KR102443413B1 - 수지 비드 및 무기 입자 - Google Patents

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KR102443413B1
KR102443413B1 KR1020207017079A KR20207017079A KR102443413B1 KR 102443413 B1 KR102443413 B1 KR 102443413B1 KR 1020207017079 A KR1020207017079 A KR 1020207017079A KR 20207017079 A KR20207017079 A KR 20207017079A KR 102443413 B1 KR102443413 B1 KR 102443413B1
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존 데이비드 핀치
타까시 마스도
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스 8 엘엘씨
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Abstract

(a) 수지 비드의 집합체(여기서, 수지 비드의 집합체는 8 이상의 pH를 가지며, 150 μm 내지 2,000 μm의 부피 평균 직경을 가짐); 및
(b) 무기 입자의 집합체(여기서, 무기 입자는 하나 이상의 알칼리 토류를 함유하며, 무기 입자의 집합체는 0.5 μm 내지 50 μm의 부피 평균 직경을 가짐)을 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 이러한 조성물을 사용한 수성 조성물의 프로세싱(processing) 방법이 또한 제공된다.

Description

수지 비드 및 무기 입자
수지 비드의 일반적인 용도는, 예를 들어 액체 수성 조성물로부터 하나 이상의 용해된 이온 또는 화합물을 제거하거나, 액체 수성 조성물에 용해된 2가지 이상의 용해된 이온 또는 화합물을 서로 분리하기 위한 액체 수성 조성물의 프로세싱(processing)이다. 이러한 공정을 수행할 때, 액체 수성 조성물은 일반적으로 압력 하에서 강제로 용기에 통과되는 한편, 용기는 용기 내에 포획된 수지 비드를 함유한다. 압력은 중력 또는 펌프 또는 다른 수단에 의해 공급될 수 있다. 용기 내에 수지 비드가 존재하면 액체 수성 조성물의 통과를 방해하며, 이는 액체 수성 조성물의 압력이 용기의 출구보다 용기의 입구에서 더 높아지게 한다. 이러한 압력차(본원에서 "델타-P"로 공지됨)가 큰 것은 바람직하지 않다. 따라서, 수지 비드를 함유하고 이전에 공지된 유사한 조성물보다 더 낮은 델타-P에서 작동하는 수지 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
일부 공정에서, 상대적으로 작은 직경의 수지 비드가 요구된다. 더 작은 직경의 수지 비드는 일반적으로 Ergun 방정식에 의해 예측되는 바와 같이 증가된 델타-P를 갖는다. 따라서, 델타-P가 감소된 상대적으로 작은 직경의 수지 비드의 집합체(collection)를 제공하는 것이 특히 요구된다.
문헌[M. DeMarco et al., "Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent", Water Research, vol. 37, pp. 164-176, 2003]에는 나노스케일 수화 Fe 산화물의 집괴체인 구형 거대다공성 양이온 교환 비드인 중합체/무기 하이브리드 흡착제가 기술되어 있다. 수지 비드에 더하여 알칼리 토류를 함유하는 무기 입자를 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
다음은 본 발명의 내용이다.
본 발명의 제1 양태는 다음을 포함하는 수지 조성물이다:
(a) 수지 비드의 집합체(여기서, 수지 비드의 집합체는 8 이상의 pH를 가지며, 150 μm 내지 2,000 μm의 부피 평균 직경을 가짐); 및
(b) 무기 입자의 집합체(여기서, 무기 입자는 하나 이상의 알칼리 토류를 함유하며, 무기 입자의 집합체는 0.5 μm 내지 50 μm의 부피 평균 직경을 가짐).
본 발명의 제2 양태는 수성 조성물을 프로세싱하는 방법으로서, 본 방법은 수성 조성물을 입구를 통해 내부를 갖는 용기 내로 통과시키는 단계, 및 그 후 수성 조성물을 출구를 통해 용기 밖으로 내보내는 단계를 포함하며, 여기서, 용기의 내부는 청구항 1의 수지 조성물을 포함하고, 청구항 1의 조성물은 용기 밖으로 나가는 것이 방지된다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 지정된 정의를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 상대적으로 큰 분자이다. 본원에서 사용되는 용어 "수지"는 "중합체"와 동의어이다. 중합체는 선형, 분지형, 성상, 루프형, 과다분지형, 가교형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있고, 단일 유형의 반복 단위를 갖거나("단독중합체"), 하나 초과의 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 무작위로, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
비닐 단량체는 구조
Figure 112020061005615-pct00001
를 가지며, 여기서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 할로겐, (예를 들어, 알킬 기와 같은) 지방족 기, 치환 지방족 기, 아릴 기, 치환 아릴 기, 또 다른 치환 또는 비치환 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 단량체들은 중합체를 형성하도록 자유 라디칼 중합이 가능하다.
