CS63391A2 - Catalyst and prepolymer applicable for olefins' polymerization and ethylene (co)polymer that can be prepared from them - Google Patents

Catalyst and prepolymer applicable for olefins' polymerization and ethylene (co)polymer that can be prepared from them Download PDF

Info

Publication number
CS63391A2
CS63391A2 CS91633A CS63391A CS63391A2 CS 63391 A2 CS63391 A2 CS 63391A2 CS 91633 A CS91633 A CS 91633A CS 63391 A CS63391 A CS 63391A CS 63391 A2 CS63391 A2 CS 63391A2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
ethylene
compound
carrier
prepolymer
catalyst
Prior art date
Application number
CS91633A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Andre Bailly
Christine Jacqueline Chabrand
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of CS63391A2 publication Critical patent/CS63391A2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

-1-
Katalyzátor a prepolymer používaný nů a z nich přepravitelný (ko-)polymer ethylenu
Oblast techniky Předložený vynález se týká pevného katalyzátoru nabázi metallocenu zirkonu na nosiči a způsobu (ko-)polyme-race olefinů. ! ·
Dosavadní stav techniky
Je známo, že je možné vyrábět polyolefiny- za pří-tomnosti katalytického systému na bázi metallocenu zirko-nu jako katalyzátoru a kokatalyzátoru, obsahujícího organo-aluminiovou sloučeninu, zejména áluminoxan.. Nicméně ten-to, katalyzátor jé výhodně používán v roztoku v aromatic-kém uhlovodíku; to není vhodné pro heterogenní způsoby po-lyaerase v suspenzi v alifatických uhlovodících nebo vplynné fázi.
Podle·, evropské patentové přihlášky EP-A-Q318Q4Q jeznámá.výroba polyólefinů za pomoci katalytického systému,obsahu jícího pevný katalyzátor na bázi TiCl^ nebo VOC1-, na sféroidním nosiči, obsahujícím adukt chloridu horečna-tého s alkoholem. Pevný katalyzátor se používá pro poly-meraci olefinů s kokatalyzátorem,· obsahujícím metallocenzirkonu. 1 z ^odle evropské patentové přihlášky E.P-A-0 206.794 je ’známá výroba katalyzátorů olefinů, které obsahují reakčníprodukt metallocenu a aluminoxay-u připravený za přítomnostiúotailocen je vybrár. ze oxidu křemičitého jako nosiče. '· ..t£Wy , S-/ -,ί-.'.-ϊγΙ-ϊ&·λΆ· 4+“.-· ,· ^í.íaí··.: ·>.> í -2- zahrnující metalloceny titanu, zirkonu,· hafnia ajejich směsí. několik let bvlv prováděny pokusy vvvinout vvsoce • skupiny,vanadu a .IV#v j, u aktivní pevný katalyzátor, obsahující metallocen zirkonu .· pro heterogenní způsob (ko )polymerace olefinů, zejménaethylenu, ^ejména byl hledán katalyzátor, který má na nosiči , relativně velké množství zirkonu. Byly prováděny pokusy,vyvinout katalyzátor vhodný:', pro heterogenní způsoby póly-merace olefinů v suspenzi v alifatickém uhlovodíku nebov plynné fázi, způsoby, ve kterých'je důležité, aby bylomožno kontrolovat velikost, distribuci velikosti částic amorfologii částic katalyzátoru současně. Jako důležité setaké projevilo, že každý pevný katalyzátor by měl býtschopný odolávat růstu tlaků během polymerace, zejména v po-čátečním stupni polymerace v plynné fázi. Autoři vynálezuzjistili, že růst tlaků s katalyzátory na bázi metallocenůzirkonu je mnohem větší než u katalyzátorů na bázi chloridutitanu, nebo vanadu, které jsou méně aktivní při pčlymeraciolefinu. óe také žádoucé,.aby. pevný katalyzátor oýl schopenprodukovat ethylenový .polymer nebo kopolymer se snadno kontro- ' '1 ov.at elnou. průměrnou molekulovou hmotností'a širokou distri-'.bučí molekulové hmotnosti, bimodálního typu, takže je možnotento polymer nebo kopolymer tvarovat za použití vstřikování,lisování nebo extruže.
Nyní tylo nalezeno,, že je možné připravit pevný kata-lyzátor s vysokou aktivitou při (ko-)pclymeraci olefinů,připravený Uvedením metallocenů zirkonu a halogenidu titanua/nebo vanadu s chloridem horečnatým. Zejména je katalyzá-tor ve formě sféroidních částic, které jsou vhodné pro hete- rogenní "polymeraci olefinů v suspenzi nebo v plynné fázia. jsou schopné odolávat enormnímu růstu tlaků během poly- merace.· J W·· " - »* ·?··..· .·< Ua i- " '.Ίτ ·'-?. Í.í V ·. .'*'· Λ . 1 .V'
.) -3-
Podstata vynálezu Předložený vynález se týká pevného katalyzátoru, vhod-ného pro heterogenní způsob polymerace jednoho nebo více- ole-finů, zejména ethylenu, pevného katalyzátoru, který jepřipraven kontaktem raetallocenu zirkonu s nosíčem-chlo-ridem hořečnatým, vyznačující se tím, že pevný katalyzátorje připravitelný způsobem, který zahrnuje: T) první stupen, ve kterém se pevný nosič (A), obsahujícíod 80 do 99,5 mol.% chloridu horečnatého a od 0,5 do20 mol.# alespoň jedné.organické elektrondonorové slouče- ř niny D1, prosté labilního vodíku, pevný nosič (A) je veformě sféroidních. částic, majících hmotnostní středníprůměr Dm od 10 do 100 mikrometrů a úzkou distribuci veli-kosti částic, takže poměr Dm k číselnému střednímu průmě-ru Dn není vyšší než 3, výhodně není' vyšší než 2,5 adokonce'není vyšší nes 2, uvede do kontaktu s nejménějednou elektrondonorcvou sloučeninou D2, obsahující la-bilní vodík, za vzniku nosiče (A"), 2) a pak druhý stupeň, ve kterém se nosič (A') uvede do kontaktu s metallocenem zirkonu (B) a alespoň jedním halo- : ' .genidem (C).’přechodového kovu/ÍTfó) zvoleného se skupiny,kterou tvoří titan a vanad, a popřípadě organčaluminio-vou sloučeninou (E), výhodně aluminoxanem.-
Obr.1. představuje’ křivku distribuce molekulové hmot-nosti polyethylenu, získaného s katalyzátorem připraveným po-dle předloženého vynálezu. - Ve způsobu přípravy katalyzátoru se použije částico--vý nosič-chlorid hořečnatý (A), obsahující organickouelektrondonorovou sloučeninu D1 v relativně velkém množství.Nosič. obsahuje od 80 do' 9?,5 mol.#, výhodně od ISOj-í % a-zejména od 60 do 90 rcol.% chloridu horečnatého a od 0,5do 20/mol.%, výhodně od 5 do,20 mol.# a zvláště od 10 do -SjrM it ρ' Ι '1 ' “»l > . ·* -'ϊτ’/Α.. -v ··, -,· ·«*·. .Λ ‘ i ..·*%. +. , · -4- / 20 mol.# sloučeniny D1.
Nosič (A), který je v podstatě složen z chloriduhorečnatého, může dále obsahovat sloučeninu hliníku, obsa-hující chlor, jako je chlorid hlinitý, jakož i popřípadě chlo-rid horečnatý, obsahující.Mg-C vazby. Množství'sloučeniny -hliníku, obsahující chlor může být nižší nebo rovné až 30 mol.%, výhodně. 20 mol.% nebo méně, vztaženo ke chlori-du horečnatému, jako je 1 až 20 mol.%. Množství vazeb Mg-Cmůže být nižší nebo rovné 10 mol.%, výhodně 1' mol.% neboméně vztaženo ke chloridu horečnatému. Výhodně nosič (A)neobsahuje v podstatě žádné vazby Mg-C.
Organická elektrondonorová sloučenina D1 je obecně zná-má jako Lewisova báae a musí být prostá labilního vodíku.Nemůže být například vybrána ze sloučenin jako je voda,alkoholy nebo fenoly. Má schopnost tvořit komplex s chloridemhorečnatým. Výhodně Qe vybrána z etherů, esterů, thioethe-rů, sálfonů, sulfoxidů, sekundárních amidů, terciárních ami-nů, terciárních fosfinů a fosforamidů, Preferovány jsouelektrondonorové sloučeniny nízké komplexační síly, jakojsou-.cyklické nebo necyklické. ethery.
