NO177719B - Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen - Google Patents
Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO177719B NO177719B NO910953A NO910953A NO177719B NO 177719 B NO177719 B NO 177719B NO 910953 A NO910953 A NO 910953A NO 910953 A NO910953 A NO 910953A NO 177719 B NO177719 B NO 177719B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- ethylene
- particles
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 47
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 61
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 21
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 27
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical group 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysator basert på en båret zirkoniummetallocen for polymerisasjon av olefiner, spesielt av etylen. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-) polymerisasjon av etylen.
Det er kjent at det er mulig å fremstille polyolefiner i nærvær av et katalysatorsystem omfattende en katalysator basert på en zirkoniummetallocen og en kokatalysator bestående av en organoaluminiumforbindelse, spesielt en aluminoksan. Denne katalysatoren blir imidlertid fortrinnsvis benyttet i oppløsning i et aromatisk hydrokarbon; den er ikke egnet for heterogene prosesser med polymer!sasjon i suspensjon i alifatiske hydrokarboner eller i gassfase.
Ifølge EP-A-0 318 048 er det kjent å fremstille polyolefiner ved hjelp av et katalysatorsystem omfattende en fast katalysator basert på TiCl4 eller ved VOCI3 og båret på en sfærisk bærer bestående av et addukt av magnesiumklorid med en alkohol. Den faste katalysatoren anvendes for polymerisasjon av olefiner med en kokatalysator bestående av zirkoniummetallocen .
Ifølge EP-A-0 206 794 er det kjent å fremstille en olefin-katalysator omfattende reaksjonsproduktet av en metallocen og en aluminoksan dannet i nærvær av en silisiumdioksydbærer. Metallocenforbindelsen er valgt fra titan-, zirkonium-, hafnium- og vanadiummetallocener og blandinger derav.
I en rekke år har det vært gjort forsøk på å utvikle en høyaktiv fast katalysator omfattende en zirkoniummetallocenforbindelse for en heterogen fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen. Spesielt har det vært søkt oppnådd en fast katalysator som har et relativt høyt zirkoniuminnhold. Videre har det vært gjort forsøk på å utvikle en katalysator som er egnet for heterogene fremgangsmåter for polymerisasjon av olefiner i suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller i gassfase, fremgangsmåter hvorved det er viktig å kunne regulere katalysatorpartiklenes størrelse, partikkelstørrelsesfordeling og morfologi samtidig. Det har også vist seg å være viktig at enhver ny fast katalysator bør kunne tåle vekstspenningene under polymerisasjonen, spesielt det innledende trinn i en gassfasepolymerisasjon. Man har funnet at vekstspenningene med zirkoniummetallocenkatalysatorer generelt er mye større enn de med en katalysator basert utelukkende på et titan-eller vanadiumklorid som er mindre aktiv i olefinpolymeri-sasjon. Det er også ønskelig at den faste katalysatoren kan produsere en etylenpolymer eller en etylen-kopolymer med en lett regulerbar gjennomsnittlig molekylvekt og en bred molekylvektfordeling, slik at denne polymeren eller kopoly-meren gjøres i stand til å kunne formes ved bruk av sprøyte-støping, støping eller ekstrudering.
Det har nå blitt funnet at det er mulig å fremstille en fast katalysator med høy aktivitet i (ko)polymerisasjonen av olefiner, inneholdende en zirkoniummetallocenforbindelse, fortrinnsvis i en relativt høy mengde og minst et halogenid av et overgangsmetall valgt fra titan og vanadium båret på et spesielt magnesiumklorid. Spesielt er denne katalysatoren i form av sferoide partikler som er egnet for den heterogene polymerisasjon av olefiner i suspensjon eller i gassfase og som kan tåle de enorme vekstspenningene under en polymerisasjon. Denne katalysatoren kan benyttes som sådan i en polymerisasjon eller, fortrinnsvis, i form av en aktiv prepolymer, som produserer (ko-)polymerer av etylen.
Foreliggende oppfinnelse angår derfor en fast katalysator som er egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, spesielt etylen, hvor den faste katalysatoren består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, og denne katalysatoren er kjennetegnet ved at den innbefatter: en bærer inneholdende 90-99,9 mol-# magnesiumdiklorid og 0,1-10 mol-5é av minst en organisk elektrondonorf orbin-delse, D, som er fri for labilt hydrogen,
en zirkoniummetallocenforbindelse, fortrinnsvis med et
atomforhold for Zr/Mg varierende fra 0,001 til 0,2,
minst et halogenid av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan eller vanadium, fortrinnsvis med et atomforhold for
Zr/TM varierende fra 0,01 til 100, og
- eventuelt en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis med et atomforhold for Ål/Mg varierende fra 0 til 2.
Hvilken som helst av bæreren, zirkoniummetallocenforbindelsen, halogenidet av overgangsmetallet (TM) og eventuelt organoaluminiumforbindelsen, som utgjør komponentene i katalysatoren, kan være kompieksdannet eller ha reagert med hverandre.
Den faste katalysatoren har en spesiell magnesiumkloridbærer som inneholder en relativt stor mengde av en organisk elektrondonorforbindelse D. Bæreren omfatter magnesiumklorid og forbindelse D i relative molare prosentandeler fra 90 til 99,9 mol-%, fortrinnsvis fra 95 til 99,5 mol-56 magnesiumdiklorid og fra 0,1 til 10 mol-#, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 mol-% av forbindelsen D.
Bæreren, som i det vesentlige er basert på magnesiumdiklorid, kan ytterligere inneholde et klorholdig aluminiumderivat, slik som aluminiumtriklorid, samt eventuelt et magnesiumklorid inneholdende noen Mg-C-bindinger. Mengden av klorholdig aluminiumderivat kan være lavere enn eller lik 30 mol-%, fortrinnsvis 20 mol-# eller mindre i forhold til magnesiumdikloridet slik som 1-20 mol-56. Mengden av Mg-C-binding kan være lavere enn eller lik 10 mol-#, fortrinnsvis 1 mol-56 eller 0,1 mol-36 eller mindre i forhold til magnesiumet. Spesielt inneholder bæreren vesentlig ingen Mg-C-binding.
Den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er generelt kjent som en Lewis-base og må være fri for labilt hydrogen. Den kan f.eks. ikke velges fra vann, alkoholer eller fenoler. Den har en evne til å kompleksdanne magnesiumdiklorid. Den velges fordelaktig fra etere, tioetere, estere, sulfoner, sulf-oksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider. Elektrondonorforbindelser av lav kompleks-dannende styrke, slik som cykliske eller ikke-cykliske etere, er foretrukket.
Den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er fordelaktig fordelt homogen gjennom hele bærerpartikkelen, slik at det dannes en homogen sammensetning av magnesiumdiklorid og forbindelse D. En bærer av denne typen kan følgelig generelt fremstilles ved kun å bringe vannfrie magnesiumdiklorid-partikler i kontakt med forbindelsen D. Av denne grunn anbefales det at bæreren fremstilles ved utfelling av magnesiumdiklorid i nærvær av forbindelsen D.
