JPH04220405A - オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体 - Google Patents

オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体

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JPH04220405A
JPH04220405A JP3044932A JP4493291A JPH04220405A JP H04220405 A JPH04220405 A JP H04220405A JP 3044932 A JP3044932 A JP 3044932A JP 4493291 A JP4493291 A JP 4493291A JP H04220405 A JPH04220405 A JP H04220405A
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ジャン−クロード　アンドレ　バイリー
Christine Jacqueline Chabrand
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担持されたジルコニウ
ムメタロセンをベースとした固体触媒に関し、更にこの
触媒を使用して、オレフィン類、特にエチレンの重合化
又は共重合化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウムメタロセンをベースとした
触媒と、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン
とからなる触媒システムの存在で、ポリオレフィン類を
製造することが可能であることは公知である。然し乍ら
、この触媒は、好適には、芳香族炭化水素の溶液で使用
され；脂肪族炭化水素中の懸濁物で、又はガス状相で重
合化する不均一方法には適していない。
【０００３】欧州特許第Ａ．０　３１８　０４８号公報
によると、ＴｉＣｌ４又はＶＯＣｌ３に基づき、かつ塩
化マグネシウムのアルコールとの付加物からなる球状担
体に担持される固体触媒からなる触媒システムの助けで
ポリオレフィン類を製造することが公知である。固体触
媒は、ジルコニウムメタロセンからなる助触媒でオレフ
ィン類を重合化するのに使用される。
【０００４】欧州特許第Ａ．０　２０６　７９４号公報
によると、シリカ担体の存在で形成されたメタロセンと
アルミノキサンの反応生成物からなるオレフィン触媒の
製造が公知である。メタロセンは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びバナジウムメタロセン及びこれらの
混合物から選択される。
【０００５】多年の間、オレフィン類の（共）重合化の
不均一方法にジルコニウムメタロセンからなる高活性固
体触媒を開発する試みがなされて来た。特に、比較的に
高ジルコニウム含有の固体触媒が求められている。更に
、脂肪族炭化水素中に懸濁したオレフィン類の重合化の
不均一方法の開発が試みられており、この方法において
、粒度、粒度分布、及び同時に触媒形態学の制御が出来
ることが重要である。更にまた、どの新規な固体触媒で
も、重合化、特にガス相重合化の初期段階の間、成長す
る応力に耐えることが出来なければならないことが重要
であることも分かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ジルコ
ニウムメタロセン触媒に伴う重合化物の成長する応力が
、一般的に、オレフィン重合化で活性の小さいチタン又
はバナジウムの塩化物に専ら基づく触媒よりも大きい欠
点のあることを見い出すに至った。固体触媒が、容易に
制御出来る平均分子量と広範囲の分子量分布を有するエ
チレン重合体又は共重合体を製造することが出来、これ
によりこの重合体又は共重合体が、射出、成形、押出し
を使用して成形されることを可能とされることも望まし
い。
【０００７】今や、比較的に多量のジルコニウムメタロ
センを含み、かつ球状塩化マグネシウムに担持され、チ
タンとバナジウムから選択される遷移金属の少なくとも
一つのハロゲン化物を含む、オレフィン類の（共）重合
化に高活性な固体触媒を製造出来ることが突き止められ
るに至った。特に、この触媒は、懸濁で又はガス相でオ
レフィン類の不均一重合化に適し、かつ重合化の間の巨
大な成長応力に耐えることが出来る球状粒子の形態であ
る。この触媒は、エチレンの（共）重合化を製造する重
合化に、又は好適には、活性プレポリマーの形態で使用
されて良い。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一つ
またはそれ以上のオレフィン類を重合化する為の不均一
方法に適した固体触媒において、この触媒は、１０−１
００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的
平均直径Ｄｎに対する比が３以下である様な粒子粒度分
布とを有する球状粒子からなり、触媒は：−　　９０−
９９．９モル％の二塩化マグネシウムと、０．１−１０
モル％の少なくとも一つの活性水素を含まない有機電子
供与体化合物Ｄとを含む担体、 −　　ジルコニウムメタロセン、好適には０．００１−
０．２の範囲のＺｒ／Ｍｇの原子比を有するジルコニウ
ムメタロセン −　　チタンとバナジウムから選択される少なくとも一
つの遷移金属（ＴＭ）のハロゲン化物、好適には０．０
１−１００の範囲のＺｒ／ＴＭの原子比を有する遷移金
属（ＴＭ）のハロゲン化物、及び −　　任意的に有機アルミニウム化合物、好適には０−
２の範囲のＡｌ／Ｍｇの原子比を有する有機アルミノキ
サン化合物を含むことを特徴とする固体触媒に関するも
のである。
【０００９】触媒の成分を構成する、担体のどれか、ジ
ルコニウムメタロセン、遷移金属（ＴＭ）のハロゲン化
物、及び任意的に有機アルミニウム化合物は、互いに複
合化又は反応されて良い。
【００１０】固体触媒は、比較的に多量の有機電子供与
体化合物Ｄを含む特別の塩化マグネシウム担体を有する
。この担体は、塩化マグネシウムと化合物Ｄ、即ち、９
０−９９．９モル％好適には９５−９９．５モル％の二
塩化マグネシウムと０．１−１０モル％好適には０．５
−５モル％の化合物Ｄを含む。
【００１１】不可欠的にに二塩化マグネシウムに基づく
担体は、任意的に幾らかのＭｇ−Ｃ結合を含む塩化マグ
ネシウムのみならず、三塩化アルミニウムの様な塩素含
有アルミニウム誘導体を追加的に含んで良い。塩素含有
アルミニウム誘導体の量は、３０モル％、好適には２０
モル％以下又は等しく、又は１−２０モル％の様な二塩
化マグネシウムに関して少なくて良い。Ｍｇ−Ｃ結合の
量は、マグネシウムに関して、１０モル％以下又は等し
い、好適には１モル％又は０．１モル％又はそれ以下で
あって良い。特に、担体は、実質的にＭｇ−Ｃ結合を含
まない。
【００１２】有機電子供与体化合物Ｄは、一般的に、ル
イス塩基として知られ、かつ活性水素を含んでならない
。これは、例えば、水、アルコール類、又はフェノール
類から選択され得ない。化合物Ｄは、二塩化マグネシウ
ムと複合化する能力を有する。有利には、化合物Ｄは、
エーテル類、チオエーテル類、エステル類、スルホン類
、スルホキシド類、第二アミド類、第三アミン類、第三
ホスフィン類、及びホスホールアミド類から選択される
。環状又は非環状エーテル類の様な低い複合力の電子供
与体化合物が好適である。
【００１３】有利には、有機電子供与体化合物Ｄは、二
塩化マグネシウムと化合物Ｄの均質組成物を形成して、
担体粒子の全体に亙り均質的に分布される。従って、こ
の種の担体は、一般的に、無水二塩化マグネシウム粒子
を、化合物Ｄと接触させることにより製造されることは
出来ない。この理由で、担体は、化合物Ｄの存在で、二
塩化マグネシウムを沈殿させることにより製造されるこ
とが推奨される。
【００１４】触媒は、実質的に球形、例えば粒子のＤ／
ｄが１に近い球状粒子からなり、Ｄとｄは、粒子の夫々
、長い方と短い方の軸である。Ｄ／ｄの比は、一般的に
、１−１．５、又は１−１．４、又は１−１．３の様に
、１．５以下又は等しい、好適には１．４又は１．３又
はそれ以下である。
【００１５】触媒粒子は、１０−１００ミクロン、好適
