NO177389B - Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen - Google Patents
Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO177389B NO177389B NO910954A NO910954A NO177389B NO 177389 B NO177389 B NO 177389B NO 910954 A NO910954 A NO 910954A NO 910954 A NO910954 A NO 910954A NO 177389 B NO177389 B NO 177389B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- solid catalyst
- amount
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- -1 alcohol Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 63
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 46
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 123
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 42
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 29
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 22
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008039 phosphoramides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 claims 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 23
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanylbutane Chemical compound CCCC[O] QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysator basert på en båret zirkoniummetallocen, en prepolymer, fremgangsmåte for fremstilling av nevnte katalysator og prepolymer, samt fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen.
Det er kjent at det er mulig å fremstille polyolefiner i nærvær av et katalysatorsystem omfattende en katalysator basert på en zirkoniummetallocenforbindelse og en kokatalysator bestående av en organoaluminiumforbindelse, spesielt en aluminoksan. Denne katalysatoren blir imidlertid fortrinnsvis benyttet i en homogen prosess slik som i oppløsning i et flytende aromatisk hydrokarbon; den er ikke egnet for heterogene prosesser med polymerisasjon i suspensjon i alifatiske hydrokarboner eller i gassfase.
Ifølge EP-A-0 318 048 er det kjent å fremstille polyolefiner ved hjelp av et katalysatorsystem omfattende en fast katalysator basert på TiCl4 eller ved VOCI3 og båret på en sfærisk bærer bestående av et addukt av et magnesiumklorid med en alkohol. Den faste katalysatoren anvendes for polymerisasjon av olefiner med en kokatalysator bestående av en zirkoniummetallocen.
Ifølge EP-A-0 206 794 er det kjent å fremstille en olefin-katalysator omfattende reaksjonsproduktet av en metallocen og en aluminoksan, dannet i nærvær av en silisiumdioksydbærer. Metallocenforbindelsen er valgt fra titan-, zirkonium-, hafnium- og vanadiummetallocener og blandinger derav.
I en rekke år har det vært gjort forsøk på å utvikle en høyaktiv fast katalysator omfattende en zirkoniummetallocen for en heterogen prosess med (ko-)polymerisasJon av olefiner, spesielt av etylen. Det har spesielt blitt søkt å komme frem til en fast katalysator hvis bærer kan motta en stor mengde zirkonium. Videre har det vært gjort forsøk på å utvikle en katalysator som er egnet for de heterogene prosessene med polymerisasjon av olefiner i suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller i gassfase, prosesser hvorved det er viktig å kunne regulere størrelsen, partikkelstørrelsesfordelingen og morfologien til katalysatorpartiklene samtidig. Det har også blitt vist at det er viktig at enhver fast katalysator bør kunne tåle vekstspenningene under en polymerisasjon, spesielt det innledende trinn av en gassfasepolymerisasjon. Man har funnet at vekstspenningene med zirkoniummetallocen-katalysatorer generelt er mye større enn de for en katalysator som er basert på titan- eller vanadiumklorid som er mindre aktiv i olefinpolymerisasjon. Det er også ønskelig at den faste katalysatoren kan produsere en etylenpolymer eller —kopolymer med en lett regulerbar gjennomsnittlig molekylvekt og en bred molekylvektfordeling, som kan være av en bimodal type for derved å gjøre det mulig at denne polymeren eller kopolymeren kan formes ved bruk av sprøytestøping, støping eller spesielt ekstrudering.
Det har nå blitt funnet at det er mulig å fremstille en fast katalysator med høy aktivitet i (ko-)polymerisasJonen av olefiner, fremstilt ved å bringe en zirkoniummetallocen og et titan- og/eller vanadiumhalogenid i kontakt med magnesiumklorid. Katalysatoren er spesielt i form av sferoide partikler som er egnet for en heterogen polymerisasjon av olefiner i suspensjon eller i gassfase og som kan tåle de enorme vekstspenningene som forekommer under polymerisasjonen.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor tilveiebragt en fast katalysator som er egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, spesielt etylen, hvor den faste katalysatoren er fremstilt ved anbringelse av en zirkoniummetallocenforbindelse i kontakt med en magnesiumkloridbærer, kjennetegnet ved at den faste katalysatoren er oppnådd ved en fremgangsmåte omfattende: (i) et første trinn hvor en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-# magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm, og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2, bringes i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdende labilt hydrogen, til dannelse av en bærer (A'), og (ii) deretter, et annet trinn, hvor bæreren (A') bringes i kontakt med en zirkoniummetallocen (B) og minst et halogenid (C) av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan og vanadium, og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (E), fortrinnsvis en aluminoksan.
Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor definerte katalysatoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (i) i det første trinnet benyttes forbindelsen D2 i en mengde slik at molarforholdet for mengden av D2 til den av magnesium i bæreren er fra 0,05 til 2,5, og (ii) i det andre trinnet anvendes slike mengder av forbindelsene at atomforholdet for mengden av Zr i zirkoniummetallocenforbindelsen (B) til den av Mg i bæreren, er fra 0,001 til 1, atomforholdet for mengden av Ti og/eller V i halogenidet (C) til den av Mg i bæreren er fra 0,01 til 10, og atomforholdet for mengden av Al i forbindelsen (E) til den av Zr i zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 500.
Figur 1 viser en molekylvektfordelingskurve for en polyetylen oppnådd med en katalysator fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte.
I fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren blir det benyttet en spesiell magnesiumkloridbærer (A) som inneholder en organisk elektrondonorforbindelse (D-^) i en relativt stor mengde. Bæreren omfatter 80-99,5 mol-%, fortrinnsvis 80-95 mol-# og spesielt 80-90 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-%, fortrinnsvis 5-20 mol-% og spesielt 10-20 mol-# av forbindelsen D^.
Bæreren (A), som er basert vesentlig på magnesiumdiklorid, kan i tillegg inneholde et klorholdig aluminiumderivat, slik aluminiumtriklorid, samt eventuelt et magnesiumklorid inneholdende Mg-C-bindinger. Mengden av klorholdig aluminiumderivat kan være lavere enn eller lik 30 mol-#, fortrinnsvis 20 mol-# eller mindre i forhold til magnesiumdikloridet slik som 1-20 mol-%. Mengden av Mg-C-bindinger kan være lavere enn eller lik 10 mol-56, fortrinnsvis 1 mol-% eller mindre i forhold til magnesiumdiklorid. Bæreren (A) inneholder spesielt vesentlig ingen Mg-C-binding.
Den organisk elektrondonorforbindelsen, D^, er generelt kjent som en Lewis-base og må være fri for labilt hydrogen. Den kan f.eks. ikke velges fra vann, alkoholer eller fenoler. Den har en evne til å kompleksdanne magnesiumdiklorid. Den velges fordelaktig fra etere, estere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider. Elektrondonorforbindelser med lav kompleksdannende styrke, slik som cykliske eller ikke-cykliske etere, foretrekkes.
