RU2752357C2 - Смола с низким содержанием натрия - Google Patents

Смола с низким содержанием натрия Download PDF

Info

Publication number
RU2752357C2
RU2752357C2 RU2019107037A RU2019107037A RU2752357C2 RU 2752357 C2 RU2752357 C2 RU 2752357C2 RU 2019107037 A RU2019107037 A RU 2019107037A RU 2019107037 A RU2019107037 A RU 2019107037A RU 2752357 C2 RU2752357 C2 RU 2752357C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
batch
resin
resin beads
polymer
Prior art date
Application number
RU2019107037A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019107037A (ru
RU2019107037A3 (ru
Inventor
Джон К. РОАННА
Альфред К. ШУЛЬЦ
Original Assignee
Ром Энд Хаас Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ром Энд Хаас Компани filed Critical Ром Энд Хаас Компани
Publication of RU2019107037A publication Critical patent/RU2019107037A/ru
Publication of RU2019107037A3 publication Critical patent/RU2019107037A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2752357C2 publication Critical patent/RU2752357C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/07—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing anionic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/08—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing cationic and anionic exchangers in separate beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/09—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds of mixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности. Партию гранул смолы, содержащих более 100 ppb по массе натрия и один или более виниловых полимеров, в которых 90 мольных % и более четвертичных аммониевых групп ассоциированы с гидроксидным анионом, и в которой отсутствует катионообменная смола, приводят в контакт с водным гидроксидом аммония. Затем от полученной смеси отделяют воду и растворённые в ней соединения. Изобретение обеспечивает полное удаление натрия из партии гранул смолы. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Полезным классом продуктов являются гранулы смолы, которые содержат виниловый полимер с четвертичными аммониевыми группами. Часто желательно обеспечивать такие гранулы смолы в форме гидроксида, т.е. в форме, в которой 90 мол.% четвертичных аммониевых групп или более ассоциированы с гидроксидным ионом. Тем не менее, в ходе разработки настоящего изобретения было обнаружено, что партия указанных гранул смолы в гидроксильной форме обычно содержит более 500 ppb натрия, часто более 5000 ppb по массе в пересчете на массу партии гранул смолы. Для некоторых возможных способов применения гранул смолы такое количество натрия является нежелательно высоким. Таким образом, желательно обеспечить способ получения партии гранул смолы, в которых уровень натрия составляет 500 ppb или менее.
В патенте США №3385787 описан способ, в котором смесь катионообменной смолы и анионообменной смолы (в которой содержание катионообменной смолы обычно составляет примерно 1% по массе или более) регенерируют следующим образом. Согласно патенту США №3385787 для регенерации анионообменной смолы в смеси ее приводят в контакт с каустической содой и затем промывают водой. Затем, согласно патенту США №3385787, для превращения катионообменной смолы в смеси из натриевой формы в аммониевую форму смесь приводят в контакт с водным раствором гидроксида аммония. Желательно обеспечить способ, который подходит для удаления натрия из партии гранул анионообменной смолы, где партия не содержит катионообменную смолу или содержит очень низкое количество катионообменной смолы.
Ниже приведено краткое описание изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой партию гранул смолы, где гранулы смолы содержат один или более виниловых полимеров с четвертичными аммониевыми группами;
катионообменная смола, если присутствует в партии гранул смолы, содержится в количестве от 0 до 0,5% по массе в пересчете на массу партии гранул смолы;
90 мольных % четвертичных аммониевых групп или более ассоциированы с гидроксидным анионом; и
натрий, если присутствует, содержится в количестве 0-100 ppb по массе в пересчете на массу партии гранул смолы.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ удаления натрия из партии содержащих натрий гранул смолы, включающий стадии
(a) обеспечения партии содержащих натрий гранул смолы,
где гранулы смолы содержат один или более виниловых полимеров с четвертичными аммониевыми группами;
катионообменная смола, если присутствует в партии гранул смолы, содержится в количестве от 0 до 0,5% по массе в пересчете на массу партии гранул смолы;
90 мольных % четвертичных аммониевых групп или более ассоциированы с гидроксидным анионом;
натрий содержится в количестве более 500 ppb по массе в пересчете на массу партии содержащих натрий гранул смолы, и
(b) приведение партии содержащих натрий гранул смолы в контакт с водным гидроксидом аммония для получения смеси (b).