Katalysatoren består av sferoide partikler som har en vesentlig sfærisk form, f.eks. hvori forholdet D/d til partiklene er nær 1, idet D og d er den store aksen og den lille aksen til partiklene, respektivt. Forholdet D/d er generelt lavere enn eller lik 1,5, fortrinnsvis 1,4 eller 1,3 eller mindre, slik som 1 til 1,5, eller 1 til 1,4, eller 1 til 1,3.
Katalysatorpartiklene har en massemidlere diameter fra 10 til 100 pm, fortrinnsvis 15-70, og spesielt 20-50 pm. De har en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2, slik som 1 til 3, eller 1 til 2,5, eller 1 til 2, og spesielt 1 til 1,8. Det er fortrinnsvis praktisk talt et fullstendig fravær av partikler med diameter større enn 1,5 x Dm, eller mindre enn 0,6 x Dm; partikkelstørrelsesfordelingen er vanligvis slik at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkeltsatsen har en partikkelstørrelse i området Dm ± 105é.
Den faste katalysatoren inneholder også en zirkoniummetallocenforbindelse. Zirkoniummetallocenforbindelsen er spesielt en metallocenforbindelse som inneholder et fireverdig zirkonium med minst en Zr-C-binding som er en kovalent binding eller en pi-bundet binding. Den kalles også zirko-nocen og tilsvarer fortrinnsvis den generelle formel:
hvor R 4 betegner et cykloalkadienylradikal eller et cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, eller med minst et alkoksyradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksyd, eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe med f.eks. 7-14 karbonatomer slik som indenyl eller tetrahydroindenyl, og hver R<5>, R^ eller R<7 >er like eller forskjellige og betegner et cykloalkadienylradikal , et cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkyl- eller alkoksyradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl, etyl, metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, et arylradikal f.eks. en aromatisk hydrokarbylgruppe slik som en med 6-19 karbonatomer f.eks. fenyl, et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, et cykloalkylradikal med f.eks. 5-7 karbonatomer slik som cykloheksyl, et aralkylradikal med f.eks. 7-19 karbonatomer slik som aromatisk hydrokarbylalkyl, f.eks. benzyl, et halogenatom, f.eks. klor eller brom, et alkoksyradikal med f.eks. 1-12 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, eller et hydrogenatom, forutsatt at når R^ representerer et cykloalkadienylradikal eller et substituert cykloalkadienylradikal eller en kondensert cykloalkadienyl-
ringgruppe, så kan R<4> og R<5> være bundet til hverandre enten direkte eller via en laverealkylengruppe med f.eks. 1-4 karbonatomer slik som etylen. Cykloalkadienylradikalet er fortrinnsvis et med en konjugert C5~ringdiengruppe slik som cyklopentadienyl. Eksempler på egnede radikaler for R<4>, R<5>, R<6> eller R<7> kan inneholde 5-22, f.eks. 6-22 karbonatomer og er fortrinnsvis metylcyklopentadienyl-, etylcyklopenta-dienyl-, dimetylcyklopentadienyl-, indenyl-, etylenbis-indenyl- eller tetrahydroindenylradikal. Zirkoniummetallocenforbindelsen kan fortrinnsvis også omfatte minst en Zr-X-binding, hvor X representerer et halogenatom, f.eks. et klor-eller bromatom, eller et alkoksyradikal med f.eks. 1-12 karbonatomer. Zirkoniummetallocenforbindelsen kan spesielt velges fra bis(cyklopentadienyl)diklorzirkonium, bis(cyklopentadienyl )metylklorzirkonium og bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl )etylendiklorzirkonium.
Zirkoniummetallocenforbindelsen er til stede i den faste katalysatoren med et Zr/Mg-atomforhold fortrinnsvis varierende fra 0,001 til 0,2, spesielt fra 0,002 til 0,1, spesielt fra 0,003 til 0,08.
Den faste katalysatoren omfatter også minst et halogenid av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan eller vanadium. Ealogenidet er vanligvis et titan- eller vanadium-ikke-metallocenhalogenid. Titan- eller vanadiumhalogenidet er fortrinnsvis et klorid eller et bromid og omfatter et titan-eller et vanadiumatom som er fireverdig, treverdig eller endog toverdig, eller femverdig vanadium eller en blanding av disse metaller i disse forskjellige valenstilstander. Katalysatoren kan således inneholde et titan- eller et vanadiumtetraklorid, -triklorid eller —diklorid. Den kan også omfatte et vanadylhalognid slik som vanadyltriklorid eller -diklorid. Titan- eller vanadiumhalogenidet kan også omfatte en alkoksygruppe med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy eller butoksy. Overgangsmetall-(TM)-halogenet er til stede i katalysatoren med et Zr/TM-atomforhold som fortrinnsvis varierer fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,05 til 50 og spesielt fra 0,1 til 20. Disse katalysatorene kan spesielt gi fordelen av å produsere etylen(ko-)polymerer som har en relativt bred molekylvektfordeling.
Den faste katalysatoren kan eventuelt omfatte en organoaluminiumforbindelse slik som trialkylaluminium, f.eks. trimetylaluminium, eller et alkylaluminiumhydrid, et alkylaluminium-alkoksyd, et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. dietylaluminiumklorid, eller fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse som kan være enten en lineær aluminoksanforbindelse tilsvarende den generelle formel: hvor hver R betegner et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, og n er et tall varierende fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 20, eller en cyklisk aluminoksanforbindelse tilsvarende den generelle formel:
hvor R og n har de ovenfor angitte betydninger. Aluminoksanforbindelsen er fortrinnsvis en metylaluminoksanforbindelse.
Organoaluminiumforbindelsen, fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, kan være til stede i den faste katalysatoren med et atomforhold Al/Mg som fortrinnsvis varierer fra 0 til 2, spesielt fra 0,01 til 1,5 og særlig fra 0,05 til 1,2.
Organoaluminiumforbindelsen, fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, kan også være til stede i den faste katalysatoren med et atomforhold for Al/(Zr + TM) som fortrinnsvis varierer fra 0 til 500, fortrinnsvis fra 1 til 200, og spesielt fra 5 til 150.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysatoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (1) en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorf orbindelse , D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2, bringes i kontakt med (2) en zirkoniummetallocenforbindelse (B), og minst et halogenid (C) av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan eller vanadium, og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (E), fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse.
Den faste bæreren (A) som benyttes for fremstilling av katalysatoren omfatter 80-99,5 mol-#, fortrinnsvis 80-95 mol-% og spesielt 80-90 mol-# magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-#, fortrinnsvis 5-20 mol-% og spesielt 10-20 mol-# av forbindelsen D som definert ovenfor. Det spesifikke overflatearealet (BET) til (A) kan være fra 20 til 100 m<2>/g, fortrinnsvis fra 30 til 60 m<2>/g. Den faste bæreren (A) består av sferoide partikler hvis form, størrelse og partikkelstør-relsesfordeling er vesentlig de samme som de for katalysatorpartiklene beskrevet ovenfor. Den kan inneholde et klorholdig aluminiumderivat av magnesiumklorid omfattende noen Mg-C-bindinger i mengder som er identisk med de for den ovenfor beskrevne katalysator.
