CN109641206A - 低钠树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从满载钠的树脂珠粒的集合中除去钠的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供所述满载钠的树脂珠粒的集合，其中所述树脂珠粒包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；其中按所述树脂珠粒的集合的重量计，如果所述树脂珠粒的集合中存在阳离子交换树脂，则其以0到0.5重量％的量存在；其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氢氧根阴离子结合；其中按所述满载钠的树脂珠粒的集合的重量计，钠按重量计以超过100ppb的量存在，并且(b)使所述满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵水溶液接触以形成混合物(b)。

Description

低钠树脂

一类有用的产品是含有具有季铵基团的乙烯基聚合物的树脂珠粒。通常期望提供氢氧化物形式的这类树脂珠粒，即其中90摩尔％或更多的季铵基团各自与氢氧根离子缔合的形式。然而，在开发本发明的过程中，已经观察到，按树脂珠粒的集合的重量计，这类羟基形式的树脂珠粒的集合通常含有超过500ppb的钠，通常超过5000ppb。对于树脂珠粒的一些可能用途，这类量的钠是不合期望地高。因此，期望提供一种生产树脂珠粒的集合的方法，其中按重量计钠含量为500ppb或更低。

US 3,385,787描述一种方法，其中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物(通常按重量计具有约1％或更多的阳离子交换树脂)如下再生。根据US3,385,787，为了使混合物中的阴离子交换树脂再生，将混合物与苛性钠接触，并且然后用水冲洗。然后，根据US 3,385,787，为了将混合物中的阳离子交换树脂从钠形式转化为铵形式，使混合物与氢氧化铵水溶液接触。当所述集合不含阳离子交换树脂或含有非常少量的阳离子交换树脂时，期望提供一种适合于从阴离子交换树脂珠粒集合中除去钠的方法。

以下是本发明的发明内容。

本发明的第一方面是树脂珠粒的集合，

其中所述树脂珠粒包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；

其中按树脂珠粒的集合的重量计，如果树脂珠粒的集合中存在阳离子交换树脂，则其以0到0.5重量％的量存在；

其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氢氧根阴离子结合；并且

其中按树脂珠粒的集合的重量计，如果存在的钠，则其按重量计以0-100ppb的量存在。

本发明的第二方面是一种从满载钠的树脂珠粒的集合中除去钠的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)提供所述满载钠的树脂珠粒的集合，

其中所述树脂珠粒包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；

其中按所述树脂珠粒的集合的重量计，如果所述树脂珠粒的集合中存在阳离子交换树脂，则其以0到0.5重量％的量存在；

其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氢氧根阴离子结合；

其中按满载钠的树脂珠粒的集合的重量计，钠按重量计以超过500ppb的量存在，并且

(b)使所述满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵水溶液接触以形成混合物(b)。

以下为本发明的具体实施方式。

如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。

如本文所用的“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用的“聚合物”为由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规、依序、嵌段、以其它布置形式或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物的重量平均分子量为2,000或更大。

可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。

乙烯基单体具有非芳香族碳-碳双键，其能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体的分子量小于2,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未被取代和被取代形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。“取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羟烷基、羧酸基、磺酸基、季铵基团、其它官能基以及其组合。

如本文所用，丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯包括烷基酯，其中烷基是被取代或未被取代的。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺具有结构(III)

其中R⁶是氢或甲基；其中每个R⁴和R⁵是有机基团；其中结构(III)中的N与每个R⁴和R⁵中的碳原子键结。

如本文中所使用，乙烯基芳香族单体是含有一个或多个芳香族环的乙烯基单体。

乙烯基单体被认为通过乙烯基聚合过程形成聚合物，其中碳-碳双键彼此反应形成聚合物链。

按聚合物的重量计，90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳香族聚合物为聚合物，其中按聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元。已经经历一个或多个化学反应以将季铵基团连接到乙烯基芳香族聚合物上的乙烯基芳香族聚合物在本文中仍被认为是乙烯基芳香族聚合物。丙烯酸聚合物为聚合物，其中按聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为一种或多种丙烯酸单体的聚合单元。已经经历一个或多个化学反应以将季铵基团连接到丙烯酸聚合物上的丙烯酸聚合物在本文中仍被认为是丙烯酸聚合物。

