KR20190046873A - 저-나트륨 수지 - Google Patents

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KR20190046873A
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존 씨. 로한나
알프레드 케이. 슐츠
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

수지 비드의 집합물이 제공되고,
상기 수지 비드는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
여기서 양이온 교환 수지는, 수지 비드의 집합물 내에 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0 내지 0.5중량 %의 양으로 존재하고;
여기서 4차 암모늄 기의 90 몰% 또는 그 초과는 각각 수산화물 음이온과 결합되고;
여기서 나트륨은, 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0-100 중량 ppb의 양으로 존재한다.

Description

저-나트륨 수지
유용한 부류의 생성물은 4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체를 함유하는 수지 비드이다. 이러한 수지 비드를 수산화물 형태, 즉 90 몰% 또는 그 초과의 4차 암모늄 기가 각각 수산화물 이온과 결합한 형태로 제공하는 것이 종종 요구된다. 그러나, 본 발명을 개발하는 과정에서, 하이드록실 형태의 이러한 수지 비드의 수집물은 정상적으로 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로, 중량으로 500 ppb 초과의 나트륨, 종종 5000 ppb 초과의 나트륨을 함유한다는 것이 관측되었다. 수지 비드의 일부 가능한 용도의 경우, 그와 같은 양의 나트륨은 바람직하지 않게 높다. 따라서, 나트륨 수준이 500 중량 ppb 이하인 수지 비드의 집합물을 생산하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
미국특허 제3,385,787호는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지 (정상적으로 양이온 교환 수지의 중량으로 약 1% 또는 그 초과를 가짐)의 혼합물을 하기와 같이 재생시키는 방법을 기술하고 있다. 미국특허 제3,385,787호에 따르면, 혼합물 내의 음이온 교환 수지를 재생하기 위해, 혼합물을 가성 소다와 접촉시키고 그 다음 물로 헹구었다. 그런 다음, 미국특허 제3,385,787호에 따르면, 혼합물 내의 양이온 교환 수지를 나트륨 형태로부터 암모늄 형태로 변형시키기 위해, 혼합물을 수산화암모늄의 수용액과 접촉시킨다. 집합물이 양이온 교환 수지를 함유하지 않거나 또는 매우 소량의 양이온 교환 수지를 함유하는 경우 음이온 교환 수지 비드의 수집물로부터 나트륨을 제거하기에 적절한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
하기는 발명의 서술이다.
본 발명의 제1 양태는 수지 비드의 집합물이고,
상기 수지 비드는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
여기서 양이온 교환 수지는, 수지 비드의 집합물 내에 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0 내지 0.5중량 %의 양으로 존재하고;
여기서 4차 암모늄 기의 90 몰% 또는 그 초과는 각각 수산화물 음이온과 결합되고; 그리고
여기서 나트륨은, 존재한다면, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0-100 중량 ppb의 양으로 존재한다.
본 발명의 제2 양태는 하기 단계를 포함하는 나트륨-분포 수지 비드의 집합물로부터 나트륨을 제거하는 방법이다
(a) 나트륨-분포 수지 비드의 집합물을 제공하는 단계로,
상기 수지 비드는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
여기서 양이온 교환 수지는, 수지 비드의 집합물 내에 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0 내지 0.5중량 %의 양으로 존재하고;
여기서 4차 암모늄 기의 90 몰% 또는 그 초과는 각각 수산화물 음이온과 결합되고;
여기서 나트륨은 나트륨-분포 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 500 중량 ppb 초과의 양으로 존재하는, 단계, 및
(b) 상기 나트륨-분포 수지 비드의 집합물을 수성 수산화암모늄과 접촉시켜 혼합물 (b)를 형성시키는 단계.
하기는 발명의 상세한 설명이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 하기 용어들은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "수지"는 "중합체"에 대한 동의어이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 별 형상, 고리 모양, 하이퍼분지형, 가교결합형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있고; 중합체는 단일 유형의 반복 단위 ("단일 중합체")를 가질 수 있거나 또는 이들은 1 초과 유형의 반복 단위 ("공중합체")를 가질 수 있다. 공중합체는 무작위로, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체는 2,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본 명세서에서 "단량체"로 알려져 있다. 이렇게 형성된 반복 단위는 본 명세서에서 단량체의 "중합 단위"로 알려져 있다.
