KR20200103636A - 저나트륨 수지의 제조 - Google Patents
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Abstract
수지 비드 (a)의 집합체(collection)를 처리하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(a) 수지 비드 (a)의 집합체를 제공하는 단계
(여기서, 수지 비드 (a)는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
4차 암모늄 기의 90 몰% 이상은 각각 클로라이드 음이온과 결합됨);
(b) 수지 비드 (a)의 집합체를, 하나 이상의 용해된 (M)nXq를 포함하는 수용액 (b)과 접촉시켜 혼합물 (b)을 형성하는 단계
(c) 혼합물 (b)로부터 물과 물에 용해된 화합물을 분리하여 수지 비드 (c) 및 폐용액 (bw)을 형성하는 단계;
(d) 수지 비드 (c)를, 용해된 (M3)(OH)p를 포함하는 수용액 (c)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성하는 단계를 포함한다.
(a) 수지 비드 (a)의 집합체를 제공하는 단계
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(d) 수지 비드 (c)를, 용해된 (M3)(OH)p를 포함하는 수용액 (c)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
유용한 부류의 제품은 4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체를 함유하는 수지 비드이다.
그러한 수지 비드를 히드록시드 형태로, 즉 4차 암모늄 기의 90 몰% 이상이 각각 히드록시드 이온과 결합된 형태로 제공하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 본 발명을 개발하는 과정에서, 종래 공지된 방법에 의해 제조된 히드록실 형태의 그러한 수지 비드의 집합체(collection)는 보통 100 중량 ppb 초과, 종종 500 중량 ppb 초과, 또는 심지어 5000 중량 ppb 초과의 나트륨을 함유하는 것으로 관찰되었다. 수지 비드의 일부 가능한 용도에 대해, 나트륨의 그러한 양은 바람직하지 않게 높다. 그러므로, 나트륨 수준이 100 중량 ppb 이하인 수지 비드의 집합체를 생성하는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체를 함유하는 수지 비드를 제조하는 통상적인 종래 공지된 공정에서, 이 공정은 클로라이드 이온의 양이 4차 암모늄 기의 90 몰% 이상인 수지를 생성한다. 그러나, 클로라이드 반대 이온을 갖는 수지는 다수의 응용에 바람직하지 않으며, 따라서 수지를 역사적으로 하나 이상의 수용액과 접촉시켜 왔는데, 그 중 하나 이상은 역사적으로 Cl
을 OH
로 교환하기 위한 NaOH의 수용액이었다. 예를 들어, 역사적으로, 클로라이드 반대 이온을 갖는 수지를, 제1 단계에서, NaHCO3 또는 Na2CO3의 수용액과 접촉시키고, 이어서 제2 단계에서, NaOH의 수용액과 접촉시켰을 수 있다(예를 들어 미국 특허 제4,025,467호에 기재된 바와 같음). NaHCO3 또는 Na2CO3의 수용액과의 접촉은 Cl
을 (HCO3)
또는 CO3 2 
으로 주로 교환할 것이지만, 또한 때때로 Cl
을 음이온 (CO3Na)
으로 교환할 것으로 생각된다. 따라서, 주요 공정이 음이온의 교환임에도 불구하고, 수지는 약간의 나트륨 원자를 얻는 것으로 생각된다.
다른 예에서, 클로라이드 반대 이온을 갖는 수지를 NaOH의 수용액과 직접 접촉시킬 수 있다. NaOH의 수용액은 약간의 카르보네이트 이온, CO3 2 
, 및/또는 약간의 음이온(CO3Na)
을 함유하는 것으로 생각된다. CO3 2 
및/또는 (CO3Na)
는 저장 동안 발생하는 용해된 CO2의 중화 때문에 존재하는 것으로 생각된다. 클로라이드 반대 이온을 갖는 수지와 NaOH의 수용액 사이의 접촉은 Cl
반대 이온의 대다수가 OH
로 대체되게 할 것이지만, Cl
반대 이온 중 몇몇은 (CO3Na)
로 대체될 것으로 또한 생각된다. 따라서, 이러한 예에서, 주요 공정은 음이온의 교환이지만, 수지가 약간의 나트륨 원자를 얻는 것으로 생각되는 경우도 있다.