には１５−７０ミクロン、かつ特別には２０−５０ミク
ロンのマス平均直径を有する。触媒粒子は、マス平均直
径Ｄｍの数的平均直径Ｄｎに対するＤｍ／Ｄｎ比が、１
−３、又は１−２．５、又は１−２、更に特別には１−
１．８の様に、３以下、好適には２．５以下、更に特別
には２以下である様に、狭い粒度分布を有する。好適に
は、１．５×Ｄｍ以上、又は０．６×Ｄｍ以下の直径の
粒子が実質的に完全に無いし、粒度分布は、普通、同じ
単一バッチの粒子が、Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有す
る程度である。　　固体触媒はまた、ジルコニウムメタ
ロセンを含む。特に、ジルコニウムメタロセンは、共有
結合又はパイ結合である少なくとも一つのＺｒ−Ｃ結合
を有する四価ジルコニウムを含むメタロセンである。こ
れはまた、ジルコノセンとも呼ばれ、かつ好適には一般
式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｚｒ に相当し、式中、Ｒ５が、シクロアルカジエニル基又は
置換されたシクロアルカジエニル基又は縮合環のシクロ
アルカジエニル基を表すばあい、Ｒ４とＲ５は直接的に
、又は例えばエチレンの様な１−４個の炭素原子の低級
アルキレン基を介してのいずれかで互いに結合されて良
いことの条件下に、Ｒ４は、シクロアルカジエニル基；
又は例えばメチル又はエチルの様な炭素原子１−６個の
少なくとも一つのアルキル基により、又は少なくとも一
つのアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、又はブトキシの様な炭素原子１−６個のアルコキ
シ基により置換されたシクロアルカジエニル基；又は例
えばインデニル又はテトラヒドロインデニルの様な７−
１４個の炭素原子の縮合環シクロアルカジエニル基を表
し、かつＲ５、Ｒ６、又はＲ７の各々は、シクロアルカ
ジエニル基；又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、又はブトキシの様な１−６個の炭素原子
の少なくとも一つのアルキル又はアルコキシ基で置換さ
れたシクロアルカジエニル基；又は例えば６−１９個の
炭素原子の、例えばフェニル基の様な芳香族ヒドロカル
ビル基のアリール基；又は例えばメチル、エチルの様な
１−６個の炭素原子のアルキル基；又は例えばシクロヘ
キシルの様な１−６個の炭素原子のシクロアルキル基；
又は例えば芳香族ヒドロカルビルアルキル基、例えばベ
ンジル基の様な７−１９個の炭素原子のアラルキル基；
塩素又は臭素のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、又はブトキシの様な１−１２個の炭素原子の
アルコキシ基；又は水素原子と同じ又は異なる基を表す
。 シクロアルカジエニル基は、好適には、シクロペンタジ
エニルの様な共役Ｃ５環ジエン基の一つである。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７に対する適切な基の例は、５−２
２個、例えば６−２２個の炭素原子を含み、かつ好適に
はメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、インデニル、
エチレンビスインデニル又はテトラヒドロインデニル基
である。好適には、ジルコニウムメタロセンはまた、少
なくとも一つのＺｒ−Ｘ結合、式中、Ｘは、ハロゲン原
子、例えば塩素又は臭素；又は例えば１−１２個の炭素
原子のアルコキシ基を表す。ジルコニウムメタロセンは
、特に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジ
ルコニウム及びビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）エチレンジクロロジルコニウムから選択され
て良い。
【００１６】ジルコニウムメタロセンは、好適には０．
００１−０．２、特に０．００２−０．１の範囲のＺｒ
／Ｍｇ原子比を有する固体触媒中に存在する。
【００１７】固体触媒はまた、チタン又はバナジウムか
ら選択される遷移金属（ＴＭ）の少なくとも一つのハロ
ゲン化物を含む。普通、ハロゲン化物は、チタン又はバ
ナジウムの非メタロセンハロゲン化物である。チタン又
はバナジウムハロゲン化物は、好適には、塩化物又は臭
化物であり、かつ四価、三価、又は更に二価、又は五価
バナジウム又はこれら各種原子価状態のこれら金属の混
合物であるチタン又はバナジウム原子を含む。従って、
触媒は、チタン又はバナジウムの四塩化物、三塩化物又
は二塩化物を含んで良い。触媒はまた、バナジル三塩化
物又は二塩化物の様なバナジル塩化物を含んで良い。チ
タン又はバナジウムハロゲン化物はまた、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又はブトキシの
様な炭素原子１−６個のアルコキシ基を含んで良い。
【００１８】遷移金属（ＴＭ）ハロゲン化物は、０．０
１−１００，好適には０．０５−５０かつ特別には０．
１−２０の範囲のＺｒ／ＴＭ原子比を有する触媒中に存
在する。特に、これらの触媒は、比較的に広い分子量分
布を有するエチレン（共）重合体を製造する利益を提供
する。
【００１９】固体触媒は、有機アルミニウム化合物を含
んで良く、この化合物は、例えばトリメチルアルミニウ
ム、又はアルキルアルミニウム水素化物、アルキルアル
ミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムハロゲン
化物、例えばジエチルアルミニウム塩化物、又は好適に
は一般式： （Ｒ）２ＡｌＯ［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ｎＡｌ（Ｒ）２式中
、各Ｒは、メチル、エチルの様な炭素原子１−６個のア
ルキル基を表し、ｎは、２−４０，好適には１０−２０
を表す直鎖アルミノキサン，又は一般式：
【００２０】
【化１】
【００２１】式中、Ｒとｎは、前記規定と同じな環状ア
ルミノキサンのいずれかのアルミノキサンを任意的に含
んで良い。このアルミノキサンは、好適には、メチルア
ルミノキサンである。
【００２２】有機アルミニウム化合物、好適にはアルミ
ノキサンは、０−２、好適には０．０１−１．５かつ特
に０．０５−１．２の範囲のＡｌ／Ｍｇの原子比を有す
る固体触媒中に存在して良い。
【００２３】有機アルミニウム化合物、好適にはアルミ
ノキサンは、０−５００、好適には１−２００、かつ特
に５−１５０の範囲のＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の原子比を
有する固体触媒中に存在して良い。
【００２４】本発明はまた、固体触媒の製造方法におい
て、 （１）　　８０−９９．５モル％の二塩化マグネシウム
と０．５−２０モル％の少なくとも一つの活性水素を含
まない有機電子供与体化合物Ｄを含み、１０−１００ミ
クロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直
径Ｄｎに対する比が３以下、好適には２．５以下、かつ
特に２以下の固体である様な狭い粒子粒度分布とを有す
る球状粒子の形態である固体触媒（Ａ）を（２）　　ジ
ルコニウムメタロセン（Ｂ）と、少なくとも一つのチタ
ンとバナジウムから選択される遷移金属（ＴＭ）の少な
くとも一つのハロゲン化物（Ｃ）、及び任意的に有機ア
ルミニウム化合物（Ｅ）、好適にはアルミノキサンと接
触させることを特徴とする固体触媒の製造方法に関する
ものである。
【００２５】触媒を製造するのに使用かる固体担体（Ａ
）は、８０−９９．５モル％、好適には８０−９５モル
％、かつ特に８０−９０モル％の二塩化マグネシウムと
、０．５−２０モル％、好適には５−２０モル％、かつ
特に１０−２０モル％の前記規定の化合物Ｄを含む。（
Ａ）の比表面積（ＢＥＴ）は、２０−１００ｍ２／ｇ、
好適には３０−６０ｍ２／ｇであるのが良い。固体担体
（Ａ）は、形状、寸法及び粒度分布が、前記記載の触媒
粒子の物と実質的に同じである球状粒子からなる。固体
担体（Ａ）は、前記記載の触媒の物と同じ量で、塩素含
有アルミニウム誘導体と幾らかの　　Ｍｇ−Ｃ結合を含
む塩化マグネシウムを含む。
【００２６】特に、担体は、ジアルキルマグネシウム化