Organická elektrondonorová sloučenina D1 je výhodnědistribuována Částicemi nosiče, vytváří' homogenní kompo-zici chloridu horečnatého, a sloučeniny Dl. Proto nosič toho-to charakteru nemůže být připraven pouhým uvedením bezvo-dych částic chloridu hořecnatého do kontaktu se sloučeninouDl.. Z tohoto, důvodu se doporučuje, aby nosič (A) byl připra-ven· srážením chloridu horečnatého za přítomnosti sloučeni-ny D1 . .
Nosič (A) obsahuje Částice, jejich:
O specif: j- ·, ‘ >, .,Ια.λΤια' . .>·*··* ·Λ> ;ý povrch (BET) může být od 20 do 100 mVg, výhodně od 30 do 60 m^/g. V·· 1 -5-
Je tvořen sféroidními částicemi, které mají v pod-statě sféroidní tvar, např. u kterých poměr D/d částic jeblíský 1, D a d jsou hlavní a vedlejší osy částic. PoměrD/d je obecně nižší nebo rovný 1,5, výhodně 1,4 nebo mé-ně a zvláště 1,3·nebo méně, jako je 1 až 1,5, nebo Γ až1 ,4, nebo 1 až 1 ,3. , Částice nosiče (A) mají průměrnou velikost částic od10 do 100 mikrometrů, výhodně od 15 do -70 mikrometrů azejména 20 až 50 mikrometrů. Mají úzkou distribuci velikos-ti částic takovou, že poměr Dm/Dn, hmotnostní střední prů-měr Dm k Číselnému.střednímu průměru Dn není vyšší'než 3,výhodně není vyšší než 2,5 a zejména ne než 2. Výhodnáje úplná-nepřítomnost částic o průměru větším než 1,5 x Dmnebo menším.než 0,6 x Dm, distribuce velikosti částic jevhodně taková, že váce než'90 % hmotnostních částic v jed- í né šarži má velikost částic v rozmezí Dm + 10%.
Nosič (A) může být výhodně připraven reakcí dialkyl-hořečnaté sloučeniny s. organickou sloučeninou, obsahujícíchlor za přítomnosti elektrondonorové sloučeniny Di, půso-bící jako komplexační činidlo a ne jako reaktant v. této pří-pravě. 2 tohoto důvodů v takovéto přípravě nemůže být slou-čenina D1 vybrána z elektrondoriorových sloučenin, např. -esterů, schopných reakce s organohořečnatými sloučeninami.Zvolenou diadkylmagnesiovou sloučeninou může. být sloučeni-na obecného vzorce ' R1 MgR2, 1 z 12 kde R a R jsou Stejné nebo. rozdílné alkylové zbytky, obsa-hující od 2 do 12 atomů uhlíku, * která -je rozpustná v uhlovodíkovém mediu, ve kterém se vý- hodně příprava nosiče bude provádět, t Organickou sloučeninou, obsahující chlor, je výhodně alkylchlorid obecného vzorce.' ·'·>,,:·· :: ‘v , >\ í, f p.M' hčkřhkkĚŮřípk Ťk' -6-
RjCl, ve kterém R^ je sekundární, výhodně terciární alkylo-vý zbytek, obsahující od 3 do 12 atomů uhlíku. Je výhodné použít jako elektrondonorovou sloučeninu Dl ether obecné- « o 8 9.' . , ho ‘ vzorce R~GR ? ve kterém R s R jsou stejné noho i-ozdílnealkylové zbytky, obsahující zejména od 1 do 12 atomů uhlí-ku.' - Různé reaktanty použité pro přípravu nosiče (A) mohoubýt použity v - molérním poměru R^Cl/R^MgR^ od·1,5 do 2,5, výhodně od1,9 do 2,3, 1 2 - molárním poměru D1/R MgR od 0,1 do 1,2, výhodně od0,3 do 0,8. 12 3'
Reakce mezi sloučeninami R MgR a R Cl za přítomnostieíektrondonorové sloučeniny D1 je srážení, které se pro-vádí v inertním kapalném mediu, např, kapalném uhlovodíku,za míchání, výhodně při teplotě 0 až 100 °C. 1ro získánívynikajícího nosiče, zvláště s velkým množstvím elektron-donorové sloučeniny D1 , se doporučuje provádět srážení přirelativně nízké teplotě v rozmezí od 10 do 50 °C, výhod-ně' od 15 do 35- °C. ' ·. Výhodně by srážecí reakce měla-být prováděna extrémněpomalu, během periody alespoň 10.hodin, např.. TO až 50 hodin,výhodně v rozmezí 10 až 24 hodin,aby se umožnila tvorbačásticového nosiče (A)· a zejména umístění velkého množstvísloučeniny Dl a její jednotné disperze do nosiče.
První stupeň přípravy katalyzátoru zahrnuje uvedenínosiče (A) do kontaktu s elektrondonorovou sloučeninou D2,obsahující labilní vodík, např. alkoholem, fenolem, pri- ’’’ márním. amidem, primárním nebo sekundárním aminem, primárnímnebo sekundárním fosfinem, nebo karboxylovou kyselinou.. D2 λ*’. í ·:< ' Ϊ
L " ·· · '.' ýl * ú. J IV.Í· ··. , bllidx-Pb-Aíč-
-Ί- je výhodně vybrána z alkoholů a fenolů. Je výhodné použítalkohol, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, zvláštěethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol nebo n-hexanol.Sloučenina D2 obecně má komplexační sílu pro chlorid ho-řeČnatý, která je vyšší než u sloučeniny Dl. Může být použito 0,05 až 2,5 mol, výhodně 0,1 až 1mol a zejména 0,2 až 1 mol sloučeniny D2 na mol hořčíkunosiče (A). Jestliže je množství D2 příliš vysoké je vznik-lý nový nosi&amp; (A*) křehčí. Kontakt sloučeniny D2 s nosičem(A) může být prováděn při asi 0 až 100 °C, výhodně 0 až'70 θϋ. Výhodné je pracovat za míchání, napr míchání výhodně a kapalném alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku jako , je . n-hexan nebo toluen, během periody v rozmezí od 10 minut do5 hodin. Prakticky je možno kontakt uskutečnit různými .způsoby, například pomalým přidáváním sloučeniny D2 k no-siči (A) v suspenzi v kapalném uhlovodíku, výhodně za stálé- ho míchání. Obecně bylo zjištěno, že v tomto stupni do-chází k fixaci nebo komplexaci použité sloučeniny D2 vnejvětším množství, bes patrné modifikace morfologie nosičeřouze specifický povech nosiče je zvětšen a pomáhá fixovánínebo umístovéní relativně velkého množství zirkonu,' titanu · ,'a nebo vanadu na nosiči, tyto jsou &amp; nosiči silně vázány.
Po tomto, zpracování sloučeninou D2, může být nosič (A"7promyt jednou nebo vícekrát za pomoci kapalného inertníhouhlovodíku před použitím v dalším stupni. Nosič. (A*) můžemít obecný vzorec
MgCl2,xD1 , yD2 kde D1 a D2 znamenají výše uvedené elektrondonorové slou-čeniny, x je číslo v rozmezí cd 0,0005 do 0,15, zejména od.0,001 do 0,1 a y je číslo v r zmezí od 0,05 do 2,5, zejménaod ,0, Γ do 1 . . 1 ··.v,jř': ·<·'.*'*·.<· .'-v.A t; ' .....·.. :*. ·'·. ·- -8-
Druhý stupen přípravy katalyzátoru spočívá v uvedení no-siče (A*) do kontaktu s metallocenem zirkonu (B) a haloge-nidem (C) přechodového kovu (TM). Metallocen zirkonu (B)_ jemetallocen, obsahující tetravalentní zirkon s alespoňjednou %r-C vazbou, která je kovalentní nebo pí-vázaná.
