JP3259728B2 - アニオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアニオン交
換体、特に耐熱性のすぐれた架橋アニオン交換体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン交換樹脂としては例え
ば、１〜３級アミン、４級アンモニウムといったような
アミン性物質等の各種アニオン交換性物質を官能基とす
る種々の樹脂が知られている。特にこれらのうちトリメ
チルアミンがポリビニル芳香族化合物のベンジル基と共
有結合した、トリメチルベンジルアンモニウム塩タイプ
のものが、イオン交換能力がすぐれており広く用いられ
ている。しかしながら、トリメチルベンジルアンモニウ
ム塩タイプのものは、高温条件ではアンモニウム塩の分
解反応のため、交換基の脱落を起こすため、高温下での
長期に渡る使用には適していない。また、トリメチルベ
ンジルアンモニウム塩タイプ以外の強塩基性陰イオン交
換樹脂としては、トリメチル基をトリエチル基等の他の
アルキル基に替えたものは知られているが、芳香環と４
級アンモニウム基の窒素原子は−ＣＨ₂−（メチレン
基）で結合されたものが殆んどである。

【０００３】特公平２−４２５４２号には芳香族モノビ
ニル炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素の架橋共重合体
で−Ｃ_nＨ_2n−Ｘ（式中、Ｘが塩素又は臭素原子で−Ｃ_n
Ｈ_2n−はｎが１〜４のアルキレン基）で示されるハロア
ルキル基を有するものに４級アミンを反応させて得られ
る強アニオン交換体との記載があるが、具体的には、上
記ｎが１であるものが記載されているのみであり、ま
た、ｎが３又は４のものについては、この文献に記載さ
れている方法に準じて製造したとすれば目的物の−（Ｃ
Ｈ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−は樹脂全体のアニオン交換
基の一部しか存在せず、耐熱性が向上しない。その上、
この文献には樹脂の耐熱性については記載されていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、より耐熱性の
高いアニオン交換体が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）で示されるハロアルキル基含有芳香族モノビニル
化合物とポリビニル化合物を主体とするモノマー混合物
を重合させて架橋共重合体を生成させ、次いでこれに一
般式（２）で示される３級アミンを反応させることによ
り、一般式（３）で示される４級アンモニウム基を有す
る構造単位を含有し、かつアニオン交換基の９０％以上
を一般式（３）において−Ｒ−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ ₂Ｒ₃・Ｘ^-で示
される基として有する、耐熱性に優れたアニオン交換体
を製造することができる。

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチ
レン基（環状炭化水素を含む）を示す。Ｚは臭素、塩素
及びよう素より成る群から選ばれたハロゲン原子を示
す。ベンゼン環は、アルキル基若しくはハロゲン原子で
置換されているか又は他の芳香環と縮合していてもよ
い。）

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立
に炭素数１から８の炭化水素基又はアルカノール基を示
す。）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は一般式
（１）及び（２）におけると同義である。Ｘ^-はアニオ
ンを示す。ベンゼン環は一般式（１）におけると同じ
く、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されている
か又は他の芳香環と縮合してもよい。） 本発明方法で製造されるアニオン交換体は耐熱性に優
れ、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各種分野に用
いることができる。本発明方法で製造されるアニオン交
換体は４級化した置換アンモニウム基を有しておりアニ
オンをイオン相互作用により吸着することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒと
しては炭素数３から１８のポリメチレン基であるが、こ
れらのポリメチレン基としては環状炭化水素の場合も含
む。好ましくは炭素数３から１０のポリメチレン基であ
り、シクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素の基が介
在している。例えば

【００１３】

【化１０】

【００１４】等も好ましい。一般式（１）で示されるハ
ロアルキル基を有するモノビニル芳香族化合物は、モノ
ビニル芳香族化合物に−Ｒ−Ｚで示されるハロアルキル
基を導入することにより製造しうる。モノビニル芳香族
化合物としては、スチレンが好ましいが、ベンゼン環に
エチル基等のアルキル基や塩素、臭素、よう素等のハロ
ゲン原子が置換したスチレンや、ベンゼン環に他の芳香
環が縮合したスチレンも用いられる。例えばエチルビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙
げられる。これらのモノビニル芳香族化合物に−Ｒ−Ｚ
で示されるハロアルキル基を導入するには、例えば「Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ，ｖｏｌｕｍｅ ２０，（１９８２）ｐ３０１５」に
記載されている如くの公知の方法を用いればよい。

