban szuszpendálva a reaktorban tartjuk 70 °C-on. Ezután a reaktorba 0,5 mmól titán-tetraklöridot adunk, és az elegyet 70 °C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a reaktort 25 °C-ra hatjuk, és a katalizátort 25 °C-on 10 x 500 ml hexánnal mossuk.
Az igy kapott katalizátor jellemzői az 5. táblázatban foglaljuk össze.
8.-9. példák a/ Katalizátor előállítás
A 7« példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 100 ml Cp2ZrC12-t és NAO-t tartalmazó elegy helyett 200 ml 10 mmól Cp2ZrC12-t tartalmazó toluolos oldatot és 250 milliatorn alumíniumot tartalmazó MAO toluolos oldatot tartalmazó elegyet alkalmazunk, és a 0,5 mmól titán-tetraklorid helyett a reaktorba a 8. példában 1 mmól, a 9· példában 5 mmól titán-tetrakloridot adunk.
Az igy kapott katalizátor jellemzőit az 5· táblázatban foglaljuk össze.
• ··· ···· ··<
··· ···
- 29 b/ Etilén polimerizálás
Az 1. példa szerinti eljárást folytajuk le, azzal a külömbséggel, hogy az 1. példa szerinti katalizátor helyett a 8. és 9· példa szerinti katalizátorokat, és a 9· példa szerinti katalizátorral 150 milliatom MAO formájú alumíniumot alkalmazunk.
Az igy kapott polietilén porok jellemzőit a 6. táblázatban foglaljuk össze.
10. - 11. példák a/ Katalizátor előállítás
A 7. példa szerinti, eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 100 ml Cp2ZrC12-t és MAO-t tartalmazó elegy helyett 200 ml 10 mmól Cp2ZrC12-t tartalmazó toluolos oldatot és a 0,5 mmól titán-tetraklorid helyett rendre 1 és 5 mmól titán-tetrakloridot alkalmazunk.
Az igy kapott katalizátor jellemzőit az 5. táblázatban foglaljuk össze.
b/ Etilén polimerizálás
Az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa szerinti katalizátor helyett a 10. - 11. példa szerinti katalizátorokat és a 15 milliatom MAO formájú alumínium helyett 150 milliatom, ilyan alumíniumot alkalmazunk.
Az igy kapott polietilén jellemzőit a 6. táblázatban foglaljuk össze.
• · ··· • · • ···· ···
12. példa a/ Katalizátor előállítás
A 9· példa szerinti eljárást folytatjuk le.
b/ Prepolimer előállítás
Egy 5 literes, 500 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában betáplálunk 2 liter 70 °C-os hexánt, majd 300 mulliatomtartalmú, 30 tömeg %-os toluolos MAO oldatot és 1,5 milliatom cirkóniumtartalmú, fenti katalizátort. Ezután a re. torba 120 g/ó egyenletes sebességű etilént adagolunk 9θ percig. Ekkor a reaktort 20 °C-ra hűtjük, és a reaktor tartalmát rotációs bepárlóba tesszük át. Az oldószert csökkentett nyomáson, 60 °C-on elpárologtatjuk. Az igy kapott prepolimer port nitrogénatmoszférában tároljuk. Az igy kapott prepolimer egy mmól cirkónium + titán komponensekre számolva 71 g polietilén port tartalmaz és aluminium/cirkónium + titán atomaránya 124, és olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos szemcseátmérője, Dm = 150 pm és Dm/Dn viszonyszáma 1,6.
c/ Etilén gázfázisú polimerizálása
Egy 18 cs átmérőjű, fluidizált ágyú reaktorba 800 g korábbi polimerizációból származó, nitrogénatmoszférában tartott polietilén port táplálunk be. A reaktort 80 °C-ra melegítjük, és annyi etilént táplálunk be,hogy nyomása 0,8 MPa legyen. Az etilén 3θ crn/s fluidízációs sebességgel áramlik felfelé az ágyban.
A fluidizált ágyú reaktorba 25 g fenti prepolimert táp31 lálunk be, és az ágy hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk 3 órán át.
Az igy kapott, gömbszemcsés polietilén por jellemzái a következők:
- sűrűség: 0,95 g/cmJ;
- cirkóniumtartalmo: 6 tömeg ppm;
- titántartalom: 2 tömeg ppm;
- az 1000 szénatomra számolt viniltipusú telítetlen kötésű csoportok száma: 0,4;
- az looo szénatomra számolt vinilidéntipusú telietelen kötésű csoportok száma: 0,1;
- Din = 79 θ um; Dm/Dn = 1,6;
- térfogatsűrűség: 0,42 g/cm.