유럽 특허 EP 0 183 158호는 강염기 음이온 교환 수지를 클로라이드 형태로부터 히드록시드 형태로 전환하는 공정을 기재한다. 유럽 특허 EP 0 183 158호에 기재된 한 공정은 2단계 공정이다. 제1 단계에서, 수지는 카르보네이트, 비카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제1 용액과 접촉된다. 제2 단계에서, 수지는 히드록시드를 함유하는 제2 용액과 접촉된다. 제1 용액 또는 제2 용액 중 어느 하나에 사용하기 위한, 유럽 특허 EP 0 183 158호에 개시된 유일한 양이온은 나트륨이다. 강염기 음이온 교환 수지를 클로라이드 형태로부터 히드록시드 형태로 전환하여, 나트륨 함량이 매우 낮은 클로라이드 형태의 수지를 생성하는 공정을 제공하는 것이 요구된다.
다음은 발명의 내용이다.
본 발명의 제1 태양은 수지 비드 (a)의 집합체를 처리하는 방법이며, 이 방법은
(a) 수지 비드 (a)의 집합체를 제공하는 단계
(여기서, 수지 비드 (a)는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
4차 암모늄 기의 90 몰% 이상은 각각 클로라이드 음이온과 결합됨);
(b) 수지 비드 (a)의 집합체를, 하나 이상의 용해된 (M)nXq를 포함하는 수용액 (b)과 접촉시켜 혼합물 (b)을 형성하는 단계
(여기서, M은 금속 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+i)의 양이온이고;
X는 전하 (-j)의 음이온이며, X는 카르보네이트, 비카르보네이트, 디하이드로겐 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 및 아미노아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(nㆍi) = (pㆍj)임);
(c) 혼합물 (b)로부터 물과 물에 용해된 화합물을 분리하여 수지 비드 (c) 및 폐용액 (bw)을 형성하는 단계;
(d) 수지 비드 (c)를, 용해된 (M3)(OH)p를 포함하는 수용액 (c)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성하는 단계
(여기서, M3은 금속 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+k)의 양이온이고;
p = k임)를 포함한다.
다음은 도면의 간단한 설명이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 방법을 예시하는 흐름도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 방법을 예시하는 흐름도를 나타낸다.
다음은 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용되는 하기 용어는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 지정되는 정의를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "수지"는 "중합체"와 동의어이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 성상, 루프형, 고차분지형, 가교형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있으며, 중합체는 단일 유형의 반복 단위를 갖거나("단일중합체"), 하나 초과의 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 무작위로, 순차적으로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체는 중량 평균 분자량이 2,000 이상이다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "단량체"로 알려져 있다. 그렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 단량체의 "중합 단위"로 알려져 있다.
비닐 단량체는 자유 라디칼 중합 과정에 참여할 수 있는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 비닐 단량체는 분자량이 2,000 미만이다. 비닐 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는, 예를 들어, 다음의 비치환된 버전 및 치환된 버전을 포함한다: 비닐 아세테이트 및 아크릴 단량체. "치환된"은 예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 비닐 기, 히드록실 기, 알콕시 기, 히드록시알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 4차 암모늄 기, 다른 작용기, 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 화학 기가 부착된 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 알킬 기가 치환되거나 치환되지 않은 알킬 에스테르를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드는 구조식 III을 갖는다:
[구조식 III]
여기서, R6은 수소 또는 메틸이고; R4 및 R5의 각각은 유기 기이고; 구조식 III에서의 N은 R4 및 R5의 각각에서 탄소 원자에 결합된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 비닐 방향족 단량체는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 단량체이다.
비닐 단량체는 탄소-탄소 이중 결합이 서로 반응하여 중합체 사슬을 형성하는 비닐 중합의 과정을 통해 중합체를 형성하는 것으로 간주된다.
중합체의 중량을 기준으로 중합 단위의 90 중량% 이상이 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위인 중합체가 비닐 중합체이다. 비닐 방향족 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 중합 단위의 50 중량% 이상이 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합 단위인 중합체이다. 4차 암모늄 기를 비닐 방향족 중합체에 부착시키기 위해 하나 이상의 화학 반응을 거친 비닐 방향족 중합체가 본원에서 여전히 비닐 방향족 중합체인 것으로 간주된다. 아크릴 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 중합 단위의 50 중량% 이상이 하나 이상의 아크릴 단량체의 중합 단위인 중합체이다. 4차 암모늄 기를 아크릴 중합체에 부착시키기 위해 하나 이상의 화학 반응을 거친 아크릴 중합체가 본원에서 여전히 아크릴 중합체인 것으로 간주된다.