Bæreren kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse i nærvær av elektrondonorforbindelsen, D, som virker som et kompi eksdannende middel og ikke som en reaktant i denne fremstillingen. Av denne grunn kan forbindelsen D i denne fremstillingen ikke velges fra elektrondonorforbindelser slik som estere, som kan reagere med organomagnesiumforbindelser. Den valgte dialkylmagnesiumforbindelsen kan være et produkt med formelen R^MgR<2> hvor R<1> og R<2> er like eller forskjellige alkylradlkaler inneholdende 2-12 karbonatomer, og som er oppløselig i hydrokarbonmediet i hvilket fremstillingen av bæreren fortrinnsvis vil bli utført. Den organiske klor-forbindelsen er et alkylklorid med formel R^Cl hvor R<3> er et sekundært eller fortrinnsvis tertiært alkylradikal, fortrinnsvis inneholdende 3-12 karbonatomer. Som elektrondonorforbindelse D er det foretrukket å benytte en eter med formel R<8>0R<9> hvor R<8> og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler som spesielt inneholder 1-12 karbonatomer.
De forskjellige reaktantene som benyttes for fremstillingen av bæreren (A) kan benyttes: - et molarforhold R<3>Cl/R<1>MgR<2> på fra 1,5 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,9 til 2,3, - et molarforhold D/R^gR<2> på fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.
Reaksjonen mellom R<1>MgR<2> og R^Cl i nærvær av elektrondonorforbindelsen, D, er en utfelling som finner sted i et inert flytende medium f.eks. et flytende hydrokarbon, under omrøring fortrinnsvis ved en temperatur i området 0-100°C. For oppnåelse av en utmerket bærer, spesielt med en stor mengde av elektrondonorforbindelsen, D, så anbefales det å foreta utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur varierende fra 10-50°C, fortrinnsvis fra 15-35°C. Utfellingsreaksjonen bør fortrinnsvis forløpe ekstremt langsomt, over en periode på minst 10 timer, f.eks. fra 10 til 50 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å tillate dannelsen av den spesielle bæreren (A), spesielt for å tillate innføringen av en stor mengde av forbindelse D og dens jevne dispergering i bæreren.
Under fremstillingen av katalysatoren, blir bæreren (A) benyttet i form av en suspensjon i et mettet alifatisk hydrokarbon eller fortrinnsvis i et aromatisk hydrokarbon, spesielt toluen. Det er også foretrukket å benytte den i form av et tørt pulver, i en vannfri inert atmosfære, f.eks. i en nitrogenatmosfære.
Zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er den ovenfor beskrevne metallocenforbindelse. Ved fremstillingen av katalysatoren, så blir den fortrinnsvis benyttet i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, spesielt i et aromatisk hydrokarbon slik som toluen. Oppløsningen kan ha en konsentrasjon varierende fra 0,1 til 50 millimol zirkonium pr. liter.
Overgangsmetall-(TM)-halogenidet (C) som benyttes for fremstilling av katalysatoren er det ovenfor beskrevne halogenid, som er et titan- eller vanadium-ikke-metallocen-halogenid. Det benyttes fortrinnsvis i ren tilstand i form av en væske eller i oppløsning i et hydrokarbonoppløsnings-middel, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon.
Organoaluminiumforbindelsen, fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen (E) er den som er beskrevet ovenfor. Den benyttes fortrinnsvis i form av en oppløsning i et hydro-karbonoppløsningsmiddel, spesielt i et aromatisk hydrokarbon slik som toluen. Oppløsningen kan ha en konsentrasjon varierende opp til 30 vekt-# aluminium.
Kontakten av den faste bæreren (A) med zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og overgangsmetall-(TM)-halogenidet (C) kan bevirkes på forskjellige måter. Det er f.eks. mulig å tilsette den faste bæreren (A) og deretter halogenidet (C) til en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) eller omvendt.
Det er også mulig å tilsette bæreren (A) til en blanding inneholdende en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen
(B) og halogenidet (C). Det er også mulig med tilsetning til bæreren (A), samtidig, av en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og halogenidet (C), eller ellers, suksessivt, halogenidet (C) og deretter en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B). Det er imidlertid foretrukket at det til bæreren (A) aller først tilsettes en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og deretter halogenidet (C). Kontakten av bæreren (A) med zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og overgangsmetall-(TM)-halogenidet (C) kan fortrinnsvis bevirkes i nærvær av organoaluminiumforbindelsen (E),
fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, fordi forbindelsen (E) hjelper avsetning i bæreren av relativt høye mengder zlrkonium, titan og/eller vanadium som da sterkere bindes til bæreren. Denne fremgangsmåten gjør det mulig å fremstille en katalysator som spesielt har et høyt zlrkonium- og titan-og/eller vanadiuminnhold, og en morfologi og en partikkel-størrelsesfordeling som er egnet for de heterogene fremgangsmåtene for polymerisasjon i suspensjon i et flytende alifatisk hydrokarbon eller, mer spesielt, i gassfase. I dette tilfellet kan kontakten med bæreren (A) bevirkes på forskjellige måter. En av de foretrukne metodene består i tilsetning til bæreren (A) aller først samtidig av en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (E), eller fortrinnsvis en blanding av disse to oppløsningene, og deretter halogenidet
(C) . Det er også mulig at det til en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelse (B) blandet med en oppløsning av
forbindelsen (E) aller først foretas tilsetning av bæreren
(A) og deretter halogenidet (C).
Det er også mulig at det til bæreren (A) aller først tilsettes en oppløsning av forbindelsen (E) og deretter suksessivt, en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og halogenidet (C), eller ellers, suksessivt, halogenidet
(C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B)
eller ellers, samtidig, en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og halogenidet (C).
Det er også mulig at det til bæreren (A) aller først tilsettes halogenidet (C) og deretter, suksessivt, en oppløsning av forbindelsen (E) og en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) eller ellers, suksessivt, en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (E) eller ellers de to oppløs-ningene samtidig eller en blanding av de to oppløsningene.
Det er også mulig at det til en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) aller først tilsettes en oppløs-ning av forbindelsen (E) og deretter, suksessivt, bæreren (A) og halogenidet (C) eller ellers, aller først bæreren (A) og deretter, suksessivt, en oppløsning av forbindelsen (E) og halogenidet (C).
Det er også mulig at det til en oppløsning av forbindelsen
(E) aller først tilsettes bæreren (A) og deretter, suksessivt, en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og
halogenidet (C) eller ellers, suksessivt, halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B), eller samtidig, halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelsen (B).
Disse suksessive tilsetningene kan utføres ved å foretas i sekvens umiddelbart etter hverandre eller ellers ved å adskilles med en tidsperiode varierende fra noen minutter til noen timer, fortrinnsvis fra 5 minutter til 5 timer.