Ниже приведено подробное описание изобретения.
При использовании в настоящем описании следующие термины имеют установленные определения, если в контексте явным образом не указано иное.
«Смола» при использовании в настоящем описании является синонимом «полимера». «Полимер» при использовании в настоящем описании представляет собой относительно крупную молекулу, составленную из продуктов взаимодействия более мелких химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевыми, гиперразветвленными, поперечно сшитыми, или их комбинацию; полимеры могут иметь один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры»), или они могут иметь более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры»). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенные произвольно, последовательно, в блоках, в других конфигурациях или в виде любой их смеси или комбинации. Полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу 2000 или более.
Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, называют в настоящем описании «мономерами». Полученные таким образом повторяющиеся звенья называют в настоящем описании «полимеризованными звеньями» мономера.
Виниловые мономеры содержат неароматическую углерод-углеродную двойную связь, которая может участвовать в процессе свободнорадикальной полимеризации. Виниловые мономеры имеют молекулярную массу менее 2000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные и замещенные варианты следующего: винилацетата и акриловых мономеров. «Замещенный» означает наличие по меньшей мере одной присоединенной химической группы, такой как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, алкоксигруппа, гидроксиалкильная группа, группа карбоновой кислоты, группа сульфокислоты, четвертичная аммониевая группа, другие функциональные группы и их комбинации.
При использовании в настоящем описании акриловые мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их сложные эфиры, амиды, акрилонитрил и метакрилонитрил. Сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты включают алкильные эфиры, в которых алкильная группа является замещенной или незамещенной. Амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты имеют структуру (III)
Figure 00000001
(III)
где R6 представляет собой водород или метил; причем каждый из R4 и R5 представляет собой органическую группу; и N в структуре (III) связан с атомом углерода в каждом из R4 и R5.
При использовании в настоящем описании ароматические виниловые мономеры представляют собой виниловые мономеры, которые содержат одно или более ароматических колец.
Считается, что виниловые мономеры образуют полимеры в процессе винильной полимеризации, в котором углерод-углеродные двойные связи взаимодействуют друг с другом с образованием полимерной цепи.
Полимер, в котором 90% полимеризованных звеньев по массе или более в пересчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых мономеров, представляет собой виниловый полимер. Виниловый ароматический полимер представляет собой полимер, в котором 50% полимеризованных звеньев по массе или более в пересчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых ароматических мономеров. Виниловый ароматический полимер, который обрабатывали по одной или более химическим реакциям для присоединения четвертичных аммониевых групп к виниловому ароматическому полимеру, все равно рассматривают в настоящем описании как виниловый ароматический полимер. Акриловый полимер представляет собой полимер, в котором 50% полимеризованных звеньев по массе или более в пересчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более акриловых мономеров. Акриловый полимер, который обрабатывали по одной или более химическим реакциям для присоединения четвертичных аммониевых групп к акриловому полимеру, все равно рассматривают в настоящем описании как акриловый полимер.
Смолу рассматривают в настоящем описании как поперечно-сшитую, если полимерная цепь имеет достаточное количество точек разветвления, чтобы полимер не растворялся в каком-либо растворителе. Если в настоящем описании утверждается, что полимер не растворим в растворителе, это означает, что менее 0,1 грамма смолы растворяется в 100 граммах растворителя при 25°C.
Водная среда представляет собой жидкость, которая содержит 75 масс.% воды или более в пересчете на массу жидкости.