Den organiske elektrondonorforbindelsen, D^, fordeles fordelaktig gjennom hele bærerpartikkelen under dannelse av en homogen sammensetning av magnesiumdiklorid og forbindelse D^. Følgelig kan en bærer av denne typen ikke normalt fremstilles ved kun å bringe vannfrie magnesiumdiklorid-partikler i kontakt med forbindelsen . Av denne grunn anbefales det at bæreren (A) fremstilles ved utfelling av magnesiumdiklorid i nærvær av forbindelsen D^.
Bæreren (A) består av partikler hvis spesifikke overflateareal (BET) kan være fra 20 til 100 m<2>/g, fortrinnsvis fra 30 til 60 m<2>/g.
Den består av sferoide partikler som har en vesentlig sfærisk form, f.eks. hvor forholdet D/d til partiklene er nær 1, idet D og d er den store aksen og den lille aksen til partiklene, respektivt. Forholdet D/d er generelt lavere enn eller lik 1,5, fortrinnsvis 1,4 eller mindre og spesielt 1,3 eller mindre, slik som fra 1 til 1,5, eller fra 1 til 1,4, eller fra 1 til 1,3.
Partiklene av bæreren (A) har en massemidlere diameter Dm fra 10 til 100 pm, fortrinnsvis fra 15 til 70 pm, og spesielt fra 20 til 50 pm. De har en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2. Det er fortrinnsvis i realiteten et totalt fravær av partikler av diameter større enn 1,5 x Dm, eller mindre enn 0,6 x Dm; partikkelfordelingen er vanligvis slik at mer enn 90 vekt-56 av partiklene i samme enkeltsats har en partikkel-størrelse i området Dm ± 1096.
Bæreren (A) kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse i nærvær av elektrondonorforbindelsen, D^, som virker som et kompleksdannende middel og ikke som en reaktant i denne fremstillingen. Av denne grunn kan forbindelsen D^ i denne fremstillingsprosessen ikke velges fra elektrondonorforbindelser, f.eks. estere, som kan reagere med organomagnesium-forbindelser. Dialkylmagnesiumforbindelsen som velges kan være et produkt med formelen R^-MgR<2> hvor R^- og R<2> er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer, og som er oppløselig i det hydrokarbonmedium i hvilket fremstillingen av bæreren fortrinnsvis vil bli utført. Den organiske klorforbindelsen er et alkylklorid med formel R<3>C1 hvor R<3> er et sekundært, fortrinnsvis tertiært alkylradikal inneholdende 3-12 karbonatomer. Som elektrondonorforbindelse D^ er det foretrukket å benytte en eter med formel R<8>OR<9> hvor R<8> og R<9> er like eller forskjellige alkylradikaler, spesielt inneholdende 1-12 karbonatomer.
De forskjellige reaktantene som benyttes for fremstillingen av bæreren (A) kan benyttes med: - et molart forhold R<3>Cl/R<1>MgR<2> på fra 1,5 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,9 til 2,3, - et molart forhold D^R^-MgR<2> på fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.
Reaksjonen mellom R<1>MgR<2> og R<3>C1 i nærvær av elektrondonorforbindelsen, Di, er en utfelling som finner sted i et inert, flytende medium, f.eks. et flytende hydrokarbon, under omrøring og fortrinnsvis ved en temperatur i området 0-100°C. For oppnåelse av en utmerket bærer, spesielt en med en stor mengde av elektrondonorforbindelsen D^, så anbefales det å utføre utfellingen ved en relativt lav temperatur varierende fra 10 til 50°C, fortrinnsvis fra 15 til 35°C.
Utfellingsreaksjonen bør fortrinnsvis forløpe ekstremt langsomt, over en periode på minst 10 timer, f.eks. 10-50 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å tillate dannelsen av den spesielle bæreren (A) og spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelse D^ og dens ensartede dispersjon gjennom bæreren.
Det første trinnet i katalysatorfremstillingen består I å bringe bæreren (A) I kontakt med en elektrondonorforbindelse D2 som inneholder labilt hydrogen, f.eks. en alkohol, en fenol, et primært amid, et primært eller sekundært amin, et primært eller sekundært fosfin, eller en karboksylsyre. D2 velges fortrinnsvis fra alkoholer og fenoler. Det er foretrukket å benytte en alkohol inneholdende 1-12 karbonatomer, spesielt etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol eller n-heksanol. Forbindelsen D2 har vanligvis en kompleksdannende styrke for magnesiumklorid som er høyere enn den for forbindelsen Dj.
Fra 0,05 til 2,5 mol, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 mol og spesielt fra 0,2 til 1 mol av forbindelse D2 kan benyttes pr. mol magnesium i bæreren (A). Dersom mengden av D2 er for høy, så blir den nydannede bæreren (A') sprøere. Kontakten av forbindelsen D2 med bæreren (A) kan bevirkes ved 0-100°C, fortrinnsvis 0-70°C. Den foretas fortrinnsvis med agitasjon, f.eks. omrøring, fortrinnsvis i et alifatisk eller aromatisk flytende hydrokarbon slik som n-heksan eller toluen, over en periode som kan variere fra 10 minutter til 5 timer. I praksis kan kontakten bevirkes på forskjellige måter, f.eks. ved langsom tilsetning av forbindelsen D2 til bæreren (A) i en suspensjon i et flytende hydrokarbon fortrinnsvis under kontinuerlig agitasjon. Man finner generelt at mesteparten av forbindelsen D2 som benyttes i dette trinnet blir fiksert eller kompieksdannet i bæreren uten noen særlig modifikasjon av bærerens morfologi. Bare bærerens spesifikke overflateareal blir forsøket og hjelper at det i bæreren fikseres eller avsettes en relativt stor mengde zirkonium, titan eller vanadium som bindes sterkt til bæreren. Behandlet på denne måten med forbindelsen D2, kan bæreren (A') vaskes en eller flere ganger ved hjelp av et inert flytende hydrokarbon før man går videre til det neste trinnet. Bæreren (A') kan ha den generelle formel:
hvor Dj og D2 betegner de ovennevnte elektrondonorforbindelsene, x er et tall varierende fra 0,0005 til 0,15,
spesielt fra 0,001 til 0,1 og y er et tall varierende fra 0,05 til 2,5, spesielt fra 0,1 til 1.