I alle tilfeller er det foretrukket at kontakten bevirkes ved agitasjon, f.eks. omrøring, i en total periode varierende fra 10 minutter til 20 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 10 timer. I løpet av kontakten kan tilsetningen av en komponent være meget hurtig eller langsom og jevn over en periode som kan variere fra 5 minutter til 5 timer. Temperaturen kan være fra 0°C til koketemperaturen for hydrokarbonoppløsningsmidlet som benyttes i oppløsningen og er fortrinnsvis fra 0 til 110°C. Temperaturen kan holdes konstant gjennom hele katalysatorfremstillingen eller kan variere avhengig av de foretatte tilsetninger. Katalysatoren fremstilles under en inert atmosfære og de flytende hydrokarbonene som benyttes er frie for fuktighet.
Mengdene av komponentene benyttet for fremstilling av den faste katalysatoren kan være slik at: atomforholdet for mengden av Zr i den organiske zirkonium
metallocenf orbindelsen (B) til den av Mg i den faste bæreren (A) er fra 0,001 til 1, fortrinnsvis fra 0,005
til 0,5,
atomforholdet for mengden av Al i forbindelsen (E) til den av Zr i zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 5 til 500, og spesielt fra 10 til
200, og - atomforholdet for mengden av overgangsmetall-(TM) (titan og/eller vanadium) i halogenidet (C) til den av Mg i bæreren (A) er fra 0,0005 til 1, fortrinnsvis fra 0,002 til 0,5 og spesielt fra 0,001 til 0,1.
Under katalysatorfremstillingen er det foretrukket å bringe komponentene (B), (C) og (E) i kontakt med bæreren (A) i en oppslemming i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis et aromatisk hydrokarbon, f.eks. toluen, ved en konsentrasjon fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,05 til 2 mol magnesium pr. liter.
Katalysatorfremstillingen kan utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse som tilsettes når komponentene bringes i kontakt, idet det er mulig at denne elektrondonorforbindelsen er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen (D) som er til stede i den faste bæreren (A). Den kan velges fra organiske elektrondonorforbindelser som er frie for labilt hydrogen, som beskrevet ytterligere ovenfor og kan også velges fra organiske silisiumforbindelser slik som silanforbindelser som har den generelle formel E104_nSi(OR1;L )n hvor R<1>0 og R1<1> er like eller forskjellige og betegner alkyl-, aryl-, cykloalkyl- eller aralkylradikaler med f.eks. 1-19 karbonatomer, og n er et helt tall varierende fra 1 til 4; og silanforbindelsen kan være cykloheksylmetyl-dimetoksysilan.
Katalysatoren oppnås i form av et fast stoff som kan isoleres ved fjerning av hydrokarbonoppløsningsmidlet (-midlene) benyttet under fremstillingen. Oppløsningsmidlet (-midlene) kan f.eks. avdampes ved atmosfæretrykk eller ved et lavere trykk. Den faste katalysatoren kan også vaskes med flytende hydrokarbon, fortrinnsvis et mettet, alifatisk hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan. Katalysatoren er i form av sferoide partikler hvis morfologi, størrelse og partikkel-størrelsesfordeling er vesentlig identisk med de for den faste bæreren (A) som benyttes for fremstilling av katalysatoren og er ellers som beskrevet ovenfor.
Det har overraskende blitt funnet at katalysatoren kan omfatte en relativt stor mengde zirkoniummetallocen (B). Det antas at dette overraskende resultat skyldes det faktum at den benyttede faste magnesiumkloridbæreren er av en spesiell type og at den spesielt omfatter en elektrondonorforbindelse
(D) som er fri for labilt hydrogen og dispergert homogent i bæreren i en relativt stor mengde. Dette resultatet er desto
mer overraskende siden zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er et organometallisk produkt og ingen spesiell reaksjon forventes mellom zirkoniummetallocenforbindelsen og den
magnesiumdikloridbaserte bæreren og overgangsmetall-(TM)-halogenidet. Det har videre blitt observert at en høy andel av den organiske elektrondonorforbindelsen, D, som opprinnelig er til stede i bæreren (A) ekstraheres fra sist-nevnte under katalysatorfremstillingen. Som et resultat av dette har katalysatoren et innhold av forbindelsen (D) som er lavere enn det i bæreren (A) benyttet for dens fremstilling.
Den faste katalysatoren kan benyttes direkte i en (ko)polymerisasjon av olefin, f.eks. C2-C8-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen, i nærvær av en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall tilhørende gruppe II eller III i det periodiske system. Spesielt kan kokatalysatoren være en eller flere organoaluminiumforbindelser slik som en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhalogenid, et alkylaluminium-alkoksyd eller et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. hvor hver alkylgruppe inneholder 1-10 karbonatomer, slik som trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylaluminium eller dietylaluminiumklorid, og fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse tilsvarende en av de ovenfor angitte generelle formler. Organoaluminiumforbindelsen eller fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen benyttet som kokatalysator under polymerisasjonen kan være identisk med eller forskjellig fra den som opprinnelig er til stede i katalysatoren. Aluminoksanforbindelsen kan benyttes blandet med en organoaluminiumforbindelse slik som den som er beskrevet ovenfor, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse slik som trimetylaluminium. Når kokatalysatoren er en organoaluminiumforbindelse, så er mengden derav benyttet i polymerisasjonen slik at det totale atomforhold for mengden av aluminium til den av zlrkonium og overgangsmetall (TM) I polymerisasjons-mediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis 10 til 500, spesielt 20 til 300.
Den faste katalysatoren kan benyttes som sådan i polymerisasjon eller fortrinnsvis i form av en olefin-prepolymer. Et prepolymerisasjonstrinn er en foretrukket metode i en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner ved hjelp av foreliggende katalysator, fordi både zirkoniummetallocenforbindelsen og overgangsmetallhalogenidet blir sterkere fiksert i bæreren enn en ikke-prepolymerisert katalysator og de er mindre i stand til å bli ekstrahert fra katalysatoren og produsere fine partikler av polymer under polymerisasjonen. En annen fordel med omdannelse av foreliggende katalysator til en prepolymer er forbedringen i kvaliteten av polymerene som oppnås derfra, spesielt et polymerpulver med en bedre morfologi, høyere bulkdensitet og forbedrede strømningsegenskaper.
Oppfinnelsen tilveiebringer således også en fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerpartikler, og denne - fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren som definert i medfølgende krav 1, eller er fremstilt ved en fremgangsmåte som definert i medfølgende krav 3, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et Cs-Cg-a-olefin i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase ved en temperatur fra 0 til 100°C, ved et totaltrykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
Prepolymeren oppnås således ved å bringe den faste katalysatoren I kontakt med minst et olefin, f.eks. C2-Cg-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen eller en blanding av etylen og minst et oc-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer. Prepolymerisasjonen utføres i en oppslemming i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 90°C, spesielt fra 50 til 80° C, og ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa. Prepolymerisasjonen kan utføres i nærvær av en kokatalysator, slik som beskrevet ovenfor, enten ved tilsetning til prepolymerisasjonsmediet av kokatalysatoren, slik som en organoaluminiumforbindelse eller fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en aluminoksanforbindelse med en organoaluminiumforbindelse slik som en trialkylaluminiumforbindelse, eller ved bare å benytte katalysatoren inneholdende organoaluminiumforbindelsen (E), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen som beskrevet ovenfor i en tilstrek-kelig mengde til å oppnå en aktiv prepolymer, eller ved en kombinasjon av de to metodene, på en slik måte at det totale atomforhold for Al/(Zr + TM) i prepolymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500 og spesielt fra 20 til 300. Kokatalysatoren som tilsettes til prepolymerisasjonsmediet, hvis noen i det hele tatt, kan være identisk med eller forskjellig fra den som benyttes i polymerisasjonen. Prepolymerisasjonen kan stoppes når prepolymeren inneholder fra 0,1 til 500 g, fortrinnsvis fra 1 til 400 g, spesielt fra 10 til 250 g polyolefin pr. millimol zlrkonium og overgangsmetall (TM).