중합체 사슬이 중합체를 임의의 용매에 불용성으로 만들기에 충분한 분지점을 갖는 경우 수지는 가교결합된 것으로 본원에서 간주된다. 본원에서 중합체가 용매에 불용성이라고 언급되는 경우, 이는 25℃에서 용매 100 그램에 0.1 그램 미만의 수지가 용해될 것임을 의미한다.
수성 환경은 액체의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 물을 함유하는 액체이다.
음이온 교환 수지는 수지에 공유 결합된 양이온성 기를 갖는 중합체이다. 본 발명과 관련된 음이온 교환 수지 상의 양이온성 기는 4차 암모늄 기이다.
4차 암모늄 기는 구조식 I을 갖는다:
[구조식 I]
여기서, 
는 4차 암모늄 기와 일부 다른 유기 기 사이의 연결을 나타내고, A
는 음이온이다. R1, R2, 및 R3의 각각은 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 유기 기이다. 구조식 I에서의 질소 원자는 R1, R2, 및 R3의 각각에서 탄소 원자에 결합된다.
수지 비드의 집합체는 비드의 직경에 의해 특징지어진다. 비드가 구형이 아닌 경우, 비드의 직경은 비드와 동일한 부피를 갖는 입자의 직경인 것으로 간주된다. 수지 비드의 집합체는 본원에서 집합체의 부피 평균 직경에 의해 특징지어진다. 부피 평균 직경은 비드의 집합체를 일련의 와이어 메시 스크린에 통과시킴으로써 측정되는데, 각각의 스크린의 개구 크기는 알려져 있으며, 각각의 스크린은 이전 스크린보다 더 작은 개구를 갖는다. 각각의 스크린 상에 유지된 비드의 부피는 직경의 분포를 제공하며, 그로부터 부피 평균 직경이 계산된다.
수지 비드의 집합체에 존재하는 나트륨의 양은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정된다. 약어 "ppb"는 십억분율이고, "ppm"는 백만분율이다. 달리 언급되지 않는 한, ppb 및 ppm은 본원에서 중량 기준으로 보고된다.
본 발명의 수지 비드 (a)는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함한다. 비닐 방향족 중합체 및 아크릴 중합체가 바람직하며; 비닐 방향족 중합체가 더 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 중에서, 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이 바람직하다. 바람직하게는, 스티렌, 치환된 스티렌, 및 디비닐벤젠의 중합 단위의 총량은, 비닐 방향족 중합체의 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상; 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
본 발명에 사용되는 비닐 중합체는 4차 암모늄 기를 갖는다.
비닐 중합체가 비닐 방향족 중합체인 경우, 바람직하게는, 4차 암모늄 기는 방향족 고리에 인접한 탄소 원자에 결합된다. 비닐 방향족 중합체 중에서, 바람직하게는, 비닐 방향족 중합체는 구조식 II의 하나 이상의 중합 단위를 갖는다:
[구조식 II]
여기서, 중합 단위는 괄호 사이의 구조이며, 괄호를 관통하여 연장되는 선은 중합 단위와 인접 중합 단위 사이의 결합을 나타낸다. 구조식 II에서, 4차 암모늄-함유 기는 파라 위치에 나타나 있다. 4차 암모늄-함유 기가 오르토 또는 메타 위치, 및 이들의 조합에서 부착되는 구조식 II가 또한 적합하다. R1, R2, R3, 및 A
는 구조식 I에서와 같이 정의된다. 바람직하게는, R1, R2, 및 R3의 각각은 6개 이하의 탄소 원자; 더 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자; 더 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기이다. 바람직하게는, R1, R2, 및 R3의 각각은 비치환된 알킬 기, 또는 히드록실 기 이외의 치환체를 갖지 않는 히드록실-치환된 알킬 기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 동일하며; 더 바람직하게는, R1 및 R2는 동일한 비치환된 알킬 기이다. 바람직한 일 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3은 서로 동일하다. 다른 바람직한 실시 형태에서, R1 및 R2는 동일한 비치환된 알킬 기이고, R3은 하나의 치환체(이는 히드록실 기임)를 갖는 알킬 기이다.