【００１５】すなわち、クロルメチル化した上記のモノ
ビニル芳香族化合物（例えばクロルメチルスチレン）
に、グリニャール法により、ポリメチレンジハライドを
反応させることにより−Ｒ−Ｚで示されるハロアルキル
基を導入することができる。ポリメチレンジハライドと
しては、炭素数が３から１８のポリメチレンジハライド
が用いられ、好ましくは炭素数が３から１０のポリメチ
レンジハライドが用いられる。炭素数が少ない場合に
は、本発明方法により製造されるアニオン交換体に耐熱
性の効果が期待しにくく、また、炭素数が多い場合には
単位重量あたりの交換容量が減少するために、工業的な
観点からは実用的でない。

【００１６】一方、クロル化した上記のモノビニル芳香
族化合物（例えばクロルスチレン）にグリニャール法に
よりポリアルキレンジハライドを反応する方法でも、一
般式（１）のハロアルキル基含有芳香族モノビニル化合
物を得ることができる。一般式（１）で示されるハロア
ルキル基含有芳香族モノビニル化合物と共重合させる架
橋剤であるポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
ナフタリン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙
げられる。中でもジビニルベンゼンが好ましい。

【００１７】ハロアルキル基含有芳香族モノビニル化合
物とポリビニル化合物との共重合に際しては、更に他の
ビニル化合物を共重合させてもよい。このようなビニル
化合物の具体例としては、スチレン、メタクリル酸メチ
ルもしくはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等のア
クリル酸エステル、アクリル酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等が
挙げられる。

【００１８】共重合は公知の方法で行うことができる。
通常は一般式（１）で示されるハロアルキル基含有モノ
ビニル芳香族化合物、架橋剤のポリビニル化合物及び必
要に応じて用いられる第３のビニル化合物の混合物を公
知の方法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合して、球
状の架橋共重合体とする。

【００１９】一般式（１）で示されるハロアルキル基含
有芳香族モノビニル化合物は、原料モノマー全量に対し
て２０〜９９．９重量％使用される。また、架橋剤であ
るポリビニル化合物の使用比率は最終的に得られるアニ
オン交換体の不溶化に重要な影響を与える。通常、ポリ
ビニル化合物の使用比率が低い場合にはアニオン交換体
の不溶化が出来ず、また、逆にポリビニル化合物の使用
比率が高い場合にはアニオン交換体のイオン交換成分の
比率が低くなるために実用上意味を持たない。従って、
本発明方法によりアニオン交換体を製造する際のポリビ
ニル化合物の使用比率は、原料全モノマーに対して通
常、０．１％から５５％が用いられ、特に好ましくは、
０．５％から２５％の重量比率で用いられる。

【００２０】一方、所望によりこれらと共重合させる第
３のビニル化合物の使用比率は、原料全モノマーに対し
て０〜５０％、好ましくは０〜２０％の重量比率で用い
られる。また、懸濁重合の際に用いられる重合開始剤と
しては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル等が用いられ、通常、全モノマーに対して、０．
１〜５重量％程度用いられる。重合温度としては、重合
開始剤の種類、濃度によっても異なるが、通常は、４０
〜１００℃の範囲で選択され用いられる。

【００２１】本発明では、このようにして製造された架
橋共重合体に、一般式（２）で示される３級アミンを反
応させて、イオン交換基である４級アンモニウム基を形
成させる。３級アミンを構成するＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素
数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニ
ル基の他、それらを介してシクロヘキシル基のような環
状炭化水素基を有していてもよい。又は、これらにヒド
ロキシル基の結合したアルカノール基も挙げられる。環
状基を有する基の例としては、シクロヘキシルメチル基
のような基が挙げられる。

【００２２】架橋共重合体に３級アミンを反応させるの
は常法に従って行えばよく、例えば架橋共重合体を溶媒
中に懸濁させておき、これに３級アミンを加えて反応さ
せればよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール、
トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が単独
で、或いは混合することにより用いられる。また、反応
温度は、３級アミンの種類、溶媒の種類により大きく異
なるが、通常は、２０〜１００℃の範囲が用いられる。

【００２３】３級アミンを反応させてイオン交換基であ
る４級アンモニウム基を形成させたのちは、常法により
遊離型又は各種の塩型に変換することができる。本発明
方法で製造されるアニオン交換体は、一般式（１）のハ
ロアルキル基含有モノビニル化合物から形成される−Ｒ
−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃・Ｘ^-で示される基が全アニオン交換基
の９０％以上であることが特徴である。

【００２４】すなわち、本発明方法により製造されるア
ニオン交換体において、Ｒが非環状のポリメチレン基で
ある場合、Ｒは炭素数３〜１８の直鎖状ポリメチレン基
であり、−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃・Ｘ^-で示される基は、直鎖の
末端に結合している。言いかえれば、例え、Ｒの炭素数
が大きい場合でも、Ｒが分岐鎖状であったり、又は第４
級アンモニウム基がＲの末端ではなく途中に結合するよ
うな基は、交換体のアニオン交換基中の１０％未満であ
るということである。この点で本発明方法で製造される
アニオン交換体は公知のアニオン交換樹脂と異なってお
り、それによって耐熱性も向上するのである。