스티렌계 단량체는 각각의 R1, R2, 및 R3이 수소이고, R3이 수소 또는 알킬이고,
Figure 112020061005615-pct00002
가 구조
Figure 112020061005615-pct00003
를 갖는 비닐 단량체이며, 여기서, 각각의 R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로, 수소, 할로겐, (예를 들어, 알킬 기 또는 비닐 기와 같은) 지방족 기, 치환 지방족 기, 아릴 기, 치환 아릴 기, 또 다른 치환 또는 비치환 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
아크릴 단량체는 각각의 R1 및 R2가 수소이고; R3이 수소 또는 메틸이고; -R4가 하기 구조식 중 하나를 갖는 비닐 단량체이다:
Figure 112020061005615-pct00004
여기서, 각각의 R11, R12, 및 R14는 독립적으로 수소, C1 내지 C14알킬 기, 또는 치환 C1 내지 C14 알킬 기이다.
하나 이상의 중합체를 형성하는 단량체들 간의 반응은 본원에서 중합 공정으로 칭해진다. 중합 공정이 일어난 후 중합체의 일부로서의 단량체의 잔기는 본원에서 그 단량체의 중합 단위로 공지된다.
수지 비드는 각각 50 중량% 이상의 중합체를 함유하는 개별 입자이다. 비드는 23℃에서 고체 상태이다. 비드는 1 μm 이상의 부피 평균 직경을 갖는다. 입자가 구형이 아닌 경우, 입자의 직경은 본원에서 그 입자와 동일한 부피를 갖는 가상의 구체의 직경인 것으로 간주된다.
수지 비드는 또한 질소 가스를 이용해 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 사용하여 측정되는 비드의 공극률에 따라 분류될 수 있다. 거대망상("MR") 수지 비드는 50 nm 내지 500 nm의 수평균 기공 직경을 갖는다. 겔 수지 비드는 MR 수지 비드보다 훨씬 작은 기공을 갖는다. 겔 수지 비드의 수평균 기공 직경은 종종 너무 작아서 BET 방법으로 적절히 측정할 수 없다. 겔 수지 비드의 수평균 기공 직경은 20 nm 미만인 것으로 간주된다.
수지 비드의 집합체는 특징적인 pH를 가지며, 이는 다음과 같이 측정된다. 수지 비드의 집합체는 수지 비드의 집합체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 물을 갖는다. 주위 온도(대략 23℃)에서, 10 g의 수지 비드 집합체를 100 ml의 탈이온수와 혼합하고, 그 후 교반하고, 그 후 1시간 동안 정치시키고, 그 후 뒤집고 진탕시켰다(3회). 수지 비드를 용기의 바닥에 침강시키고, 그 후 물 부분의 pH를 측정하여 수지의 pH로서 보고한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학기는 치환체(즉, 원자 또는 화학기)가 부착된 경우 "치환된" 것으로 본원에서 언급된다. 적합한 치환체는 예를 들어, 알킬 기, 알키닐 기, 아릴 기, 할로겐 원자, 아민 기를 포함하는 질소-함유 기, 카르복실 기를 포함하는 산소-함유 기, 술폰산 기를 포함하는 황-함유 기, 니트릴 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 수성 매질은 수성 매질의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 함유하는 액체이다. 수성 매질 중 용액에 용해된 물질은 본원에서 수성 매질의 일부인 것으로 간주된다. 직경 10 nm 이상의 입자 형태로 수성 매질에 분산된 물질은 본원에서 수성 매질의 일부인 것으로 간주되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 중합체에 부착된 화학기는, 이 화학기가 불안정성 수소 원자를 함유하고, 이 화학기의 pH 값의 범위가 7 내지 11의 pH 값과 겹치거나 이를 포함하여서 상기 pH 값 범위 내에서 중합체가 수성 매질과 접촉하는 경우 50 몰% 이상의 화학기에서 불안정성 수소 원자가 탈리되고 상기 화학기가 음이온성으로 되는 특성을 갖는 경우, 산성으로 간주된다. 불안정성 수소 원자가 산성 기에 부착되든지 아니든지 간에, 산성 기가 중합체에 공유 결합되는 한, 중합체는 본원에서 산성 기를 갖는 것으로 언급된다.