合物を、有機塩素化合物と、複合化剤として作用し製造
の反応物として作用しない電子供与体化合物Ｄの存在で
、反応させることにより製造されて良い。この製造にお
けるこの理由で、化合物Ｄは、有機マグネシウム化合物
と反応出来るエステル類の様な電子供与体化合物から選
択されることは出来ない。選択されるジアルキルマグネ
シウム化合物は、式Ｒ１ＭｇＲ２の生成物であって良く
、式中、Ｒ１とＲ２は、同じ又は異なる炭素原子２−１
２個含むアルキル基で、かつ担体の製造が好適に実施さ
れるであろう炭化水素媒体に可溶性である。有機塩素化
合物は、式Ｒ３Ｃｌの塩化アルキルであり、式中、Ｒ３
は、好適には炭素原子３−１２個含む第二又は、好適に
は、第三アルキル基である。電子供与体化合物Ｄとして
、式Ｒ８ＯＲ９のエーテルを使用するのが好適であり、
式中、Ｒ８とＲ９は、特に炭素原子１−１２個含む同じ
又は異なるアルキル基である。
【００２７】担体（Ａ）の製造に使用される各種の反応
物は、 −　　１．５−２．５、好適には１．９−２．３のＲ３
Ｃｌ／Ｒ１ＭｇＲ２モル比 −　　０．１−１．２、好適には０．３−０．８のＤ／
Ｒ１ＭｇＲ２モル比で使用され得る。
【００２８】電子供与体化合物Ｄの存在で、Ｒ１ＭｇＲ
２とＲ３Ｃｌの間の反応は、好適には０−１００℃の温
度で攪拌しながら、例えば液体炭化水素の様な不活性液
体媒体中で起こる沈殿反応である。特に多量の電子供与
体化合物Ｄを有する優れた担体を得る為に、沈殿反応を
、１０−５０℃、好適には１５−３５℃の範囲の比較的
に低温で実施することが推奨される。好適には、沈殿反
応は、粒子状担体の形成を許す為に、特に多量の化合物
Ｄの挿入と担体中の均一分散を許す為に、少なくとも１
０時間の期間、例えば１０−５０時間、好適には１０−
２４時間の範囲の期間に亙り極めて徐々に進行させるべ
きである。
【００２９】触媒の製造の間、担体（Ａ）は、飽和脂肪
族炭化水素中の、又は好適には芳香族炭化水素中の、特
にトルエン中の懸濁の形態で使用される。これはまた、
無水不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で、乾燥粉末
の形態で使用するのも好適である。
【００３０】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）は、前
記メタロセンである。触媒の沈殿の間、炭化水素溶剤中
で、特にトルエンの様な芳香族炭化水素中で、溶液の形
態で使用されるのが好適である。この溶液は、リットル
当たり０．１−５０ミリモルの範囲のジルコニウム濃度
にあるのが良い。
【００３１】触媒を製造するのに使用される遷移金属（
ＴＭ）ハロゲン化物（Ｃ）は、前記記載のハロゲン化物
で、これは、チタン又はバナジウム非メタロセンハロゲ
ン化物である。これは、純粋状態で、液体の形態で、又
は炭化水素溶剤、好適には脂肪族炭化水素中の溶液で使
用される。
【００３２】有機アルミニウム化合物、好適にはアルミ
ノキサン（Ｅ）は、前記記載の物である。これは、炭化
水素溶剤中の溶液の形態で、特にトルエンの様な芳香族
炭化水素中の溶液の形態で使用される。この溶液は、ア
ルミニウム３０重量％までの範囲の濃度であるのが良い
。
【００３３】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と遷移
金属（ＴＭ）ハロゲン化物（Ｃ）による固体担体（Ａ）
の接触は、各種方法でなされて良い。例えば、固体担体
（Ａ）を、ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液に
添加し、次いでハロゲン化物（Ｃ）を添加することが出
来、又はさの逆も可能である。
【００３４】担体（Ａ）をジルコニウム　　メタロセン
（Ｂ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を含む混合物へ添加
することも出来る。担体（Ａ）と同時に、ジルコニウム
　　メタロセン（Ｂ）の溶液と、ハロゲン化物（Ｃ）を
添加することも可能であり、又は、続いて、ハロゲン化
物（Ｃ）を添加し、次いでジルコニウム　　メタロセン
（Ｂ）の溶液を添加しても良い。然し乍ら、担体（Ａ）
に先ず、ジルコニウムメタロセン（Ｂ）の溶液を添加し
、次いでハロゲン化物（Ｃ）を添加するのが好適である
。
【００３５】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と遷移
金属（ＴＭ）ハロゲン化物（Ｃ）による固体担体（Ａ）
の接触は、好適には、有機アルミニウム化合物（Ｅ）、
好適にはアルミノキサンの存在でなされて良く、その理
由は、化合物（Ｅ）は、担体中に、比較的に多量のジル
コニウム、チタン及び／又はバナジウムを析出するのを
助け、これらは、次いで担体中に強固に結合される。こ
の方法は、液体脂肪族炭化水素中の又は、更に特別には
、ガス相中の懸濁重合の不均一方法に適している所の特
に高いジルコニウムとチタン及び／又はバナジウム含有
、形態学、及び粒度分布を有する触媒を製造することを
可能とする。この場合、担体（Ａ）の接触は、各種の方
法でなされて良い。好適な方法の一つは、担体（Ａ）に
、先ず同時にジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液
と化合物（Ｅ）の溶液を添加する、又は好適にはこれら
２つの溶液の混合物を添加し、次いでハロゲン化物（Ｃ
）を添加することからなる。化合物（Ｅ）の溶液を混合
されたジルコニウムメタロセン（Ｂ）へ、先ず担体（Ａ
）を、次いでハロゲン化物（Ｃ）を添加することも可能
である。
【００３６】担体（Ａ）へ、先ず化合物（Ｅ）の溶液を
、次いで次々にジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶
液とハロゲン化物（Ｃ）を添加することも可能であり、
又は連続的にハロゲン化物（Ｃ）とジルコニウム　　メ
タロセン（Ｂ）の溶液を、又はジルコニウム　　メタロ
セン（Ｂ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を同時に添加す
ることも可能である。
【００３７】担体（Ａ）に、先ずハロゲン化物（Ｃ）を
、次いで次々に化合物（Ｅ）の溶液とジルコニウム　　
メタロセン（Ｂ）の溶液を、又は次々にジルコニウム　
　メタロセン（Ｂ）の溶液と化合物（Ｅ）の溶液を、又
は２つの溶液を同時に、又は２つの溶液の混合物を添加
することも可能である。
【００３８】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液
に、先ず化合物（Ｅ）の溶液を、次いで次々に担体（Ａ
）とハロゲン化物（Ｃ）を、又は先ず担体（Ａ）を、次
いで次々に化合物（Ｅ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を
添加することも可能である。
【００３９】化合物（Ｅ）の溶液に、先ず担体（Ａ）を
、次いで次々に化合物（Ｅ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ
）を添加することも可能である。
【００４０】化合物（Ｅ）の溶液に、先ず担体（Ａ）を
、次いで次々にジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶
液とハロゲン化物（Ｃ）を、又は次々にハロゲン化物（
Ｃ）とジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液を、又
は同時にハロゲン化物（Ｃ）とジルコニウム　　メタロ
セン（Ｂ）の溶液を添加することも可能である。
【００４１】これらの引続く添加は、互いに即座に次々
に、又は数分−数時間、好適には５分−５時間の範囲の
期間に分けてなされて良い。
【００４２】総ての場合、１０分−２０時間、好適には
、３０分−１０時間の範囲の全期間の間、掻き交ぜ、例
えば攪拌しながら接触されるのが好適である。接触の間
、成分の添加は、５分−５時間の範囲の可能な期間に亙
り、極めて速い又は徐々に、かつ均一になされる。温度
は、０℃から溶液に使用された炭化水素溶媒の沸点まで
で善く、かつ好適には０℃−１１０℃であって良い。 温度は、触媒製造を通して一定に保持されるのが良く、
又は実施される添加により変えても良い。触媒は、不活