Det andre trinnet i katalysatorfremstillingen består i å bringe bæreren (Å') i kontakt med zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og overgangsmetall-(TM)-halogenidet (C). Zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er en metallocenforbin-delse som inneholder et fireverdig zirkonium med minst en Zr—C-binding som er en kovalent binding eller en pi-bundet binding. Den kalles også zirkonocen og tilsvarer fortrinnsvis den generelle formel:
hvor R<4> betegner et cykloalkadienylradikal eller et cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, eller med minst et alkoksyradikal f.eks. med 1-6 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksyd, eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe f.eks. med 7-14 karbonatomer slik som indenyl eller tetrahydroindenyl, og hvor hver R^, R^ eller R<7> er like eller forskjellige og betegner et cykloalkadienylradikal, et cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkyl- eller alkoksyradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl, etyl, metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, et arylradikal f.eks. en aromatisk hydrokarbylgruppe slik som en med 6-19 karbonatomer slik som fenyl, et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, et cykloalkylradikal f.eks. med 5-7 karbonatomer slik som cykloheksyl, et aralkylradikal f.eks. med 7-19 karbonatomer slik som aromatisk hydrokarbylalkyl, f.eks. benzyl, et halogenatom, f.eks. klor eller brom, et alkoksyradikal med f.eks. 1-12 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, eller et hydrogenatom, forutsatt at når R<5 >representerer et cykloalkadienylradikal eller et substituert cykloalkadienylradikal eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe, så kan R<4> og R<5> være bundet til hverandre enten
direkte eller via en laverealkylengruppe med f.eks. 1-4 karbonatomer slik som etylen. Cykloalkadienylradikalet er fortrinnsvis et radikal med en konjugert Cs-ringdiengruppe slik som cyklopentadienyl. Eksempler på egnede radikaler for R<4>, R<5>, R<6> eller R<7> kan inneholde 5-22, f.eks. 6-22 karbonatomer og er fortrinnsvis metylcyklopentadienyl-, etyl-cyklopentadienyl—, dimetylcyklopentadienyl-, indenyl-, etylenbisindenyl- eller tetrahydroindenylradikal. Zirkoniummetallocenf orbindelsen kan fortrinnsvis også omfatte minst en Zr-X-binding, hvor X representerer et halogenatom, f.eks. et klor- eller bromatom, eller et alkoksyradikal f.eks. med 1-12 karbonatomer. Foretrukne zirkoniummetallocenforbindelser er de hvor R<4> og R<5> er eventuelt substituert cykloalkadienyl eller bundet sammen fortrinnsvis via alkylengruppe, R^ er halogenid, spesielt klorid og R<7> er alkyl, f.eks. metyl, eller halogenid f.eks. klorid. Zirkoniummetallocenforbindelsen kan spesielt velges fra
bis(cyklopentadienyl )diklorzirkonium,
bis(cyklopentadienyl )metylklorzirkonium og
bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)etylendiklorzirkonium.
I det andre trinnet blir bæreren (A') også bragt i kontakt med et overgangsmetallhalogenid (C). Sistnevnte er et halogenid, fortrinnsvis et klorid eller et bromid av et overgangsmetall (TM) som velges fra titan eller vanadium. Overgangsmetallhalogenidet (C) er vanligvis et titan-, eller vanadium-ikke-metallocenhalogenid. Spesielt kan halogenidet
(C) være et klorid eller bromid og omfatter et titan eller et vanadium som er fireverdig, treverdig eller endog toverdig, eller et femverdig vanadium. Det anbefales at overgangsmetallhalogenidet (C) bør ha minst et halogen pr. atom overgangsmetall. Det kan ytterligere ha ett eller flere alkoksyradikaler, f.eks. med 1-6 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy eller butoksy. Det er foretrukket å benytte titantetraklorid, vanadiumtetraklorid eller vanadyltriklorid. I det andre trinnet kan bæreren (A' ) fordelaktig bringes i kontakt med en organoaluminiumforbindelse (E), fortrinnsvis en aluminoksan, fordi forbindelsen (E) eller fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen hjelper avsetning i bæreren av relativt store mengder zirkonium, titan og/eller vanadium som da bindes sterkere til bæreren. Forbindelsen (E) kan være en trialkylaluminiumforbindelse, f.eks. trimetylaluminium eller trietylaluminium, eller et alkylaluminiumhydrid, et alkyl-aluminiumalkoksyd, eller et akylaluminiumhalogenid f.eks. dietylaluminiumklorid, eller fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse. Sistnevnte kan enten være en lineær aluminoksan tilsvarende den generelle formel (R)2A10(A1(R)-0)nAl(R)2 hvor R betegner et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, og n er et tall varierende fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 20, eller en cyklisk aluminoksan tilsvarende den generelle formel:
hvor R og n har de ovenfor angitte betydninger. Aluminoksanforbindelsen er fortrinnsvis en metylaluminoksanforbindelse.
I det andre trinnet kan bæreren (A') benyttes i form av en suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller, fortrinnsvis, i et aromatisk hydrokarbon.
Zirkoniummetallocenforbindelsen (B) kan benyttes i form av en oppløsning, spesielt i et aromatisk hydrokarbon, slik som toluen. Oppløsningens konsentrasjon kan være fra 0,1 til 50 millimol zirkonium pr. liter. Organoaluminiumforbindelsen (E), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, kan også benyttes i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, spesielt et aromatisk hydrokarbon slik som toluen, ved en konsentrasjon som kan være opptil 30 vekt-56 av aluminium. Overgangsmetallhalogenidet (C) kan benyttes i ren tilstand, i form av en væske, eller i oppløsning 1 et hydrokarbonoppløs-nlngsmlddel, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon.
Kontakten av bæreren (A' ) med zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og overgangsmetallhalogenidet (C) kan bevirkes på forskjellige måter.
Det er f.eks. mulig å tilsette bæreren (A') og deretter halogenidet (C) til en oppløsning av zirkoniummetallocen (B), eller omvendt.
Det er også mulig å tilsette bæreren (A') til en oppløsning av zlrkoniummetallocenforbindelsen (B) og halogenidet (C) samtidig, eller ellers halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) i rekkefølge. Fortrinnsvis kan en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og deretter halogenidet (C) tilsettes til bæreren (A')«
Kontakten kan fortrinnsvis bevirkes i nærvær av forbindelsen
(E) fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen. I dette tilfellet kan kontakten med bæreren (A') bevirkes på forskjellige
måter. Det er f.eks. mulig at det til bæreren (A') tilsettes en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (E) samtidig, eller fortrinnsvis en blanding av disse to oppløsningene i et første trinn og deretter halogenidet (C) i et annet trinn. Det er også mulig å tilsette bæreren (A') og deretter halogenidet (C) til en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) blandet med forbindelsen (E). Det er også mulig at det til bæreren (A') tilsettes en oppløsning av forbindelsen (E) og deretter i rekkefølge en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen
(B) og halogenidet (C), eller ellers suksessivt halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B), eller samtidig halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelsen (B). Det er også mulig med tilsetning til bæreren (A') av halogenidet (C) og deretter suksessivt en oppløsning av forbindelsen (E) og en oppløsning av zirkoniumforbindelsen (B) , eller ellers suksessivt en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (E), eller ellers de to oppløsningene samtidig eller en blanding av de to oppløsningene.