부착된 산성 기를 갖는 중합체 중에서, 50 몰% 이상의 산성 기에 불안정성 수소가 부착되어 있으면 중합체는 "H 형태"인 것으로 언급된다. 중합체에 부착된 산성 기의 50 몰% 이상이 이온성 착체 (AG)nM+n(여기서, AG
Figure 112020061005615-pct00005
불안정성 수소 원자가 탈리된 중합체에 부착되는 산 기이며, M+n은 원자가 n의 양이온임)의 형태인 경우, 중합체는 "M 형태"(여기서, M은 수소 이외의 원자 또는 양이온을 형성할 수 있는 화합물임)인 것으로 언급된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 중합체에 부착되는 화학기는, 이 화학기가 4차 암모늄 기이거나 불안정성 수소 원자에 부착될 수 있는 기인 경우 염기성으로 간주된다. 불안정성 수소 원자에의 부착을 받아들일 수 있는 화학기는, 이 화학기의 pH 값의 범위가 4 내지 7의 pH 값과 겹치거나 이를 포함하여서 상기 pH 값 범위 내에서 중합체가 수성 매질과 접촉하는 경우 50 몰% 이상의 화학기에 불안정성 수소 원자가 부착되고 상기 화학기가 양이온성으로 되는 특성을 갖는다. 불안정성 수소 원자가 염기성 기에 부착되든지 아니든지 간에, 염기성 기가 중합체에 공유 결합되는 한, 중합체는 본원에서 염기성 기를 갖는 것으로 언급된다.
입자의 집합체는 부피 기준 직경 분포에 의해 특성화된다. 파라미터 DAV는 입자의 집합체의 부피 평균 직경이다. 파라미터 D60은, 입자의 집합체의 정확히 60 부피%가 D60 이하의 직경을 갖는 특성을 가진 직경 값을 나타낸다. 파라미터 D10은, 입자의 집합체의 정확히 10 부피%가 D10 이하의 직경을 갖는 특성을 가진 직경 값을 나타낸다. 파라미터 "균등 계수"("UC"로 약칭됨)는 UC = D60/D10이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하지만 하기 부류의 화합물 중 어느 것에도 속하지 않으면 "유기"이다: 탄소의 이원성 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 탄소 황화물, 탄소 이황화물, 및 유사한 화합물; 삼원성 화합물, 예컨대 금속 시안화물, 금속 카르보닐, 포스겐, 카르보닐 술피드, 및 유사한 화합물; 및 금속 탄산염 및 중탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 및 유사한 화합물. 화합물은 유기가 아닌 경우 "무기"이다.
비는 본원에서 다음과 같이 특성화된다. 예를 들어, 비가 3:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만 2:1일 수는 없다. 이를 일반적인 방식으로 말하자면, 비가 본원에서 X:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Y:1(Y는 X 이상)임을 의미한다. 이와 유사하게, 예를 들어, 비가 15:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있지만, 20:1일 수는 없다. 이를 일반적인 방식으로 말하자면, 비가 본원에서 W:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Z:1임을 의미하며, 여기서 Z는 W 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 비드를 함유한다. 수지 비드는 수지 비드의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 중합체를 함유한다. 바람직한 중합체는 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게는 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 더 바람직한 중합체는 하나 이상의 스티렌계 단량체의 중합 단위, 또는 하나 이상의 아크릴 단량체의 중합 단위, 또는 이들의 조합을 함유한다. 바람직하게는 중합체의 중합 단위는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의, 모든 스티렌계 단량체와 모든 아크릴 단량체의 합계를 함유한다. 더 바람직하게는 중합체의 중합 단위는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 모든 스티렌계 단량체의 합계를 함유한다.
적합한 수지 비드는 중합체를 함유한다. 산성 기가 부착된 중합체, 염기성 기가 부착된 중합체, 산성 기가 부착되지 않고 염기성 기가 부착되지 않은 중합체를 비롯한 다양한 유형의 중합체가 적합하다. 산성 기가 부착된 중합체가 바람직하다. 바람직한 산성 기는 카르복실산 기 및 술폰산 기이고; 술폰산 기가 더 바람직하다. 산성 기가 존재하는 경우, 바람직하게는 산성 기 대 단량체의 중합 단위의 몰비는 0.5:1 이상; 더 바람직하게는 0.75:1 이상; 더 바람직하게는 0.9:1 이상이다. 산성 기가 존재하는 경우, 바람직하게는 산성 기 대 단량체의 중합 단위의 몰비는 2:1 이하이다.