性雰囲気下に製造され、かつ使用される液体炭化水素は
、湿度の無いものである。
【００４３】固体触媒を製造する為に使用される成分の
量は、 −　　有機ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）のＺｒの
量の、固体担体（Ａ）のＭｇの量に対する原子比は、０
．００１−１、好適には０．００５−０．５であり、−
　　化合物（Ｅ）のＡｌの量の、ジルコニウム　　メタ
ロセン（Ｂ）のＺｒの量に対する原子比は、０−１００
０，好適には５−５００、かつ特別には１０−２００で
あり、かつ −　　ハロゲン化物（Ｃ）の遷移金属（ＴＭ：チタン及
び／又はバナジウム）の量の、担体（Ａ）のＭｇの量に
対する原子比は、０．０００５−１、好適には０．００
２−０．５かつ特別には０．００１−０．１である。
【００４４】触媒製造の間、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（
Ｅ）を、炭化水素溶剤、好適には芳香族炭化水素、例え
ばトルエン中のスラリー中の担体（Ａ）と、リットル当
たりマグネシウム０．０１−５、好適には０．０５−２
モルの濃度で、接触させるのが好適である。
【００４５】触媒製造は、成分が接触される時に添加さ
れる電子供与体化合物の存在で実施されるのが良く、こ
の電子供与体化合物は、固体担体（Ａ）中に存在する化
合物（Ｄ）と同じ又は異なることが出来る。電子供与体
化合物は、更に前記した通り、活性水素を含まない有機
電子供与体化合物から選択されて良く、かつまた、一般
式Ｒ１０４−ｎＳｉ（ＯＲ１１）ｎを有するシラン化合
物の様な有機シリコン化合物から選択されても良く、式
中、Ｒ１０とＲ１１は、例えば炭素原子１−１９個の同
じ又は異なるアルキル、アリール、シクロアルキル、又
はアラルキル基、かつｎは、１−４の範囲の数を表し；
シラン化合物は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンであるのが良い。
【００４６】触媒は、製造中に使用した炭化水素溶剤を
除去することにより単離されることが出来る固体の形態
で得られる。溶剤は、例えば、大気圧、又はより低圧で
蒸発されるのが良い。固体触媒はまた、液体炭化水素、
好適には、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンの様な飽和脂
肪族炭化水素で洗浄されるのが良い。触媒は、形態学、
寸法、及び粒度分布が、触媒を製造するのに使用した固
体担体（Ａ）の物と実質的に同じである球状粒子の形態
であり、かつその他は前記の通りである。
【００４７】驚くべきことに、触媒は、比較的に多量の
ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）を含んで良いことが
突き止められるに至った。この驚くべき結果は、使用さ
れた固体塩化マグネシウム担体が、粒子性であり、かつ
これは、特に、活性水素を含まず、かつ比較的に多量に
担体中に均一に分散された電子供与体化合物（Ｄ）を含
む事実によると考えられる。この結果は、ジルコニウム
　　メタロセン（Ｂ）が、有機金属生成物であり、かつ
特別な反応が、ジルコニウム　　メタロセンと、二塩化
マグネシウムベースの担体及び遷移金属（ＴＭ）塩化物
との間に期待されない故に、なお更に驚くべきことであ
る。更に、担体（Ａ）中に初期に存在した有機電子供与
体化合物Ｄの高い割合が、触媒製造の間に、担体（Ａ）
から抽出されることが観察された。この結果、触媒は、
触媒の製造に使用された担体（Ａ）の化合物Ｄ含有より
低い化合物Ｄ含有を有する。
【００４８】固体触媒は、元素の周期分類の第ＩＩ又は
ＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物から選択される
助触媒の存在で、オレフィン、例えばエチレン又はプロ
ピレン、好適にはエチレンの様なＣ２−Ｃ８のα−オレ
フィンの（共）重合化に直接的に使用されて良い。特に
、助触媒は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウム水素化物、アルキルアルミニウムアルコキシド
又はアルキルアルミニウムハロゲン化物、例えば各々の
アルキル基が、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム又はジエチルアルミニウム塩
化物の様な炭素原子１−１０個のアルキル基を有する一
つ又はそれ以上の有機アルミニウム化合物、及び好適に
は前記一般式の一つに相当するアルミノキサンであって
良い。重合化の間に助触媒として使用される有機アルミ
ニウム化合物、又は好適にはアルミノキサンは、触媒中
に任意的に存在するものと同じ又は異なるものであって
良い。アルミノキサンは、前記の通りの有機アルミニウ
ム化合物、例えば、トリメチルアルミニウムの様なトリ
アルキルアルミニウム化合物と混合されて使用されて良
い。助触媒が、有機アルミニウム化合物である場合、重
合化に使用される量は、重合化媒体中のアルミニウムの
量の、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）の量に対する全
原子比が、１０−１，０００、好適には１０−５００，
特別には２０−３００である。
【００４９】固体触媒は、重合化に、又は好適にはオレ
フィンプレポリマーの形態で使用されて良い。プレポリ
マー化工程は、本発明の触媒によりオレフィン類を重合
化する不均一反応工程において、好適な方法であり、そ
の理由は、ジルコニウム　　メタロセンと遷移金属ハロ
ゲン化物の両方は、非プレポリマー化触媒よりも担体中
でより強固に結合され、従ってこれらは、触媒から抽出
出来ず、かつ重合化の間微細ポリマー粒子を生成出来な
いからである。本発明の触媒をプレポリマー中に移すも
う一つの利点は、これにより得られるポリマーの品質の
向上、特に、より良好な形態学、より高い嵩密度、及び
向上した流動性である。
【００５０】プレポリマーは、固体触媒を、少なくとも
一つのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、好
適にはエチレン、又はエチレンと炭素原子３−８個含む
少なくとも一つのα−オレフィンとの混合物の様なＣ２
−Ｃ８のα−オレフィンと接触させることにより得られ
る。プレポリマー化は、１００℃、好適には２０−９０
℃、特に５０−８０℃の温度で、かつ０．１−５ＭＰａ
の全圧下に、液体炭化水素中のスラリー中で、又はガス
相中で実施されるのが良い。プレポリマー化は、プレポ
リマー化媒体に、有機アルミニウム化合物、又は好適に
はアルミノキサン、又はアルミノキサンとトリアルキル
アルミニウムの様な有機アルミニウム化合物との混合物
添加することによるか、又は単に有機アルミニウム化合
物（Ｅ）好適には前記アルミノキサンを含む触媒を充分
量使用して活性プレポリマーを得ることによるか、又は
前記２つの方法の組み合わせによるかのいずれかの方法
により、プレポリマー化媒体中のＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）
の原子比が、１０−１０００、好適には１０−５００か
つ特に２０−３００である様な方法で実施されるのが良
い。プレポリマー化媒体に添加される助触媒は、幾らか
でもあるならば、重合化において使用される助触媒と同
じ又は異なって良い。プレポリマー化は、プレポリマー
が、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）りミリモル当たり
０．１−５００ｇ、好適には１−４００ｇ、特に１０−
２５０ｇのポリオレフィンを含む時に中止して良い。
【００５１】プレポリマーは、本発明の別の特徴を構成
し、かつ好適には、ポリエチレンの粒子、又はエチレン
と、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンの１
０重量％までとの共重合体の粒子からなり、かつオレフ
ィン類の（共）重合化に活性な、ジルコニウム　　メタ
ロセンと、チタン又はバナジウムから選択される少なく
とも一つの遷移金属（ＴＭ）のハロゲン化物とを含む触
媒を含む。プレポリマーの触媒成分は、マグネシウム、