如果聚合物链具有足够的分支点以使聚合物不可溶于任何溶剂，那么认为树脂在这里被交联。当在此说聚合物不可溶于溶剂时，这意味着在25℃下少于0.1克树脂将溶解于100克溶剂中。

按液体的重量计，水性环境是含有75重量％或更多水的液体。

阴离子交换树脂是具有与树脂共价键结的阳离子基团的聚合物。如果pH值范围在4与11之间，那么化学基团是阳离子的，这样，当所述基团存在于所述pH值范围内的水性环境中时，50％摩尔或更多的基团呈阳离子状态。当阳离子基团呈阳离子状态并且与水性环境接触时，阴离子交换过程是可能的，其中与阳离子基团相邻的阴离子与溶解在水性环境中的阴离子交换位置。阴离子交换树脂上的典型阳离子基团是伯、仲和叔胺基团和季铵基团。

阳离子交换树脂是具有与树脂共价键结的阴离子基团的聚合物。如果pH值范围在4与11之间，那么化学基团是阴离子的，这样，当所述基团存在于所述pH值范围中的水性环境中时，50％摩尔或更多的基团呈阴离子状态。当阴离子基团呈阴离子状态并且与水性环境接触时，阳离子交换过程是可能的，其中与阴离子基团相邻的阳离子与溶解在水性环境中的阳离子交换位置。阳离子交换树脂上的典型阴离子基团是磺酸酯基和羧酸酯基。

季铵基团具有结构(I)：

其中表示季铵基团与一些其它有机基团之间的连接，并且是阴离子。每个R¹、R²和R³是含有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机基团。结构(I)中的氮原子与在每个R¹、R²和R³中的碳原子键结。

树脂珠粒的集合由珠粒的直径表征。如果珠粒不为球形的，那么珠粒的直径被认为是体积与所述珠粒相同的颗粒的直径。颗粒的集合在本文中通过集合的体积平均直径来表征。

通过电感耦合等离子体质谱分析(inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS)测量树脂珠粒集合中存在的钠的量。缩写“ppb”是十亿分之一，并且“ppm”是百万分之一。除非另外说明，否则ppb和ppm在本文中按重量报告。

本发明的树脂珠粒包含一种或多种乙烯基聚合物。优选的是乙烯基芳香族聚合物和丙烯酸聚合物；更优选的是乙烯基芳香族聚合物。

在乙烯基芳香族聚合物中，优选的是包含苯乙烯、被取代的苯乙烯、二乙烯基苯以及其组合的聚合单元的聚合物。优选地，按乙烯基芳香族聚合物的重量计，苯乙烯、被取代的苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单元的总量是75重量％或更多；更优选为85重量％或更多；更优选为95重量％或更多；更优选为99重量％或更多。

乙烯基聚合物具有季铵基团。

当乙烯基聚合物是乙烯基芳香族聚合物时，优选地，季铵基团与芳香族环相邻的碳原子键结。在乙烯基芳香族聚合物中，优选地，乙烯基芳香族聚合物具有一个或多个结构(II)的聚合单元：

其中聚合单元是支架之间的结构，并且延伸穿过支架的线表示聚合单元与相邻聚合单元之间的键。在结构(II)中，季铵基团以对位显示。还考虑了在邻位或间位连接的季铵基团以及其组合。R¹、R²、R³和如在结构(I)中定义。优选地，每个R¹、R²和R³]是具有6个或更少碳原子；更优选4个或更少碳原子；更优选2个或更少碳原子的被取代或未被取代的烷基。优选地，每个R¹、R²和R³是未被取代的烷基。优选地，R¹、R²和R³彼此相同。