산 기가 부착된 중합체 중에서, 카르복실산 기가 부착된 H 형태의 중합체, 카르복실산 기가 부착된 M 형태의 중합체 및 술폰산 기가 부착된 M 형태의 중합체(여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속임)가 바람직하다. 술폰산 기가 부착된 M 형태의 중합체가 더 바람직하다. 바람직하게는, M은 나트륨 또는 칼슘; 더 바람직하게는 칼슘이다.
수지 비드의 집합체는 150 내지 2,000 μm의 부피 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 수지 비드의 집합체는 1,500 μm 이하; 더 바람직하게는 1,000 μm 이하; 더 바람직하게는 500 μm 이하; 더 바람직하게는 300 μm 이하; 더 바람직하게는 280 μm 이하의 부피 평균 직경을 갖는다.
수지 비드는 거대망상 수지 비드 또는 겔 수지 비드일 수 있다. 겔 수지 비드가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 8 이상, 더 바람직하게는 9 이상의 pH를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 입자의 집합체를 함유한다. 무기 입자는 하나 이상의 알칼리 토류를 함유한다. 바람직하게는 알칼리 토류는 베릴륨, 마그네슘, 또는 칼슘 중 하나 이상; 더 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘 중 하나 이상; 더 바람직하게는 칼슘을 함유한다. 바람직하게는, 알칼리 토류는 알칼리 토류 탄산염, 알칼리 토류 수산화물 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 토류 및 산소 둘 다를 함유하는 화합물의 형태이다. 바람직하게는, 알칼리 토류는 20℃에서 8 이상의 pH에서 물 중 용해도가 물 100 g 당 화합물의 g 단위로 1 g 이하; 더 바람직하게는 0.5 g 이하; 더 바람직하게는 0.25 g 이하인 화합물의 형태이다.
바람직하게, 무기 입자의 집합체는 0.5 μm 이상; 바람직하게는 1 μm 이상; 더 바람직하게는 2 μm 이상; 더 바람직하게는 5 μm 이상의 부피 평균 직경을 갖는다. 무기 입자의 집합체는 50 μm 이하; 더 바람직하게는 40 μm 이하; 더 바람직하게는 30 μm 이하의 부피 평균 직경을 갖는다.
바람직하게는 무기 입자 대 수지 비드의 수의 비는 0.05:1 이상; 더 바람직하게는 0.1:1 이상; 더 바람직하게는 0.2:1 이상이다. 바람직하게는 무기 입자 대 수지 비드의 수의 비는 5:1 이하; 더 바람직하게는 2.5:1 이하; 더 바람직하게는 1:1 이하이다. 바람직하게는, 무기 입자 대 수지 비드의 중량비는 0.02:1 이하; 0.01:1 이하; 더 바람직하게는 0.005:1 이하; 더 바람직하게는 0.002:1 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 비드로부터 분리된 무기 입자를 함유한다. 즉, 수지 조성물은 수지 비드의 외부에 위치한 무기 입자를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은 임의의 목적으로 사용될 수 있다. 바람직한 용도는 수성 조성물의 프로세싱이다. 바람직한 프로세싱 방법은 본 발명의 수성 조성물을 포함하는 용기, 예컨대 크로마토그래피 컬럼에 수성 조성물을 통과시키는 것이다. 용기는 바람직하게는 수성 조성물이 입구를 통해 용기로 들어가게 하고, 수지 조성물과 친밀하게 접촉하게 하고, 출구를 통해 용기에서 배출되게 하는 한편, 용기가 내부에 수지 조성물을 보유하도록 설계 및/또는 구성된다. 일부 경우에, 수성 조성물이 용기 내에 도입된 후, "용출제"로 칭해지는 제2 수성 조성물이 입구 및 출구를 통해 용기에 통과된다.
용기에 액체를 통과시키기 위해서는 액체의 압력이 출구에서의 액체의 압력보다 더 높아야 한다. 양 "델타-P"는 입구와 출구 사이의 압력차를 액체가 수지 조성물을 관통하여 이동하는 거리로 나눈 것이다. 델타-P는 실시예에서 하기에 설명된 바와 같이 측정된다.
바람직하게는, 9.1 m/시간의 선형 유량에서, 델타-P는 4.4 바/m 이하; 더 바람직하게는 4 바/m 이하; 더 바람직하게는 3.5 바/m 이하이다. 바람직하게는, 9.1 m/시간의 선형 유량에서, 델타-P는 1 바/m 이상이다.