塩素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、及び／又
はバナジウムの原子を本質的に含み、かつ好適にはアル
ミナ又はシリカの様な耐火性酸化物を含まない。プレポ
リマーは、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）のミリモル
当たり０．１−５００ｇ、好適には１−４００ｇ、特に
１０−２５０ｇのポリエチレン又はエチレンの共重合体
を含み、かつＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の全原子比１０−１
０００、好適には１０−５００かつ特に２０−３００を
有する。有利には、プレポリマーは、１０−５００、好
適には３０−３００、特に５０−２５０ミクロンのマス
平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対す
る比が３以下、好適には２．５以下、かつ特に２以下で
ある様な粒子粒度分布とを有する球状粒子からなる。
【００５２】触媒又はプレポリマーは、特に飽和脂肪族
炭化水素中の懸濁で又は流動床中のガス相で、０．１−
５ＭＰａ全圧下に、かつ０−１１０℃の温度で、前記し
た通りの助触媒、好適には有機アルミニウム化合物と特
に前記の通りのアルミノキサン又はトリアルキルアルミ
ニウムとアルミノキサンとの混合物の存在にて、（共）
重合化媒体中のＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の全原子比が１０
−１０００、好適には１０−５００、特に２０−３００
である様な量で、不均一重合化方法に特に適している。
【００５３】この触媒又は好適にはこのプレポリマーは
、有利には、流動床反応器中での様なガス相重合化方法
に使用され、その理由は、この様にして得られるエチレ
ンのポリマー又は共重合体は、一般的に、スラリー方法
で得られる物に比較して、向上した流動性とより高い嵩
密度を有する粉末からなるからである。本発明により、
好適にはガス相（共）重合化方法により得られるエチレ
ンのポリマー又は共重合体は、本発明の別の特徴を構成
し、かつ０．８９−０．９６５ｇ／ｃｍ３、好適には０
．９１−０．９６ｇ／ｃｍ３、の密度、０．０１−１０
０、好適には０．０２−５０ｇ／１０分のメルトインデ
ックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｆにより測定）、
５以上かつ１５以下、好適には５以上かつ１２以下の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で表して）を有する。特に、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｆにより測定されたメルトイ
ンデックスの比率により表した（共）重合体のメルトフ
ロー比（ＭＦＲ）は、６０−３５０、好適には８０−２
５０である。（共）重合体のフローパラメータ（ＦＲ）
は、下記式： ＦＲ＝ｌｏｇ（ＭＩ２１．６／ＭＩ５／ｌｏｇ（２１．
６／５） 式中、ＭＩ２１．６は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｆ
により測定されたメルトインデックス、かつＭＩ５は、
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｐにより測定されたメルト
インデックスで、１．９−３．５、好適には２．０−３
．２である、により表わされる。ＭＦＲ及び／又はＦＲ
の高い値は、本発明の（共）重合体が、広範囲の分子量
分布を有することを意味する。
【００５４】（共）重合体の触媒残留物は、普通アルミ
ナ又はシリカの様な耐火性酸化物を含まず、かつ本質的
にマグネシウム、塩素、アルミニウム、ジルコニウム、
チタン、及び／又はバナジウムからなり、特にジルコニ
ウムの量は、（共）重合体の１００万部当たり０．５−
２０、好適には１−１０、特に１−６重量部（ｐｐｍ）
である。（共）重合体のチタン及び／又はバナジウム含
有量は、０．５ｐｐｍ未満かつ３０ｐｐｍ以下、特にジ
ルコニウム含有量が１−６ｐｐｍである時に、好適には
０．５−２０ｐｐｍかつ本質的に０．５−１０ｐｐｍで
ある。
【００５５】（共）重合体は、炭素原子１０００当たり
０．６以下、例えば０．１−０．６、かつ好適には０．
３−０．５のエチレン性不飽和のレベルを有する。特に
、これらのビニル不飽和のレベルは、炭素原子１０００
当たり０．５以下、例えば、０．１−０．５、好適には
、０．２−０．４である。更に、ビニリデン不飽和のこ
れらのレベルは、炭素原子１０００当たり０．２以下、
例えば、０．０１−０．２かつ好適には０．０５−０．
１である。
【００５６】エチレンの共重合体は、３０重量％まで、
例えば０．１−２５重量％、好適には５−２５重量％の
少なくともＣ３−Ｃ８のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテ
ン−１又はオクテン−１を含む。
【００５７】有利には、本発明のエチレンの（共）重合
体は、０．３−０．５５、好適には０．３−０．５ｇ／
ｃｍ３の嵩密度を有し、かつ好適には１５０−１５００
、好適には１６０−１０００ミクロンのマス平均直径Ｄ
ｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３．
５以下、好適には３以下、かつ特に２．５以下、特に１
．１−３．５である様な粒子粒度分布とを有する粉末の
形態で、ガス相（共）重合化から直接的に得られる。
【００５８】エチレンの（共）重合体は、重量平均分子
量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比　　Ｍｗ／Ｍｎに
より、又は前記規定の通りのメルトフロー比率（ＭＦＲ
）又はフローパラメータ（ＦＰ）により表される特に広
い分子量分布を有する。好適には、本発明のエチレンの
（共）重合体は、重量平均分子量が、１０４と１０５の
間の第一群に対し、かつ４×１０５と２×１０６の間の
第二群に対し構成される２つの明らかな群のポリマーを
含む２モード型分子量分布を有する。
【００５９】粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直
径（Ｄｎ）の測定方法担体又は触媒又はプレポリマー又
はポリマー粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直径
（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメー
ジ　アナライザー［マイクロ−メジャメント社（Ｍｉｃ
ｒｏ−ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓＬｔｄ．）英国］によ
り顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、光学顕微
鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的研究によ
り得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス（ｉ）
に属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス（ｉ）は前
記クラスの境界の間に包含される中間直径（ｄｉ）によ
り特徴付けられる。１９８１年６月の公のフランス標準
ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０によると、ＤｍとＤｎは、
次の式により与えられる：
【００６０】
【数１】
【００６１】Ｄｍ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるも
ので、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプ
トマックス　　イメージ　　アナライザーを使用する測
定は、逆にした顕微鏡により実施され、これは１６と２
００倍の間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子