在丙烯酸聚合物中，优选包含丙烯酸的被取代或未被取代的烷基酯、甲基丙烯酸的被取代或未被取代的烷基酯、丙烯酸的未被取代或被N取代的酰胺、甲基丙烯酸的未被取代或被N取代的酰胺以及其组合的聚合单元的聚合物。更优选包含丙烯酸的被取代或未被取代的烷基酯、丙烯酸的未被取代或被N取代的酰胺以及其组合的聚合单元的聚合物。优选地，按丙烯酸聚合物的重量计，丙烯酸单体的聚合单元的总量为75重量％或更多；更优选为85重量％或更多；更优选为95重量％或更多；更优选为99重量％或更多。

当乙烯基聚合物是丙烯酸聚合物时，优选丙烯酸聚合物具有一个或多个结构(IV)的聚合单元：

其中R⁶是氢或甲基，优选为氢；其中R⁴是氢或甲基或乙基，优选为氢；其中Q是具有1到8个碳原子的未被取代的烷基，优选为乙基或正丙基；其中每个R⁷、R⁸和R⁹为含有一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的有机基团；其中内每个R⁷、R⁸和R⁹中的碳原子与结构(IV)中的铵氮原子键结。优选的R⁷、R⁸和R⁹的有机基团是具有1到8个碳原子的未被取代的烷基和具有1到8个碳原子的羟烷基；更优选的是具有1到2个碳原子的未被取代的烷基和具有1到2个碳原子的羟烷基。结构(IV)的两个优选实施例如下：(1)每个R⁷、R⁸和R⁹是甲基；并且(2)R⁷和R⁸是甲基，并且R⁹是2-羟乙基。

优选地，具有季铵基团的树脂珠粒的集合可用作阴离子交换树脂。

具有季铵基团的乙烯基聚合物可以通过任何方法制备。在优选的方法中，进行第一步骤，其中通过包含乙烯基单体的单体的自由基乙烯基聚合制备初级乙烯基聚合物。然后，这一初级乙烯基聚合物优选经历一个或多个化学反应，这导致季铵基团与乙烯基聚合物连接。

当乙烯基聚合物是乙烯基芳香族聚合物时，用于制备初级乙烯基芳香族聚合物的优选乙烯基芳香族单体是苯乙烯和二乙烯基苯。优选地，按初级乙烯基芳香族聚合物的重量计，苯乙烯的聚合单元的量加二乙烯基苯的聚合单元的量的总和为50重量％或更多；更优选为75重量％或更多；更优选为85重量％或更多；更优选为95重量％或更多。然后，这一初级乙烯基芳香族聚合物优选经历一个或多个化学反应，其导致季铵基团与聚合物连接，优选通过形成如结构(II)中所示的结构。

当乙烯基聚合物是丙烯酸聚合物时，优选的丙烯酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯，其中烷基具有1到8个碳原子；更优选1到4个碳原子；更优选1或2个碳原子；更优选1个碳原子。丙烯酸的烷基酯是优选的。优选地，按初级丙烯酸聚合物的重量计，丙烯酸或甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯的聚合单元的量的总和为50重量％或更多；更优选为75重量％或更多；更优选为85重量％或更多；更优选为95重量％或更多。然后，这一初级丙烯酸聚合物优选经历一个或多个化学反应，其导致季铵基团与聚合物连接，优选通过形成如结构(IV)中所示的结构。

优选地，按树脂珠粒的重量计，树脂珠粒中乙烯基聚合物的量为50重量％或更多；更优选为75重量％或更多；更优选为85重量％或更多；更优选为95重量％或更多；更优选为99重量％或更多。

在与乙烯基聚合物键结的季铵基团中，具有为的第量为90摩尔％或更多；优选为95％或更多；更优选为99摩尔％或更多。

在本发明的树脂珠粒的集合中，很少或没有阳离子交换树脂。按树脂珠粒的集合的重量计，阳离子交换树脂的量为零，或者如果不是零，那么为CATMAX或更少，其中CATMAX为0.5％；优选为0.2％；更优选为0.1％；更优选为0.03％；更优选为0.01％。最优选地，不存在阳离子交换树脂。