비닐 단량체는 자유 라디칼 중합 공정에 참여할 수 있는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 비닐 단량체는 2,000 미만의 분자량을 갖는다. 비닐 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는, 예를 들어, 하기의 비치환된 및 치환된 버전을 포함한다: 비닐 아세테이트 및 아크릴 단량체. "치환된"은 적어도 하나의 부착된 화학기 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 하이드록실기, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 카복실산성기, 설폰산성기, 4차 암모늄기, 다른 작용기, 및 이들의 조합를 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 알킬기가 치환되거나 또는 비치환된 알킬 에스테르를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드는 구조 (III)을 가진다
Figure pct00001
식 중, R6은 수소 또는 메틸이고; 여기서 각각의 R4 및 R5는 유기기이고; 구조 (III)에서 N은 각각의 R4 및 R5 내의 탄소 원자에 결합된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 비닐방향족 단량체는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 단량체이다.
비닐 단량체는 탄소-탄소 이중 결합이 서로 반응하여 중합체 사슬을 형성하는 비닐 중합의 공정을 통해 중합체를 형성하는 것으로 여겨진다.
중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위인 중합체는 비닐 중합체이다. 비닐 방향족 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합 단위인 중합체이다. 비닐 방향족 중합체에 4차 암모늄 기를 부착시키기 위해 하나 이상의 화학적 반응을 거친 비닐 방향족 중합체는 본 명세서에서 여전히 비닐 방향족 중합체인 것으로 간주된다. 아크릴 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 아크릴 단량체의 중합 단위인 중합체이다. 아크릴 중합체에 4차 암모늄 기를 부착시키기 위해 하나 이상의 화학적 반응을 거친 아크릴 중합체는 본 명세서에서 여전히 아크릴 중합체인 것으로 간주된다.
수지는 임의의 용매에 중합체가 용해되지 않도록 중합체 사슬이 충분한 분지 지점을 갖는다면 본 명세서에서는 가교결합된 것으로 간주된다. 본 명세서에서 중합체가 용매에 용해되지 않는다고 말하면, 수지 0.1 그램 미만이 25℃에서 용매 100 그램에 용해된다는 것을 의미한다.
수성 환경은 액체의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 물을 함유하는 액체이다.
음이온 교환 수지는 수지에 공유 결합된 양이온성 기를 갖는 중합체이다. 화학기는 4 내지 11 사이로 되는 pH 값의 범위인 경우 양이온성이고, 그래서 그 pH 값의 범위에서의 수성 환경에 기가 존재할 때, 50 몰% 이상의 기가 양이온성 상태로 된다. 양이온성 기가 양이온성 상태에 있고 수성 환경과 접촉할 때, 음이온 교환의 과정이 가능하여, 여기서 양이온성 기에 인접한 음이온은 수성 환경에 용해된 음이온으로 전환 위치한다. 음이온 교환 수지상의 전형적인 양이온성 기는 1차, 2차, 및 3차 아민기 및 4차 암모늄 기이다.
양이온 교환 수지는 음이온성 기가 수지에 공유 결합된 중합체이다. 화학기는 4 내지 11 사이로 되는 pH 값의 범위인 경우 음이온성이고, 그래서 그 pH 값의 범위에서의 수성 환경에 기가 존재할 때, 50 몰% 이상의 기가 음이온성 상태로 된다. 음이온성 기가 음이온성 상태에 있고 수성 환경과 접촉할 때, 양이온 교환의 과정이 가능하여, 여기서 음이온성 기에 인접한 양이온은 수성 환경에 용해된 양이온으로 전환 위치한다. 양이온 교환 수지상의 전형적인 음이온성 기는 설포네이트기 및 카복실레이트기이다.
4차 암모늄기는 구조 (I)을 가진다:
Figure pct00002
식 중,
Figure pct00003
는 4차 암모늄기와 일부 다른 유기기 사이의 연결을 나타내고, 그리고 Aθ는 음이온이다. 각각의 R1, R2, 및 R3은 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 유기기이다. 구조 (I) 내의 질소 원자는 각각의 R1, R2, 및 R3 내의 탄소 원자에 결합된다.
수지 비드의 집합물은 비드의 직경을 특징으로 한다. 비드가 구형이 아닌 경우, 비드의 직경은 비드와 동일한 용적을 갖는 입자의 직경으로 간주된다. 수지 비드의 집합물은 집합물의 용적-평균 직경에 의해 본 명세서에서 특성규명된다.