の分散を許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定
し、次いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメ
ラが、逆にした顕微鏡により与えられるイメージをキャ
ッチし、次いでイメージをコンピューターに送り、コン
ピューターは、受信したイメージをラインずつかつ各々
のライン上の点ずつ順に解析する。
【００６２】分子量分布の測定（共）重合体の分子量分
布は、（共）の重合体重量平均分子量、Ｍｗの、数平均
分子量、Ｍｎに対する比により、「ウォータズ（Ｗａｔ
ｅｒｓ）」モデル　“１５０Ｃ”（登録商標）ゲル浸透
クロマトグラフ（高温サイズ　　エクスクルージョンク
ロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算
され、操作条件は、下記の通りである： −　　溶剤：　１，２，４−トリクロロベンゼン−　　
溶剤流速：　１ｍｌ／分 −　　３個の「ショデックス」（ＳＨｏｄｅｘ）（登録
商標）モデル“ＡＴ　　８０ＭＳ”カラム−　　温度：
　　１５０℃ −　　試料濃度：　０．１重量％ −　　射出容量：　５００マイクロリッター−　　クロ
マトグラフと一体の屈折計により検出−　　「リギデッ
クス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）」６０７０ＥＡの商標名でビー
ピー　ケミカルズ（ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　　
Ｓ．Ｎ．Ｃ．により販売される高密度ポリエチレンを使
用して校正：Ｍｗ＝６５，００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、か
つ高密度ポリエチレン：Ｍｗ＝２１０，０００及びＭｗ
／Ｍｎ＝１７．５
【００６３】
【実施例】本発明を、次の非制限的実施例により説明す
る。実施例１ ａ）　　担体の製造 ｎ−ヘキサン中の１０モルのジブチルマグネシウム、次
に６．４５リットルのｎ−ヘキサンと最後に１リットル
のジイソアミールエーテルを含む１０．２リットルの混
合物を、５００ｒｐｍの速度で回転する攪拌機とジャケ
ットを備えた３０リットルのステンレス鋼反応器へ、窒
素下の第一段階の過程において、室温で導入した。第二
段階において、攪拌機の速度を５００ｒｐｍに、かつ反
応器の温度を２５℃に保持して、この様にして得られた
混合物へ２．４リットルの第三ブチル塩化物を、１２時
間の間一定流速で添加した。この期間の終わりに、反応
混合物を、３時間の間２５℃に保持した。得られた沈殿
物を、各々が１０−リットルのｎ−ヘキサンで６回洗浄
した。得られた固体生成物は、二塩化マグネシウムのモ
ル当たり０．１２モルのジイソアミールエーテルと、０
．００１モル未満の　　Ｍｇ−Ｃの結合とを含む二塩化
マグネシウム担体を構成した。顕微鏡で検査した時に、
担体は３５ミクロンのマス平均直径と、粒子のＤｍ／Ｄ
ｎ比が１．４に等しい様な極めて狭い粒度分布とを有す
る球状粒子の形状であった。
【００６４】担体の比表面積は、約４５ｍ２／ｇ（ＢＥ
Ｔ）であった。ｎ−ヘキサンを５０℃で真空下に蒸発し
た後に、担体を、窒素雰囲気下に、乾燥粉末の形態で単
離した。 ｂ）　　触媒の製造 １００ミリモルのＭｇに相当する乾燥形態の前記製造し
た担体量を、３５０ｒｐｍで回転する攪拌機と、加熱冷
却システムを備えた１リットル容量のガラス反応器中へ
、窒素雰囲気下に２５℃で導入した。トルエン中１ミリ
モルのビス　　（シクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）と、トルエン中３０重量
％の濃度の溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［
シェリング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）（ドイツ）により販売
される（ＭＡＯ）の溶液］として１００ミリモルのアル
ミニウムの１００ｍｌとを含む混合物１００ｍｌを、攪
拌しながら反応器中へ導入した。次いで、この様にして
得られた混合物を、２時間２５℃で攪拌し続けた。この
期間の終わりに、攪拌を止め、次いでこの様にして得ら
れた固体を、各々が２５℃にて１００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで、４回洗浄した。洗浄の後、固体を１００ｍｌのｎ
−ヘキサン中に懸濁状に反応器中に保持した。次いで、
０．５ミリモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を２５℃
で反応器中へ導入した。反応器を、７０℃まで加熱し、
次いで混合物を、２時間の間７０℃で攪拌した。この期
間の終わりに、反応器を、２５℃まで冷却し、この様に
して得られた固体触媒を、各々が２５℃で５００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで、４回洗浄した。直ぐに使用出来る固体
触媒を、Ｄｍ＝３５ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５
を有する球状粒子の形態で得た。この固体触媒は、Ｚｒ
，Ｍｇ及びＡｌの元素とジイソアミールエーテルを、下
記モル比で含んだ： −　　Ｚｒ／Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　＝
　　０．００６−　　Ｚｒ／Ｔｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　＝　　１．５−　　Ａｌ／Ｍｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　＝　　０．１４−　　ジイソア
ミールエーテル　　　　＝　　０．０２ｃ）　　ｎ−ヘ
キサン中の懸濁でエチレンの重合化７５０ｍｌのｎ−ヘ
キサンを、３５０ｒｐｍの速度で回転する攪拌機と加熱
冷却システムを備えた　　２リットル容量のステンレス
鋼反応器へ、窒素雰囲気下、導入した。反応器を７０℃
まで加熱し、この反応器へ、０．１ミリモルのジルコニ
ウムと、トルエン中３０重量％の濃度の溶液中のメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）［シェリング（Ｓｃｈｅｒｉ
ｎｇ）（ドイツ）により販売される（ＭＡＯ）の溶液］
としてアルミニウム１５ミリモルとに相当する前記製造
した触媒量を導入した。次いで水素の分圧０．２ＭＰａ
が得られる様な量の水素を、反応器中に導入し、次いで
２時間の間１２０ｇ／ｈの一定流速でエチレンを導入し
た。この期間の終わりに、重合化を止め、次いでｎ−ヘ
キサンを除去した後、ポリエチレン粉末を回収し、これ
は、Ｄｍ＝１７０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５と
、０．３ｇ／ｃｍ３の嵩密度（ＢＤ）を有する球状粒子
からなってた。ポリエチレンのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ８．５）は、８．５ｋｇの負荷下に１９０℃で測定し
て、０．４ｇ／１０分であった。ＧＰＣにより測定した
ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ比は、５．１であった。
【００６５】実施例２−５ ａ）　　触媒の製造 製造方法は、１ミリモルの（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）、（Ｍ
ＡＯ）として１００ミリ原子のアルミニウム及び０．５
ミリモルの（ＴｉＣｌ４）の代わりに、第１表に示され
る量が使用された以外は、実施例１の通りに実施された
。この様にして得られた触媒は、第１表に照合される特
性を有した。ｂ）　　エチレンの重合化重合化方法は、
実施例１で製造された触媒を使用する代わりに、実施例
２−５で製造された触媒を使用した以外は、実施例１の
通りに実施された。この様にして得られたポリエチレン
は、第２表に照合された特性を有した。
【００６６】実施例６ ａ）　　触媒の製造 ０．５ミリモルの（ＴｉＣｌ４）、０．５ミリモルの四