Den fremstilte prepolymeren består fortrinnsvis av partikler av polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et Cs-Cg-a-olefin, og omfatter en katalysator inneholdende en zirkoniummetallocenforbindelse og minst et halogenid av et overgangsmetall (TM) valgt blant titan eller vanadium, som er aktiv for en (ko-)polymerisasjon av olefiner. Katalysatorkomponenten i prepolymeren omfatter vesentlig atomer av magnesium, klor, aluminium, zlrkonium, titan og/eller vanadium, og er fortrinnsvis fri for tungtsmeltelig oksyd, slik som aluminiumoksyd eller silisium-dioksyd. Prepolymeren inneholder 0,1-500, fortrinnsvis 1-400, spesielt 10-250 g polyetylen eller en kopolymer av etylen pr. millimol zlrkonium og overgangsmetall (TM), og har et totalt atomforhold for Al/(Zr + TM) fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500, og spesielt fra 20 til 300. Prepolymeren kan fordelaktig bestå av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500, fortrinnsvis fra 30 til 300, spesielt fra 50 til 250 um, og en snever partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5, og spesielt ikke høyere enn 2.
Katalysatoren eller prepolymeren er særlig egnet for en heterogen polymerisasjonsprosess, enten i suspensjon i et mettet, alifatisk hydrokarbon eller i gassfase i et virvel-sjikt, ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa og ved en temperatur fra 0 til 110°C, i nærvær av en kokatalysator, slik som den som er beskrevet ovenfor, fortrinnsvis en organoaluminiumforbindelse og spesielt en aluminoksanforbindelse slik som beskrevet ovenfor eller en blanding av en trialkylaluminiumforbindelse med en aluminoksanforblndelse, i en mengde slik at det totale atomforhold for Al /(Zr + TM) i (ko-)polymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500, spesielt fra 20 til 300.
Som et ytterligere aspekt tilveiebringer således oppfinnelsen én fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopoly-merisasjon av etylen med minst et C3~C3-a-olefin, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren som definert i medfølgende krav 1, eller er fremstilt i medfølgende krav 3, eller prepolymerpartiklene som fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge medfølgende krav 4, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et total trykk på 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en aluminoksanforblndelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
Katalysatoren eller fortrinnsvis prepolymeren blir fordelaktig benyttet i en gassfase-polymerisasjonsprosess slik som i en virvelsjiktreaktor, fordi polymerene eller kopolymerene av etylen som således oppnås vanligvis består av pulvere som har forbedrede strømningsegenskaper og høyere bulkdensitet sammenlignet med de som oppnås i en oppslemmingsprosess. Polymerene eller kopolymerene av etylen som kan oppnås Ifølge foreliggende oppfinnelse, fortrinnsvis i en gassfase-(ko—)polymerisasjonsprosess, utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen og kan ha en densitet fra 0,89 til 0,965 g/cm5 , fortrinnsvis 0,91 til 0,96 g/cmJ , en smelteindeks (målt ifølge ASTM D-1238, "betingelse F) fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,02 til 50 g/10 minutter, en molekylvektfordeling (uttrykt ved forholdet Mw/Mn) høyere enn 5 og lavere enn 15, fortrinnsvis høyere enn 5 og lavere enn 12. Spesielt kan smelte-flyt-forholdet (MFR) til (ko-)polymerene uttrykt ved forholdet for smelteindeksen målt ifølge ASTM D-1238, betingelse F til den målt ifølge ASTM D-1238, betingelse E, være fra 60 til 350, fortrinnsvis fra 80 til 250. Strømningsparameteren (FP) til (ko-)polymerene uttrykt ved følgende ligning:
hvor MI21 6 er smelteindeksen målt ifølge ASTM D-1238, betingelse F, og MI5 er smelteindeksen målt ifølge ASTM D-1238, betingelse P, kan fra være fra 1,9 til 3,5, fortrinnsvis fra 2,0 til 3,2. De høye verdiene for MFR og/eller FP betyr at (ko-)polymerene ifølge oppfinnelsen har en bred molekylvektfordeling.
Katalysatorrestene i (ko-)polymerene er vanligvis frie for tungtsmeltelig oksyd, slik som aluminiumoksyd eller silisium-dioksyd, og består vesentlig av atomer av magnesium, klor, aluminium, zlrkonium, titan og/eller vanadium, hvor spesielt mengden av zlrkonium er fra 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, spesielt fra 1 til 6 (ppm) vektdeler pr. million deler (ko-)polymer. Titan- og/eller vanadiuminnholdet i (ko-)polymerene kan være mindre enn 0,5 ppm og ikke høyere enn 30 ppm, fortrinnsvis fra 0,5 til 20 ppm, og spesielt fra 0,5 til 10 ppm, spesielt når zirkoniuminnholdet er fra 1 til 6 ppm.
(Ko-)polymerene har et nivå av etylenisk umetning som ikke er høyere enn 0,6, f.eks. fra 0,1 til 0,6, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 pr. 1000 karbonatomer. Spesielt kan deres nivå av vinyl-umetning ikke være høyere enn 0,5, f.eks. 0,1 til 0,5, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4 pr. 1000 karbonatomer. Videre kan deres nivå av vinyliden-umetning ikke være høyere enn 0,2, f.eks. 0,01 til 0,2 og fortrinnsvis fra 0,05 til 0,1 pr. 1000 karbonatomer.
Kopolymerene av etylen kan inneholde opptil 30 vekt-#, f.eks. fra ca. 0,1 til 25 vekt-SÉ, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt-# av minst et C3-Cg-a-olefin, f.eks. propylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l eller okten-1.
Fordelaktig kan (ko-)polymerene av etylen ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås direkte fra en gassfase-(ko-)polymerisasjon i form av et pulver som har en bulkdensitet fra 0,3 til 0,55, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 g/cm5 , og fortrinnsvis bestående av sferoide porøse partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 150 til 1500, fortrinnsvis fra 160 til 1000 um og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3,5, fortrinnsvis Ikke høyere enn 3 og spesielt ikke høyere enn 2,5 eller endog ikke høyere enn 2, spesielt fra 1,1 til 3,5.