Анионообменная смола представляет собой полимер, в котором катионные группы ковалентно связаны со смолой. Химическая группа является катионной, если существует такой диапазон значений pH в пределах от 4 до 11, что при нахождении этой группы в водной среде в указанном диапазоне значений pH 50 мол.% групп или более имеют форму катионов. Если катионная группа имеет форму катиона и находится в контакте с водной средой, возможен процесс анионного обмена, в котором анион, расположенный по соседству с катионной группой, меняется местами с анионом, растворенным в водной среде. Типичными катионными группами в анионообменных смолах являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группы.
Катионообменная смола представляет собой полимер, в котором анионные группы ковалентно связаны со смолой. Химическая группа является анионной, если существует такой диапазон значений pH в пределах от 4 до 11, что при нахождении этой группы в водной среде в указанном диапазоне значений pH 50 мол.% групп или более имеют форму анионов. Если анионная группа имеет форму аниона и находится в контакте с водной средой, возможен процесс катионного обмена, в котором катион, расположенный по соседству с анионной группой, меняется местами с катионом, растворенным в водной среде. Типичными анионными группами в катионообменных смолах являются сульфонатные группы и карбоксилатные группы.
Четвертичная аммониевая группа имеет структуру (I):
Figure 00000002
(I)
где
Figure 00000003
обозначает связь между четвертичной аммониевой группой и некоторой другой органической группой, и AӨ представляет собой анион. Каждый из R1, R2 и R3 представляет собой органическую группу, которая содержит по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере один атом водорода. Атом азота в структуре (I) связан с атомом углерода в каждом из R1, R2 и R3.
Партия гранул смолы характеризуется диаметром гранул. Если гранула не является сферической, то диаметром гранулы считается диаметр частицы, имеющей такой же объем, что и гранула. Партия гранул смолы охарактеризована в настоящем описании среднеобъемным диаметром партии.
Количество натрия, содержащегося в партии гранул смолы, измеряют путем масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Сокращение «ppb» соответствует частям на миллиард, а «ppm» обозначает части на миллион. Если не указано иное, ppb и ppm указаны в настоящем описании по массе.
Гранулы смолы согласно настоящему изобретению содержат один или более виниловых полимеров. Предпочтительными являются виниловые ароматические полимеры и акриловые полимеры; более предпочтительными являются виниловые ароматические полимеры.
Предпочтительными виниловыми ароматическими полимерами являются те, которые содержат полимеризованные звенья стирола, замещенных стиролов, дивинилбензола и их комбинации. Предпочтительно общее количество полимеризованных звеньев стирола, замещенных стиролов и дивинилбензола по массе в пересчете на массу винилового ароматического полимера составляет 75% или более; более предпочтительно 85% или более; более предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 99% или более.
Виниловый полимер содержит четвертичные аммониевые группы.
Если виниловый полимер представляет собой виниловый ароматический полимер, то предпочтительно четвертичные аммониевые группы связаны с атомами углерода, которые расположены по соседству с ароматическим кольцом. Среди виниловых ароматических полимеров предпочтительно виниловый ароматический полимер содержит одно или более полимеризованных звеньев структуры (II):
Figure 00000004
(II)
где полимеризованное звено представляет собой структуру, ограниченную квадратными скобками, и линии, проходящие через квадратные скобки, обозначают связи между полимеризованным звеном и соседними полимеризованными звеньями. В структуре (II) показанная четвертичная аммониевая группа находится в пара-положении. Также рассматриваются четвертичные аммониевые группы, присоединенные по орто- или мета-положениям, и их комбинации. R1, R2, R3 и AӨ имеют такие же определения, что и в структуре (I). Предпочтительно каждый из R1, R2 и R3 представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, содержащую 6 атомов углерода или менее; более предпочтительно 4 атома углерода или менее; более предпочтительно 2 атома углерода или менее. Предпочтительно каждый из R1, R2 и R3 представляет собой незамещенную алкильную группу. Предпочтительно R1, R2 и R3 являются одинаковыми.