수지 비드의 집합물 내에 존재하는 나트륨의 양은 유도적으로 커플링된 플라즈마 질량 분광분석법 (ICP-MS)에 의해 측정된다. 약어 "ppb"는 십억분율이고, 그리고 "ppm"은 백만분율이다. 달리 언급되지 않는 한, ppb 및 ppm는 본 명세서에서 중량으로 보고된다.
본 발명의 수지 비드는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함한다. 바람직한 것은 비닐 방향족 중합체 및 아크릴 중합체이고; 더 바람직한 것은 비닐 방향족 중합체이다.
비닐 방향족 중합체 중에서, 바람직한 것은 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이다. 바람직하게는, 스티렌, 치환된 스티렌, 및 디비닐벤젠의 중합 단위의 총량은 비닐 방향족 중합체의 중량을 기준으로, 75중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 85중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 95중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 99중량% 또는 그 초과이다.
비닐 중합체는 4차 암모늄 기를 갖는다.
비닐 중합체가 비닐 방향족 중합체일 때, 바람직하게는, 4차 암모늄 기는 방향족 고리에 인접한 탄소 원자에 결합된다. 비닐 방향족 중합체 중에서, 바람직하게는, 비닐 방향족 중합체는 구조 (II)의 하나 이상의 중합 단위를 갖는다:
Figure pct00004
여기서 중합 단위는 브래킷 사이의 구조이고 브래킷을 통해 연장되는 선은 중합 단위와 인접한 중합 단위 사이의 결합을 나타낸다. 구조 (II)에서, 4차 암모늄기는 파라 위치에 도시되어 있다. 또한 오르토 또는 메타 위치에 결합된 4차 암모늄기 및 이들의 조합이 또한 고려된다. R1, R2, R3, 및 Aθ는 구조 (I)에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는,각각의 R1, R2, 및 R3은 6개의 탄소 원자 또는 그 미만; 더 바람직하게는 4개의 탄소 원자 또는 그 미만; 더 바람직하게는 2개의 탄소 원자 또는 그 미만을 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬기이다. 바람직하게는, 각각의 R1, R2, 및 R3은 비치환된 알킬이다. 바람직하게는, R1, R2, 및 R3은 서로 동일하다.
아크릴 중합체 중에서, 바람직한 것은 아크릴산의 치환된 또는 비치환된 알킬 에스테르, 메타크릴산의 치환된 또는 비치환된 알킬 에스테르, 아크릴산의 비치환되거나 N-치환된 아미드, 메타크릴산의 비치환되거나 N-치환된 아미드, 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이다. 더 바람직한 것은 아크릴산의 치환된 또는 비치환된 알킬 에스테르, 아크릴산의 비치환되거나 N-치환된 아미드 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이다. 바람직하게는, 아크릴 단량체의 중합 단위의 총량은 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 75중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 85중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 95중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 99중량% 또는 그 초과이다.
비닐 중합체가 아크릴 중합체일 때, 바람직하게는 본 아크릴 중합체는 구조 (IV)의 하나 이상의 중합 단위를 갖는다:
Figure pct00005
식 중, R6은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고; R4는 수소 또는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소이고; Q는 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 바람직하게는 에틸 또는 n-프로필이고; 각각의 R7, R8, 및 R9는 하나 또는 그 초과개의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자를 함유하는 유기기이고; 각각의 R7, R8, 및 R9 내의 탄소 원자는 구조 (IV)에서 암모늄 질소 원자에 결합된다. R7, R8, 및 R9에 대한 바람직한 유기기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬기이고; 더 바람직한 것은 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기 및 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬기이다. 구조 (IV)의 2개의 바람직한 구현예는 아래와 같다: (1) 각각의 R7, R8, 및 R9는 메틸인 것; 및 (2) R7 및 R8은 메틸이고, R9는 2-하이드록시에틸인 것.
바람직하게는, 4차 암모늄 기를 갖는 수지 비드의 집합물은 음이온 교환 수지로 유용하다.
4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법에서, 비닐 단량체를 포함하는 단량체의 자유 라디칼 비닐 중합에 의해 예비 비닐 중합체가 제조되는 제1 단계가 수행된다. 그 다음, 이 예비 비닐 중합체는 바람직하게는 4차 암모늄기가 비닐 중합체에 부착되도록 하는 하나 이상의 화학적 반응을 거친다.