本发明的树脂珠粒的集合中的钠的量是指呈任何形式的钠(包括例如中性元素钠、阳离子钠、络合物中的钠、其它形式以及其组合)的量。按树脂珠粒的集合的重量计，钠的量为零，或者如果不为零，那么为NaMAX或更小，其中NaMAX为500ppb；更优选为200ppb；更优选为100ppb；更优选为75ppb；更优选为50ppb。最优选地，不存在钠。

优选地，本发明的树脂珠粒的集合的体积平均直径为300微米或更大；更优选为500微米或更大。优选地，本发明的树脂珠粒的集合的体积平均直径为1500微米或更小；更优选为1200微米或更小；更优选为1000微米或更小。

可通过任何方法制得本发明的树脂珠粒的集合。优选的方法(本文中“方法A”)涉及提供满载钠的树脂珠粒的集合。除了钠的量之外，方法A中使用的满载钠的树脂珠粒的特征与上文对于本发明的树脂珠粒的集合所述的相同。在方法A中，使满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵水溶液接触。

虽然本发明不限于任何特定理论，但考虑到钠与季铵基团一起存在于乙烯基聚合物中，原因如下。在制备含有具有季铵基团的乙烯基聚合物的树脂珠粒的常规方法中，所述方法产生树脂，其中90摩尔％或更多的结构(II)或(IV)的聚合单元具有为的然而，具有氯离子反离子的树脂在商业上是不理想的，并且因此使树脂与一种或多种水溶液接触，其中一种或多种水溶液是NaOH的水溶液，以便用交换举例来说，具有氯离子反离子的树脂可以与NaHCO₃的水溶液接触，并且然后与NaOH的水溶液接触(如例如US4,025,467中所描述)。对于另一实例，具有氯离子反离子的树脂可以与NaOH的水溶液直接接触。考虑到NaOH的水溶液含有一些碳酸根离子和/或一些阴离子进一步考虑到，虽然具有氯离子反离子的树脂与NaOH的水溶液之间的接触将导致绝大部分反离子被置换，但是一些反离子将被置换。进一步考虑到，如果使这一树脂随后与氢氧化铵的水溶液接触，那么一些或所有的阴离子将被和/或置换，从而从树脂中除去钠并且将钠加入水溶液中。因此，当从树脂珠粒和水溶液的混合物中除去水溶液时，将除去钠。

在方法A的满载钠的树脂珠粒中，按满载钠的树脂珠粒的重量计，钠的量超过500ppb；更优选为1000ppb或更多；更优选为2000ppb或更多。在方法A的满载钠的树脂珠粒中，按满载钠的树脂珠粒的重量计，钠的量优选为100ppm或更少；更优选为50ppm或更少。

方法A涉及使满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵水溶液接触。优选地，水溶液中氢氧化铵的浓度为0.02N或更高；更优选为0.05N或更高；更优选为0.1N或更高。优选地，水溶液中氢氧化铵的浓度为2N或更低；更优选为1N或更低；更优选为0.5N或更低。

可以通过任何方法使满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵的水溶液接触。两种有用的方法是分批方法和流动方法。对于任何方法，通过“A/R比”表征所述方法是有用的，“A/R比”是氢氧化铵的总质量(以克为单位)与树脂珠粒的集合的体积(以升为单位)的比率。A/R比报告为单个数字，单位为每升树脂珠粒的氢氧化铵的克数。

在分批方法中，将一定量的满载钠的树脂珠粒和一定量的氢氧化铵水溶液放入容器中以形成混合物(b)。通常，对这一混合物(b)施加一些机械搅拌。然后，认为混合物(b)含有不再为满载钠的树脂珠粒的集合并且含有含一种或多种溶解物质的水溶液，并且那些溶解物种中的一种或多种含有已经从树脂珠粒中除去的钠。水溶液中的钠可以呈任何形式，包括例如溶解的钠阳离子、作为络合物的一部分的钠、其它形式或其组合。