Det er også mulig med tilsetning til en oppløsning av halogenidet (C) av bæreren (A') og deretter suksessivt en oppløsning av forbindelsen (E) og en oppløsning av zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) eller ellers suksessivt en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (E), eller ellers de to oppløs-ningene samtidig eller en blanding av de to oppløsningene.
Det er mulig med tilsetning til en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) av først en oppløsning av forbindelsen (E), deretter suksessivt bæreren (A') og halogenidet (C), eller ellers bæreren (A') og deretter suksessivt en oppløsning av forbindelsen (E) og halogenidet
(C) .
Det er også mulig med tilsetning til en oppløsning av
forbindelsen (E) av bæreren (A') og deretter suksessivt en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og halogenidet (C), eller ellers suksessivt en oppløsning av forbindelsen (E) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B), eller halogenidet (C) og en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) samtidig.
Disse suksessive tilsetningene kan adskilles ved innimellom å foreta en eller flere vaskeoperasjoner med et inert, flytende hydrokarbon, f.eks. n-heksan. De kan også utføres i sekvens umiddelbart etter hverandre eller ellers adskilles med tidsperioder varierende fra noen minutter til noen timer, fortrinnsvis fra 5 minutter til 5 timer.
I alle disse tilfellene er det foretrukket at kontakten bevirkes ved agitasjon, f.eks. omrøring, i en total tidsperiode varierende fra 10 minutter til 20 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 10 timer. I løpet av det andre trinnet kan hver tilsetning av en komponent være meget hurtig eller langsom og jevn over en tidsperiode som kan variere fra 5 minutter til 5 timer. Temperaturen kan være fra 0°C til koketemperaturen for hydrokarbonoppløsningsmidlet benyttet i oppløsningen (E) og er fortrinnsvis fra 0 til 110°C. Temperaturen kan holdes konstant gjennom hele perioden med det andre trinnet eller kan variere avhengig av de foretatte tilsetninger.
Mengdene av komponentene som benyttes i det andre trinnet kan være slik at: et atomforhold for mengden av Zr i zirkoniummetallocen
forbindelsen (B) til den av Mg i bæreren er fra 0,001 til 1, fortrinnsvis fra 0,005 til 0,5, og mer foretrukket fra
0,01 til 0,1,
et atomforhold for mengden av Ål i forbindelsen (E) til den av Zr i zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 500, og spesielt fra 1
til 200, og
et atomforhold for mengden av overgangsmetall-(TM) (titan og/eller vanadium) i halogenidet (C) til den av Mg i bæreren er fra 0,01 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5, spesielt fra 0,1 til 3.
Mengden av overgangsmetallhalogenidet (C) benyttet for fremstilling av katalysatoren kan også være slik at atomforholdet for mengden av overgangsmetallet (TM) i halogenidet (C) til den av Zr i zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) er fra 0,1 til 100, fortrinnsvis fra 0,5 til 50.
Det andre trinnet i katalysatorfremstillingen kan utføres i nærvær av en organisk elektrondonorforbindelse som er fri for labilt hydrogen, tilsatt når komponentene bringes i kontakt, idet det er mulig at denne elektrondonorforbindelsen er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen som er til stede i den benyttede bærer. Den kan velges fra organiske elektrondonorforbindelser som er frie for labilt hydrogen som ytterligere beskrevet ovenfor og kan også velges fra silisiumforbindelser slik som silanforbindelser som har den generelle formel:
hvor R<10> og R<11> som er like eller forskjellige, betegner alkyl-, aryl-, cykloalkyl- eller aralkylradikaler f.eks. med 1-19 karbonatomer, og n er et tall fra 1 til 4; idet silan-forbindelsen kan være cykloheksylmetyldimetoksysilan.
Katalysatoren fremstilles under en inert atmosfære og de flytende hydrokarbonene som benyttes er frie for fuktighet.
Katalysatoren oppnås i form av et fast stoff som kan isoleres ved fjerning av hydrokarbonoppløsningsmidlet (-midlene) benyttet under fremstillingen. Oppløsningsmidlet (-midlene) kan f.eks. fordampes ved atmosfæretrykk eller et lavere trykk. Den faste katalysatoren kan også vaskes med et flytende hydrokarbon, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan. Katalysatoren er i form av sferoide partikler hvis morfologi, størrelse og partikkel-størrelsesfordeling er vesentlig identisk med de for den faste bæreren (A) benyttet for fremstilling av katalysatoren og er ellers beskrevet ovenfor.
Det har overraskende blitt funnet at katalysatoren kan omfatte relativt store mengder zirkonium, titan og/eller vanadium. Det antas at dette overraskende resultat skyldes det faktum at den benyttede faste magnesiumkloridbæreren (A) er av en spesiell type. Den omfatter spesielt en elektrondonorforbindelse (D^) som er fri for labilt hydrogen, fordelt homogent i bæreren og innledningsvis til stede i bæreren, i en relativt stor mengde. Videre skyldes dette resultatet også det faktum at bæreren i løpet av det første trinnet i katalysatorfremstillingen har blitt utsatt for en behandling med en elektrondonorforbindelse inneholdende labilt hydrogen, D2, og at den følgelig inneholder en blanding av de to elektrondonorforbindelsene, D^ og D2.
Den faste katalysatoren kan benyttes direkte i en (ko-polymerisasjon av olefin, f.eks. C2-Cs-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen, i nærvær av en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall som tilhører gruppen II eller III i det periodiske system. Kokatalysatoren kan fortrinnsvis være en eller flere organoaluminiumforbindelser slik som en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhydrid, et alkylaluminium-alkoksyd eller et alkylaluminiumhalogenid, hvor f.eks. hver alkylgruppe inneholder 1-10 karbonatomer, slik som trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylaluminium eller dietylaluminiumklorid, og fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse tilsvarende en med de ovenfor angitte generelle formler. Organoaluminiumforbindelsen eller fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen benyttet som kokatalysator under polymer!sasjonen, kan være identiske med eller forskjellig fra den som eventuelt er til stede i katalysatoren. Aluminoksanforbindelsen kan benyttes blandet med en organoaluminiumforbindelse slik som beskrevet ovenfor, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse slik som trimetylaluminium. Når kokatalysatoren er en organoaluminiumforbindelse, så er dens mengde som benyttet i polymerisasjonen slik at det totale atomforhold for mengden av aluminium til de for zirkonium og overgangsmetall (TM) i polymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis 10 til 500, spesielt 20 til 300.
Den faste katalysatoren kan benyttes som sådan ved polymerisasjon eller ellers i form av en olef in-prepolymer. Et prepolymerisasjonstrinn er en foretrukket metode i en heterogen prosess for polymerisasjon av olefiner ved hjelp av foreliggende katalysator, fordi både zirkoniummetallocenforbindelsen og overgangsmetall-(TM)-halogenidet blir sterkere fiksert i bæreren enn en ikke-prepolymerisert katalysator og de er mindre i stand til å bli ekstrahert fra katalysatoren og de produserer fine polymerpartikler under polymer i sasj onen.