아크릴 중합체 중에서, 아크릴산의 치환 또는 비치환된 알킬 에스테르, 메타크릴산의 치환 또는 비치환된 알킬 에스테르, 아크릴산의 비치환 또는 N-치환된 아미드, 메타크릴산의 비치환 또는 N-치환된 아미드, 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이 바람직하다. 아크릴 중합체 중에서, 아크릴산의 치환 또는 비치환된 알킬 에스테르, 아크릴산의 비치환 또는 N-치환된 아미드, 및 이들의 조합의 중합 단위를 포함하는 것들이 더 바람직하다. 아크릴 중합체 중에서, 바람직하게는, 아크릴 단량체의 중합 단위의 총량은 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상; 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
비닐 중합체가 아크릴 중합체인 경우, 바람직하게는 아크릴 중합체는 구조식 IV의 하나 이상의 중합 단위를 갖는다:
[구조식 IV]
여기서, R6은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고; R4는 수소 또는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소이고; Q는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 바람직하게는 에틸 또는 n-프로필이고; R7, R8, 및 R9의 각각은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자를 갖는 유기 기이고; R7, R8, 및 R9의 각각 내의 탄소 원자는 구조식 IV에서의 암모늄 질소 원자에 결합된다. R7, R8, 및 R9를 위해 바람직한 유기 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기이고; 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기 및 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기가 더 바람직하다. 구조식 IV의 2가지 바람직한 실시 형태는 다음과 같다: (1) R7, R8, 및 R9의 각각이 메틸인 실시 형태; 및 (2) R7 및 R8이 메틸이고, R9가 2-히드록시에틸인 실시 형태.
바람직하게는, 4차 암모늄 기를 갖는 수지 비드 (a)의 집합체는 음이온 교환 수지로서 유용하다.
4차 암모늄 기를 갖는 비닐 중합체는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법에서, 비닐 단량체를 포함하는 단량체의 자유 라디칼 비닐 중합에 의해 예비 비닐 중합체를 제조하는 제1 단계가 수행된다. 이어서, 이러한 예비 비닐 중합체는 바람직하게는 비닐 중합체에 4차 암모늄 기를 부착하는 하나 이상의 화학 반응을 거친다.
비닐 중합체가 비닐 방향족 중합체인 경우, 예비 비닐 방향족 중합체를 제조하기에 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 디비닐 벤젠이다. 바람직하게는, 스티렌의 중합 단위의 양 + 디비닐벤젠의 중합 단위의 양의 합계는, 예비 비닐 방향족 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 이어서, 이러한 예비 비닐 방향족 중합체는, 바람직하게는 구조식 II에 도시된 바와 같은 구조를 형성함으로써, 바람직하게는 중합체에 4차 암모늄 기를 부착하는 하나 이상의 화학 반응을 거친다.
비닐 중합체가 아크릴 중합체인 경우, 바람직한 아크릴 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 비치환된 알킬 에스테르(여기서, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자; 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 가짐)이다. 아크릴산의 알킬 에스테르가 바람직하다. 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비치환된 알킬 에스테르의 중합 단위의 양의 합계는, 예비 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 이어서, 이러한 예비 아크릴 중합체는, 바람직하게는 구조식 IV에 도시된 바와 같은 구조를 형성함으로써, 바람직하게는 중합체에 4차 암모늄 기를 부착하는 하나 이상의 화학 반응을 거친다.
바람직하게는, 수지 비드 (a) 내의 비닐 중합체의 양은 수지 비드의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상; 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드 (a)의 집합체는 부피 평균 직경이 300 마이크로미터 이상; 더 바람직하게는 500 마이크로미터 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드 (a)의 집합체는 부피 평균 직경이 1500 마이크로미터 이하; 더 바람직하게는 1200 마이크로미터 이하; 더 바람직하게는 1000 마이크로미터 이하이다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 전에, 수지 비드 (a)의 비닐 중합체에 결합된 4차 암모늄 기 중에서, 클로라이드인 A
를 갖는 양은 90 몰% 이상; 바람직하게는 95% 이상; 더 바람직하게는 99 몰% 이상이다.
본 발명의 방법은 수지 비드 (a)의 집합체를 수용액 (b)과 접촉시키는 단계 (b)를 포함한다. 수용액 (b)은 하나 이상의 용해된 MnXq를 포함한다. M은 금속 원자를 함유하지 않고, 알칼리 금속 원자를 함유하지 않고, 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+i)의 양이온이다. X는 카르보네이트, 비카르보네이트, 디하이드로겐 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 및 아미노아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전하 (-j)의 이온이다. 변수 i, j, n, 및 q는 양의 정수이다. 변수 n 및 q는 기준 nㆍi = qㆍj를 충족시킨다.
바람직하게는 M은 트리알킬 암모늄 양이온 또는 암모늄 양이온이고; 더 바람직하게는 M은 암모늄 양이온이다. M이 트리알킬 암모늄 양이온인 경우, 바람직한 알킬 기는 6개 이하; 더 바람직하게는 4개 이하; 더 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 X는 카르보네이트 또는 비카르보네이트이다.