Je také· nazýván zirkonocen a výhodně, odpovídá obecnémuvzorci R4R5R6R7Zr ve kterém R4 znamená cykloalkadienylový zbytek nebo cyklo-alkadienylový zbytek substituovaný alespoň jedním alkylovým zbytkem např. s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je methyl neboethyl, nebo alespoň jedním alkoxy.lovým zbytkem např. s 1až 6 atomy uhlíku jako je methoxy-, ethoxy-, propox.y- nebobutoxyskupina, nebo kondenzovanou kruhovou, cykloalkadie-nylovou skupinu např. se 7 až 14 atomy uhlíku jako je inde-nyl nebo tetráhydroindenyl, a každý R , R nebo R , kteréjsou shodné nebo rozdílné, -znamená cykloalkadienylový zbytek,cykloalkadienylový zbytek substituovaný alespoň jedním alky-lovým nebo alkoxylovým zbytkem, např.. s 1 až 6 atomy uhlí-ku jako je methyl, ethyl, methoxyl, ethoxyí, propoxyl nebobutoxyl, ary1ový zbytek např. aromatickou uhlovodíkovou . ' skupinu mající 6 až ISatomů uhlíku' jako je íenyl, alkylový-zbytek např. s 1 až 6 atomy uhlíku jako je methyl, ethyl,'cykloalkylový zbytek např. s 5 až 7'atomy uhlíku jako jecyklohexyl, aralkylový zbytek např. se 7 až 19 atomy· uhlíkujako. je aromatický, uhlovodíkový alkyl. např. benzyl, atomhalogenu např.. chloru nebo bromu, alkoxylový zbytek např.s Ί až 12 atomy uhlíku jako je methoxyl, ethoxyl, propoxyl·nabo butoxyl, nebo atom vodíku s tou podmínkou, že když 5 R představuje cykloalkdienylový zbytek nebo,substituova-ný cykloalkadienylový zbytek nebo kondenzovanou kruhovou 4 5 ' - ' cykloáikadieny.lovo.u skupinu, R a R mohou být spolu spojenybuá přímo nebo přes nižší alkylenovcu skupinu např, -s 1 : „ a-ž-4-a torny—uh 14 k-u-j a-k-o—j e -.e-t hyl e-n.u Cy-klo a lkad ienyl o vý. eL· »·>.-> -i»f . .,·.Λ ·-·.«.· »: ^. <'0.;.··,.>;: ·„·..?<·/.. ·\···’- : ·. V -o. . kil Mí : n·: »·&amp;*·' -;/· 3 1
„V -9- výhodně obsahuje konjugovanou C5 kruhovou dienovou skupi-nu jako je cyklopentadienyl. Příklady vhodných zbytků proR^, R5, nebo R? mohou obsahovat 5 až 22 např. 6 až22 atomů uhlíku a výhodně znamenají méthylcyklopentadienyl,ethylcyklopentadienyl, dimethylcyklopěntadienyl, indenyl,ethylenbisindeny1 nebo tetrahydroindenylový zbytek.. Výhod-ně může metallocen zirkonu také obsahuje alespoň jednu sZr-X.vazbu, kde'X znamená atom.halogenu např. chloru nebo bromu nebo alkoxylový zbytek např. s 1 až 12 atomy uhlíku.
'4 R Výhodným metallocenem zirkonu je ten, kde R a R jsou popřípadě substituované cykloalkadienyl nebo jsou spolu spojeny přes alkylenovou skupinu, R° je halogenid, zejména :7 chlorid a R znamená, alkyl např. methyl, nebo halogenid,např.chlorid. Metallocen zirkonu může být například vybránvýhodně ze skupiny, kterou tvoří bis(cyklopentadienyl)di-chlorzirkoň, bis(cyklopentadienylJmethyTchlorzirkon ábis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl )éthylendichlorzirkon. Sěhem druhého stupně je. nosič (Α'λ také uváděn do kon-taktu s halogenidem (C). přechodového kovu. Tímto haloge-nidem je halogenid, výhodně chlorid nebo bromid přechodo-vého' kovu (TM) , který, je zvolen ze skupiny zahrnující ti-tan nebo vanad. Halogenid (C) přechodového kovu je obvyklenemetallocenový halogenid titanu nebo vanadu. Zejména haloge-nideim (C) může být chlorid nebo bromid a obsahuje titannebo vanad, který je čtyřmocný, trojmocný nebo i dvojmocný,nebo pětimocný vanad. Doporučuje se, aby halogenid (C)přechodového kovu měl nejméně jeden halogen na atom pře-chodového kovu. Může dále mít jeden nebo více alkoxylovýchzbytků, např. od Ί do 6 atomů uhlíku jako je methoxy, ethoxy,propoxy, isopropoxy nebo butoxy. Je:výhodné použít chloridtitaničitý,' chlorid vanadičitý nebo chlorid vanaditý, - - /. ·7..4.ν -10- Během druhého stupně může být výhodně nosič (Az) uve-den do kontaktu s organoaluminiovou sloučeninou (E), vý-hodně aluminoxanem, protože,sloučenina (E) nebo výhodněaluminoxan pomáhá umístění relativně velkých množství zir-konu., titanu a/nebo vanadu v nosiči, tyto prvky jsou pakk nosiči .silněji vázány. Sloučenina .(E) může .být trialky.l-aluminíum např. trimethylaluminium nebo triéthylaluminium,nebo alkylaluminiumhydrid, alkylaluminiumalkoxid. neboalkylaluminiumhalogenid např. diethylaluminiumchlorid, ne-bo výhodně aluminoxan. Tímto může být buď' lineární alumi-noxan odpovídající obecnému vzorci (R)2A10(Al(R)-0)nAl(R)2 ve. kterém R znamená alkylový zbytek např. s 1 až 6 atomyuhlíku, jako je methyl nebo ethyl a n je číslo v rozmezí od2 do 40, výhodně od 10. do 20, nebo cyklický aluminoxan odpovídající obecnému vzorci i_(Al(R)-C)n+2—' kde Ran mají výše uvedený význam. Aluminoxanem je výhodněmethylaluminoxan.
Ve druhém stupni může být nosič . (ΑΌ použit ve forměsuspenze v alifatickém uhlovodíku nebo výhodně v aromatickémuhlovodíku. í . Metgillocen zirkonu (B) může být použit ve formě roztoku, . zvláště v aromatickém uhlovodíku jako je toluen. Koneentra- ce roztoku může být' od 0,1 do 50 milimol zirkonu na litr.
Organoalúminiovó sloučenina' (E), výhodně· aluminoxan, může . být:...také . použita ve ..formě rozteku ..v uhlovodíkovém -rozpouš^— Λ ' tědle,· zejména aromatickém uhlovodíku jako je toluen,, v kon- Ί ·'’iň .f'- --tj\’- '·'Ά--· -‘Z&amp;a.-rrt T-t: - h rťí: '•fe-ííí i. *rJiP7. '“V-ř-.VÍ»!''.. ?“ 7'-; -11- centraci až 30 % hmotnostních hliníku. Halogenid CG) pře-chodového kovu může být použit v čistém stavu, ve forměkapaliny nebo v roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, vý-hodně v alifatickém uhlovodíku.
Kontakt' nosiče (A*) s. metallocenem zirkonu (B) a halo-genidem (C) přechodového kovu'může být proveden různýmizpůs oby. ’
Je například možné přidat nosič (A*) a pak haloge-nid (C) k roztoku metallocenu zirkonu (B) nebo opačně.
Je také možné přidat k-nosiči (Az) roztok metallocenuzirkonu (B) a halogenid (C) současně anebo halogenid (C) aroztok metallocenu zirkonu (B) postupně. Výhodně může býtk nosiči (A*) přidán roztok metallocenu zirkonu (B) a pakhalogenid (C). . , ’s
Kontakt může být výhodně uskutečněn za přítomnostisloučenina (E),.výhodně aluminoxanu. V tomto případě může * ’být kontakt s nosičem (A*) uskutečněn různými způsoby. Jemožné například, přidat.k-nosiči (Á') roztok metallocenu zir-konu (B) a roztok sloučeniny (E) současně, nebo výhodněsměs těchto dvou roztoků v prvním stupni a pak halogenid (C)ve stupni druhém. Je také možné přidat nosič (Az) a pakhalogenid (C) k roztoku metallocenu zirkonu (B).smíšené-mu se sloučeninou (E). Je také možné přidat k nosiči (A*)roztok sloučeniny (E) a pak postupně roztok metallocenuzirkonu (B) a halogenid (C) anebo postupně halogenid (C) t a roztok metallocenu zirkonu (B) nebo s.oučasně halogenid (C) a,roztok metallocenu zirkonu (B). pak ’Je také možno přidat k nosičipostupně roztok sloučeniny (E)
(Az) halogenid ’ (C) a a roztok zirkonu (B) -12- anebo současně roztok metallocenu zirkonu (B) a roztok'sloučeniny (E) anebo současně dva roztoky nebo směs dvouroztoků.
Je také možné přidat k roztoku halogenidu (C) nosič{A*) b pak: postupně roztok sloučeniny (E) a roztok metallo-cenu zirkonu (B) anebo postupně roztok metallocenu zirko-nu (B) a roztok sloučeniny (E) anebo současně dva roztokynebo jejich směsi.
Je také možné přidat k roztoku metallocenu zirkonu (B)nejprve roztok sloučeniny (E), pak postupně nosič (A') a ha-logenid (C), anebo nosič (A?) a pak postupně roztok slou-čeniny (E) a halogenid CO-
Je také možné přidat k roztoku sloučeniny (E) nosič(A*) a pak postupně roztok metallocenu zirkonu (B) a halo-genid (C) nebo postupně roztok sloučeniny (E) a roztokmetallocenu zirkonu. (B), nebo halogenid (C) a roztok· meta- -i * llocenu zirkonu (B) současně. ř'
Postupné přidávání·, pohou. být oddělena vložením jedné ' ·nebo více promývacích operací inertním kapalným uhlovodí-kem např. n-hexaném. Je také možno je provádět bezprostřed-ně za sebou anebo s oddělením v intervalech od několikaminut do několika hodin, výhodně od 3 minut do 5 hodin.