13. példa
Etilén gázfázisú polimerizálás
A 12. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal’., a különbséggel, hogy a reaktort 9θ °C-ra melegítjük, 0,4 MPa nyomású etilént alkalmazunkm éa a polimerizálást 5 órás reakció után állítjuk le.
Az igy kapott, gömbszemcsés polietilén por jellemzői a következők:
- sűrűség: 0,95 g/cm’;
- cirkóniumtartalom: 6 tömeg ppm;
- titántartalom; 2 tömeg ppm;
- az 1000 szénatomra számolt viniltipusú telietelen kötésű csoportok száma: 0,4;
- az 1000 szénatomra számolt vinilidéntipusú telítetlen kötésű csoportok száma: 0,1;
• · · · · · · * « ·
- Dm = 780 um; Dm/Dn = 1,6; és o
- térfogatsűrűség: 0,43 g/cm .
14. példa
Etilén gázfázisú polimerizálása 1-buténnel
A 12. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a reaktorba annyi 85 térfogat % etilént és 15 térfogat % 1-butént táplálunk be, hogy összes nyomása 0,8 MPa legyen.
Az igy kapott etilén-l-butén kopolimer por sűrűsége: 0,92 g/crn^.
A katalizátorok, előállítása és jellemzőik
| a katalizátor jellemzői | D/Mg (mól arány | 0.02 | TO’O | 0.01 | 0.02 |
| Al/Mg (atomarány | 0.23 | 0.22 | 0.22 | | 0.13 | |
| Zr/Ti (atom arány | 0.1 | Ό | o | ·—< | |
| OŰ 1 x e c > σ s(ö kJ 4-> L <ΰ | 0.005 | 0.006 | 0.008 | 0.007 | |
| ö 2 5 | 35 | m m | 35 | 35 | |
| Dm/Dn | 1.6 1 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | |
| alkalmazott mennyiségek | H ω Ό | m | 0.1 | 0.1 | r^ O O |
| 1 O 'd. 2 2 O P -P Ο Η o Ά <5 ·Η «—1 Ο Η ,rl 2 ·η 2 | 1 100 | 100 | m r- | 25 | |
| Cp2ZrC12 mmól _ | •~4 | —< | - | ||
| példa | CN | cn | in |
• · · ·
• ···· ···
2. Táblázat
Etilén polimerizálás és a kapott polietilén porok jellemzői
| Példa | D™ uití | Dm/Dn | MI 8.5 g 710 perc | Mw/Mn | BD o g/cmJí |
| 2 | 180 | 1. 7 | 11.5 | 5.2 | 0.3 |
| 3 | 170 | 1.6 | 0.3 | 5.5 | 0.4 |
| 4 | 170 | 1.6 | - | - | 0.3 |
| 5 | 170 | 1.6 | - | - | 0.3 |
•Η
Η τ—! Φ •r;
Ο Ρ Ο ft α
Ό>
r4 •Η
4J
Φ •Η
Η -ΡΟ
ΦΡ
Ν 'Φ-Ρ
Η-Ρ /2Ο 'Φ&
ΗΦ
Λ1 <·φ «
'φ m
'Φ γΗ 'Φ
Ν •rí
Ρ φ ο &
d '© Η •Η -Ρ
| cn Ξ Q Ο « \ ΕΦ | 0.4 |
| α Σ | Ο |
| X | UÁ |
| • 5 perc | un |
| co Μ Ο X -< | o |
| 0Ű | |
| Dm/Dn | 1.6 |
| Dm um | | V 160 |
| példa | O |
• · ♦ · · · • · ·· • ···· ···
- 36 •Η
CÖ
Ν
S φ Η rd Φ •η
-ρ Φ
Ν 'd r-l £> 'Φ Η m
co 'φ (5 co 'rf +> •Η Η r4 'CÖ to r—I
Φ ^4 o ÍH o -P •flj
N H r4
CÖ -P
Cö
J4
| a katalizátor jellemzői | mólarány D/Mg | CN CN —< CN CN •o o o o o O O O O O |
| ( atoiTi — arány Al/Mg | o co <r —i o <t —< o o o o | |
| i ί*> -H ε ö η o 'cö \ P £. P Λ Cö | un co un cm Γ» xO —< o o | |
| ε í7 x o 5 '' p '« P OHM C5 | 0.07 0.044 0.048 0.004 0.007 | |
| e B Q | un un un un co co co co CO | |
| Dm/Dn | xO xO un Ό Ό •—4 ·—4 .—4 ·—4 ·—4 | |
| alkalmazott mennyiség | «4· H ·—< xQ ° 3 H § | un • —-4 un —< un o |
| MAO formájú A1 miIllatom | o o o o o un un un CN CN CN | |
| CN r—| ΰ H N '2 CN Ö CL E ω | o o o o o ·—H «—4 ·—4 ·—-4 »“4 | |
| példa | r- co ο o —< ·—< —4 |
• · ·
- 37 •Η χ'Ο Ν Ξ ο Η Η Ο ο
Ο R Ο
Λ c
*γ4 -Ρ Xφ ro·η
ΝΗ 'GJΟ >—IX £>
'táχ •Λ