선택적으로 둘 이상의 상이한 화합물 MnXq의 혼합물이 사용된다. 그러한 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 각각의 M은 트리알킬 암모늄 양이온 또는 암모니아 양이온이고; 더 바람직하게는 각각의 M은 암모니아 양이온이다.
본 발명은 임의의 이론에 의해 제한되지 않지만, 다음의 논의는 본 발명에 대한 동기의 일부를 이해하는 데 도움이 될 수 있다. 본 발명의 방법의 한 가지 목적은 클로라이드 형태의 수지를 히드록시드 형태로 전환시키는 것이다. 즉, 초기에, 수지 상의 4차 암모늄 기는 대부분 클로라이드 이온과 결합되며, 그러한 클로라이드 이온을 히드록시드 이온으로 대체하는 것이 요구된다. 클로라이드 형태의 수지를 히드록시드 염의 용액으로 처리함으로써 이러한 전환을 직접적으로 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 그러한 직접적인 처리는 종종 비효율적인데, 4차 암모늄 기를 함유하는 다수의 수지가 히드록시드 이온보다는 클로라이드 이온에 대해 친화도 가 더 크기 때문이다. 이러한 친화도는 보통 클로라이드 이온의 "선택도"가 히드록시드 이온의 "선택도"보다 더 높고 언급하는 것에 의해 표현된다(예를 들어, 문헌[Wheaton and Bauman, "Properties of Strongly Basic Anion Exchange Resins," Industrial and Engineering Chemistry, volume 43, page 1088, 1951; and EP 0 183 158] 참조). 처리 용액에 고농도의 히드록시드가 필요하거나, 다량의 처리 용액이 필요하거나, 둘 모두일 것이기 때문에 직접적인 전환은 비효율적일 것으로 예상된다. 더 효율적인 방법은 클로라이드의 선택도와 히드록시드의 선택도 사이의 선택도를 갖는 하나 이상의 "중간체" 음이온을 확인하는 것일 것으로 예상된다. 이어서, 중간체 음이온의 용액으로 처리하여 클로라이드를 효율적으로 제거할 수 있고, 이어서, 제2 단계에서, 히드록시드 용액으로 처리하여 중간체 음이온을 제거할 수 있다. 본원에서 음이온 "A"로 명시된 음이온은 중간체 음이온으로서 기능할 것으로 예측된다.
MnXq는 본원에서 "비-금속 염"으로 지칭된다. 수용액 (b) 내의 용해된 비-금속 염의 총 농도는 바람직하게는 0.02 N 이상; 더 바람직하게는 0.05 N 이상; 더 바람직하게는 0.1 N 이상이다. 수용액 (b) 내의 비-금속 염의 총 농도는 바람직하게는 2 N 이하; 더 바람직하게는 1 N 이하; 더 바람직하게는 0.5 N 이하이다. 본 발명의 방법에서, 단계 (b) 후에, 단계 (c)가 수행된다. 단계 (c)에서, 수지 비드(이제 수지 비드 (c)로 표지됨)는 물 및 용해된 물질(이제 수용액 (bw)로 표지됨)의 일부로부터 분리된다.
단계 (b) 및 (c)는 임의의 매우 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 2가지 바람직한 유형의 방법은 배치식 방법 및 유동식 방법이다. 유동식 방법이 더욱 바람직하다. 임의의 방법에 대해, 수지 비드의 집합체의 부피(리터 단위)에 대한 비-금속 염의 총 질량(그램 단위)의 비인 "C/R 비"에 의해 방법을 특징짓는 것이 유용하다. C/R 비는 수지 비드 1 리터당 (b) 카르보네이트 염의 총 그램의 단위를 갖는, 단일 수치로서 보고된다.