바람직하게는, 수지 조성물은 상대적으로 낮은 패킹 밀도를 갖는다. 패킹 밀도는 하기 실시예에 기술된 바와 같이 측정된다. 바람직하게는, 패킹 밀도는 825 kg/m3 이하; 더 바람직하게는 800 kg/m3 이하이다.
본 발명은 임의의 특정 메커니즘에 한정되지 않지만, 상대적으로 작은 무기 입자가 수지 비드의 밀착 패킹을 방지하는 "스페이서" 입자로서 작용하는 것으로 고려된다. 수지 비드는 밀착 패킹되지 않기 때문에, 이의 패킹 밀도는 저하된다. 또한, 더 느슨한 패킹은, 액체가 수지 비드 베드(bed)에 더 용이하게 유통되게 하고 이에 따라 델타-P를 감소시키는 한편, 액체와 수지 비드 표면 사이의 친밀한 접촉은 여전히 허용하는, 수지 비드들 사이의 추가 공간이 있음을 의미한다.
수지 조성물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 수지 비드는 임의의 방법에 의해 무기 입자와 조합될 수 있다. 수지 비드가 펜던트 술폰산 기를 갖는 중합체를 함유하는 경우(본원에서 이러한 수지 비드를 "SAC" 수지 비드로 칭함) 수지 조성물 내에 무기 입자를 도입하는 한 방법("방법 A")이 바람직하다. 종종, SAC 수지 비드 제조 공정의 말미에, 비드는 H 형태이다. 종종, SAC를 Ca 형태로 전환하는 것이 요구된다. 이를 위해, SAC는 종종 물과 칼슘 함유 무기 염의 혼합물로 처리된다. 칼슘-함유 무기 염이 하나 이상의 불용성 화합물, 예를 들어 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 함유하는 경우, 불용성 칼슘-함유 화합물의 입자는 수지 조성물이 물로 세척된 후에도 수지 조성물에 남아있을 것으로 고려된다. Ca 이외의 알칼리 토류가 사용되는 것을 제외하고는 방법 A와 동일한 방법이 또한 구상된다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
델타-P를 다음과 같이 측정하였다. 대략 1 L의 수지 조성물을 수직 크로마토그래피 컬럼(5 cm의 반경; 45 cm의 베드 깊이)에 로딩하였다. 수지 베드의 높이를 기록하였다. 탈이온수를 수 분 동안 50 mL/분으로 컬럼을 통해 펌핑하여 수지를 침강시키고 공기를 배출시켰다. 예열 컬럼을 고 프룩토스 옥수수 시럽으로 충전시켰다. 재순환조는 예열 컬럼 및 크로마토그래피 컬럼 둘 다에서 가열 재킷을 통해 60℃의 가열된 물을 통과시켰다. 크로마토그래피 컬럼의 출구의 브릭스(Brix) 농도가 예열 컬럼의 고 프룩토스 옥수수 시럽의 브릭스 함량과 동일해질 때까지 고 프룩토스 옥수수 시럽을 예열 컬럼으로부터 크로마토그래피 컬럼 내로 50 mL/분으로 펌핑하였다. 그 후, 크로마토그래피 컬럼의 출구를 저장소로 배출되게 하고, 저장소의 내용물을 펌프에 의해 예열 컬럼으로 재순환시켰다. 출구에서의 압력 게이지는 0 kPa(0 psig)로 판독되었다. 입구에서의 압력 판독값을 기록하였다. 유량을 변경하고, 입구에서의 새로운 압력 판독값을 각각의 유량에서 기록하였다. 각 유량에서의 결과를 다음과 같이 기록한다:
델타-P = (입구에서의 압력 판독값) / (수지 베드의 높이)
패킹 밀도를 하기 방법으로 측정하였다. 중량 W의 양의 “받은 대로의" 수지를 칭량된 건조 눈금 실린더에 넣었다. 수지 샘플을 일정한 부피 V까지 가볍게 두드렸다. 패킹 밀도를 다음과 같이 계산하였다:
패킹 밀도 (kg/m3) = 1000 X W (g) / V (ml)
실시예 1: 4가지 수지의 패킹 밀도 및 델타-P
4가지 수지 조성물을 테스트하였다. "Comp 1" 및 "Comp 2"는 비교용 수지 조성물이었다. "Ex 1" 및 "Ex 2"는 실시예 수지 조성물이었다. 4가지 모두 스티렌/디비닐벤즈, 겔형, 펜던트 술폰산 기, Ca 형태, 부피 평균 직경 220 μm의 공중합체였다.