塩化バナジウム（ＶＣｌ４）を使用した以外は、実施例
１の通りに実施された。この様にして得られた触媒は、
第３表に照合された特性を有した。 ｂ）　　エチレンの重合化 重合化方法は、実施例１で製造した触媒の代わりに、実
施例６で製造した触媒を使用した以外は、実施例１の通
りに実施された。この様にして得られたポリエチレンは
、第４表に照合された特性を有した。
【００６７】実施例７ 触媒の製造 製造方法は、トルエン中の（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）の１０
ミリモルと、トルエン溶液中の（ＭＡＯ）としてアルミ
ニウムの２５０ミリ原子を含む混合物の１００ｍｌが使
用され、かつ温度が、反応器中へ成分を導入する間、か
つ混合物が攪拌され続ける２時間の間、７０℃に保持さ
れた以外は、実施例１の通りに実施された。この期間の
終わりに、攪拌を止め、かつこの様にして得られた固体
を、各々が７０℃で１００ｍｌのｎ−ヘキサンを使用し
て、１０回洗浄した。洗浄の後、固体を７０℃で１００
ｍｌのｎ−ヘキサン中の懸濁状で反応器中で保持した。 次いで、０．５ミリモルのＴｉＣｌ４を、反応器中へ導
入した。次いで混合物を、２時間の間７０℃で攪拌した
。この期間の終わりに、反応器を２５℃まで冷却し、次
いでこの様にして得られた固体触媒を、各々が２５℃で
５００ｍｌのｎ−ヘキサンを使用して、１０回洗浄した
。触媒は、第５表に照合した特性を有した。
【００６８】実施例８と９ ａ）　　触媒の製造 製造方法は、（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）と（ＭＡＯ）を含む
混合物の１００ｍｌと、トルエン中の（Ｃｐ２ＺｒＣｌ
２）の１０ミリモルと、トルエン溶液の（ＭＡＯ）とし
て２５０ｍｌミリ原子のアルミニウムを含む混合物の２
００ｍｌを使用し、かつＴｉＣｌ４の０．５ミリモルの
代わりに、ＴｉＣｌ４の１と５ミリモルが、実施例８と
９において、夫々反応器中へ導入された以外は、実施例
７の通りに実施された。触媒は、第５表に照合した特性
を有した。
【００６９】ｂ）　　エチレン重合化 重合化方法は、実施例１で製造された触媒の代わりに、
実施例８と９で製造された触媒が使用され、かつＭＡＯ
として１５０ミリ原子のアルミニウムが、実施例９で製
造された触媒と共に使用された以外は、実施例１の通り
に実施された。この様にして得られたポリエチレンは、
第６表に照合した特性を有した。
【００７０】実施例１０と１１ ａ）　　製造方法は、（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）と（ＭＡＯ
）を含む混合物１００ｍｌと、トルエン中の（Ｃｐ２Ｚ
ｒＣｌ２）の１０ミリモルの溶液の２００ｍｌを使用し
、かつＴｉＣｌ４の０．５ミリモルの代わりに、ＴｉＣ
ｌ４の１と５ミリモルが、実施例１０と１１において、
夫々れ反応器中へ導入された以外は、実施例７の通りに
実施された。触媒は、第５表に照合した特性を有した。 ｂ）　　エチレン重合化 重合化方法は、実施例１で製造された触媒の代わりに、
実施例１０と１１で製造された触媒が使用され、かつＭ
ＡＯとして１５０ミリ原子のアルミニウムが、１５ミリ
原子の代わりに使用された以外は、実施例１の通りに実
施された。この様にして得られたポリエチレンは、第６
表に照合した特性を有した。
【００７１】実施例１２ ａ）　　実施例９の通りに実施された。 ｂ）　　プレポリマーの製造 ５００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた５リットルのス
テンレス鋼反応器中に、窒素下に、７０℃まで加熱した
ｎ−ヘキサン２リットルを導入し、次いでトルエン中の
３０重量％の濃度の溶液で（ＭＡＯ）として３００ミリ
原子のアルミニウムと、ジルコニウムの１．５ミリ原子
に相当する前記製造した触媒量とからなる混合物とを導
入した。次いでエチレンを、９０分の間、１２０ｇ／ｈ
り一定速度で反応器中に導入した。この期間の終わりに
、反応器を２０℃まで冷却し、次いで反応器の内容物を
、回転蒸発器へ移した。溶剤を、６０℃の温度で減圧下
に蒸発させた。この様にして得られたプレポリマー粉末
を、窒素下に保存した。プレポリマーは、ジルコニウム
とチタンのミリモル当たり７１ｇのポリエチレンを含み
、かつ原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、１２４であった
。プレポリマーは、Ｄｍ＝１５０ミクロンと、Ｄｍ＼Ｄ
ｎ比＝１．６の様な粒度分布とを有する球状粒子からな
った。 ｃ）　　エチレンのガス相重合化 前記重合化から得られかつ窒素下に保存されてたポリエ
チレン粉末８００ｇを、１８ｃｍ直径の流動床反応器中
ー導入した。反応器を８０℃まで加熱し、次いで０．８
ＭＰａの圧力を得る為に、エチレンをその中に導入した
。エチレンを、３０ｃｍ／秒の流動速度で、床を介して
上方へ通した。前記製造したプレポリマー２５ｇを、流
動床反応器中に導入し、床中の温度を、３時間の間８０
℃に保持した。この様にして製造したポリエチレン粉末
は、０．９５ｇ／ｃｍ３の密度、６ｐｐｍのジルコニウ
ム含有、２ｐｐｍのチタン含有、１０００炭素原子当た
り０．４のビニル不飽和レベル、及び１０００炭素原子
当たり０．１のビニリデン不飽和レベルを有した。製造
した粉末は、Ｄｍ＝７９０ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ比＝１
．６、及び嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３を有する球状粒子
からなった。
【００７２】実施例１３ エチレンのガス相重合化 重合化方法は、温度が、９０℃であり、エチレン圧力が
、０．４ＭＰａであり、かつ重合化を、反応５時間の後
止めた以外は、実施例１２の通りに実施した。この様に
して得られたポリエチレン粉末は、０．９５ｇ／ｃｍ３
の密度、６ｐｐｍのジルコニウム含有、２ｐｐｍのチタ
ン含有、１０００炭素原子当たり０．４のビニル不飽和
レベル、及び１０００炭素原子当たり０．１のビニリデ
ン不飽和レベルを有した。製造した粉末は、Ｄｍ＝７８
０ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ比＝１．６、及び嵩密度０．４
３ｇ／ｃｍ３を有する球状粒子からなった。
【００７３】実施例１４ エチレンとブテン−１とのガス相共重合化共重合化方法
は、８５容量％のエチレンと１５容量％のブテン−１の
ガス状混合物を、０．８ＭＰａの全圧を得る為に、反応
器中に導入した以外は、実施例１２の通りに実施された
。この様に製造された粉末形態のエチレンとブテン−１
との共重合体は、０，９２ｇ／ｃｍ３の密度を有した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【発明の効果】本発明に係る固体触媒は、オレフィン重
合化に好適に使用出来、この場合、オレフィンプレポリ
マーの形態の触媒で使用されるのに適している。プレポ
リマー化工程は、本発明の触媒によりオレフィン類を重
合化する不均一反応工程によるが、触媒含有プレポリマ
ーにより得られるる重合体は、容易に制御出来る平均分
子量と広範囲の分子量分布を有する球状粒子であり、射
出成形、押出し成形に好適である。
【００８１】従来、比較的に多量のジルコニウム　　メ
タロセンを含むオレフィン重合化触媒は、高活性である
が、重合化物の成長応力に耐え得ない欠点の為、実用化
が困難であった。本発明は、この欠点を解決して、高い
ジルコニウム　　メタロセン含有の触媒の実用化に成功
した。この驚くべき成功は、使用された固体塩化マグネ
シウム担体が、粒子性であり、更に触媒は、特に、活性
水素を含まずかつ比較的に多量に担体中に分散出来る電
子供与体化合物（例えばジイソアミールエーテル）を含
む事実によると考えられる。ジルコニウム　　メタロセ
ン、二塩化マグネシウムベース、及び遷移金属塩化物と
の間に、特別な反応が期待されない故に、本発明の成功
は、なお更に驚くべきことである。更に、ジルコニウム
　　メタロセンと遷移金属ハロゲン化物の両方は、非プ
レポリマー化触媒よりも、担体中でより強固に保持結合
され、容易に触媒から抽出出来ず、かつ重合化の間、微
細ポリマー粉末を生成出来ない。本発明の触媒をプレポ