Ve všech případech je výhodné, když.se kontakt usku-tečňuje za promíchávání napr. míchání, po celou dobu vrozmezí od Ί 0 minut do 20 hodin, výhodně od 30 minut do 10hodin. Během druhého stupně může být každé přidáváni slož- ky, provedeno velmi rychle nebo pomalu a jednotné běhemperiody, která může' být v rozmezí od 5 minut do 0'hodin,
Teplota může být od 0 °C do teploty varu uhlovodíkového . ?
< i 1 . i, r*
.K v ·-· ·· " ^-'
" 'z·· O" - O ;.X v;' << r - ·»'. '< : V.. ..·<. ^ .-.^f .:'.'i-p 'i J-'γ^'·' ί -ífi'.*·- O O-"·'. .ΐΆ’.’^Βίί :'p ·ΐ · -¾ h· j; Α.Λg gý ,g : $ g,..g ' ;<v. ·λ \ --s
-13- rozpouŠtědla použitého v roztoku(roztocích) a je výhodněod 0 °C. do 110 °G. Teplota může být udržována během obdobídruhého stupně konstantní nebo se může měnit v závislostina prováděných přidáváních.
Množství·.· komponent použitých během druhého stupněmohou být taková, že: - atomový poměr množství Zr metallocenu zirkonu' (B) kMg nosiče je od 0,001 do 1, výhodně od 0,005 do 0,5 a : zvláště výhodně od 0,01 do 0,1, - atomový poměr množství-AI sloučeniny (E)k Zr metallo- ' cenu zirkonu (B) je od 0 do 1,000, výhodně-od 1 do 500,zejména od 1 do 200 a - atomovým poměr množství přechodového kovu (TM) (titanu ·a/nebo vanadu) halogenidu (C) k Mg nosiče je od 0,01do 10, výhodně od 0,05 do 5, zejména od'0,1 do 3.
Množství halogenidu (C) přechodového kovu použité propřípravu katalyzátoru může být také-takové, že atomovýpoměr množství přechodového kovu (TM) halogenidu (G) k Zrmetallocenu zirkonu (B) je od 0,1 do 100, výhodně od 0,5 do 50.' ·..· ' · ·· ·.
Druhý stupeň přípravy katalyzátoru může být provedenza přítomnosti organické elektrondonorové sloučeniny prostélabilního vodíku, přidávané při uvádění složek do kontak-tu, tato elektrondonorové sloučenina může být shodná nebose lišit od sloučeniny Dl přítomné v použitém nosiči. Můžebýt vybrána z organických .elektrondonorových sloučenin pros-tých labilního vodíku jak jsou popsány výše a může býttaké vybrána ze silikonových'sloučenin jako jsou silanovésloučeniny obecného vzorce •jA 'i :ϊΛ<ρ,· ·.' v,, 5 ·<*:·*· * ' rsjííiJ-A*.··' -14- R,04_nSi(°S,’)n kde a R^1 jsou shodné nebo rozdílné &amp; znamenají alkyl,aryl, cykloalkyl nebo aralkylový zbytek, např. s 1 až 19atomy uhlíku a n je číslo od 1 do 4; silanovou sloučeninoumůže být cyklohexylmethyldimethoxysilan.
Katalyzátor je připravován pod inertní atmosférou ápoužívané kapalné uhlovodíky jsou,prosté vlhkosti.
Katalyzátor se získá ve formě pevné látky, která můžebýt izolována odstraněním uhlovodíkového rozpouštědla (roz-pouštědel) použitých během přípravy. Rozpouštědlo(a) mohou,například, být odpařena při atmosférickém nebo sníženémtlaku. Pevný katalyzátor může být také promyt kapalným uh-lovodíkem, výhodně alifatickým uhlovodíkem jako je.n-he-xan nebo n-heptan. Katalyzátor je ve formě sféroidníchčástic, jejichž morfologie, velikost a distribuce velikos-ti Částic jsou v podstatě_shodné s těmito charakteristika-mi pro pevný nosič (A) použitý’pro přípravu katalyzátoru ajsou-popsány výše. S překvapením-bylo zjištěno, že katalyzátor může obsa- hovat relativně velká množství zirkonu, titanu a/nebo vana-du. Předpokládá se, že tento překvapující výsledek je způ-soben skutečností, že se použilo pevného nosice-chloriduhorečnatého (A) v jeho částicové podobě. Obsahuje, zejména,elektrondonorovou sloučeninu Dl prostou labilního vodíku, ' homogenně distribuovanou v nosiči.'a na počátku přítomnouv.nosiči, v relativně velkém množství. Dále je>tento výsleá ...dek také způsoben skutečností, že nosič byl během prvníhostupně přípravy katalyzátoru zpracován s elektrondonorovou'sloučeninou, obsahující,labilní vodík D2 a že následkem to-houobsahu je-směs-dv-ou- e-le k-tr-ondonor ových s loučenin- Dl - a- -B2— "í -.V.?· :''.*?·'ť-
V -15-
Pevný katalyzátor může být. použit přímo při (ko-)poly-mercai olefinu, napr. Cg až Cg alfa-olefinu, jako je ethylennebo propylen, výhodně ethylen, za přítomnosti kokatalyzáto-ru zvoleného z organokovových sloučenin prvků skupiny IInebo III periodické tabulky prvků. Výhodně může být kokaě'talyzátorem jedna nebo víceórganoaluminiových sloučeninjako je trialkylaluminium, alkylaluminiumhydrid, alkylalu- miniumalkoxid nebo alkylaluminiumhalogenid, napr. s každoualkylovou skupinou majícíod 1 do 10 atomů uhlíku jako jetrimethylaluminium, -triethylaluminium, triisobutylaluminium,tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium nebo diethylalu-miniumchlorid a výhodně aluminoxan odpovídající obecnémuvzorci uvedenému výš. Organoaluminiové/ sloučenina nebo vý-hodně aluminoxan použitý jako kokatályzátor během polymerácemohou být stejné nebo rozdílné od této látky popřípaděpřítomné v katalyzátoru. Aluminoxan může být použit smíše-ný s- organoáluminiovou sloučeninou popsanou výše, napr.trialkylaluminiem jako je trimethylaluminium. Sdyž je ko-kataíyzátorem organoaluminiové sloučenina, její množstvípoužité v polymeraci je takové, že celkový atomový poměr'množství hliníku k zirkonu a přechodovému kovu (TM) v po-lymeračním mediu je od 1Ό do 1000, výhodně 10 až 500, zejmé-na 20 až 300.