Det er ifølge oppfinnelsen således tilveiebragt prepolymer-part ikler som er kjennetegnet ved at de omfatter (i) polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-56 av minst et Cø-Cg-a-olefin, og (ii) en aktiv katalysator for en (ko-)polymerisasjon av olefiner vesentlig inneholdende atomer av magnesium, klor, aluminium, zirkonium, titan og/eller vanadium, og omfattende en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator og den faste katalysatoren ifølge krav 1, i en mengde slik at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. millimol Zr og overgangsmetall (TM), og at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
En annen fordel med omdannelse av foreliggende katalysator til en prepolymer er forbedringen i kvalitet hos polymerene som oppnås derfra, spesielt et polymerpulver med en bedre morfologi, høyere bulkdensitet og forbedrede strømnings-egenskaper.
I denne sammenheng er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor definerte prepolymerpartiklene, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren som definert i krav 1 bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3-Cg-a-olefin i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumf orbindelse i en mengde slik at atomforholdet for Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000. Prepolymerisasjonen kan utføres 1 en oppslemming 1 et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 90°C, spesielt fra 50 til 80° C, og under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa. Prepolymerisasjonen kan utføres i nærvær av en kokatalysator, slik som den som er beskrevet ovenfor, enten ved tilsetning til prepolymerisasjonsmediet av kokatalysatoren, slik som en organoaluminiumforbindelse eller fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en aluminoksanforbindelse og en organoaluminiumforbindelse, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse, eller ved bruk av katalysatoren inneholdende organoaluminiumforbindelsen (E), fortrinnsvis den ovenfor beskrevne aluminoksanforbindelse, i en tilstrekkelig mengde til å få en aktiv prepolymer, eller ved en kombinasjon av de to metodene, på en slik måte at det totale atomforhold for Al/(Zr + TM) i prepolymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500 og spesielt fra 20 til 300.
Kokatalysatoren som tilsettes til prepolymerisasjonsmediet, hvis noen i det hele tatt, kan være identisk med eller forskjellig fra den benyttet i polymerisasjonen. Prepolymerisasjonen kan stoppes når prepolymeren inneholder 0,1-500 g, fortrinnsvis 1-400 g, spesielt 10-250 g polyolefin pr. millimol zirkonium og overgangsmetall (TM).
Prepolymeren som altså utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen og består som nevnt av partikler av polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et C3-Cg-oc-olefin, og omfatter en katalysator inneholdende en zirkoniummetallocenforbindelse og minst et halogenid av et overgangsmetall (TM) valgt blant titan eller vanadium, i en aktiv form for en (ko-)polymerisasjon av olefiner. Kataly-satorkomponenten i prepolymeren omfatter vesentlig atomer av magnesium, klorid, aluminium, zirkonium, titan og/eller vanadium, og er fortrinnsvis fri for tungtsmeltelig oksyd, slik som aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd. Prepolymeren inneholder 0,1-500, fortrinnsvis 1-400, spesielt 10-250 g polyetylen eller en kopolymer av etylen pr. millimol zirkonium og overgangsmetall (TM), og har et totalt atomforhold for Al/(Zr + TM) på fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500, og spesielt fra 20 til 300. Prepolymeren kan fordelaktig bestå av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500, fortrinnsvis fra 30 til 300, spesielt fra 50 til 250 um, og en snever partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5, og spesielt ikke høyere enn 2.
Katalysatoren eller prepolymeren er særlig egnet for en heterogen polymerisasjonsprosess, enten i suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller i gassfase i et virvelsjikt, under et totalt trykk på 0,1-5 MPa ved en temperatur i området 0-110°C, i nærvær av en kokatalysator, slik som den som er beskrevet ovenfor, spesielt en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse eller en blanding av trialkylaluminium med en aluminoksanforbindelse slik som den som er beskrevet ovenfor, i en mengde slik at det totale atomforhold for Al/(Zr + TM) i (ko-)polymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500, spesielt fra 20 til 300. Katalysatoren eller prepolymeren anvendes fortrinnsvis i en gassfase-polymerisasjonsprosess, slik som i et virvelsjikt, fordi de således oppnådde (ko-)polymerene av etylen generelt består av pulvere som har forbedrede strømningsegenskaper og høyere bulkdensitet sammenlignet med de oppnådd i en oppslemmingsprosess.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer i denne forbindelse en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopoly-merisasjon av etylen med minst et C3~Cg-a-olefin, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren som definert i krav 1, eller prepolymerpartiklene som definert krav 5, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumf orbindelse, i en mengde slik at atomforholdet for Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
Polymerene eller kopolymerene av etylen som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, kan ha en densitet fra 0,89 til 0,965 g/cm5 , en vektmidlere molekylvekt, Mw, fra 2 x IO<4> til 1 x IO<6>, fortrinnsvis fra 5 x IO<4> til 5 x IO<5> og en molekylvektfordeling uttrykt ved Mw/Mn fra 2 til 15, fortrinnsvis fra 3 til 12. De kan ha en molekylvektfordeling av en bimodal type som vist på fig. 1, og inneholdende to forskjellige grupper av polyetylen hvis vektmidlere molekylvekter er mellom IO<4> og IO<5> og mellom 10^ og IO<6>, respektivt. De har katalysatorrester som er frie for tungtsmeltelig oksyd, slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, vesentlig bestående av atomer av magnesium, klor, aluminium, zirkonium, titan og/eller vanadium, hvor mengden av zirkonium er fra 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, spesielt fra 1 til 6 (ppm) vektdeler pr. million deler av (ko-)polymer. Titan- og/eller vanadiuminnholdet i (ko-)polymerene kan være mindre enn 0,5 ppm og ikke høyere enn 30 ppm, f.eks. fra 0,5 til 20 ppm, fortrinnsvis fra 0,10 til 10 ppm, spesielt når zirkonium-innholdet er fra 1 til 6 ppm.
(Ko-)polymerene har et nivå av etylenisk umetning som ikke er høyere enn 0,6, f.eks. fra 0,1 til 0,6, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 pr. 1000 karbonatomer. Deres nivå av vinyl-umetning kan spesielt ikke være høyere enn 0,5, f.eks. fra 0,1 til 0,5, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4 pr. 1000 karbonatomer. Videre kan deres nivå av vinyliden-umetning ikke være høyere enn 0,2, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,2, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,1 pr. 1000 karbonatomer.
Kopolymerene av etylen kan inneholde opptil 30 vekt-#, f.eks. fra ca. 0,1 til 25 vekt-56, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt-£ av minst et Cs-Cg-a-olefin, f.eks. propylen, buten-1, heksen—1, metyl-4-penten-l eller okten-1.