ΟCÖ (5
W 'φ '0 r-Η 'SJ
Ν •Η
R
Φ S •Η Η
Ο
Ά
C 'Φ Η •Η Ρ
| m q ε ΡΊ υ \ ω | <f <t m m o o o o |
| Οί u< X | o 1 1 CM 1 |
| Ρμ | 2.40 3.07 2.49 2.34 |
| ο Ό R - φ ’ Λ CM ” Μ S Ο —< Öű k | 0.07 |
| ο ή Φ X Λ ο •—Η CŰ | 0.03 0.08 0.22 0.125 |
| < ο • R - φ - & 2 Ο Η \ &0 | 1.0 7.1 8.4 3.85 |
| Dm/Dn | ο o m m ·—<—+ CM CM |
| Dm um | O o o o co m ο o —1 CM CM —< |
| példa | ω σ ο h ·—< •“X |
« ·«·· ···
Claims (10)
- Szabadalmi igénypontok1. Szilárd katalizátor, amely egy vagy több olefin heterogén polimerizálására alkalmas, és olyan gömbszemosék- 100 pm, és szemcseiuéret-eloszlása a tömeg szerinti átla- szám szerinti átlagos átmérő (Dn), azaz aDm/Dn A- 3 viszonyszámnak megfelelő, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:- egy hordoztó, amely 9θ — 99,9 mól % magnézium-dikloridot és 0,1 - 10 mól % legalább egy, labilis hidrogénmentes (d) szerves elektrondonor-vegyiiletet tartalmaz;- egy cirkónium—metallocén;- legalább egy átmenetifém-halogenid, amelynek átmenetifém komponense titán vagy vanádium; és- adott esetben egy szerves aluminiumvegyülett előnyösen alumoxán.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jelle mezve, hogy a magnézium-diklorid, cirkónium-metallocén, átmenet if ém-halogenid és szerves aluminiumvegyület komponenseket olyan mennyiségben tartalmazza, hogy a cirkónium magnéziumhoz viszonyított atomaránya 0,001 - 0,2, a cirkónium titán + vanádium átmenetifém komponensekhez viszonyított atomaránya 0,01- 100 és az alumínium magnéziumhoz viszonyított atomaránya 0-2 legyen.
- 3· Eljárása az 1. igénypont szerinti katalizátor elő állítására, azzal jellemezve, hogy « · « · « «·· «·· ···· ··· ··1/ ©gy (A) szilárd hordozót, amely80 — 99,5 mól % magnezium-dikloridot és0,5 - 20 mól % legalább egy, labilis hidrogénmentes fü) szerves elektrondonor-vegyületet tartalmaz, és olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos szemcseátmérője (Dm) 10 - 100 yum, szemcseinéret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm )/ szára szerinti átlagos átmérő (ün) , azaz a Dm/Dn£3, előnyösen £ 2,5 és elsősorban^ 2 viszonyszámnak megfelelően szűk, érintkeztetünk2/ egy (b) cirkónium-metalocénnel, legalább egy átmenetifémet /TM/, amely lehet titán vagy vanádiura, tartalmazó (c) halogenidvegyülettel és adott esetben egy (e) szerves aluminiumvegyülettel, előnyösen alumoxánnal.
- 4. Szemcsés prepolimer, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:i/ polietilén vagy legfeljebb 10 tömeg % legalább egy, 3 “ θ szénatomos alfa-olefint tartalmazó etilén kopolimer; és ii/ egy olefinek /ko/poliraerizálására alkalmas, aktív katalizátor , amely,lényegében magnézium-,klór-,alumínium-, cirkónium-, titán- és/vagy vanádiumatomokból áll, amelyek olyan mennyiségben vannak jelen, hogy a prepolimer egy mmól cirkónium- + átmenetifématom komponensekre számolva 0,1 - 500 g polietilént vagy etilén kopolimert tartalmazzon, és az aluminiuni—cirkónium + átmenetifém atomaránya 10 - 1000 legyen.