Pevný katalyzátor může být v· pdlymeraci použit jakotakový anebo ve formě oleflnového prepolymeru., Prepolymerač-ní stupen je výhodnou metodou v heterogenním procesu propřípravu olefinú.s uvedeným katalyzátorem, protože jakmetallocen zirkonu tak halogepid přechodového kovu (TM)jsou silněji fixovány na nosič než v neprepolymerovanémkatalyzátoru ajsou ,méně náchylné k extrakci z katalyzátorua produkují jemné částice, polymeru během polymeráce. í -16-
Další předností transformace předloženého katalyzáto-ru na prepolymer je zlepšení kvality takto' získaného polyme-ru, zvláště polymerového prášku s lepší morfologií, vyššísypnou hmotností a zlepšenými vlastnostmi toku; ř g
Prepolymer se získá uvedením' pevného katalyzátoru dokontaktu s alespoň jedním olefinem, např. C£ až Cg.alfa-olefinem jako je ethylen nebo propylen, výhodně ethylen . nebo směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu,. obsahu-jícího od 3 do 8 atomů uhlíku. Prepolymerace. může . býtprovedena v kaši v kapalném uhlovodíku nebo v plynné fázi,při teplotě od 0 do 100 °C, výhodně od 20 do 90 °C, zvláštěod 50 do 80 °C a za celkového tlaku od 0,1 do 5 MPa. Pre-polýmerace může být provedena za přítomnosti kokatalyzátorujak je popsán výše, buď přidáním kokatalyzátoru k prepoly-meračnímu mediu, jako arganoaluminiové sloučeniny nebo výhodně aluminoxanu nebo směsi aluminoxanu s organoaluminiovou ssloučeninou, např. trialkylaluminia, nebo použitím kata-lyzátoru,obsahujícího organoaluminiovou sloučeninu- (E)výhodně aluminoxan popsaný výše v množství' dostačujícímpro vznik, aktivního prepolymeru, nebo kombinací těchto. . dvou,metod, takže celkový atomový poměr Al/(Zr + ,TÍ£) v pre-polymeračním mediu je od 10 do 1000, výhodně 10 až 500a zejména 20 až 30.0, Kokatalyzátor přidávaný k prepoly- ·meračnímu mediu, pokud je vůbec přidáván, může být shodnýnebo rozdílný od kokatalyzátoru, který byl použit-v póly-· . meraci. Prepolymerace může být ukončena, když prepolymer ob-sahuje od 0,1 do 500 g, výhodně, od 1 do 400 g, zejména od - 10 do 250 g polyolef inu. na milimol zirkonu a přechodovéhokovu (TM). · . . •-Prepolymer představuje další aspekt vynálezu a výhodně se skládá z částic polyethylenu nebo kopolymeru ethylenu'· . \ ' s. až 1 0 % hmotnostními alespoň jednoho 2^až Cg alfá-ole- -V.#' - 3. -Λ Ά,
Ti» i- — .-i »1' r n’"í - Od -17- finu a obsahuje katalyzátor, obsahující metallocen zirkonua alespoň jéden halogenid přechodového kovu (TM) zvolené-ho ze skupiny, zahrnující titan a vanad, v aktivní formě pro(ko-)polymeraci olefínů. Katalytická složka prepolymeruv podstatě obsahuje atomy hořčíku, chloru, hliníku, zirko-nu, titanu a/nebo vanadu a výhodně je,prostá žáruvzdornýchoxidů jako' je oxid hlinitý nebo' oxid'křemičitýPrepolymerobsahuje od 0,1 do 500, výhodně od 1'do 400, zejména od10 do 250. g polyethylenu nebo kopolymeru ethylenu na mili-mol zirkonu a přechodového kovu (TM) a má celkový atomovýpoměr Al/(Zr + TM) od 10 do 1000, výhodně od 10 do 500a zvláště od 20 do 300. Výhodně prepolymer může být tvořensféroidními částicemi, majícími hmotnostní střední průměrDm od 10 do 500, výhodně od 30 do 300, zejména od 50 do . 250 mikrometrů a distribuci velikosti částic tak úzkou, Že poměr Dm k číselnému střednímu/průměru Dn není vyššínež 3, výhodně není vyšší než 2,5, dokonce ne vyšší než 2,
Katalyzátor nebo prepolymer je zvláště vhodný pro způ- v sob polymerace prováděné v heterogenní fázi, bud v suspenziv alifatickém uhlovodíku nebo v plynné fázi ve fluidním lo-ži,· za celkového.tlaku od 0,1 do 5,MPa.při teplotě od 0 do'110 °C, za přítomnosti kokatalyzáioru jak je popsán výše,zejména organoaluminiové sloučeniny, výhodně aluminoxanu ne-bo směsi trialkylaluminia s aluninoxanem 'jak je podáno výše,v takovém množství, že celkový atomový poměr Al/(Zr + TM)v (ko-)polymeračním mediu je od 10 do 1000, výhdodně 10až 500, zejména 20 až 300. Katalyzátor nebo prepolymer jevýhodně.používán ve způsobu polymerace v plynné fázi jakoje polymerace ve. fluidním loži, protože takto získané (ko)'~polymery ethylenu obecně tvoří prášky, mající zlepšené to-kové vlastnosti,a sypnou hmotnost ve srovnání s látkami,získanými ve způsobu prováděném v suspenzi- / ;·· .
-18-
Polymery nebo kopolymery ethylenu získané podle předloženého vynálezu mohou mít hustotu od 0,89 do 0,965□ g/cm , průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost Mw od 2 x10^ _do 1 x výhodně od 5 x 10^ do 5 x 10^ a distri- buci molekulové hmotnosti vyjádřenou jako Mw/Mn od 2 do 15., výhodně, od 3 do 12. Mohou mít distribuci molekulovéhmotnosti bimodélního' typu jak jé uvedeno na obr.1 a ob- ‘sáhují dvě rozdílné skupiny polyethylenu, jejichž prů-
ť · „ A měrná hmotnostní molekulová hmotnost je mezi 10 a5 5 6 10 a mezi 10 a 10 . Mají katalyzátorové zbytky prostežáruvzdorných oxidů, jako je oxid křemičitý nebo oxidhlinitý, v podstatě obsahující atomy hořčíku, chloru, hliníku, zirkonu, titanu a/nebo vanadu, množství zirkonuje 0,5 až 20, výhodně 1 až 10, zejména 1 až 6 (ppm)dílůhmotnostních na milion dílů (ko-)polymeru. Obsah titanua/nebo vanadu v (ko-)polymeru může být nižší než 0,5 ppm'a ne vyšší než 30 ppm,' např. od. 0,5 do 20 ppm, výhodněod 0,5 do 10 ppm, zvláště když obsah zirkonu je od 1 do6 ppm. (Ko-)polymery mají hladinu ethylenickéhO nenasycení.ne vyšší než 0,6, např. OJaž 0,6·, ..výhodně..0,3 až 0,5 ' na 1000 atomů uhlíku. Zvláště jejich hladina vinylovéhónenasycení, nesmí .být vyšší než 0,5 např, 0,1 až 0,5, vý-hodně 0,2 až 0,4 na 1 000- atomů uhlíku. Dále · je jich hladi- . na vinylidenováho nenasycení, nesmí být vyšší než 0,2, napr.0,01- až 0,2, výhodně 0,05 až 0,1 na 1000 atomů uhlíku.
Kopolymery ethylenu mohou obsahovat až 30 % hmotn., např. od asi 0,1 do 25 % hmotnostních, výhodně od 5 do. _25 '% hmotnostních alespoň jednoho .C-j až Cg alfa-olefinu,. např. ;propylenu, 1 -butenú’, 1-hexenu, 4-methyl-1-pentenunebo 1 -okter.u :Výhodně-(-ko-)polymery ethylemrpoďíe 'předloženého' vy-—------------ 7 ·ϋ /,. í. i i »- ·. :->? :?i- /··· i·? ’ "", ?-’’ v * ’[ >41 ,'-í '"•"'•‘‘.-Λί/·.’;1· ‘i·· Λ &amp;'V ·,?*-" 1-1 -19- nélezu mohou být přímo získány z (ko-)polymerace v plyn- né fázi ve formě prášku, majícího sypnou hmotnost od 0,3 3 * do 0,55, výhodně od 0,3 do 0,5 g/cgra zejména tvořenéhosféroidními porézními Částicemi majícími hmotnostní střed-ní průměr, Dm, od 150tdo 1500, výhodně od 160 do 1000mikrometrů a úzkou distribuci velikosti částic,, takže po- .měr Dm k číselnému střednímu průměru Dn není vyšší než3,5, výhodně ne vyšší než 3, zvláště ne vyšší než 2,5, .dokonce ne vyšší než 2,
Způsob stanovení hmotnostního středního (Dm) a číselnéhostředního (Dn) průměru
Podle vynálezu hmotnostní střední průměry (Dm) ačíselné střední průměry (Dn) nosiče, katalyzátoru, pre-polymerů nebo polymerových částic jsou měřeny na .základěmikroskopických pozorování pomocí Optomax image analyzá-toru (Micro-rMeasurements Ltd., Velká Británie). Principměření spočívá v získání frekvenční tabulky (z experi-mentální studie .zastoupení částic za použití optického,mikroskopu), která udává·počet (ni) částic, patřících dokaždé třídy· '(i) .průměrů,. každá třída(i) je charakterizová-na středním průměrem (di) v limitech této třídy. Podleschválené francouzské normy NF X 11-630 z Června 1981,