배치식 방법에서는, 소정 양의 수지 비드 (a) 및 소정 양의 수용액 (b)을 용기에 넣어서 혼합물 (b)을 형성한다. 보통, 약간의 기계적 교반을 이 혼합물 (b)에 적용한다. 이어서, 혼합물 (b)은 수지 비드 (b)의 집합체를 함유하고 하나 이상의 용해된 화학종을 함유하는 수용액을 함유하는 것으로 간주되며, 그러한 용해된 화학종 중 하나 이상은 수지 비드 (b)로부터 제거된 클로라이드를 함유한다. 수용액 내의 클로라이드는 예를 들어, 용해된 클로라이드 음이온, 복합체의 일부로서의 클로라이드, 다른 형태, 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
배치식 방법에서, 혼합물 (b)의 형성 및 교반 후에, 생성된 수용액의 일부 또는 전부를 혼합물 (b)로부터 분리하며, 분리된 수용액은 수용액 (bw)으로 표지된다. 예를 들어, 디캔팅(decanting), 여과, 원심분리, 다른 분리 방법, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 분리 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물 (b)로부터 분리되는 수용액 (bw)의 양은, 혼합물 (b)에 첨가된 수용액 (b)의 원래의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 분리가 달성된 후에, 수지 비드의 집합체는 이제 수지 비드 (c)로 표지된다. 약간의 물(아마도 하나 이상의 용해된 물질을 포함함)이 분리 후에 수지 비드 (c)에 계속 부착된 채로 남아 있을 것으로 예상되며, 그러한 부착된 물은 수지 비드 (c)의 집합체의 일부로 간주된다.
배치식 방법의 경우, C/R 비는 용기에 넣은 수용액 (b)의 양에 존재하는 비-금속 염의 총 그램을 용기에 넣은 수지 비드 (a)의 집합체의 부피로 나누어서 구한다. 혼합물 (b)을 형성하기 전에 수지 비드 (a)의 집합체의 부피를 측정한다.
유동식 방법에서는, 수용액이 용기 내로 도입되는 동안 수지 비드 (a)를 제자리에 유지하는, 예를 들어 크로마토그래피 컬럼과 같은 용기에 수지 비드 (a)를 넣는다. 용기가 수지 비드 (a)를 용기 내에 유지하는 동안, 수용액이 수지 비드 (a)의 집합체를 통과하고 이어서 출구를 통해 용기를 빠져나간다. 수용액 (b)이 용기를 통해 유동하는 동안, 수용액 (b)의 일부가 수지 비드 (a)와 접촉한 채로 용기 내에 존재하며, 용기 내의 수용액 (b)과 용기 내의 수지 비드 (a)가 함께 혼합물 (b)을 형성하는 것으로 간주된다. 수지 비드와의 접촉 후에 용기를 빠져나간 수용액은 혼합물 (b)로부터 "제거된" 것으로 간주되며 수용액 (bw)으로 표지된다. 원하는 양의 수용액 (b)이 용기를 통해 유동한 후에, 유동을 중단시키고, 용기 내에 남아 있는 수지 비드를 수지 비드 (c)로 표지한다. 수용액 (b)의 유동이 중단되고 수용액 (b)이 중력에 의해 용기로부터 배출된 후에, 약간의 물(아마도 하나 이상의 용해된 화합물을 함유함)이 용기 내의 수지 비드 (c)에 계속 부착될 것으로 생각된다. 그러한 물은 수지 비드 (c)의 집합체의 일부인 것으로 간주된다.
유동식 방법의 경우, C/R 비는 용기 내에 도입된 수용액의 총량에 존재하는 비-금속 염의 총 그램을 용기에 넣은 수지 비드 (a)의 집합체의 부피로 나누어서 구한다. 용기에 넣기 전에 수지 비드 (a)의 집합체의 부피를 측정한다.
바람직하게는, C/R 비는, 수지 비드 (a) 1 리터당 비-금속 염의 총 그램의 단위로, 0.5 이상; 더 바람직하게는 1 이상; 더 바람직하게는 2 이상이다. 바람직하게는, C/R 비는, 수지 비드 (a) 1 리터당 비-금속 염의 그램의 단위로, 20 이하; 더 바람직하게는 10 이하이다.
단계 (c)가 수행된 후에, 단계 (d)가 수행된다. 단계 (d)에서는, 수지 비드 (c)의 집합체를 수용액 (c)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성한다. 바람직하게는, 단계 (d) 후에, 수용액 (ew)으로부터 수지 비드 (e)를 분리하는 단계 (e)가 수행된다. 단계 (d) 및 (e)는 임의의 매우 다양한 방법에 의해 적합하게 수행된다. 바람직한 방법은 상기에 기재된 바와 같은 배치식 방법 및 유동식 방법이다. 유동식 방법이 더욱 바람직하다.
수용액 (c)은 물에 용해된 (M3)(OH)p를 함유한다. M3은 금속 원자를 함유하지 않고, 알칼리 금속 원자를 함유하지 않고, 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+k)의 양이온이다. 값 p 및 k는 양의 정수이고, p=k이다. M3은 바람직하게는 트리알킬암모늄 또는 암모늄 또는 이들의 혼합물; 더 바람직하게는 암모늄이다.