비닐 중합체가 비닐 방향족 중합체인 경우, 예비 비닐 방향족 중합체를 제조하기 위한 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 디비닐벤젠이다. 바람직하게는 스티렌의 중합 단위의 양 플러스 디비닐벤젠의 중합 단위의 양의 합은 예비 비닐 방향족 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 75중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 85중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 95중량% 또는 그 초과이다. 그 다음, 이 예비 비닐 방향족 중합체는 바람직하게는 구조식 (II)에 나타낸 바와 같은 구조를 형성함으로써, 바람직하게는 4차 암모늄기가 중합체에 부착되도록 하는 하나 이상의 화학적 반응을 거친다.
비닐 중합체가 아크릴 중합체인 경우, 바람직한 아크릴 단량체는 알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1또는 2개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산의 비치환된 알킬 에스테르이다. 아크릴산의 알킬 에스테르가 바람직하다.바람직하게는, 아크릴 또는 메타크릴산의 비치환된 알킬에스테르의 중합 단위의 양의 합은 예비 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 75중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 85중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 95중량% 또는 그 초과이다. 그 다음, 이 예비 아크릴 중합체는 바람직하게는 구조식 (IV)에 나타낸 바와 같은 구조를 형성함으로써, 바람직하게는 4차 암모늄기가 중합체에 부착되도록 하는 하나 이상의 화학적 반응을 거친다.
바람직하게는 수지 비드 내의 비닐 중합체의 양은 수지 비드의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 75중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 85중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 95중량% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 99중량% 또는 그 초과이다.
비닐 중합체에 결합된 4차 암모늄 기 중에서, OHθ인 Aθ를 가지는 양은 90 몰% 또는 그 초과; 바람직하게는 95% 또는 그 초과; 더 바람직하게는 99 몰% 또는 그 초과이다.
본 발명의 수지 비드의 집합물에서, 양이온 교환 수지가 거의 없거나 전혀 없다. 양이온 교환 수지의 양은 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 중량으로 0이거나, 또는 0이 아니라면 CATMAX 또는 그 미만이며, 여기서 CATMAX는 0.5%; 바람직하게는 0.2%; 더 바람직하게는 0.1%; 더 바람직하게는 0.03%; 더 바람직하게는 0.01%이다. 가장 바람직하게는 양이온 교환 수지가 존재하지 않는다.
본 발명의 수지 비드의 집합물에서 나트륨의 양은 예를 들어, 중성 원소 나트륨, 양이온성 나트륨, 착물 내의 나트륨, 다른 형태 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태의 나트륨의 양을 지칭한다. 나트륨의 양은 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 중량으로 0이거나, 0이 아니라면 NaMAX 또는 그 미만이며, 여기서 NaMAX는 500 ppb; 더 바람직하게는 200 ppb; 더 바람직하게는 100 ppb; 더 바람직하게는 75 ppb; 더 바람직하게는 50 ppb이다. 가장 바람직하게는, 나트륨은 존재하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드의 집합물은 300 마이크로미터 또는 그 초과; 더 바람직하게는 500 마이크로미터 또는 그 초과의 용적-평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드의 집합물은 1500 마이크로미터 또는 그 미만; 더 바람직하게는 1200 마이크로미터 또는 그 미만; 더 바람직하게는 1000 마이크로미터 또는 그 미만의 용적-평균 직경을 갖는다.
본 발명의 수지 비드의 집합물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법 (본 명세서에서 "방법 A")은 나트륨-분포 수지 비드의 집합물을 제공하는 것을 포함한다. 방법 A에서 사용된 나트륨-분포 수지 비드의 특징은 나트륨의 양을 제외하고는 본 발명의 수지 비드의 집합물에 대해 본 명세서에서 상기에 기재된 것과 동일하다. 방법 A에서, 나트륨-분포 수지 비드의 집합물은 수산화암모늄 수용액과 접촉되어 진다.