Dm a Dn jsou dány následujícími rovnicemi: £.ni(dipai .' hmotnostní střední průměr: Dm = -:;--
ni(diP číselný střední průměr: Dn nidi-
'. ^bměrjDm/Dn charakterizuje distribuci velikosti čás-tic ,,ř někdy'se také nazývá- "šíře distribuce, velikosti čás-xiic"V::MěřériÍýs'e^provede, za použití Optomax image analýzá-
-20- . « 6 v toru s- inverzním mikroskopem, který umožňuje hodnocenísuspenze částic se zvětšením mezi. 16ti až 2O0ti-yiásobným,Televizní kamera snímá zobrazení inverzního mikroskopua převádí je do počítače, který analýzujezobrazení řá-dek po řádku a bod po bodu na každém řádku, s cílem sta-novit rozměry částic nebo jorů.měry a. pak je .klasifikovat. Měření distribuce molekulové hmotnosti (ko-)polymeruDistribuce molekulové hmotnosti (ko-)polymeru se vypočítá z poměru hmotnostní průměrné molekulové hmotnos-ti Mw k průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn (ko-)po-lymeru, ze křivky distribuce molekulové hmotnosti získá- ΐ fr‘ né na zařízení "Waters" (ochranná známka) model ’’150C"pro gelovou permeační chromátografii (High.TemperatureSize Exclusion Chromatograph), pracujícího za následujícíchpodmínek; , - rozpouštědlo : 1 ,2,.4-trichlorbenzen - průtoV rozpouštědla: 1 ml/minuta - tři kolony "Shodex" (ochranná známka) model "AT 80' M/S"
- teplota; i 50 °C - koncentrace vzorku: 0,1 % hmotn. -.objem nástřiku:'. 500..mikřolitrú·’ - detekce refraktometrem spojeným s chromatografem- .standardiza.ee za použití polyethylenu vysoké hustoty dostup-né od BP Chemicals S.N.C. pod chráněným názvem'"Rigidex .6070 EA” Mw = 65000 a. Mw/Mn = 4 a polyethylenu vysoké hus-toty, který má Mw = 210000 a Mw/Mn = 17,5Í '' Příklady provedení vynálezu. Λ .· ^Následující příklady „slouží k ilustrací vynálezů a vžádném případě jej nikterak neomezují. ' A. — r ť' " h-Pť- - » . > · v "·* I· ř ς χ'" " ýx ”--l i f vp* Z í; Í-- · / ” -21-
Prílclad 1 a) Příprava nosiče 10,2 litry směsi, obsahující 1^ mol dibutylmagnesiav n-hexanu, 6,45 litrů n-hexanu a nakonec 1 litr diiso-amyletheru. se zavedou.od počátku pod dusíkem, při teplotěmístnosti (25 °C), do 301itrového reaktoru z nerezové oce-li opatřeného míchadlem, otáčejícím se rychlostí 600otáček za minutu a pláštěm. Ve druhém stupni, při udrzo-·vání rychlosti míchadla.na 600 otáčkách za minutu a reakčníteplotě 25 °G, se ktakto získané směsi přidá 2,4 1 terč.butylchloridu, přidávání se provádí konstantní rychlostíběhem 12 hodin. Po ukončení této periody se reakční směsudržuje po 3' hodiny na 25 °C. Získaná sraženina se prcmyješestkrát vždy,15 litry n-hexanu při 25 °C. Takto získanýpevný produkt je tvořen nosičem- chloridem hořečnatým, obsa-hujícím 0,12 mol diisoamyletheru a.méně než 0,001 mol Mg-C'vazeb na mol chloridu horečnatého. Při mikroskopických zkouškách bylo zjištěno, že no-sič má tvar sféroidních částic, které mají-hmotnostnístřední průměr 35 mikrometrů a extrémně, úzkou distribucivelikosti částic, takže poměr Dm/Dn částic je roven 1,4* f 2
Specifický povrch nosiče je přibližně 45 El /g (BET), i 1 b) Příprava katalyzátoru _ fc 150 ml n-hexanu, obsahujícího množství předem připravenéhonosiče,r odpovídající 100 milimolům chloridu hořečnatého bylozavedeno při 25 °C pod atmosférou dusíku do' skleněného reak-toru o kapacitě 1 litr, opatřeného míchadlem, otáčejícím. serychlostí 350 otáček ,za linutu a topným a chladícím sys-témem, dále se během 1 hodiny přidává pomalu 20imilimol n-butanolu. 9měs se míchá při 25 °G po dobu 1 hodiny.'Po úkon-.Čění této periody se. nosič prómy je; 5Q0 ml n-hexanu při 25 °C.
-22- 11 O ml n-hexanová suspenze předem promytého nosiče,obsahující 100.'milimol hořčíku se udržuje na 25 C podatmosférou dusíku ve stejném reaktoru. Během 1 hodiny sedo reaktoru pomalu zavede i 00 ml roztoku bis(cyklopenta-dienylJdichlorzirkonu (Cp2ZrCl2) v toluenu, obsahujícího1.0 milimol Zr.. Po ukončení této, periody se získaná pevnálátka dvakrát promyj'e vždy 500 ml n-hexanu při 25 °C. Reak-tor se pak zahřeje na 90 °C a směs se míchá při 90 °Cpo 2 hodiny. Po uplynutí této doby se reaktor ochladí ná50 a pevný katalyzátor se čtyřikrát promyje vždy 200 mln-hexanu při 50 °G pak dvakrát vždy 200 ml n-hexanu při25 °C za chlazení reaktoru na 25 °C. / '
Pevný katalyzátor, který byl připraven pro použitíbyl ve formě sféróidních částic, které měly Dm = 35 mikro-nů a poměr Dm/Dn= 2,1 . Obsahuje prvky Zr, Ti a Mg a butoxy-zbytek v následujících molárních poměrech;
Zr/Mg =0,029
Ti/Mg =0,024 butoxv/Mg= 0,016 c ). Polymerace-'ethylenu v suspenzi v'n-hexanu .. ‘ Do reaktoru z nerezové c-celi o kapacitě 2 litry, opat- řeného míchadlem, otáčejícím se rychlostí 350 otáček/minutua topným a chladícím systémem se zavede 500 ml n-hexanu.Reaktor se zahřívá na 70 C a zavede se do něj množství pře-dem připraveného katalyzátoru, obsahující 0,01 milimol zir-konu á 25 miliatomů hliníku jako-methylalumirioxanu (MAO)·v roztoků o koncentraci 30 % hmotnostních v toluenu, roztok, (MAO), je; dostupný od Schering Company, Německo.. Do reak-toru byl pak sa’veden. objem 50 ml vodíku, měřeno, za normálních '"'.podmínek, pak byl 'zaváděn ethylen .stálou-průtokovou rych- šíř’ - '
LvTia V -1’ t V.Ěe.' .Jwái.,’**. .ς - -/ 'V··' tt-k-·*.·ύ / v « té? •řiř·''?? .a* i t* «ítí-.fc-.-t. -23- lostí 60 g/h během 1 hodiny. Po ukončení této periody sepolymerace ukončí a po odstranění n-hexanu se získá prá-šek polyethylenu, složený ze sféroidních Částic, které majíDm = 400 mikrometrů a-poměr Dm/Dn = 2,5. Hodnoty Mw poíy-ethylenu byla 1,8 x .10 . Poměr Iíw/tán polyethylenu, měřenoGPC byl 4., 2 .a křivka distribuce, molekulové hmotnosti uvede-ná.na obr.1 byla bimodálního typu, obsahující dvě rozdílné.skupiny polyethylenu, jejichž průměrné hmotnostní molekulo-vé hmotnosti byly mezi 10^ a 1 0^ a mezi 10^ a 10^. Příklad 2 . a) Příprava nosiče
Bylo postupováno podle příkladu 1. b) Příprava katalyzátoru ť 150 ml n-hexanu, obsahujícího množství předem připra-veného katalyzátoru, odpovídající 100 milimolům chloriduhořeěnatého bylo zavedeno při 25 °C pod dusíkem do skleně-ného reaktoru o kapacitě 1 litr, opatřeného míchadlem, otá-čejícím se rychlostí 350 otáček za minutu a topným a chla-dícím: .systémem, dále bylo během·2 hodin pfcmalu přidáno. 1 00..milimol n-butanolu. Směs byla míchána při 25 °C po dobu1 hodiny. Po uplynuti této periody se nosič promyje 500 mln-hexanu při 25 °C.. 1.10 ml n-hexanuvé suspenze předem promytého nosiče,obdahůjícího 100 milimol hořčíku se udržuje při 25 °C.ve stejném reaktoru pod atmosférou dusíku. 25 miliatomůhliníku jako (MAO) v roztoku o koncentrací 30 % hmotnostníchv toluenu se zavede do reaktoru za míchání při 25 °C. Reak-tor se zahřívá na 70 °C a taktozískané směs se pak míchápři 70’ °C po' dobu 2 hodin. Po uplynutí této periody sereaktor ochladí na'50. "'Ca takto získaná pevná lát.', se čty-řikrát promyje·,·' vždy.-200 ml- n-hexanu při 50 °C a dvakrát ;* li,·. · k".... ~ " : Ví’ ř? -Λ?·, ·'r-t -t J^J·' · · /ΡΡ';'Ρ '··.,· I./·; . .Ρ··Χ:ν.*.· 1 í ’ .-t,6/<·'·.J·,. ’ /1 . · .,,k· ,Jť<i > > > U-L· ·. -24- vždy 200 ml n-hexanu při 25 °C za chlazení reaktoru na 25 °C.Pak.se do reaktoru zavede 100 ml roztoku (Cp2ZrCl2) v to-luenu, obsahující 5 milimol zirkonu při 25 °C. Reaktor sezahřeje na 70 °G a směs se míchá při 70 °C po 2 hodiny.