(M3)(OH)p는 본원에서 "비-금속 히드록시드"로 지칭된다. 바람직하게는, 수용액 (c) 내의 비-금속 히드록시드의 농도는 0.02 N 이상; 더 바람직하게는 0.05 N 이상; 더 바람직하게는 0.1 N 이상이다. 바람직하게는, 수용액 (c) 내의 비-금속 히드록시드의 농도는 2 N 이하; 더 바람직하게는 1 N 이하; 더 바람직하게는 0.5 N 이하이다.
단계 (d) 및 (e)에 대해, 단계 (d) 및 (e)에 대한 H/R 비는 단계 (d) 및 (e)에 사용된 비-금속 히드록시드의 그램을 수지 비드 (c)의 집합체의 부피로 나누어서 구한 몫인 점을 제외하고는, H/R 비는 C/R 비에 대해 상기에 기재된 바와 같이 계산된다. 바람직하게는, H/R 비는, 수지 비드 (a) 1 리터당 비-금속 히드록시드의 총 그램의 단위로, 0.5 이상; 더 바람직하게는 1 이상; 더 바람직하게는 2 이상이다. 바람직하게는, H/R 비는, 수지 비드 (a) 1 리터당 비-금속 히드록시드의 그램의 단위로, 20 이하; 더 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 수지 비드의 집합체 내의 나트륨의 양은, 예를 들어, 중성 원소 나트륨, 양이온성 나트륨, 복합체 내의 나트륨, 다른 형태, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태의 나트륨의 양을 지칭한다. 단계 (d) 및 (e) 후에, 나트륨의 양은, 수지 비드의 집합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0이거나, 0이 아닌 경우, NaMAX 이하이며, 여기서, NaMAX는 바람직하게는 500 중량 ppb; 더 바람직하게는 200 중량 ppb; 더 바람직하게는 100 중량 ppb; 더 바람직하게는 75 중량 ppb; 더 바람직하게는 50 중량 ppb이다. 가장 바람직하게는, 나트륨이 존재하지 않는다.
바람직하게는, 단계 (e) 후에, 수지 비드 (e)는 히드록시드 형태이다. 즉, 수지 비드 (e)의 집합체에 존재하는 히드록시드 이온의 양은, 4차 암모늄 기의 몰을 기준으로 몰%로, 90% 이상; 더 바람직하게는 95% 이상; 더 바람직하게는 99% 이상이다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 상기에 기재된 것들에 더하여 추가 단계가 취해질 수 있는 것으로 예상된다. 예를 들어, 임의의 시점에, 수지 비드의 집합체를 물과 접촉시킴으로써 선택적으로 세척하고 이어서 물로부터 분리한다. 그러한 물 세척은, 예를 들어, 다음 시점 중 하나 이상에 선택적으로 수행된다: 단계 (b) 전에, 단계 (c)와 단계 (d) 사이에, 그리고 단계 (e) 후에. 바람직하게는, 수지 비드의 집합체는, 나트륨을 함유하는 어떠한 수용액과도 접촉하지 않는다.
본 발명의 실시 형태가 도 1에 예시되어 있다. 단계 (b)에서, 수지 비드 (a)(클로라이드-형태 4차 기를 함유하는 수지)의 집합체를 수용액 (b)(비-금속 염)과 접촉시켜 혼합물 (b)을 형성한다. 이어서, 단계 (c)에서, 수지 비드 (c)의 집합체를 수용액 (bw)으로부터 분리한다. 이어서, 단계 (d)에서, 수지 비드 (c)의 집합체를 수용액 (c)(비-금속 히드록시드)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성한다. 이어서, 단계 (e)에서, 수지 비드 (e)의 집합체를 수용액 (ew)으로부터 분리한다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
다음의 실시예에 사용하는 수지 비드는 4차 암모늄 기가 부착된, 스티렌/디비닐 벤젠 공중합체이다. 부피 평균 비드 직경은 300 내지 1500 마이크로미터였다.
제조 실시예 1
공지의 방법을 사용하여, 현탁 중합에 의해 스티렌/디비닐 벤젠 공중합체 비드를 제조하였다. 디비닐 벤젠은 대략 37 중량%의 에틸 비닐 벤젠을 갖는 63 중량% 순도였다. 비드를 ZnCl2 촉매의 존재 하에 클로로메틸 메틸 에테르와 반응시켜 클로로메틸 기를 방향족 고리에 부착하였다. 생성물을 트리메틸 아민과 반응시켜 클로로메틸 기의 염소 원자를 4차 암모늄 클로라이드(클로로메틸 기의 탄소 원자에 결합된 질소 원자를 가짐)로 전환시켜, 수지 (a)를 생성하였다.