(Ko-)polymerene av etylen kan ha en særlig bred molekylvektfordeling uttrykt ved forholdet Mw/Mn for den vektmidlere molekylvekten, Mw, til den antallsmidlere molekylvekten, Mn, eller smelte-flyt-forholdet (MFR) eller flytparameteren (FP) som definert ovenfor. (Ko-)polymerene av etylen ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en molekylvektfordeling av en bimodal type, inneholdende to forskjellige polymergrupper hvis vektmidlere molekylvekter for den første gruppen omfatter mellom IO<4> og IO<5>, og for den andre gruppen mellom 4 x IO5 og 2 x IO<6>.
Fremgangsmåte for bestemmelse av de massemidlere ( Dm) og antallsmidlere ( Dn) diametrene til partikler.
De massemidlere (Dm) og antallsmidlere (Dn) diametrene til bæreren eller katalysatoren eller prepolymeren eller polymerpartiklene måles på grunnlag av mikroskopiske observasjoner, ved hjelp av Optomax-bildeanalysatoren (Micro-Measurement Ltd., Storbritannia). Målingens prinsipp består i oppnåelse fra eksperimentelle studier av en populasjon av partikler ved bruk av optisk mikroskopi, av en frekvenstabell som angir antallet (ni) av partikler som tilhører hver klasse (i) av diameter, hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (di) som er inkludert innenfor nevnte klasses grenser. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, så er Dm og Dn gitt ved følgende formler:
Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; den kalles enkelte ganger "bredde for partikkel-størrelsesfordeling". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren utføres ved hjelp av et invertert mikroskop som tillater undersøkelse av suspensjonene av partikler med en forstørrelse mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bilder linje for linje og punkt for punkt på hver linje, for å bestemme partikkeldimensjonene eller -diametrene, og deretter klassifisere dem.
Måling av molekylvektfordeling
Molekylvektfordelingen for en (ko)polymer beregnes i overensstemmelse med forholdet for den vektmidlere molekylvekt Mw til den antallsmidlere molekyl vekt Mn, for (ko)-polymeren, fra en molekylvektfordelingskurve oppnådd ved hjelp av en Waters 150 C(R) (varemerke) gelpermeasjons-kromatograf (størrelsesutelukkende høytemperaturkromatograf), hvis operasjonsbetingelser er følgende: - oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen
oppløsningsmiddelstrømningshastighet: 1 ml/minutt
- tre "Shodex"(R) (varemerke) modell AT 80 M/S-kolonner temperatur: 150°C
prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-£
injeksjonsvolum: 500 ul
deteksjon med et refraktometer som er integrert i
kromatografen
standardisering ved bruk av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals S.N.C. under varebetegnelsen Rigidex 6070 EA(R): Mw = 65 000 og Mw/Mn = 4, og en polyetylen av høy densitet som har Mw = 210 000 og Mw/Mn = 17,5.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
a) Fremstilling av en bærer 10,2 1 av en blanding inneholdende 10 mol dibutylmagnesium
i n-heksan, fulgt av 6,45 1 n-heksan og til slutt 1 1 diisoamyleter, ble innført i løpet av et første trinn under nitrogen, ved romtemperatur, i en 30 1 rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved en hastighet på 500 omdr./min. og en kappe. I et annet trinn hvorved hastigheten på omrøringsanordningen ble holdt ved 500 omdr./min. og reaktortemperaturen ved 25°C, ble 2,4 1 tert-butylklorid tilsatt til den således oppnådde blanding, ved en konstant strømningshastighet i 12 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaksjons-blandingen holdt ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall
ble vasket seks ganger, hver gang med 10 1 n-heksan. Det oppnådde faste produkt bestod av magnesiumdikloridbaereren, inneholdende 0,12 mol diisoamyleter pr. mol magnesiumdiklorid og mindre enn 0,001 mol Mg-C-binding. Ved undersøkelse med et mikroskop var bæreren i form av sfæriske partikler som hadde en massemidlere diameter på 35 pm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at det Dm/Dn-forholdet til partiklene var lik 1,4.
Det spesifikke overflatearealet for bæreren var ca. 45 m<2>/g (BET). Bæreren ble isolert i form av et tørt pulver, under nitrogenatmosfære, etter at n-heksanen var blitt fordampet under vakuum ved 50°C.
b) Fremstilling av en katalysator
En mengde av tidligere fremstilt bærer i form av et tørt
pulver tilsvarende 100 millimol Mg ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. 100 ml av en blanding inneholdende en oppløsning av 1 mol bis(cyklopentadienyl)diklorzirkonium (Cp2ZrCl2) i toluen og 100 milliatomer aluminium som metylaluminoksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen, hvor oppløsningen av (MAO) forhandles av Schering (Tyskland) ble Innført i reaktoren under omrøring. Den således oppnådd blanding ble holdt omrørt ved 25°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og det således oppnådde faste stoff vasket fire ganger, hver gang med 100 ml n-heksan ved 25°C.
Etter vasking ble det faste stoffet holdt i reaktoren i suspensjon i 100 ml n-heksan. 0,5 millimol titantetra-klorid (T1C14) ble deretter innført i reaktoren ved 25°C. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og blandingen ble deretter omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 25°C og den således oppnådde faste katalysator ble vasket fire ganger, hver gang med 500 ml n-heksan ved 25°C.
Dette ga en fast katalysator som var ferdig for bruk i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold lik 1,5. Den inneholdt elementene Zr, Ti, Mg og Al og diisoamyleter i følgende molarforhold:
c) Polymerlsas. 1 on av etylen 1 suspensjon i n- heksan 750 ml n-heksan ble innført under en nitrogenatmosfære i
en rustfri stålreaktor med en kapasitet på 2 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og en mengde av tidligere fremstilt katalysator ble innført deri, tilsvarende 0,1 millimol zlrkonium og 15 milliatomer aluminium som metylaluminoksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-5é i toluen, hvor oppløsningen (MAO) forhandles av Schering Company (Tyskland). Et volum av hydrogen ble deretter innført i reaktoren, slik at det ble oppnådd et partial-trykk for hydrogen av 0,2 MPa, fulgt av etylen ved en stabil strømningshastighet på 120 g/time i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble polymerisasjonen stoppet og etter at n-heksanen hadde blitt fjernet, ble det utvunnet et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler som hadde Dm = 170 pm, et Dm/Dn-forhold 1,5 og en bulkdensitet (BD) på 0,3 g/cm<J>. Smelteindeksen (MIg g) for polyetylenen var 0,4/10 minutter, målt ved 190°C under en vekt på 8,5 kg. Mw/Mn-forholdet til polyetylenen, målt ved GPC, var 5,1.
Eksempler 2- 5
a) Katalysatorfremstillinger
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett fra
at istedenfor anvendelse av 1 millimol (Cp2ZrCl2). 100 milliatomer aluminium som (MAO) og 0,5 millimol (T1C14), så ble mengdene som er vist i tabell 1 benyttet.
De således oppnådde katalysatorer hadde de egenskaper som er angitt i tabell 1.
b) Etylenpolymerisas. loner
Fremgangsmåtene var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett
fra det faktum at istedenfor anvendelse av katalysatoren fremstilt i eksempel 1, så ble katalysatorene fremstilt i eksemplene 2 til 5 benyttet.