Предпочтительными акриловыми полимерами являются те, которые содержат полимеризованные звенья замещенных или незамещенных сложных алкильных эфиров акриловой кислоты, замещенных или незамещенных сложных алкильных эфиров метакриловой кислоты, незамещенных или N-замещенных амидов акриловой кислоты, незамещенных или N-замещенных амидов метакриловой кислоты и их комбинации. Более предпочтительными являются те, которые содержат полимеризованные звенья замещенных или незамещенных сложных алкильных эфиров акриловой кислоты, незамещенных или N-замещенных амидов акриловой кислоты и их комбинации. Предпочтительно общее количество полимеризованных звеньев акриловых мономеров по массе в пересчете на массу акрилового полимера составляет 75% или более; более предпочтительно 85% или более; более предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 99% или более.
Если виниловый полимер представляет собой акриловый полимер, то акриловый полимер предпочтительно содержит одно или более полимеризованных звеньев структуры (IV):
Figure 00000005
(IV)
где R6 представляет собой водород или метил, предпочтительно водород; R4 представляет собой водород или метил или этил, предпочтительно водород; Q представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно этил или н-пропил; каждый из R7, R8 и R9 представляет собой органическую группу, содержащую один или более атомов углерода и один или более атомов водорода; причем атом углерода в каждом из R7, R8 и R9 связан с аммониевым атомом азота в структуре (IV). Предпочтительные органические группы R7, R8 и R9 представляют собой незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительными являются незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 2 атомов углерода, и гидроксиалкильные группы, содержащие от 1 до 2 атомов углерода. Два предпочтительных вариантах реализации структуры (IV) приведены далее: (1) каждый из R7, R8 и R9 представляет собой метил; и (2) R7 и R8 представляют собой метил, и R9 представляет собой 2-гидроксиэтил.
Предпочтительно партию гранул смолы, содержащей четвертичные аммониевые группы, можно применять в качестве анионообменной смолы.
Виниловый полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы, можно получать любым способом. В предпочтительном способе проводят первую стадию, на которой получают предварительный виниловый полимер путем свободнорадикальной винильной полимеризации мономеров, включая виниловые мономеры. Затем полученный предварительный виниловый полимер предпочтительно обрабатывают по одной или более химическим реакциям, которые приводят к присоединению четвертичных аммониевых групп к виниловому полимеру.
Если виниловый полимер представляет собой виниловый ароматический полимер, то предпочтительными виниловыми ароматическими мономерами для получения предварительного винилового ароматического полимера являются стирол и дивинилбензол. Предпочтительно суммарное количество полимеризованных звеньев стирола и полимеризованных звеньев дивинилбензола по массе в пересчете на массу предварительного винилового ароматического полимера составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 85% или более; более предпочтительно 95% или более. Затем полученный предварительный виниловый ароматический полимер предпочтительно обрабатывают по одной или более химическим реакциям, которые приводят к присоединению четвертичных аммониевых групп к полимеру, предпочтительно за счет образования структур, таких как показано на структуре (II).
Если виниловый полимер представляет собой акриловый полимер, то предпочтительными акриловыми мономерами являются незамещенные сложные алкильные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода; более предпочтительно 1 атом углерода. Сложные алкильные эфиры акриловой кислоты являются предпочтительными. Предпочтительно суммарное количество полимеризованных звеньев незамещенных сложных алкильных эфиров акриловой или метакриловой кислоты по массе в пересчете на массу предварительного акрилового полимера составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 85% или более; более предпочтительно 95% или более. Затем полученный предварительный акриловый полимер предпочтительно обрабатывают по одной или более химическим реакциям, которые приводят к присоединению четвертичных аммониевых групп к полимеру, предпочтительно за счет образования структур, таких как показано на структуре (IV).