(Ko-)polymerene av etylen kan fordelaktig oppnås direkte fra en gassfase-(ko-)polymerisasjon i form av et pulver som har en bulkdensitet fra 0,3 til 0,55, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 g/cm5 , og fortrinnsvis bestående av sferoide, porøse partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 150 til 1500, fortrinnsvis fra 160 til 1000 um, og en snever partikkelstør-relsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3,5, fortrinnsvis ikke høyere enn 3, spesielt ikke høyere enn 2,5 eller selv ikke høyere enn 2.
Fremgangsmåte for bestemmelse av de massemidlere ( Dm) og antallsmidlere ( Dn) diametrene til partikler.
Ifølge oppfinnelsen så bli de massemidlere (Dm) og antallsmidlere (Dn) diametere til bærer-, katalysator,- prepolymer-eller polymerpartiklene målt på grunnlag av mikroskopiske observasjoner, ved hjelp av Optomax-bildeanalysatoren (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Prinsippet for målingen består i oppnåelse, fra det eksperimentelle studium av en populasjon av partikler ved bruk av optisk mikroskopi, av en frekvenstabell som angir antallet (ni) av partikler som tilhører hver klasse (i) av diametere, hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (di) inkludert innenfor grensene for nevnte klasse. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, er Dm og Dn gitt ved følgende formler:
massesmidlere diameter:
antallsmidlere diameter:
Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; det kalles enkelte ganger "bredde for partikkel-størrelsesfordelingen". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren utføres ved hjelp av et invertert mikroskop som tillater undersøkelse av suspensjonen av partikler med en forstørrelse på mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bildene linje for linje, for å bestemme partikkeldimensjonene eller -diametrene, og foretar deretter klassifisering.
Måling av molekylvektfordelingen for ( ko-) polymer Molekylvektfordelingen for en (ko-)polymer beregnes i overensstemmelse med forholdet for den vektmidlere molekylvekt, Mw, til den antallsmidlere molekyl vekten, Mn, for (ko-)polymeren, fra en molekylvektfordelingskurve oppnådd ved hjelp av en "Waters" (varemerke) modell "150C"-gelpermea-sjonskromatograf (størrelsesekskluderende høytemperaturkroma-tograf), hvis operasjonsbetingelsene er som følger: oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen
oppløsningsmiddel-strømningshastighet: 1 ml/minutt
- tre "Shodex" (varemerke) modell "AT 80 M/S"-kolonner temperatur: 150°C
prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-#
injeksjonsvolum: 500 ul
- deteksjon ved bruk av et refraktometer som er integrert i kromatograf en
standardisering ved bruk av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals S.N.C. under varebetegnelsen "Rigidex 6070 EA": Mw = 65 000 og Mw/Mn = 4, og av en polyetylen av høy densitet som har: Mw = 210 000 og
Mw/Mn = 17,5.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
(a) Fremstilling av en bærer
10,2 1 av en blanding inneholdende 10 mol dibutylmagne-sium i n-heksan, 6,45 1 n-heksan og sluttelig 1 1 diisoamyleter, ble i løpet av et første trinn under nitrogen, ved romtemperatur (25°C), innført i en 30 1 rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved en hastighet på 600 omdr./min. og med en kappe. I et annet trinn, da hastigheten på omrørings-anordningen ble holdt ved 600 omdr./min. og reaktor-temperaturen ved 25°C, ble 2,4 1 tert-butylklorid tilsatt til den således oppnådde blanding, ved en konstant strømningshastighet i løpet av 12 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaksjonsblandingen holdt ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall ble vasket seks ganger, hver gang med 15 1 n-heksan ved 25° C. Det oppnådde faste produkt utgjorde magnesiumdikloridbæreren, Inneholdende 0,12 mol diisoamyleter og mindre enn 0,001 mol av Mg-C-binding pr. mol magnesiumdiklorid.
Ved undersøkelse med et mikroskop viste det seg at bæreren var i form av sferoide partikler som hadde en massemidlere diameter på 35 pm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at det Dm/Dn-forholdet til partiklene var lik 1,4.
Bærerens spesifikke overflateareal var ca. 45 m<2>/g (BET).
(b) Fremstilling av en katalysator
150 ml n-heksan inneholdende en mengde av på forhånd fremstilt bærer tilsvarende 100 millimol magnesiumdiklorid, ble ved 25°C under nitrogenatmosfære innført i en glassreaktor med en kapasitet på 1 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem, fulgt langsomt av 200 millimol n-butanol i løpet av en time. Blandingen ble
omrørt ved 25 °C i en time. Ved slutten av denne perioden ble bæreren vasket med 500 ml n-heksan ved 25"C.
En 110 ml n-heksansuspensjon av den tidligere vaskede bærer, inneholdende 100 millimol magnesium, ble holdt ved 25"C under en nitrogenatmosfære i den samme reaktoren. 100 ml av en oppløsning av bis(cyklopentadienyl)diklorzirkonium (Cp2ZrCl2) i toluen inneholdende 10 millimol Zr ble deretter langsomt innført i reaktoren i løpet av en time. Ved slutten av denne perioden ble det således oppnådde faste stoff vasket to ganger, hver gang med 500 ml n-heksan ved 25°C. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 90"C og blandingen ble deretter omrørt ved 90°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 50"C og den faste katalysatoren ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og deretter to ganger, her gang med 200 ml n-heksan ved 25°C, under avkjøling av reaktoren til 25°C.
En fast katalysator som var ferdig for bruk var i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold lik 2,1. Den inneholdt elementene Zr, Ti og Mg og butoksyradikalet med følgende molarforhold:
(c) Polymerlsas. 1 on av etylen i suspens. lon i n- heksan
500 ml n-heksan ble innført under en nitrogenatmosfære i en rustfri stålreaktor med en kapasitet på 2 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med oppvarmings- og avkjølingssystem. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og en mengde av tidligere fremstilt katalysator ble innført deri, tilsvarende 0,01 millimol zirkonium og 25 milliatomer aluminium som metylalumin-oksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-
io i toluen, hvor oppløsningen (MAO) selges av Schering Company (Tyskland). Et volum av 50 ml hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført i reaktoren, fulgt av etylen ved en stabil strømnings-hastighet på 60 g/time i løpet av en time. Ved slutten av denne perioden ble polymerisasjonen stoppet og etter at n-heksanen hadde blitt fjernet, ble det utvunnet et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler med Dm = 400 um, og et Dm/Dn-forhold lik 2,5. Mw-verdien til polyetylenen var 1,8 x IO<5>. Mw/Mn-forholdet til polyetylenen, målt ved GPC, var 4,2 og molekylvektfordelings-kurven vist på figur 1 var av en bimodal type inneholdende to forskjellige grupper av polyetylen hvis vektmidlere molekylvekter var mellom IO<4> og IO<5> og mellom IO<5> og IO<6>, respektivt.
Eksempel 2
(a) Fremstilling av en bærer
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1.