在分批方法中，在形成和搅动混合物(b)之后，将一些或所有所得水溶液与混合物(b)分离。可以使用任何分离方法，包括例如倾析、过滤、离心、其它分离方法以及其组合。优选地，按加入混合物(b)的水溶液的初始重量计，从混合物(b)中分离的水溶液的量为50重量％或更多；更优选为75重量％或更多。

对于分批方法，通过将放入容器中的水溶液量中存在的氢氧化铵的克数除以放置在容器中的满载钠的树脂珠粒的集合的体积，得到A/R比。在形成混合物(b)之前测量树脂珠粒的集合的体积。

在流动方法中，将满载钠的树脂珠粒置于容器中，例如色谱柱，其将树脂珠粒保持在适当位置，同时将水溶液引入容器中。水溶液通过树脂珠粒的集合，并且然后通过出口离开容器，同时容器将树脂珠粒保持在容器内。虽然一部分水溶液存在于与树脂珠粒接触的容器内，但容器内的水溶液和容器内的珠粒一起被认为形成混合物(b)。在与树脂珠粒接触后离开容器的水溶液被认为是从混合物(b)中“除去”的。在流动方法操作足够的时间后，容器中的树脂珠粒将不再是满载钠的。从混合物(b)中除去的水溶液中的钠可以呈任何形式，包括例如溶解的钠阳离子、作为络合物的一部分的钠、其它形式或其组合。

对于流动方法，通过将引入容器中的总量的水溶液中存在的氢氧化铵的克数除以放置在容器中的满载钠的树脂珠粒的集合的体积，得到A/R比。在放入容器之前测量树脂珠粒集合的体积。

优选地，按每升树脂珠粒的氢氧化铵的克数计，A/R比为0.5或更高；更优选为1或更高；更优选为2或更高。优选地，按每升树脂珠粒的氢氧化铵的克数计，A/R比为20或更低；更优选为10或更低。

以下是本发明的实例。

在以下实例中使用的树脂珠粒是已连接季铵基团的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。体积平均珠粒直径为300到1500微米。树脂珠粒为氢氧化物形式；即，90摩尔％或更多的季铵基团各自与氢氧根离子结合。

比较实例1C：用水洗涤树脂。

向配备有顶置式搅拌器的圆底烧瓶中依序加入125mL的树脂珠粒和77.65mL去离子水。将所得混合物搅动30分钟，然后停止搅动，并且倾析出水溶液。取出10mL树脂样品，通过ICP-MS进行钠分析。

实例2：用氢氧化铵的水溶液洗涤树脂。

依序向配备有顶置式搅拌器的圆底烧瓶中加入125mL树脂珠粒和77.65mL去离子水以及2.22mL 28重量％氢氧化铵水溶液。将所得混合物搅动30分钟，然后停止搅动，并且倾析出水溶液。取出10mL树脂样品，通过ICP-MS进行钠分析。

实例3：ICP-MS测试的结果。

<u>样品</u>	<u>钠浓度</u>
		比较1C	按重量计559ppb
实例2	按重量计27ppb

实例2具有低得多的钠浓度。

Claims (2)

1.一种从满载钠的树脂珠粒的集合中除去钠的方法，所述方法包含以下步骤

(a)提供所述满载钠的树脂珠粒的集合，

其中所述树脂珠粒包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；

其中按所述树脂珠粒的集合的重量计，如果所述树脂珠粒的集合中存在阳离子交换树脂，则其以0到0.5重量％的量存在；

其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氢氧根阴离子结合；

其中按所述满载钠的树脂珠粒的集合的重量计，钠按重量计以超过100ppb的量存在，并且

(b)使所述满载钠的树脂珠粒的集合与氢氧化铵水溶液接触以形成混合物(b)。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包含以下步骤：在步骤(b)后，从所述混合物(b)中分离水和溶解在所述水中的化合物。