Предпочтительно количество винилового полимера в гранулах смолы по массе в пересчете на массу гранул смолы составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 85% или более; более предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 99% или более.
Количество четвертичных аммониевых групп, связанных с виниловым полимером, в которых AӨ представляет собой OHӨ, составляет 90 мольных % или более; предпочтительно 95% или более; более предпочтительно 99 мольных % или более.
В партии гранул смолы согласно настоящему изобретению катионообменная смола содержится в небольшом количестве или отсутствует. Количество катионообменной смолы по массе в пересчете на массу партии гранул смолы равно нулю или, если оно не равно нулю, то составляет CATMAX или менее, где CATMAX обозначает 0,5%; предпочтительно 0,2%; более предпочтительно 0,1%; более предпочтительно 0,03%; более предпочтительно 0,01%. Наиболее предпочтительно катионообменная смола отсутствует.
Количество натрия в партии гранул смолы согласно настоящему изобретению относится к количеству натрия в любой форме, включая, например, нейтральный элементный натрий, катионный натрий, натрий в комплексе, другие формы и их комбинации. Количество натрия по массе в пересчете на массу партии гранул смолы равно нулю или, если оно не равно нулю, то составляет NaMAX или менее, где NaMAX составляет 500 ppb; более предпочтительно 200 ppb; более предпочтительно 100 ppb; более предпочтительно 75 ppb; более предпочтительно 50 ppb. Наиболее предпочтительно натрий отсутствует.
Предпочтительно партия гранул смолы согласно настоящему изобретению имеет среднеобъемный диаметр 300 микрометров или более; более предпочтительно 500 микрометров или более. Предпочтительно партия гранул смолы согласно настоящему изобретению имеет среднеобъемный диаметр 1500 микрометров или менее; более предпочтительно 1200 микрометров или менее; более предпочтительно 1000 микрометров или менее.
Партия гранул смолы согласно настоящему изобретению может быть получена любым способом. Предпочтительный способ («способ А» в настоящем описании) включает обеспечение партии содержащих натрий гранул смолы. Характеристики содержащих натрий гранул смолы, применяемых в способе А, являются такими же, что описано выше в настоящем документе для партии гранул смолы согласно настоящему изобретению, за исключением количества натрия. В способе А партию содержащих натрий гранул смолы приводят в контакт с водным раствором гидроксида аммония.
Несмотря на то, что настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что натрий присутствует в виниловом полимере с четвертичными аммониевыми группами по следующим причинам. В обычном способе получения гранул смолы, содержащих виниловый полимер с четвертичными аммониевыми группами, образуется смола, в которой 90 мольных % полимеризованных звеньев структуры (II) или (IV) или более содержат AӨ, который представляет собой ClӨ. Тем не менее, смола, содержащая хлоридный противоион, не желательна по коммерческим причинам, таким образом, смолу приводят в контакт с одним или более водными растворами, один или более из которых представляет собой водный раствор NaOH, для замены ClӨ на OHӨ. Например, смолу, содержащую хлоридный противоион, можно приводить в контакт с водным раствором NaHCO3 и затем приводить в контакт с водным раствором NaOH (как описано, например, в патенте США №4025467). В другом примере смолу, содержащую хлоридный противоион, можно приводить в контакт непосредственно с водным раствором NaOH. Предполагается, что водный раствор NaOH содержит некоторое количество карбонатного иона, CO3 2Ө, и/или некоторое количество аниона (CO3Na)Ө. Приведение смолы, содержащей хлоридный противоион, в контакт с водным раствором NaOH приводит к замене основной части противоионов ClӨ на OHӨ, но несмотря на это, подразумевается, что небольшая часть противоионов ClӨ заменяется на (CO3Na)Ө. Также предполагается, что если указанную смолу впоследствии приводят в контакт с водным раствором гидроксида аммония, то некоторая часть или все анионы (CO3Na)Ө заменяются на (CO3NH4)Ө и/или OHӨ, в результате чего натрий удаляется из смолы и переходит в водный раствор. Таким образом, удаление натрия происходит при удалении водного раствора из смеси гранул смолы и водного раствора.