De således oppnådde polyetylener hadde de egenskaper som er oppført i tabell 2.
Eksempel 6
a) Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett fra
at istedenfor anvendelse av 0,5 millimol TiCl4, ble 0,5 millimol vanadiumtetraklorid (VCI4) benyttet.
Den således oppnådde katalysator hadde de egenskaper som er oppført i tabell 3.
b) Etylenpolymerisas. lon
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett fra
at istedenfor anvendelse av katalysatoren fremstilt i eksempel 1, så ble den som er fremstilt i eksempel 6 benyttet.
Den således oppnådde polyetylen hadde de egenskaper som er oppført i tabell 4.
Eksempel 7
Katal<y>satorfremstillin<g>
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett fra at 100 ml av en blanding inneholdende en oppløsning av 10 millimol (Cp2ZrCl2) i toluen og 250 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning i toluen ble benyttet og temperatur ble fiksert ved 70°C i løpet av innføringen av komponentene i reaktoren og i løpet av de 2 timene da blandingen ble holdt omrørt. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og det således oppnådde faste stoff ble vasket ti ganger, hver gang med 100 ml n-heksan ved 70°C.
Etter vasking ble det faste stoffet holdt i reaktoren i suspensjon i 100 ml n-heksan ved 70°C. 0,5 millimol TiCl4 ble deretter innført i reaktoren. Blandingen ble deretter omrørt ved 70° C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 25 °C og den således oppnådde faste katalysator ble vasket ti ganger, hver gang med 500 ml n-heksan ved 25°C.
Katalysatoren hadde de egenskaper som er oppført i tabell 5.
Eksempler 8 og 9
a) Katal<y>satorfremstillinger
Fremgangsmåtene var nøyaktig som i eksempel 7, bortsett
fra det faktum at istedenfor 100 ml av blandingen inneholdende (Cp2ZrCl2) og (MAO), så ble 200 ml av en blanding inneholdende en oppløsning av 10 millimol (Cp2ZrCl2) i toluen og 250 millimol aluminium som (MAO) i oppløsning i toluen benyttet, og 1 og 5 millimol TiCl4 ble innført i reaktoren, henholdsvis i eksemplene 8 og 9 istedenfor 0,5 millimol TiCl4.
Katalysatorene hadde de egenskaper som er oppført i tabell 5.
b) Etylenpolvmerisasjoner
Fremgangsmåtene var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett
fra at istedenfor anvendelse av katalysatoren fremstilt i eksempel 1, så ble katalysatorene som fremstilt i eksemplene 8 og 9 benyttet og 150 miliatomer som MAO ble benyttet med katalysatoren fremstilt i eksempel 9.
De således oppnådde polyetylener hadde de egenskaper som er oppført i tabell 6.
Eksempler 10 og 11
a) KatalysatorfremstillInger
Fremgangsmåtene var nøyaktig som i eksempel 7, bortsett
fra at istedenfor 100 ml av blandingen inneholdende (Cp2ZrCl2) og (MAO), så ble 200 ml av en oppløsning av 10 millimol (Cp2ZrCl2) i toluen benyttet, og 1 og 5 millimol T1C14 ble innført i reaktoren, henholdsvis i eksemplene 10 og 11 istedenfor 0,5 millimol TiCl4.
Katalysatorene hadde de egenskaper som er oppført i tabell 5.
b) Et. vlenpolymerisas. 1on
Fremgangsmåtene var nøyaktig som i eksempel 1, bortsett
fra at istedenfor anvendelse av katalysatoren som fremstilt i eksempel 1, så ble katalysatorene som fremstilt i eksemplene 10 og 11 benyttet, og 150 milliatomer aluminium som MAO ble anvendt istedenfor 15 milliatomer.
Den således oppnådde polyetylen hadde de egenskaper som er oppført i tabell 6.
Eksempel 12
a) Katalysatorfremstilling
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 9.
b) Prepolvmerfremstilling
I en 5 1 rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 500 omdr./min. ble det under nitrogen innført 2 1 n-heksan som ble oppvarmet til 70°C, deretter en blanding bestående av 300 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-£ i toluen og en mengde av den tidligere fremstilte katalysator tilsvarende 1,5 milliatomer zlrkonium. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 120 g/time i 90 minutter. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 20°C og innholdet i reaktoren ble overført til en rotasjonsfordamper. Oppløsningsmidlet ble fordampet under redusert trykk ved en temperatur på 60°C. Det ble således oppnådd et prepolymerpulver og dette ble lagret under nitrogen. Det inneholdt 71 g polyetylen pr. millimol zirkonium og titan og atomforholdet for Al/(Zr + Ti) var 124. Det bestod av sferoide partikler med Dm = 150 pm, og en partikkelstør-relsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn = 1,6.
c) Gassfasepolvmerisas. ion av etylen
En pulvertilførsel av 800 g av en polyetylen med opprin-nelse fra en forutgående polymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en virvelsjiktreaktor med en diameter på 18 cm. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylen ble innført deri for derved å oppnå et trykk på 0,8 MPa. Etylen ble ført oppover gjennom sjiktet med en fluidiseringshastighet på 30 cm/sek.
25 g av den tidligere fremstilte prepolymer ble innført i
virvelsjiktreaktoren og temperaturen i sjiktet ble holdt ved 80°C i 3 timer. Dette ga et polyetylenpulver med en densitet på 0,95 g/cmJ , et zirkoniuminnhold på 6 ppm, et titaninnhold på 2 ppm, et nivå av vinyl-umetning på 0,4 pr. 1000 karbonatomer og et nivå av vinyliden-umetning på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Det fremstilte pulver bestod av
sferoide partikler med Dm = 790 pm, et forhold Dm/Dn =1,6 og en bulkdensitet på 0,42 g/cm3 .
Eksempel 13
Gassfasepolvmerlsas. lon av etylen
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 12, bortsett fra at temperaturen var 90° C, etylentrykket var 0,4 MPa og polymerisasjonen ble stoppet etter 5 timers reaksjon.
Det ble således fremstilt et polyetylenpulver som hadde en densitet på 0,95 g/cm5 , et zirkoniuminnhold på 6 ppm, et titaninnhold på 2 ppm, et nivå av vinyl-umetning på 0,4 pr. 1000 karbonatomer og et nivå av vinyliden-umetning på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Det fremstilte pulver bestod av sferoide porøse partikler med Dm = 780 pm, et forhold Dm/Dn = 1,6 og en bulkdensitet på 0,43 g/cm5 .
Eksempel 14
Gassfase- kopolvmerisas. lon av etylen med buten- 1
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 12, bortsett fra at en gassblanding av 85 volum-# etylen og 15 volum-Sé buten-1 ble innført i reaktoren for derved å oppnå et totaltrykk på 0,8 MPa.
Det ble således fremstilt en kopolymer av etylen med buten-1 i form av et pulver med en densitet på 0,92 g/cm5 .