- 5. A 4. igénypont szerinti szemcsés prepolimer, azzal jellemezve, hogy olyan gömbszemesékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője 10 - 5θθ pm, és szemoseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő ÚDm)/szám szeinti átlagos átmérő (Dn) , azaz a Dm/Dn/ 3 viszonyszámnak megfelelő.
- 6. Eljárás a 4. igénypont szerinti szemcsés prepolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti szilárd, katalizátort vagy a 4· igénypont szerinti elojárással előállított szilárd katalizátort folyékony szénhidrogénben vagy gázfázisban, 0 - 100 °C-on 0,1-5 MPa összes nyomáson, etilénnel vagy etilént és legalább egy 3 - θ szénatomos alfa-©lefint tartalmazó gázeleggyel érintkeztetjük, annyi szerves aluminiumvegyület, előnyösen alumoxán jelenlétében, hogy az aluminium/cirkóniurn + átmenetifém atomarány 10 - 1000 legyen.-
- 7· Eljárás etilén polimerizálására vagy etilén és legalább egy 3-θ szénatomos alfa-olefin kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti szilárd katalizátort vagy a 3· igénypont szerinti szilárd katalizátort vagy a 4. igénypont szerinti szemcsés prepolimert vagy a 6. igénypont szerinti eljárással előállított szemcsés prepolimert 10 - 110 °C-on, 0,1-5 MPa összes nyomáson etilénnel vagy etilént és legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmazó gázelegygyel érintkeztetjük, annyi szerves aluminiumvegyület, előnyösen alumoxán jelenlétében, hogy az aluminium/cirkónium+átmenetifém atomarány 10 - 1000 legyen.
- 8. A 7· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálás vagy kopolimerizálás kivitelezését folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban vagy, előnyösen, gázfázisban végezzük.• te·· r * ·· v • · · • ···· ·«· ···
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával olyan polimer vagy kopolimer port állítunk elő, amelynek összetétele a következő:i/ polietién vagy legfeljebb 30 tömeg % legalább egy, 3 - 8 szénatomos alfa-olefin és etilén kopolimer, amelyo nek sűrűsége 0,89 és 0,965 g/cmJ, folyási mutatószáma (ASTM-D-1238, F. pont) 0,01 - 100 g/10 perc, molekulatömeg-eloszlása 5 - 15 és az 1000 szénatomra számolt etilénszerű telítetlen kötésű csoportjainak száma 0,6; és ii/ katalizátor maradék, amely lényegében magnézium-, klór-, alumínium-, cirkónium-, titán- és/vagy vanádiumatomokból áll, cirkóniumtartalma 0,5 - 20 tömegrész;térfogatsűrűsége: 0,3 - 0,55 g/cnA
- 10. A 9· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával olyan gömbszemcsés polimer vagy kopolimer port állítunk elő, amelynek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 150 - 1500 jum és azemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos szemeseátinérő (Dm)/ szám szerinti átlagos szemcseátmérő (Dn), azaz a Dm/Dn^3,5 viszonyazámnak megfelelő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003367A FR2659336B1 (fr) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910793D0 HU910793D0 (en) | 1991-09-30 |
| HUT60297A true HUT60297A (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=9394798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91793A HUT60297A (en) | 1990-03-12 | 1991-03-11 | Catalyst and prepolymer for the polymerization of olefins, process for producing and applying them |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0447071B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04220405A (hu) |
| KR (1) | KR910016776A (hu) |
| CN (1) | CN1054775A (hu) |
| AT (1) | ATE145410T1 (hu) |
| AU (1) | AU645540B2 (hu) |
| CA (1) | CA2036766A1 (hu) |
| CS (1) | CS63191A2 (hu) |
| DE (1) | DE69123164T2 (hu) |
| ES (1) | ES2093677T3 (hu) |
| FI (1) | FI911214A (hu) |
| FR (1) | FR2659336B1 (hu) |
| HU (1) | HUT60297A (hu) |
| NO (1) | NO177719C (hu) |
| PL (1) | PL289377A1 (hu) |
| PT (1) | PT97006B (hu) |
| SG (1) | SG44343A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA911289B (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| AU652363B2 (en) * | 1991-05-21 | 1994-08-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| JP3077940B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| FR2717816B1 (fr) * | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5529965A (en) * | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| ES2171640T3 (es) | 1996-06-26 | 2002-09-16 | Bp Chem Int Ltd | Procedimiento para la polimerizacion de etileno en fase gaseosa. |
| EP0816394B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-01-30 | BP Chemicals S.N.C. | Process for polymerising ethylene in the gas phase |