В содержащих натрий гранулах смолы согласно способу A количество натрия по массе в пересчете на массу содержащих натрий гранул смолы составляет более 500 ppb; более предпочтительно 1000 ppb или более; более предпочтительно 2000 ppb или более. В содержащих натрий гранулах смолы согласно способу A количество натрия по массе в пересчете на массу содержащих натрий гранул смолы предпочтительно составляет 100 ppm или менее; более предпочтительно 50 ppm или менее.
Способ А включает приведение партии содержащих натрий гранул смолы в контакт с водным раствором гидроксида аммония. Предпочтительно концентрация гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,02н. или более; более предпочтительно 0,05н. или более; более предпочтительно 0,1н. или более. Предпочтительно концентрация гидроксида аммония в водном растворе составляет 2н. или менее; более предпочтительно 1н. или менее; более предпочтительно 0,5н. или менее.
Партию содержащих натрий гранул смолы можно приводить в контакт с водным раствором гидроксида аммония любым способом. Двумя эффективными типами способов являются периодические способы и поточные способы. Любой способ может быть эффективно охарактеризован «отношением A/R», которое представляет собой отношение общей массы (в граммах) гидроксида аммония к объему (в литрах) партии гранул смолы. Отношение A/R указывают в виде числа, единицей измерения являются граммы гидроксида аммония на литр гранул смолы.
В периодических способах количество содержащих натрий гранул смолы и количество водного раствора гидроксида аммония помещают в контейнер для получения смеси (b). Обычно проводят механическое перемешивание полученной смеси (b) каким-либо способом. Считается, что после этого смесь (b) содержит партию гранул смолы, которые уже не содержат натрий, и содержит водный раствор, который содержит одну или более растворенных частиц, и одна или более указанных растворенных частиц содержат натрий, удаленный из гранул смолы. Натрий в водном растворе может присутствовать в любой форме, включая, например, растворенные катионы натрия, натрий в составе комплекса, другие формы или их комбинации.
В периодическом способе после образования и перемешивания смеси (b) часть полученного водного раствора или весь раствор отделяют от смеси (b). Можно применять любой способ разделения, включая, например, декантацию, фильтрование, центрифугирование, другие способы разделения и их комбинации. Предпочтительно количество водного раствора, отделяемого от смеси (b), по массе в пересчете на начальную массу водного раствора, добавляемого в смесь (b), составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более.
Для периодического способа отношение A/R определяют путем деления количества гидроксида аммония в граммах, присутствующего в количестве водного раствора, который помещали в контейнер, на объем партии содержащих натрий гранул смолы, которые помещали в контейнер. Объем партии гранул смолы измеряют перед образованием смеси (b).
В поточных способах содержащие натрий гранулы смолы помещают в контейнер, такой как, например, хроматографическая колонка, которая позволяет удерживать гранулы смолы на месте при введении водного раствора в контейнер. Водный раствор, который пропускают через партию гранул смолы, затем выходит из контейнера через выходное отверстие, тогда как гранулы смолы удерживаются внутри контейнера. Несмотря на то, что часть водного раствора удерживается внутри контейнера в контакте с гранулами смолы, считается, что водный раствор внутри контейнера и гранулы внутри контейнера образуют смесь (b). Водный раствор, который выходит из контейнера после контакта с гранулами смолы, рассматривают как «удаленный» из смеси (b). После проведения поточного способа в течение достаточного периода времени гранулы смолы в контейнере больше не содержат натрий. Натрий может присутствовать в водном растворе, удаленном из смеси (b), в любой форме, включая, например, растворенные катионы натрия, натрий в составе комплекса, другие формы или их комбинации.