본 발명이 임의의 특정 이론에 제한되지는 않지만, 하기의 이유로 나트륨이 4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체 중에 존재하는 것이 고려된다. 4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체를 함유하는 수지 비드를 제조하는 통상적인 방법에서, 상기 방법은 구조 (II) 또는 (IV)의 중합 단위의 90 몰% 또는 그 초과가 Clθ인 Aθ를 갖는 수지를 생산한다. 그러나, 염화물 반대이온을 갖는 수지는 상업적으로 바람직하지 않고 그리고 본 수지는 Clθ을 OHθ로 교환시키기 위해, 그 중 하나 이상이 NaOH의 수용액인, 하나 이상의 수용액과 접촉시킨다. 예를 들어, 염화물 반대 이온을 갖는 수지는 (예를 들어, US 4,025,467에 기재된 바와 같이) NaHCO3의 수용액과 접촉될 수 있고 그 다음 NaOH의 수용액과 접촉될 수 있다. 또 다른 예에 대해, 염화물 반대 이온을 갖는 수지는 NaOH의 수용액과 직접적으로 접촉될 수 있다. NaOH의 수용액은 일부 카보네이트이온, CO3 2 θ, 및/또는 음이온 (CO3Na)θ의 일부를 함유한다는 것이 고려된다. 염화물 반대이온을 갖는 수지와 NaOH의 수용액 사이의 접촉은 대다수의 Clθ 반대이온이 OHθ로 대체되어 지도록 할 것이지만, 소수의 Clθ 반대이온은 (CO3Na)θ로 대체될 것이다는 것이 추가로 고려된다. 만일 이 수지가 후속적으로 수산화암모늄의 수용액과 접촉하게 되면, (CO3Na)θ 음이온 중 일부 또는 모두가 (CO3NH4)θ 및/또는 OHθ로 대체될 것이고, 따라서 수지로부터 나트륨이 제거되고 나트륨은 수용액 안으로 들어간다는 것이 추가로 고려된다. 따라서 나트륨은 수지 비드와 수용액의 혼합물로부터 수용액이 제거될 때 제거될 것이다.
방법 A의 나트륨-분포 수지 비드에서, 나트륨의 양은 나트륨-분포 수지 비드의 중량을 기준으로 500 중량 ppb 이상; 더 바람직하게는 1000 중량 ppb 이상; 더 바람직하게는 2000 중량 ppb 이상이다. 방법 A의 나트륨-분포 수지 비드에서, 나트륨의 양은 나트륨-분포 수지 비드의 중량을 기준으로 바람직하게는 100 중량 ppm 이하; 더 바람직하게는 50 중량 ppm 이하이다.
방법 A는 나트륨-분포 수지 비드의 집합물을 수산화암모늄의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 수용액에서 수산화암모늄의 농도는 0.02 N 이상; 더 바람직하게는 0.05 N 이상; 더 바람직하게는 0.1 N 이상이다. 바람직하게는, 수용액에서 수산화암모늄의 농도는 2 N 이하; 더 바람직하게는 1 N 이하; 더 바람직하게는 0.5 N 이하이다.
나트륨-분포 수지 비드의 집합물은 임의의 방법에 의해 수산화암모늄의 수용액과 접촉되어 질 수 있다. 2가지 유용한 유형의 방법은 배치법과 유동법이다. 임의의 방법에 대해, 수지 비드 집합물의 (리터로의) 용적에 대한 수산화암모늄의 (그램으로의) 총 질량의 비인 "A/R 비"로 방법을 특징화하는 것이 유용하다. A/R 비는 수지 비드의 리터당 수산화암모늄의 그램 단위로 단일 숫자로 보고된다.
배치법에서, 일정 양의 나트륨-분포 수지 비드와 일정 양의 수산화암모늄 수용액을 용기에 넣고 혼합물 (b)를 형성한다. 정상적으로, 일부 기계적 진탕이 이 혼합물 (b)에 적용된다. 그런 다음, 혼합물 (b)는 더 이상 나트륨이 분포되지 않은 수지 비드의 집합물을 함유하고 하나 이상의 용해된 종을 함유하는 수용액을 함유하는 것으로 간주되고, 그리고 이들 용해된 종 중 하나 이상은 수지 비드로부터 제거된 나트륨을 함유한다. 수용액 내 나트륨은 예를 들어 용해된 나트륨 양이온, 착물의 일부로서의 나트륨, 다른 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
배치법에서,혼합물 (b)의 형성 및 진탕 후, 수득한 수용액의 일부 또는 모두는 혼합물 (b)로부터 분리된다. 예를 들어, 경사 분리, 필터링, 원심분리, 다른 분리 방법, 및 이들의 조합을 포함한 임의의 분리 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물 (b)로부터 분리된 수용액의 양은 혼합물 (b)에 첨가된 수용액의 원래 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
배치법의 경우, A/R 비는 용기에 넣은 수용액의 양에 존재하는 수산화암모늄의 그램을 용기에 넣은 나트륨-분포 수지 비드의 집합물의 용적으로 나누어서 구한다. 혼합물 (b)를 형성하기 전에 수지 비드 집합물의 용적을 측정한다.