| FR2782280B1 (fr) * | 1998-08-12 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs supportes utilisables dans des reactions de transformation de composes organiques |
| CN1096474C (zh) | 1998-12-30 | 2002-12-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用 |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| JP6108894B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-04-05 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| EP3717121A1 (en) * | 2017-11-30 | 2020-10-07 | DDP Specialty Electronic Materials US 8, LLC | Resin beads and inorganic particles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| IT1221654B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2656315B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
-
1990
- 1990-03-12 FR FR9003367A patent/FR2659336B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-20 CA CA002036766A patent/CA2036766A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-21 ZA ZA911289A patent/ZA911289B/xx unknown
- 1991-02-25 AU AU71344/91A patent/AU645540B2/en not_active Ceased
- 1991-02-28 EP EP91301673A patent/EP0447071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 SG SG1995002092A patent/SG44343A1/en unknown
- 1991-02-28 DE DE69123164T patent/DE69123164T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-28 AT AT91301673T patent/ATE145410T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-28 ES ES91301673T patent/ES2093677T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-11 JP JP3044932A patent/JPH04220405A/ja active Pending
- 1991-03-11 NO NO910953A patent/NO177719C/no unknown
- 1991-03-11 PT PT97006A patent/PT97006B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-11 HU HU91793A patent/HUT60297A/hu unknown
- 1991-03-11 CS CS91631A patent/CS63191A2/cs unknown
- 1991-03-11 PL PL28937791A patent/PL289377A1/xx unknown
- 1991-03-12 CN CN91101480A patent/CN1054775A/zh active Pending
- 1991-03-12 KR KR1019910003942A patent/KR910016776A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-12 FI FI911214A patent/FI911214A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI911214A0 (fi) | 1991-03-12 |
| PL289377A1 (en) | 1992-03-09 |
| PT97006A (pt) | 1991-10-31 |
| DE69123164T2 (de) | 1997-03-13 |
| NO177719B (no) | 1995-07-31 |
| KR910016776A (ko) | 1991-11-05 |
| HU910793D0 (en) | 1991-09-30 |
| CS63191A2 (en) | 1991-10-15 |
| CN1054775A (zh) | 1991-09-25 |
| ZA911289B (en) | 1992-10-28 |
| ATE145410T1 (de) | 1996-12-15 |
| NO177719C (no) | 1995-11-08 |
| EP0447071B1 (en) | 1996-11-20 |
| FR2659336A1 (fr) | 1991-09-13 |
| DE69123164D1 (de) | 1997-01-02 |
| CA2036766A1 (en) | 1991-09-13 |
| JPH04220405A (ja) | 1992-08-11 |
| SG44343A1 (en) | 1997-12-19 |
| EP0447071A1 (en) | 1991-09-18 |
| NO910953D0 (no) | 1991-03-11 |
| FR2659336B1 (fr) | 1993-05-07 |
| ES2093677T3 (es) | 1997-01-01 |
| NO910953L (no) | 1991-09-13 |
| AU645540B2 (en) | 1994-01-20 |
| PT97006B (pt) | 1998-07-31 |
| FI911214A (fi) | 1991-09-13 |
| AU7134491A (en) | 1991-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5439995A (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| EP0515132B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization | |
| KR940006216B1 (ko) | 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 | |
| HUT60297A (en) | Catalyst and prepolymer for the polymerization of olefins, process for producing and applying them | |
| EP0435514B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| US5206199A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| US5122491A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| KR930012267B1 (ko) | 올레핀중합용 고체촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀중합방법 | |
| KR950010227B1 (ko) | 올레핀 중합지지 촉매 | |
| EP0495099B2 (en) | Olefin copolymer and production thereof | |
| EP0447070B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co)polymer of ethylene obtainable therefrom | |
| EP0279863A1 (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process | |
| US5880056A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
| HU208327B (en) | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins | |
| WO2007084274A1 (en) | Polyethylene process | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH05140224A (ja) | オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法 | |
| JPH0780936B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2953525B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH11106409A (ja) | 気相重合方法 | |
| JPH05140225A (ja) | オレフイン重合用固体触媒およびオレフインの重合方法 | |
| JPH03203911A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFA9 | Temporary protection cancelled due to abandonment |