【００２５】本発明方法で製造されるアニオン交換体
は、アニオン交換基の実質的に全量を一般式（３）で示
される構造単位として有しているものが好ましい。本発
明方法によれば、水酸化物型としたアニオン交換体を
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃６０時間
加熱した場合に、交換容量残存率が９０％以上でかつ体
積保持率が９０％以上であるという優れた耐熱性を示す
ものを容易に製造することができる。また、本発明方法
によれば上記説明したビーズ状のものの他、繊維状、粉
状、板状、膜状のような各種の形状のアニオン交換体も
製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の下記の実施例に限られるものではな
い。

【００２７】実施例１ （ω−ハロアルキルスチレンの合成）クロルメチルスチ
レン１００ｇを、窒素置換したジエチルエーテル中で金
属マグネシウムと攪拌下、０℃で３時間放置し、マグネ
シウム複合体とした。溶媒を窒素置換テトラハイドロフ
ランと置換した後、０℃で１，３−ジブロモプロパン及
びＬｉ₂ＣｕＣｌ₄を滴下した。０℃で５時間、反応を続
けた後、得られた生成物を蒸留により分取した。４−ブ
ロモブチルスチレンは０．３Ｔｏｒｒ、１２０℃で得ら
れ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率は３５
％であった。４−ブロモブチルスチレンの同定は、「ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディション，２０巻，１９８２年，３０
１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。

【００２８】（架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合
成）得られた４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部
及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残
りの主成分はエチルビニルベンゼン）、３．６重量部に
１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒
素雰囲気下、７０℃で１８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを９０％の収率で得た。

【００２９】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン３
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して３モル当量のトリメチル
アミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で、１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、イオン形をクロル型に変換した。このよ
うにして、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得
た。 本アニオン交換体をサンプルＡとする。なお、上記一般
性能の測定にあたっては「本田ら編著、イオン交換樹
脂、廣川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法によっ
た。

【００３０】実施例２ 実施例１における、架橋化ω−ハロアルキルスチレンの
合成で、４−ブロモブチルスチレンを９２．７重量部及
び工業グレードのジビニルベンゼンを７．３重量部に変
更する以外は実施例１と同様な方法によりアニオン交換
体を得た。このようにして、以下の一般性能を有するア
ニオン交換体を得た。 本アニオン交換体をサンプルＢとする。

【００３１】実施例３ 実施例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，６−ジブロモ
ヘキサンを用いる以外は実施例２と同様な方法により、
アニオン交換体を得た。このようにして、以下の一般性
能を有するアニオン交換体を得た。 本アニオン交換体をサンプルＣとする。なお、中間体で
ある７−ブロモヘプチルスチレンは０．４Ｔｏｒｒ、１
２０℃の条件により、蒸留分取された。

【００３２】実施例４ 実施例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１，４−ビス
（ブロモメチル）シクロヘキサンを用いる以外は実施例
１と同様な方法により、アニオン交換体を得た。このよ
うにして、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得
た。 本アニオン交換体をサンプルＤとする。なお、中間体で
ある２−（４−ブロモメチルシクロヘキシレン）−エチ
ルスチレンは０．２５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件によ
り、蒸留分取された。

【００３３】実施例５ （３−ブロモプロピルスチレンの合成）ｐ−クロロスチ
レン８３．１６ｇを窒素置換したテトラハイドロフラン
中で金属マグネシウムと攪拌下、３５℃で５時間放置
し、マグネシウム複合体とした。これをテトラハイドロ
フラン、１，３−ジブロモプロパン、Ｌｉ₂ＣｕＣｌ₄混
合溶液に３０℃で滴下した。３０℃で２時間反応を続け
た後、得られた生成物を蒸留により分取した。３−ブロ
モプロピルスチレンは０．２Ｔｏｒｒ、１１０℃で得ら
れ、原料ｐ−クロロスチレンを基準とする収率は４７％
であった。３−ブロモプロピルスチレンの同定はＮＭＲ
法により行った。

【００３４】（架橋化３−ブロモプロピルスチレンの合
成）得られた３−ブロモプロピルスチレン９２．７重量
部及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、
残りの主成分はエチルビニルベンゼン）、７．３重量部
に１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、
窒素雰囲気下、７０℃で８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを７９％の収率で得た。

【００３５】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
３−ブロモプロピルスチレン１０重量部をジオキサン１
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して１０モル当量のトリメチ
ルアミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このように
して、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 本アニオン交換体をサンプルＥとする。