Comp 1 = DiaionTM UBK 555(Misubishi Chemical Corp)
Comp 2 = 산 처리한 수지(최종 pH = 5.7)
Ex 1 = 불용성 칼슘 염에 노출시키고 pH = 8.4로 유지한 것을 제외하고는 Comp 2와 동일한 수지 조성물
Ex 2 = 또한 불용성 칼슘 염에 노출시키고 pH = 9.9로 유지한, Ex 1과는 상이한 수지 조성물
4가지 수지 및 이들의 테스트 결과는 하기에 나타낸 바와 같다. 표 상단의 "Ca 입자?"는 칼슘-함유 무기 입자의 존재("예") 또는 부재("아니오")를 지칭한다.
Figure 112020061005615-pct00006
실시예 2: 2가지 수지의 입자 크기 분석
Comp 1 및 Ex 2의 입자 크기 분포(즉, 발생 빈도 대 직경)를 상세하게 조사하였다. Comp 1은 대략 200 μm에서 단일 피크만을 나타내며, 이는 Comp 1이 수지 입자를 갖지만 임의의 상대적으로 작은 무기 입자는 갖지 않는다는 결론을 지지한다. Ex 2는 대략 20 μm 및 대략 200 μm에서 2개의 피크를 나타내며, 이는 Ex 2가 부피 평균 직경이 220 μm인 수지 비드 및 부피 평균 직경이 대략 25 μm인 무기 입자 둘 다를 함유한다는 결론을 지지한다.
실시예 3: Ex 2로부터의 칼슘-함유 화합물의 제거.
다음 2가지의 추가 샘플 수지 조성물을 제조하였다:
Comp 3: Ex 2의 수지 조성물을 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨 염의 수용액으로 처리하는 한편 pH를 8보다 높게 유지하였다. 모든 칼슘 화합물이 수지 조성물로부터 제거되고 수지가 Na 형태로 전환된 것으로 여겨진다.
Comp 4: Ex 2의 수지 조성물을 수성 산 및 나트륨 염의 수용액으로 처리하여 pH 약 4에서 Na 형태의 수지 조성물을 제공하였다. 산 처리가 모든 칼슘 화합물을 제거한 것으로 여겨진다.
테스트 결과는 다음과 같았다:
Figure 112020061005615-pct00007
이러한 델타-P 값은 동일한 유량에서 Comp 1 및 Comp 2의 값과 유사하며 동일한 유량에서 Ex 1 및 Ex 2보다 더 크다. 이 결과는 무기 입자의 제거가 더 큰 델타-P를 초래한다는 결론을 지지한다.

Claims (8)

  1. (a) 수지 비드의 집합체(collection)(여기서, 수지 비드의 집합체는 8 이상의 pH를 가지며, 수지 비드들은 150 μm 내지 1,000 μm의 부피 평균 직경을 가짐); 및
    (b) 무기 입자의 집합체(여기서, 무기 입자는 하나 이상의 알칼리 토류를 함유하며, 무기 입자들은 5 μm 내지 50 μm의 부피 평균 직경을 가짐)
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    여기서, 수지의 중합 단위는 수지의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 모든 스티렌계 단량체와 아크릴 단량체의 합계를 함유하며,
    수지는 술폰산 기 또는 카르복실산 기를 포함하며,
    무기 입자는 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 이들의 조합이고,
    무기 입자는 수지 비드로부터 분리되어 수지 비드의 외부에 존재하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 비드들은 150 μm 내지 500 μm의 부피 평균 크기를 갖는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지 비드의 집합체는 1.3 이하의 균등 계수를 갖는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자들은 5 μm 내지 30 μm의 부피 평균 직경을 갖는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 무기 입자의 수 대 수지 비드의 수의 비는 0.1:1 내지 2.5:1인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 패킹 밀도는 825 kg/m3 이하인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 토류는 칼슘을 포함하는 수지 조성물.
  8. 수성 조성물의 프로세싱(processing) 방법으로서, 상기 방법은 수성 조성물을 입구를 통해 내부를 갖는 용기 내로 통과시키는 단계, 및 그 후 수성 조성물을 출구를 통해 용기 밖으로 내보내는 단계를 포함하며, 여기서, 용기의 내부는 제1항의 수지 조성물을 포함하고, 제1항의 조성물은 용기 밖으로 나가는 것이 방지된, 방법.
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