Po uplynutí této periody se reaktor ochladí na 50 °C a tak-to získaná pevná látka se promyje čtyřikrát.vždy 200 mln-hexariu při 50 °Č a dvakrát vždy 200 ml n-hexanu při 25 °Cza chlazení reaktoru na 25 °C. Pak se do reaktoru při 25 °Gzavede 100 milimol TiCl^. Reaktor se 2ahreje na 100 °G a směsse pak-míchá při 100 °C po 2 hodiny. Po uplynutí této pe-riody se reaktor ochladí na 50 °C a' takto získaný kataly-zátor se čtyřikrát promyje, vždy 200 ml n-hexanu při 50 -°G .a dvakrát vždy 200 ml n-hexanu při 25 °G za chlazení reak-toru na 25 °C. Byla získána pevná látka připravená k použi-tí, má formu sféroidních částic, majících Dm = 35 mikrometrůa poměr- Dm/Dn = 1,4. Obsahuje prvky Zr, Mg, Ti' a AI a buto-xyskupinu v následujících molárních poměrech:
Zr/Mg
Al/Zr
Ti/hg buíexy/ftig 0,008- 14 ' 0,215 0,252 ' c) Polymerace 'ethylenu v suspenzi n-hexanu 500 ml n-hexanu se zavede pod atmosférou dusíku doreaktoru z nerezové oceli o kapacitě 2-litry, opatřenéhomíchadlem, otáčejícím se rychlostí 350 otáček za minutu atopným a chladícím systémem. Reaktor byl zahřát na 70 °Ga zpvede se do-ně j-předem připravený katalyzátor, odpovídají'cí 0,0025 milimol zirkonu a 25 miliatpmům hliníku jakomethaláluminoxanu (MAO) v roztoku o.koncentraci-30 % hmotn.v toluenu.· Pak se do reaktoru zavádí ethylen stálou průto-kovou rychlostí 60g/h během 200 minut. Po uplynutí, této - periody se polymerace ukončí a po odstranění n-hexanu se 2 získá- prášek polyethylenu, obsahující sféřoidní’částice’, ’ ”'~ . které mají Dm = 4,50 mikrometrů a poměr'Dm/Dn ='-1,5·. Mw;hod- '' V- < . !<-·-v
IBS Λ1 i *; -25- . nota polyethylenu byla 4,4 x 10^. Poměr Mw/Mn polyethylenuměřeno GPG byl 3,5. Příklad 3 a) Příprava nosiče
Bylo postupováno jako v příkladu 1. b) Příprava katalyzátoru
Postup byl stejný jako v příkladu 2 s tím rozdílem,že místo zavádění 100 milimol TiGl^ .do reaktoru, bylo za-váděno 100 milimolů chloridu vanadičitého.'
Takto získaný pevný katalyzátor byl získán ve forměsféroidních částic, která měly Dm = 35 mikrometrů a poměrDm/ΰη ~ 1,5. Obsahuje prvky 2r, Mg, V a AI a butoxyzbytekv následujících molérních poměrech: ^r/Mg =0,01
Al/Zr =12 V/Mg =0,19 , butoxy/Mg = 0,24 c) Polymerace ethylenu v suspenzi v n-hexanu 'Bylo postupováno podle příkladu 2 s tím rozdílem, žemísto' katalyzátoru připraveného v. příkladů 2 byl použitkatalyzátor, připravený v-příkladu 3. ' *. s . r 1 <·
Byl získán polyethylenový prášek, složený ze sféroid-ních Částic,’ které mají Dm = 45θ mikrometrů a poměr Dm/Dn =1,4. ' ' . ’ ! ' ' v,- -26- Příklad 4 - ,/ a) Příprava katalyzátoru
Bylo Dostupováno podle Dríkladu 2. b) Příprava prepolymeru ./ y
Do 51itrového. reaktoru z nerezové oceli,· opatřenéhomíchadlem otáčejícím se rychlostí 500 otéček/mínutu sezavádí pod dusíkem 2 litry n-hexanu, který se zahřívá na70 °C, pak směs obsahující 300 miliatomů hliníku jako (MAO)v. roztoku o koncentraci 30 % hmotnostních.v toluenu a pře- / dém připravený katalyzátor v množství odpovídajícím 1,5 y miliatomů zirkonu. Pak byl do reaktoru zaváděn ethylen /í jednotnou rychlostí 120 g/h po dobu 90 minut. Po ukončenítéto periody se reaktor ochladí na 20 °C a obsah reaktoru ' hse převede do rotační odparky. Rozpouštědlo se odpaří za λ sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Takto získaný prepoly-mer se uchovává .pod dusíkem. Obsahuje 71 g polyethylenu na.milimol zirkonu a titanu a atomový-poměr AI/(Zr + Ti), byl ·, 14. de tvořen sféroidními částicemimajícími. Dm. = 90mikrometrů a distribuci velikosti ..Částic takovou, že. poměr
Dm/Dn -1,6. "/ c) Polymerace ethylenu v plynné,fázi / x. ' ' . . ‘ i,-;
Vjádka 800 g prášku polyethylenu z předcházející po-lymerace, uchovávaného pod dusíkem,"'se zavádí do reaktoru '. . s fluidním ložem o průměru ’18 cm. Reaktor se zahřívá na~80 °G Ž '' a zavádí se ethylen do získáni' tlaku 0,8 MPa»Ethylen' prochá- « y;·: zí-směrem vzhůru ložem fluidizační rychlostí 30cm/s. . . u Do reaktoru· s fluidním ložem se zavádí 25' g předem 'připraveného prepolymeru a teplotě lože se udržuje po,3 ho- ί-’Λ" ·Μ·.
-’· v "ja* ” ,-t-r „* .- *Lf i :·aři'. '"V t i i (“ίί·'ς. , · 4 x v ύ rrí <- X. '•('li f, "V (. v 'ijpjA, -27- diny při 80 °C. Takto připravený prášek polyethylenu máhustotu 0,95 g/cnP. Prášek je tvořen sféroidními částicemi,majícími Dm = 500 mikrometrů a poměr Dm/Dn = 1,6a sypnouhmotnost 0,42 g/cm^. . , Příklad 5 . ' =· ' .
Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v plynné fázi
Bylo postupováno podle příkladu 4. s tím rozdílem, zedo reaktoru byla.zaváděna plynná směs 85 % objemovýchethylenu a 15 % objemových 1-butenu, do získání celkovéhotlaku 0,8 MPa.
Byl. připraven kopolymer ethylenu a 1-butenu ve formě práš-—ku, majícího hustotu 0,92 g/cm^, tvořený sféroidními Části- cemi-ř ' ·' J, * * » Jř -

Claims (7)

  1. -28-
    polymerace jednoho .nebo více olefinú, připravený .uvedením·-·do kontaktu metallocenu zirkonu s nosičem-chloridem horeč-natým, v yznačující se tím, že pevný kataly-zátor je přepravitelný způsobem, který zahrnuje: 1) první stupeň, ve kterém se pevný nosič (Ai), obsahujícíod 80 ¢0 99,5 mol.%'chloridu horečnatého a od 0,5 do 20mol.% alespoň jedné organické elektrondonórové sloučeni-ny, Dl, prosté labilního vodíku, pevný nosič (A) je veformě sféroidních'častic se hmotnostním středním prů-§ ' měrem, Dm, od 10 do 100 mikrometrů a má distribuci ve-likosti částic takovou, že poměr-Dm k číselnému střed-nímu průměru, Dn, částic není vyšší než 3, uvede do kontaktu s alespoň jednou elektronóonorovou.sloučeninou·, D2, obsahující labilní vodík, za vzniku nosiče (A*), ii) druhý stupeň, ve kterém se nosič (A') uvede do kontak-tu s metali oce nám--zirkonů 4 (B). a alespoň- jedním halo-genidem (C) přechodového kovu (TM), vybraného ze sku-piny, kterou tvoří titan a vanad a popřípadě' organoalumi-niovou sloučeninou (E), výhodně aluminoxanem.
  2. 2. ... Pevný katalyzátor podle nároku 1, vyznačuj ί-ο : , c í se tím, že organická elektrondonorové sloučenina,, fý D1, prostá labilního vodíku je vybrána ze skupiny zahrnují- ... ci ethery, estery, thioethery,· sulfony, sulfoxidy, sekundár-h . ní amidy, terciární aminy, terciární fosfiny a fosforamidy.
  3. •"••3 Pevný katalyzátor podle'nároku 1, v y z n a č u j í- Jí __e_ t_xat,; že elektrondonorová sloučenina, D2, obsa-' “< * . J· •W· v J- í u 2ΐ·:^ / - * _ nt -
    -'Ζ’ί- ‘ i*· -v-- '-řd i - *’<3- *;·»* >r*
    * í
    . . V.I. i·!: -29- hující labilní vodík, je vybrána ze skupiny, zahrnujícíalkoholy, fenoly, primární amidy, primární nebo sekundárníaminy, primární nebo sekundární fosfiny a karboxylové ky-seliny.