【００３６】試験例１ （短期耐熱試験）上記実施例で得られたサンプルＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びダイヤイオンＳＡ１０２（ダイヤイオン
は三菱化学株式会社の登録商標）の短期耐熱性比較試験
を実施した。アニオン交換体をクロル型基準で１０ｍｌ
をメスシリンダーを用いて計り取り、カラム法によりク
ロル型を遊離型に変換した。セントル濾過を行い余分な
水分を除去した後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶
液４０ｍｌを含む試験管中に入れた。試験管をオートク
レーブ中に設置した後に、オートクレーブを加温状態に
して短期耐熱性試験を実施した。１００℃で６０時間加
温した場合の交換容量の減少は以下のとおりであった。
ただし、試験後の交換容量は試験実施前の体積基準で表
示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】試験例２ （長期耐熱試験）上記実施例５で得られたサンプルＥ及
びダイヤイオンＳＡ１０Ａの長期耐熱性比較試験を実施
した。アニオン交換体を遊離型基準で１００ｍｌ、メス
シリンダーを用いて計り取り、脱塩水を用いてガラス製
オートクレーブ中に投入し、全体で１６０ｍｌとなるよ
うにした。これに窒素を吹き込みながら５０℃で１時間
加熱し、水中の酸素を除去した。密栓をして１００℃で
７２０時間加熱状態を保持して長期耐熱性試験を実施し
た。長期耐熱試験後の交換容量及び体積の減少は以下の
通りであった。ただし、試験後の交換容量は試験実施前
の体積基準で表示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明方法により製造されるアニオン交
換体は、耐熱性に優れており、耐熱性アニオン交換体が
必要とされる各種分野において用いることができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるハロアルキル基
   含有芳香族モノビニル化合物とポリビニル化合物を主体
   とするモノマー混合物を重合させて架橋共重合体を生成
   させ、次いでこれに一般式（２）で示される３級アミン
   を反応させることを特徴とする、一般式（３）で示され
   る４級アンモニウム基を有する構造単位を含有し、かつ
   アニオン交換基の９０％以上を一般式（３）において−
   Ｒ−Ｎ ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃・Ｘ^-で示される基として有するアニ
   オン交換体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチレン基（環状
   炭化水素を含む）を示す。Ｚは臭素、塩素及びよう素よ
   り成る群から選ばれたハロゲン原子を示す。ベンゼン環
   は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されている
   か又は他の芳香環と縮合していてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ８の炭化水素基又はアルカノール基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は一般式（１）及び
   （２）におけると同義である。Ｘ^-はアニオンを示す。
   ベンゼン環は一般式（１）におけると同じく、アルキル
   基若しくはハロゲン原子で置換されているか又は他の芳
   香環と縮合していてもよい。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるハロアルキル基
   含有芳香族モノビニル化合物２０〜９９．９重量％、ポ
   リビニル化合物０．１〜５５重量％、及びこれらと共重
   合し得る他の化合物０〜５０重量％から成るモノマー混
   合物を重合させて架橋共重合体を生成させ、次いでこれ
   に一般式（２）で示される３級アミンを反応させること
   を特徴とする、一般式（３）で示される４級アンモニウ
   ム基を有する構造単位を含有し、かつアニオン交換基の
   ９０％以上を一般式（３）において−Ｒ−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃
   ・Ｘ^-で示される基として有するアニオン交換体の製造
   方法。 【化４】 （式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチレン基（環状
   炭化水素を含む）を示す。Ｚは臭素、塩素及びよう素よ
   り成る群から選ばれたハロゲン原子を示す。ベンゼン環
   は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されている
   か又は他の芳香環と縮合していてもよい。） 【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ８の炭化水素基又はアルカノール基を示す。） 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は一般式（１）及び
   （２）におけると同義である。Ｘ^-はアニオンを示す。
   ベンゼン環は一般式（１）におけると同じく、アルキル
   基若しくはハロゲン原子で置換されているか又は他の芳
   香環と縮合していてもよい。）
3. 【請求項３】 モノマー混合物が、ポリビニル化合物
   ０．５〜２５重量％、他の化合物０〜２０重量％、残部
   が一般式（１）で示されるハロアルキル基含有モノビニ
   ル化合物より成ることを特徴とする請求項２記載のアニ
   オン交換体の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｒが炭素数３から１０のポリメチレン基
   であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
   記載のアニオン交換体の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示されるハロアルキル基
   含有芳香族モノビニル化合物が、クロロメチル芳香族モ
   ノビニル化合物にグリニャール法によりポリメチレンジ
   ハライドを反応させることにより製造されたものである
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   アニオン交換体の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１）で示されるハロアルキル基
   含有芳香族モノビニル化合物が、芳香環に塩素原子が置
   換している芳香族モノビニル化合物にグリニャール法に
   よりポリメチレンジハライドを反応させることにより製
   造されたものであることを特徴とする請求項１ないし４
   のいずれかに記載のアニオン交換体の製造方法。