リマー中に移すもう一つの利点は、これにより得られる
ポリマーの品質か向上され、特に、より良好な形態学、
より高い嵩密度、及び向上した流動性の球状ポリマーが
得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一つまたはそれ以上のオレフィン類を
    重合化する為の不均一方法に適した固体触媒において、
    この触媒は、１０−１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍ
    と、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３以下
    である様な粒子粒度分布とを有する球状粒子からなり、
    触媒は：−　　９０−９９．９モル％の二塩化マグネシ
    ウムと、０．１−１０モル％の活性水素を含まない少な
    くとも一つの有機電子供与体化合物Ｄとを含む担体、−
    　　ジルコニウムメタロセン、 −　　チタンとバナジウムから選択される少なくとも一
    つの遷移金属（ＴＭ）のハロゲン化物 −　　及び任意的に有機アルミニウム化合物、好適には
    アルミノキサンを含むことを特徴とする固体触媒。
  2. 【請求項２】　　二塩化マグネシウム、ジルコニウムメ
    タロセン、遷移金属（ＴＭ）ハロゲン化物及び有機アル
    ミニウム化合物が、触媒中に、０．００１−０．２の範
    囲のＺｒ／Ｍｇ原子比、０．０１−１００の範囲のＺｒ
    ／ＴＭ原子比、及び０−２の範囲のＡｌ／Ｍｇ原子比で
    存在することを特徴とする請求項１記載の固体触媒。
  3. 【請求項３】　　請求項１記載の固体触媒の製造方法に
    おいて、 （１）　　８０−９９．５モル％の二塩化マグネシウム
    と０．５−２０モル％の活性水素を含まない少なくとも
    一つの有機電子供与体化合物を含み、１０−１００ミク
    ロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直径
    Ｄｎに対する比が３以下である様な粒子粒度分布とを有
    する球状粒子の形態である固体触媒を （２）　　ジルコニウムメタロセン（Ｂ）と、チタンと
    バナジウムから選択される少なくとも一つの遷移金属（
    ＴＭ）、及び任意的に有機アルミニウム化合物（Ｅ）、
    好適にはアルミノキサンと接触させることを特徴とする
    請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】　　（ｉ）　　ポリエチレン、又はエチレ
    ンと、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィン１
    ０重量％までとの共重合体、及び（ｉｉ）　　プレポリ
    マーが、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）のミリモル当
    たりポリエチレン又はエチレンの共重合体の０．１−５
    ００ｇを含み、かつＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の原子比が１
    ０−１０００である様な量で、マグネシウム、塩素、ア
    ルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はバナジウ
    ムの原子を不可欠的に含むオレフィン類の（共）重合化
    の為の活性触媒、とからなるプレポリマー粒子。
  5. 【請求項５】　　プレポリマー粒子が、１０−１００ミ
    クロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直
    径Ｄｎに対する比が３以下である様な粒子粒度分布とを
    有する球状粒子からなることを特徴とする請求項４記載
    のプレポリマー粒子。
  6. 【請求項６】　　請求項４に記載のプレポリマー粒子の
    製造方法において、請求項１に記載の固体触媒、又は請
    求項３に記載の方法により製造された固体触媒が、エチ
    レン又はエチレンの混合物と、液体炭化水素中又はガス
    相中の少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンと
    を、０−１００℃の温度で、０．１−５ＭＰａの全圧に
    て、原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）が１００−１０００で
    ある様な量でアルミニウム化合物好適にはアルミノキサ
    ンの存在かに接触させることを特徴とするプレポリマー
    粒子の製造方法。
  7. 【請求項７】　　エチレンを重合化する、又はエチレン
    を少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンと共重
    合化する方法において、請求項１に記載の固体触媒、又
    は請求項３に記載の方法により製造された固体触媒、又
    は請求項４に記載のプレポリマー粒子、又は請求項６に
    記載の方法により製造されたプレポリマー粒子が、エチ
    レン又はエチレンの混合物と、少なくとも一つのＣ３−
    Ｃ８のα−オレフィンとを、０−１００℃の温度で、０
    ．１−５ＭＰａの全圧にて、原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ
    ）が１００−１，０００である様な量で有機アルミニウ
    ム化合物好適にはアルミノキサンの存在かに接触させる
    ことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】　　重合化又は共重合化が、液体炭化水素
    スラリー中で、又は好適にはガス相中で達成されること
    を特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　請求項７に記載の方法により得られる
    重合体又は共重合体の粉末において、（ｉ）　　０．８
    ９−０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度、０．０１−１００ｇ
    ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
    ８条件Ｆ）、５より高く１５より低い分子量分布、及び
    １０００炭素原子当たり０．６以下のエチレン性不飽和
    のレベルを有するポリエチレン、又はエチレンと少なく
    とも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンの３０重量％ま
    でとの共重合体、及び（ｉｉ）　　マグネシウム、塩素
    、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はバナ
    ジウムの原子から不可欠になり、ジルコニウムの量が０
    ．５−２０ｐｐｍ重量である触媒残留物、とを含み、前
    記粉末が０．３−０．５５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する
    ことを特徴とする重合体又は共重合体の粉末。
  10. 【請求項１０】　　重合体又は共重合体の粉末が、１５
    ０−１５００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒
    子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３．５以下である様
    な粒子粒度分布とを有する球状粒子からなることを特徴
    とする請求項９に記載の重合体又は共重合体の粉末。
JP3044932A 1990-03-12 1991-03-11 オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体 Pending JPH04220405A (ja)

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