Для поточного способа отношение A/R определяют путем деления количества гидроксида аммония в граммах, присутствующего в общем количестве водного раствора, который вводили в контейнер, на объем партии содержащих натрий гранул смолы, которые помещали в контейнер. Объем партии гранул смолы измеряют перед их размещением в контейнере.
Предпочтительно отношение A/R в граммах гидроксида аммония на литр гранул смолы составляет 0,5 или более; более предпочтительно 1 или более; более предпочтительно 2 или более. Предпочтительно отношение A/R в граммах гидроксида аммония на литр гранул смолы составляет 20 или менее; более предпочтительно 10 или менее.
Ниже приведены примеры настоящего изобретения.
Гранулы смолы, которые применяли в следующих примерах, представляли собой сополимеры стирола/дивинилбензола с присоединенными четвертичными аммониевыми группами. Среднеобъемный диаметр гранул составлял от 300 до 1500 микрометров. Гранулы смоли имели форму гидроксида; то есть, 90 мольных % четвертичных аммониевых групп или более были ассоциированы с гидроксидным ионом.
Пример сравнения 1C: промывка смолы водой.
В круглодонную колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, добавляли 125 мл гранул смолы, затем 77,65 мл деионизированной воды. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут, после чего перемешивание прекращали и декантировали водный раствор. Удаляли 10 мл образец смолы для анализа натрия путем ИСП-МС.
Пример 2: промывка смолы водным раствором гидроксида аммония.
В круглодонную колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, добавляли 125 мл гранул смолы, затем 77,65 мл деионизированной воды и 2,22 мл 28 масс.% раствора гидроксида аммония в воде. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут, после чего перемешивание прекращали и декантировали водный раствор. Удаляли 10 мл образец смолы для анализа натрия путем ИСП-МС.
Пример 3: результаты исследования ИСП-МС.
Образец Концентрация натрия
Пример сравнения 1С 559 ppb по массе
Пример 2 27 ppb по массе
Для примера 2 наблюдали значительно более низкую концентрацию натрия.

Claims (8)

1. Способ удаления натрия из партии содержащих натрий гранул смолы, включающий стадии
(a) обеспечения партии содержащих натрий гранул смолы,
где гранулы смолы содержат один или более виниловых полимеров с четвертичными аммониевыми группами;
где катионообменная смола не присутствует в партии гранул смолы;
где 90 мольных % четвертичных аммониевых групп или более ассоциированы с гидроксидным анионом;
где натрий содержится в количестве более 100 ppb по массе в пересчете на массу партии содержащих натрий гранул смолы, и
(b) приведения партии содержащих натрий гранул смолы в контакт с водным гидроксидом аммония с получением смеси (b).
2. Способ по п. 1, включающий после стадии (b) стадию отделения воды и соединений, растворенных в воде, от смеси (b).