유동법의 경우, 나트륨-분포 수지 비드는 수용액이 용기 내로 도입되는 동안 수지 비드를 원위치에 유지시키는 용기, 예컨대, 예를 들어, 크로마토그래피 칼럼 내에 배치된다. 수용액은 수지 비드의 집합물을 통과한 다음 유출구를 통해 용기를 빠져나가는 반면, 용기는 수지 비드를 용기 내에서 유지한다. 수용액의 일부가 수지 비드와 접촉하는 용기 내에 존재하는 동안, 용기 내부의 수용액과 용기 내의 비드는 함께 혼합물 (b)를 형성하는 것으로 간주된다. 수지 비드와 접촉한 후 용기에서 나오는 수용액은 혼합물 (b)로부터 "제거"되는 것으로 간주된다. 유동법을 충분한 시간 동안 작동시킨 후, 용기 내의 수지 비드에는 더 이상 나트륨-분포하지 않게 된다. 혼합물 (b)로부터 제거된 수용액 내의 나트륨은 예를 들어, 용해된 나트륨 양이온, 착물의 일부로서의 나트륨, 다른 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
유동법의 경우, A/R 비는 용기에 도입된 수용액의 총량에 존재하는 수산화암모늄의 그램을 용기에 넣은 나트륨-분포 수지 비드의 집합물의 용적으로 나누어서 구한다. 용기 내에 배치 전에 수지 비드 집합물의 용적을 측정한다.
바람직하게는, A/R 비는 수지 비드의 리터당 수산화암모늄의 그램으로, 0.5 이상; 더 바람직하게는 1 이상; 더 바람직하게는 2 이상이다. 바람직하게는, A/R 비는 수지 비드의 리터당 수산화암모늄의 그램으로, 20 이하; 더 바람직하게는 10 이하이다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
하기 실시예에 사용된 수지 비드는 4차 암모늄 기가 부착된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체이다. 용적-평균 비드 직경은 300 내지 1500 마이크로미터이다. 수지 비드는 수산화물 형태로 되었고; 즉, 4차 암모늄 기의 90 몰% 이상이 각각 수산화물 이온과 결합되어 있다.
비교예 1C: 물로 수지를 세정함
오버 헤드 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 125 mL의 수지 비드, 이어서 77.65 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고, 수용액을 경사 분리하였다. ICP-MS에 의한 나트륨 분석을 위해 10 mL의 수지 샘플을 제거하였다.
실시예 2: 수산화암모늄의 수용액으로 수지를 세정함
오버 헤드 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 125 mL의 수지 비드, 이어서 77.65 mL의 탈이온수 및 물 내 28중량% 용액의 수산화암모늄 2.22 mL를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고, 수용액을 경사 분리하였다. ICP-MS에 의한 나트륨 분석을 위해 10 mL의 수지 샘플을 제거하였다.
실시예 3: ICP-MS 시험의 결과.
Figure pct00006
실시예 2는 나트륨의 농도가 훨씬 낮았다.

Claims (3)

  1. 수지 비드의 집합물로서,
    상기 수지 비드는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
    양이온 교환 수지는, 수지 비드의 집합물 내에 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0 내지 0.5중량 %의 양으로 존재하고;
    4차 암모늄 기의 90 몰% 또는 그 초과는 각각 수산화물 음이온과 결합되고;
    나트륨은, 존재하는 경우, 수지 비드의 집합물의 중량을 기준으로 0-100 중량 ppb의 양으로 존재하는, 수지 비드의 집합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 중합체는 예비 공중합체를 형성하기 위한 스티렌 및 디비닐 벤젠을 포함하는 단량체의 중합과, 뒤이은 4차 암모늄 기를 예비 공중합체에 부착하기 위해 예비 공중합체가 하나 이상의 화학적 반응을 받도록 하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 비닐 방향족 중합체인, 수지 비드의 집합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 중합체는 예비 공중합체를 형성하기 위한 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 단량체의 중합과, 뒤이은 4차 암모늄 기를 예비 공중합체에 부착하기 위해 예비 공중합체가 하나 이상의 화학적 반응을 받도록 하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 아크릴 중합체인, 수지 비드의 집합물.
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