  4. . 4.' ·’ Způsob přípravy pevného katalyzátoru .podle nároku1, vyznačuj.ící se tí.m,žé i) v prvním stupni se použije sloučenina D2 v takovém ‘ množství, že molárni poměr množství D2 k hořčíku v no-siči je od 0,05 do 2^5 a ii) ve druhém stupni jsou množství použitých sloučenin ta-ková, že atomový poměr množství Zr v metallocenu zirko-nu (B) k Mg v nosiči je od 0,001 do 1, atomovýpoměr ' množství li a/nebo V halogenidu (C) k Mg v nosiči jeod 0,01 do' 10 a atomový poměr množství AI sloučeniny(E) k Zr metallocenu zirkonu (B) je od 0 do 1000,'výhodně od 1 do 500.
  5. 5. Částice prepolymeru, v ,y z n a č u j. í c í s et í m,'že obsahují i) p·*' lyethylen nebo kopolymer-ethylenua až 10 % hmotnostními alespoň jednoho C·^ až Cg alKa-ole-finu' a ii) aktivní katalyzátor pro. (ko-)polymera.ci olefi- .nů v podstatě obsahující atomy hořčíku, chlorfy, hliníku*zirkonu,. titanu a/nebo vanadu a obsahující organoaluminio-vou sloučeninu jako kokatalyzátor a pevný katalyzátor·podle nároku 1, v takovém množství, ·že-prepolymer obsahujeod 0,1 do 50θ g polyethylenu nebo kopolymeru.ethylenu namilimol Zr a přechodového kovu (TM) a atomový poměrAl/(Zr+TM) je od 10 do 1000'.?
  6. 6. Částice prepolymeru podle nároku 5, v y-z n a č u- j. í c í s e · t. í: m,/že jsou tvořeny sféroidními částicemi,majícími hmotnostní střední průměr Dm oč 10 do 500 mikro-metrů á distribuci'velik^sti částic'takovou, že poměr Dm - 1 '« i * i .¾¾ Jvz.rZS ·λ,· ť· Λ λ Λι
    T -t. . ·>·^~^ Λ - ' ,* μ: C; · ·. Κ ·····. ·. . ? ; ·: I . Ά’/Λ· ' ·χ. ί·' ' -Ί -jč. · -.· 7νΛϊ -rvi :,r‘ >"· , ·Ηί4> .'.ϊ -30- k číselnému střednímu průměru Dn částic není vyšší než 3.·
  7. 7. Způsob přípravy Částip prepolymeru podle nároku 5,v. yznačující se t í m, že se pevný katalyzátorpodle nároku 1 uvede do kontaktu s ethylenem nebo směsíethylenu a alespoň jednoho G^ až Cg alfa-olefinu v kapal-ném· uhlovodíku nebo v plynně fází, při teplotě od 0 do 100. °C za celkového ..tlaku od 0,1 do 5 MPa, za přítomnostiórganosluminiové sloučeniny v takovém množství, žeatomový poměr AI/(Zr + TM) je od 10 do 1000. '<·</ Bi ;? jv ·η:ΐ· <X’:í.L *í£vl V.«f S.· . Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethy-lénu s alespoň jedním až Οθ. alfa-olefinem, vyznačj',í c í' s e t ím, že. se pevný katalyzátor podle nároku1 nebo částice prepolymeru podle nároku 5, uvedou do kon-taktu s ethylenem-nebo. směsí ethylenu s alespoň·'jedním u~ 110 °G za • C^ až Cg alfa-olef inem, při teplotě od 10 do'celkového tlaku 0,1 až 5 MPa, za přítomnosti organoalumino-vé sloučeniny v'takovém množství, že atomový poměr AI/(Zr +TM) je od 10 do 1000, ΑΊ w ;ν£λϊ ' $11 ΐ;ί| ?y| •‘ϊ;. .- Srí ϊ^Λ ?ϊ>1 £’k1 ’-'ΛΧννίΛϊ·.·?·! .ν' ί::1. ·»*' ‘ í^í®^ 4 ,,‘ί Λ, _ 3íí».r-^X-T; _ feiiartUA·.. „í:®·#·: .^. Js* V • „ Λ.L >· &amp;>· za' „i r ‘......ř' ' - Λ .....
    ,...$ - <§/ '"zV J ·>.<v.;· - ΡΛ * Λ í ji
CS91633A 1990-03-12 1991-03-11 Catalyst and prepolymer applicable for olefins' polymerization and ethylene (co)polymer that can be prepared from them CS63391A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9003368A FR2659337B1 (fr) 1990-03-12 1990-03-12 Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS63391A2 true CS63391A2 (en) 1991-10-15

Family

ID=9394799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS91633A CS63391A2 (en) 1990-03-12 1991-03-11 Catalyst and prepolymer applicable for olefins' polymerization and ethylene (co)polymer that can be prepared from them

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0447070B1 (cs)
JP (1) JPH04220406A (cs)
KR (1) KR910016782A (cs)
CN (1) CN1054776A (cs)
AT (1) ATE121758T1 (cs)
AU (1) AU640452B2 (cs)
CA (1) CA2036767A1 (cs)
CS (1) CS63391A2 (cs)
DE (1) DE69109161T2 (cs)
ES (1) ES2071211T3 (cs)
FI (1) FI911215L (cs)
FR (1) FR2659337B1 (cs)
HU (1) HUT60296A (cs)
NO (1) NO177389C (cs)
PL (1) PL289376A1 (cs)
PT (1) PT97007B (cs)
ZA (1) ZA911294B (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
WO1994004578A1 (en) * 1992-05-28 1994-03-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polyolefin
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
TW298593B (cs) * 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
AU692192B2 (en) * 1993-10-21 1998-06-04 Mobil Oil Corporation Improved in situ resins of bimodal molecular weight distribution
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ES2150529T3 (es) * 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
IT1270070B (it) * 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5714424A (en) * 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
FR2738829B1 (fr) 1995-09-19 1997-10-17 Atochem Elf Sa Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
AU2411797A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1096474C (zh) 1998-12-30 2002-12-18 化学工业部北京化工研究院 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
DE19962129A1 (de) * 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
DE60135311D1 (de) 2000-12-22 2008-09-25 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorkomponente fur die polymerisation von olefinen
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
IT1221654B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimont Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR2656315B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.

Also Published As

Publication number Publication date
AU640452B2 (en) 1993-08-26
ZA911294B (en) 1992-10-28
PT97007A (pt) 1991-10-31
NO177389C (no) 1995-09-06
ES2071211T3 (es) 1995-06-16
NO177389B (no) 1995-05-29
AU7134591A (en) 1991-09-12
NO910954L (no) 1991-09-13
HUT60296A (en) 1992-08-28
EP0447070A1 (en) 1991-09-18
KR910016782A (ko) 1991-11-05
CA2036767A1 (en) 1991-09-13
FI911215A7 (fi) 1991-09-13
PL289376A1 (en) 1992-03-09
EP0447070B1 (en) 1995-04-26
CN1054776A (zh) 1991-09-25
DE69109161T2 (de) 1995-08-31
NO910954D0 (no) 1991-03-11
PT97007B (pt) 1998-07-31
HU910791D0 (en) 1991-09-30
FI911215L (fi) 1991-09-13
DE69109161D1 (de) 1995-06-01
FR2659337B1 (fr) 1992-06-05
FR2659337A1 (fr) 1991-09-13
FI911215A0 (fi) 1991-03-12
ATE121758T1 (de) 1995-05-15
JPH04220406A (ja) 1992-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0436326B1 (en) Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins
CS63391A2 (en) Catalyst and prepolymer applicable for olefins&#39; polymerization and ethylene (co)polymer that can be prepared from them
EP0435514B1 (en) Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins
EP0767184B1 (en) Carrier for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US8835577B2 (en) Catalyst systems having a tailored hydrogen response
US20080146755A1 (en) Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
EP0447071B1 (en) Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co-)polymer of ethylene obtainable therefrom
EP1216261B1 (en) Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
EP0437080A1 (en) Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst
AU650814B2 (en) Vanadium-containing copolymer
EP0436325B1 (en) Process for preparing a ziegler-natta type catalyst
CA2056081A1 (en) Process for preparing a ziegler-natta type catalyst
JP3910651B2 (ja) 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法
JP2004035893A (ja) 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法
JP2618386B2 (ja) オレフインの重合方法
JP3230763B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2001048912A (ja) オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法
JP6824012B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法
JPH0819183B2 (ja) オレフイン重合用固体触媒の製法