RU2019107037A 2016-08-30 2017-08-25 Смола с низким содержанием натрия RU2752357C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662381215P 2016-08-30 2016-08-30
US62/381,215 2016-08-30
US201762460964P 2017-02-20 2017-02-20
US62/460,964 2017-02-20
PCT/US2017/048542 WO2018044702A1 (en) 2016-08-30 2017-08-25 Low-sodium resin

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019107037A RU2019107037A (ru) 2020-09-14
RU2019107037A3 RU2019107037A3 (ru) 2020-12-04
RU2752357C2 true RU2752357C2 (ru) 2021-07-26

Family

ID=59930753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019107037A RU2752357C2 (ru) 2016-08-30 2017-08-25 Смола с низким содержанием натрия

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210283593A1 (ru)
EP (1) EP3507012B1 (ru)
JP (1) JP2019531370A (ru)
KR (1) KR20190046865A (ru)
CN (1) CN109641206A (ru)
RU (1) RU2752357C2 (ru)
WO (1) WO2018044702A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200103636A (ko) * 2017-10-25 2020-09-02 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. 저나트륨 수지의 제조

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692244A (en) * 1950-08-24 1954-10-19 Rohm & Haas Deionization of fluids
US3385787A (en) * 1967-04-03 1968-05-28 Crane Co Condensate purification process
US3414508A (en) * 1967-03-21 1968-12-03 Crane Co Condensate purification process
US4564455A (en) * 1983-12-13 1986-01-14 The Graver Company Three component resin system and method for purifying aqueous solutions
RU2388537C2 (ru) * 2005-10-14 2010-05-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ регенерации основной анионообменной смолы
RU2563278C2 (ru) * 2014-01-22 2015-09-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акварекон" Способ регенерации загрузок фильтров смешанного действия

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025467A (en) 1975-06-13 1977-05-24 Rohm And Haas Company Strong anion exchange resins free of active chloride and method of preparation
JPS5594649A (en) * 1979-01-16 1980-07-18 Japan Organo Co Ltd Regenerating method of condensed water desalting equipment using ammonia
JP3233257B2 (ja) * 1995-11-16 2001-11-26 オルガノ株式会社 強塩基性アニオン交換樹脂のナトリウム低減方法
US5955570A (en) * 1998-07-01 1999-09-21 Clariant International Ltd. Trace metal ion reduction by Ion Exchange Pack
JP4367815B2 (ja) * 2000-05-12 2009-11-18 オルガノ株式会社 復水脱塩装置の運転方法
JP3982166B2 (ja) * 2000-10-12 2007-09-26 三菱化学株式会社 陰イオン交換樹脂
CN105218723B (zh) * 2015-09-21 2018-10-16 安徽皖东化工有限公司 一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692244A (en) * 1950-08-24 1954-10-19 Rohm & Haas Deionization of fluids
US3414508A (en) * 1967-03-21 1968-12-03 Crane Co Condensate purification process
US3385787A (en) * 1967-04-03 1968-05-28 Crane Co Condensate purification process
US4564455A (en) * 1983-12-13 1986-01-14 The Graver Company Three component resin system and method for purifying aqueous solutions
RU2388537C2 (ru) * 2005-10-14 2010-05-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ регенерации основной анионообменной смолы
RU2563278C2 (ru) * 2014-01-22 2015-09-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акварекон" Способ регенерации загрузок фильтров смешанного действия

Also Published As

Publication number Publication date
EP3507012A1 (en) 2019-07-10
CN109641206A (zh) 2019-04-16
JP2019531370A (ja) 2019-10-31
WO2018044702A1 (en) 2018-03-08
US20210283593A1 (en) 2021-09-16
RU2019107037A (ru) 2020-09-14
RU2019107037A3 (ru) 2020-12-04
EP3507012B1 (en) 2020-05-20
KR20190046865A (ko) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1078688B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
RU2545978C2 (ru) Улучшенный способ стадийного элюирования нагруженной смолы
RU2752357C2 (ru) Смола с низким содержанием натрия
US6699913B1 (en) Process for preparing monodisperse anion exchangers having strongly basic functional groups
US5773655A (en) Process for the purification of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide
US7265159B2 (en) Monodisperse anion exchangers
US20180200709A1 (en) Novel aluminum-doped, iminoacetic acid group-containing chelate resins
JPS61293554A (ja) ナトリウムに対して選択性を有する、アンモニアサイクルの凝縮水ポリツシング用カチオン交換樹脂
US10967367B2 (en) Method of cleaning resins
KR20190046873A (ko) 저-나트륨 수지
JP7268014B2 (ja) 低ナトリウム樹脂の製造
RU2735528C2 (ru) Извлечение урана
US20110278493A1 (en) Non-agglomerating mixed bed ion exchangers
JP2024014895A (ja) 構成要素付加重合
JP2021502234A (ja) 構成要素添加重合
JP2021502432A (ja) 構成要素付加重合
JP2021502348A (ja) 触媒反応の方法
JP2000203812A (ja) 過酸化水素水の精製方法