Claims (6)
1.
Fast katalysator egnet for en fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, og som består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter: en bærer inneholdende 90-99,9 mol-# magnesiumdiklorid og 0,1-10 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, en zirkoniummetallocenforbindelse, minst et halogenid av et overgangsmetall (TM) valgt fra
titan eller vanadium, og eventuelt en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis
en aluminoksanforblndelse.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumdikloridet, zirkoniummetallocenforbindelsen, overgangsmetall-(TM)-halogenidet og organoaluminiumforbindelsen er til stede i katalysatoren med atomforhold Zr/Mg varierende fra 0,001 til 0,2, Zr/TM varierende fra 0,01 til 100 og Al/Mg varierende fra 0 til 2.
3.
Fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysatoren ifølge krav 1, karakterisert ved at
(1) en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-# magnesiumklorid og 0,5-20 mol-Sé av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, bringes i kontakt med
(2) en zirkoniummetallocenforbindelse (B), og minst et halogenid (C) av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan eller vanadium, og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (E), fortrinnsvis en aluminoksanforblndelse.
4.
Fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerpartikler, kar
akterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 3, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et Cs-Cg-a-olefin i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase ved en temperatur fra 0 til 100°C, ved et totaltrykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en aluminoksanforblndelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
5.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymeri-sasjon av etylen med minst et C3~Cg-a-olefin, karakterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1, eller fremstilt ifølge krav 3, eller prepolymerpartiklene fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 4, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et totaltrykk på 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en aluminoksanforblndelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i en flytende hydrokarbonoppslemming eller fortrinnsvis i en gassfase.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003367A FR2659336B1 (fr) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO910953D0 NO910953D0 (no) | 1991-03-11 |
| NO910953L NO910953L (no) | 1991-09-13 |
| NO177719B true NO177719B (no) | 1995-07-31 |
| NO177719C NO177719C (no) | 1995-11-08 |
Family
ID=9394798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO910953A NO177719C (no) | 1990-03-12 | 1991-03-11 | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0447071B1 (no) |
| JP (1) | JPH04220405A (no) |
| KR (1) | KR910016776A (no) |
| CN (1) | CN1054775A (no) |
| AT (1) | ATE145410T1 (no) |
| AU (1) | AU645540B2 (no) |
| CA (1) | CA2036766A1 (no) |
| CS (1) | CS63191A2 (no) |
| DE (1) | DE69123164T2 (no) |
| ES (1) | ES2093677T3 (no) |
| FI (1) | FI911214A (no) |
| FR (1) | FR2659336B1 (no) |
| HU (1) | HUT60297A (no) |
| NO (1) | NO177719C (no) |
| PL (1) | PL289377A1 (no) |
| PT (1) | PT97006B (no) |
| SG (1) | SG44343A1 (no) |
| ZA (1) | ZA911289B (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| AU652363B2 (en) * | 1991-05-21 | 1994-08-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| JP3077940B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| FR2717816B1 (fr) * | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5529965A (en) * | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| ES2171640T3 (es) | 1996-06-26 | 2002-09-16 | Bp Chem Int Ltd | Procedimiento para la polimerizacion de etileno en fase gaseosa. |
| EP0816394B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-01-30 | BP Chemicals S.N.C. | Process for polymerising ethylene in the gas phase |
| FR2782280B1 (fr) * | 1998-08-12 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs supportes utilisables dans des reactions de transformation de composes organiques |
| CN1096474C (zh) | 1998-12-30 | 2002-12-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用 |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| JP6108894B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-04-05 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| EP3717121A1 (en) * | 2017-11-30 | 2020-10-07 | DDP Specialty Electronic Materials US 8, LLC | Resin beads and inorganic particles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| IT1221654B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2656315B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
-
1990
- 1990-03-12 FR FR9003367A patent/FR2659336B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-20 CA CA002036766A patent/CA2036766A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-21 ZA ZA911289A patent/ZA911289B/xx unknown
- 1991-02-25 AU AU71344/91A patent/AU645540B2/en not_active Ceased
- 1991-02-28 EP EP91301673A patent/EP0447071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 SG SG1995002092A patent/SG44343A1/en unknown
- 1991-02-28 DE DE69123164T patent/DE69123164T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-28 AT AT91301673T patent/ATE145410T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-28 ES ES91301673T patent/ES2093677T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-11 JP JP3044932A patent/JPH04220405A/ja active Pending
- 1991-03-11 NO NO910953A patent/NO177719C/no unknown
- 1991-03-11 PT PT97006A patent/PT97006B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-11 HU HU91793A patent/HUT60297A/hu unknown
- 1991-03-11 CS CS91631A patent/CS63191A2/cs unknown
- 1991-03-11 PL PL28937791A patent/PL289377A1/xx unknown
- 1991-03-12 CN CN91101480A patent/CN1054775A/zh active Pending
- 1991-03-12 KR KR1019910003942A patent/KR910016776A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-12 FI FI911214A patent/FI911214A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI911214A0 (fi) | 1991-03-12 |
| PL289377A1 (en) | 1992-03-09 |
| PT97006A (pt) | 1991-10-31 |
| HUT60297A (en) | 1992-08-28 |
| DE69123164T2 (de) | 1997-03-13 |
| KR910016776A (ko) | 1991-11-05 |
| HU910793D0 (en) | 1991-09-30 |
| CS63191A2 (en) | 1991-10-15 |
| CN1054775A (zh) | 1991-09-25 |
| ZA911289B (en) | 1992-10-28 |
| ATE145410T1 (de) | 1996-12-15 |
| NO177719C (no) | 1995-11-08 |
| EP0447071B1 (en) | 1996-11-20 |
| FR2659336A1 (fr) | 1991-09-13 |
| DE69123164D1 (de) | 1997-01-02 |
| CA2036766A1 (en) | 1991-09-13 |
| JPH04220405A (ja) | 1992-08-11 |
| SG44343A1 (en) | 1997-12-19 |
| EP0447071A1 (en) | 1991-09-18 |
| NO910953D0 (no) | 1991-03-11 |
| FR2659336B1 (fr) | 1993-05-07 |
| ES2093677T3 (es) | 1997-01-01 |
| NO910953L (no) | 1991-09-13 |
| AU645540B2 (en) | 1994-01-20 |
| PT97006B (pt) | 1998-07-31 |
| FI911214A (fi) | 1991-09-13 |
| AU7134491A (en) | 1991-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5106804A (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| AU647430B2 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| US5124418A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US5032562A (en) | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| US5077255A (en) | New supported polymerization catalyst | |
| NO177389B (no) | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen | |
| NO177719B (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen | |
| US6551956B1 (en) | Catalytic component for the polymerization of olefins obtained by impregnation of a prepolymer with a solution of a catalytic component, and the prepolymer obtained from the catalytic component | |
| NO175061B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator egnet for olefinpolymerisasjon samt fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner | |
| NO177720B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator av Ziegler-Natta-typen og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av olefiner | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0819183B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒の製法 | |
| JPH0832735B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0359007A (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
| JPH02167304A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2530624C (no) |