(b) Fremstilling av en katalysator
150 ml n-heksan inneholdende en mengde av tidligere fremstilt bærer tilsvarende 100 millimol magnesiumdiklorid, ble ved 25"C under nitrogenatmosfære innført i en glassreaktor med en kapasitet på 1 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem, fulgt langsomt av 100 millimol n-butanol i løpet av 2 timer. Blandingen ble omrørt ved 25 °C i en time. Ved slutten av denne perioden ble bæreren vasket med 500 ml n-heksan ved 25°C.
En 110 ml n-heksan-suspensjon av den tidligere vaskede bæreren, inneholdende 100 millimol magnesium, ble holdt ved 25°C i den samme reaktoren under nitrogenatmosfære.
25 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en
konsentrasjon på 30 vekt-5^ i toluen ble innført i reaktoren under omrøring ved 25°C. Reaktoren ble
oppvarmet til 70°C og den således oppnådde blanding ble deretter omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 50°C og det således oppnådde faste stoff ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og to ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25°C under avkjøling av reaktoren til 25° C. 100 ml av en oppløsning av (Cp2ZrCl2) i toluen inneholdende 5 millimol zirkonium ble deretter innført i reaktoren ved 25°C. Reaktoren ble oppvarmet til 70° C og blandingen ble omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 50° C og det således oppnådde faste stoff ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og to ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25°C under avkjøling av reaktoren til 25°C. 100 millimol TiCl4 ble deretter innført i reaktoren ved 25°C. Reaktoren ble oppvarmet til 100°C og blandingen ble deretter omrørt ved 100°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 50° C og den således oppnådde katalysator ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og to ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25° C under avkjøling av reaktoren ved 25°C. En fast katalysator som var klar for bruk ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 um og et Dm/Dn-forhold lik 1,4. Den inneholdt elementene Zr, Mg, Ti og Al og butoksyradikalet med følgende molarforhold:
(c) Polymerisasjon av etylen i suspensjon i n- heksan
500 ml n-heksan ble innført under en nitrogenatmosfære i en rustfri stålreaktor med en kapasitet på 2 1, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 35 0 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. Reaktoren ble
oppvarmet til 70°C og en mengde av tidligere fremstilt katalysator ble innført deri, tilsvarende 0,0025 millimol zirkonium og 25 milliatomer aluminium som metylalumin-oksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-% i toluen. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en stabil strømningshastighet på 60 g/time i løpet av 200 minutter. Ved slutten av denne perioden ble polymerisasjonen stoppet og etter at n-heksan hadde blitt fjernet, ble det utvunnet et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler som hadde Dm = 450 pm og et Dm/Dn-forhold lik 1,5. Mw-verdien til polyetylenen var 4,4 x IO<5>, Mw/Mn-forholdet til polyetylenen, målt ved GPC, var 3,5.
Eksempel 3
(a) Fremstilling av en bærer
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1.
(b) Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 2, bortsett fra at det istedenfor.innføring av 100 millimol TiCl4 i reaktoren ble innført 100 millimol vanadiumtetraklorid deri.
En fast katalysator ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,5. Den inneholdt elementene Zr, Mg, V og Al og butoksyradikalet med følgende molarforhold:
(c) Polymer i sas. 1 on av etylen i suspensjon i n- heksan Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 2, bortsett fra at istedenfor anvendelse av katalysatoren
fremstilt i eksempel 2, så ble katalysatoren fremstilt i eksempel 3 benyttet.
Det ble oppnådd et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler som hadde Dm lik 450 um og et Dm/Dn-forhold lik 1,6.
Eksempel 4
(a) Katalysatorfremstilling
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 2.
(b) Prepolymerfremstllling
I en 5 1 rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 500 omdr./min. ble det under nitrogen innført 2 1 n-heksan som ble oppvarmet til 70°C, deretter en blanding bestående av 300 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen og en mengde av den tidligere fremstilte katalysatoren tilsvarende 1,5 milliatomer zirkonium. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 120 g/time i 90 minutter. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt ved 20° C og innholdet i reaktoren ble overført til en rotasjons-fordamper. Oppløsningsmidlet ble avdampet under redusert trykk ved en temperatur på 60° C. En prepolymer ble således oppnådd og lagret under nitrogen. Den inneholdt 71 g polyetylen pr. millimol zirkonium og titan og atomforholdet for Al/(Zr + Ti) var 14. Det bestod av sferoide partikler med Dm = 90 um, og en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm/Dn = 1,6.
(c) Gassfasepolymerisasjon av etylen
En pulvertilførsel på 800 g av en polyetylen med opprin-nelse i en forutgående polymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en virvelsjikt-reaktor av en diameter på 18 cm. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylen ble innført deri for derved å oppnå et trykk på 0,8 MPa. Etylen passerte oppover gjennom sjiktet med en fluidisert hastighet på 30 cm/sek.
25 g av den tidligere fremstilte prepolymeren ble innført
i virvelsjiktreaktoren og temperaturen i sjiktet ble holdt ved 80° C i 3 timer. Det ble således fremstilt et polyetylenpulver som hadde en densitet på 0,95 g/cm5 . Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 500 um, et forhold Dm/Dn = 1,6 og en bulkdensitet på 0,42 g/cm5 .
Eksempel 5
Gassfase- kopolvmerlsas. lon av etylen med buten- 1
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 4, bortsett fra at en gassblanding av 85 volum-5é etylen og 15 volum-Sé buten-1 ble innført i reaktoren for derved å oppnå et totalt trykk på 0,8 MPa.
En kopolymer av etylen med buten-1 i form av et pulver ble dermed fremstilt og hadde en densitet på 0,92 g/cm<5> og bestod av sferoide partikler.
Claims (8)
1.
Fast katalysator egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, hvor den faste katalysatoren er fremstilt ved anbringelse av en zirkoniummetallocenf orbindelse i kontakt med en magnesiumkloridbærer, karakterisert ved at den faste katalysatoren er oppnådd ved en fremgangsmåte innbefattende: (i) et første trinn, hvor en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-# av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D^, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 um, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, bringes i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdende labilt hydrogen, for dannelse av en bærer (A'), og (ii) et annet trinn, hvor bæreren (A') bringes i kontakt med en zirkoniummetallocen (B) og minst et halogenid (C) av et overgangsmetall (TM) valgt fra titan og vanadium, og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (E), fortrinnsvis en aluminoksan.
2.
Fast katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen (D^) som er fri for labilt hydrogen er valgt fra etere, estere, tioetere,- sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider.
3.
Fast katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen, D2, som inneholder labilt hydrogen er valgt fra alkoholer, fenoler, primære amider, primære eller sekundære aminer, primære eller sekundære fosfiner, og karboksyl syrer.
4.
Fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysatoren ifølge krav 1, karakterisert ved at: (i) i det første trinnet benyttes forbindelsen D2 i en mengde slik at molarforholdet for mengden av D2 til den av magnesium i bæreren er fra 0,05 til 2,5, og (ii) i det andre trinnet anvendes slike mengder av forbindelsene at atomforholdet for mengden av Zr i zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) til den av Mg i bæreren, er fra 0,001 til 1, atomforholdet for mengden av Ti og/eller V i halogenidet (C) til den av Mg i bæreren er fra 0,01 til 10, og atomforholdet for mengden av Al i forbindelsen (E) til den av Zr i zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 500.
5.
Prepolymerpartikler, karakterisert ved at de omfatter (i) polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-56 av minst et C3-Cg-oc-olef in, og (ii) en aktiv katalysator for en (ko-)polymerisasjon av olefiner vesentlig inneholdende atomer av magnesium, klor, aluminium, zirkonium, titan og/eller vanadium, og omfattende en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator og den faste katalysatoren ifølge krav 1, i en mengde slik at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. millimol Zr og overgangsmetall (TM), og at atomforholdet Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
6.
Prepolymerpartikler ifølge krav 5, karakterisert ved at de består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500 um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3.
7.
Fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerpartikler ifølge krav 5, karakterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1 bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3-Cg-a-olefin i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse i en mengde slik at atomforholdet for Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
8.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymeri-sasjon av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, karakterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1, eller prepolymerpartiklene ifølge krav 5, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, ved et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumf orbindelse, i en mengde slik at atomforholdet for Al/(Zr + TM) er fra 10 til 1000.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003368A FR2659337B1 (fr) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO910954D0 NO910954D0 (no) | 1991-03-11 |
| NO910954L NO910954L (no) | 1991-09-13 |
| NO177389B true NO177389B (no) | 1995-05-29 |
| NO177389C NO177389C (no) | 1995-09-06 |
Family
ID=9394799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO910954A NO177389C (no) | 1990-03-12 | 1991-03-11 | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0447070B1 (no) |
| JP (1) | JPH04220406A (no) |
| KR (1) | KR910016782A (no) |
| CN (1) | CN1054776A (no) |
| AT (1) | ATE121758T1 (no) |
| AU (1) | AU640452B2 (no) |
| CA (1) | CA2036767A1 (no) |
| CS (1) | CS63391A2 (no) |
| DE (1) | DE69109161T2 (no) |
| ES (1) | ES2071211T3 (no) |
| FI (1) | FI911215A (no) |
| FR (1) | FR2659337B1 (no) |
| HU (1) | HUT60296A (no) |
| NO (1) | NO177389C (no) |
| PL (1) | PL289376A1 (no) |
| PT (1) | PT97007B (no) |
| ZA (1) | ZA911294B (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| WO1994004578A1 (en) * | 1992-05-28 | 1994-03-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefin |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| TW298593B (no) * | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
| EP0724604B2 (en) * | 1993-10-21 | 2005-12-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE69518104T2 (de) * | 1994-04-07 | 2000-12-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisationsverfahren |
| IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5622906A (en) * | 1994-09-16 | 1997-04-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
| US5529965A (en) * | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5714424A (en) * | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| FR2738829B1 (fr) | 1995-09-19 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| AU2411797A (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions |
| US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
| CN1096474C (zh) | 1998-12-30 | 2002-12-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用 |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| DE19962129A1 (de) | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation |
| US6703458B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
| CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| IT1221654B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2656315B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
-
1990
- 1990-03-12 FR FR9003368A patent/FR2659337B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-20 CA CA002036767A patent/CA2036767A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-21 ZA ZA911294A patent/ZA911294B/xx unknown
- 1991-02-25 AU AU71345/91A patent/AU640452B2/en not_active Ceased
- 1991-02-28 DE DE69109161T patent/DE69109161T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-28 EP EP91301672A patent/EP0447070B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 ES ES91301672T patent/ES2071211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 AT AT91301672T patent/ATE121758T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-11 HU HU91791A patent/HUT60296A/hu unknown
- 1991-03-11 PL PL28937691A patent/PL289376A1/xx unknown
- 1991-03-11 NO NO910954A patent/NO177389C/no unknown
- 1991-03-11 JP JP3044933A patent/JPH04220406A/ja active Pending
- 1991-03-11 PT PT97007A patent/PT97007B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-11 CS CS91633A patent/CS63391A2/cs unknown
- 1991-03-12 CN CN91101482A patent/CN1054776A/zh active Pending
- 1991-03-12 FI FI911215A patent/FI911215A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-03-12 KR KR1019910003943A patent/KR910016782A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO910954D0 (no) | 1991-03-11 |
| PL289376A1 (en) | 1992-03-09 |
| HUT60296A (en) | 1992-08-28 |
| CA2036767A1 (en) | 1991-09-13 |
| CS63391A2 (en) | 1991-10-15 |
| JPH04220406A (ja) | 1992-08-11 |
| ATE121758T1 (de) | 1995-05-15 |
| DE69109161T2 (de) | 1995-08-31 |
| HU910791D0 (en) | 1991-09-30 |
| AU640452B2 (en) | 1993-08-26 |
| NO177389C (no) | 1995-09-06 |
| CN1054776A (zh) | 1991-09-25 |
| EP0447070A1 (en) | 1991-09-18 |
| ES2071211T3 (es) | 1995-06-16 |
| PT97007B (pt) | 1998-07-31 |
| FI911215A (fi) | 1991-09-13 |
| FI911215A0 (fi) | 1991-03-12 |
| EP0447070B1 (en) | 1995-04-26 |
| PT97007A (pt) | 1991-10-31 |
| DE69109161D1 (de) | 1995-06-01 |
| FR2659337A1 (fr) | 1991-09-13 |
| NO910954L (no) | 1991-09-13 |
| KR910016782A (ko) | 1991-11-05 |
| FR2659337B1 (fr) | 1992-06-05 |
| ZA911294B (en) | 1992-10-28 |
| AU7134591A (en) | 1991-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5439995A (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| AU647430B2 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| NO177389B (no) | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen | |
| AU652316B2 (en) | Catalysts for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using the catalysts | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| NO301332B1 (no) | Katalysatorsammensetning, fremgangsmåte for fremstilling derav og polymerisering av olefiner | |
| NO177719B (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen | |
| NO175062B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner | |
| EP0437080A1 (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| US6583253B1 (en) | Propene terpolymers with a low extractable portion | |
| US6551956B1 (en) | Catalytic component for the polymerization of olefins obtained by impregnation of a prepolymer with a solution of a catalytic component, and the prepolymer obtained from the catalytic component | |
| NO175061B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator egnet for olefinpolymerisasjon samt fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner | |
| NO177720B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator av Ziegler-Natta-typen og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av olefiner | |
| JP3339019B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH06345817A (ja) | 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP3394578B2 (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2953523B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2953524B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3394576B2 (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH02206604A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2530624C (no) |