수지 (a)의 비드를 다음과 같이 탄산암모늄의 수용액과의 접촉에 의해 처리한 후에, 수산화암모늄의 수용액과의 접촉에 의해 처리하였다:
3L 둥근 바닥 플라스크에 1.6 L의 수지 (a) 및 1 L의 0.2N 탄산암모늄을 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반되게 둔 후에, 수성 혼합물의 사이펀 제거(siphoning away)에 의해 수용액으로부터 수지 비드 (c)를 분리하였다. 생성된 수지 비드에 1 L의 0.2N 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반되게 둔 후에, 수용액을 사이펀 제거하고, 생성된 수지를 순수한 물로 3회 세척하여 실시예 1의 생성물인 수지 (e)를 얻었다.
제조 비교예 C2
클로로메틸화 반응을 위한 촉매가 FeCl3인 점을 제외하고는, 수지 (a)를 제조하기 위한 제조 실시예 1의 절차를 사용하여 비드(본원에서 "수지 R1"로 표지됨)를 제조하였다. 수지 R1의 비드를 다음과 같이 중탄산나트륨의 수용액과의 접촉에 의해 세척한 후에 수산화나트륨의 수용액과의 접촉에 의해 세척하였다.
3L 둥근 바닥 플라스크에 1.6 L의 수지 R1 및 1 L의 0.2N 탄산나트륨을 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반되게 둔 후에, 수성 혼합물의 사이펀 제거에 의해 수용액으로부터 수지 비드를 분리하였다. 생성된 수지 비드에 1 L의 0.2N 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반되게 둔 후에, 수용액을 사이펀 제거하고, 생성된 수지를 순수한 물로 3회 세척하여 비교예 수지 C2를 얻었다.
실시예 3: Na 함량.
실시예 1 및 비교예 C2에서 생성된 비드의 나트륨 함량을 다음과 같이 측정하였다. 수지의 분취량을 전자레인지 내에서 황산으로 처리하여 분해시켰다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 가열하였다. 이러한 균질한 용액의 분취량을, AgilentTM 8000-시리즈 ICP-MS를 사용하여 분석하여 다음을 얻었다:
나트륨 함량
암모늄 염으로 처리된 실시예 1은 나트륨 염으로 처리된 비교예 C2보다 훨씬 더 적은 나트륨을 가졌다.
Claims (8)
- 수지 비드 (a)의 집합체(collection)를 처리하는 방법으로서,
(a) 수지 비드 (a)의 상기 집합체를 제공하는 단계
(여기서, 상기 수지 비드 (a)는 4차 암모늄 기를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체를 포함하고;
상기 4차 암모늄 기의 90 몰% 이상은 각각 클로라이드 음이온과 결합됨);
(b) 수지 비드 (a)의 상기 집합체를, 하나 이상의 용해된 (M)nXp를 포함하는 수용액 (b)과 접촉시켜 혼합물 (b)을 형성하는 단계
(여기서, M은 금속 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+i)의 양이온이고;
X는 전하 (-j)의 음이온이며, X는 카르보네이트, 비카르보네이트, 디하이드로겐 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 및 아미노아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(nㆍi) = (pㆍj)임);
(c) 상기 혼합물 (b)로부터 물과 상기 물에 용해된 화합물을 분리하여 수지 비드 (c) 및 폐용액 (bw)을 형성하는 단계;
(d) 수지 비드 (c)를, 용해된 (M3)(OH)p를 포함하는 수용액 (c)과 접촉시켜 혼합물 (d)을 형성하는 단계
(여기서, M3은 금속 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 알칼리토 원자를 함유하지 않는 전하 (+k)의 양이온이고;
p = k임)
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물 (d)로부터 물과 상기 물에 용해된 화합물을 분리하여 수지 비드 (e) 및 폐용액 (ew)을 형성하는 추가 단계 (e)를 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 비닐 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 중합체를 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 중합체는 구조식 II의 중합 단위를 포함하는, 방법:
[구조식 II]
(여기서, 방향족 고리 상의 2개의 치환체는 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있고; A는 음이온이고; R1, R2, 및 R3의 각각은 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 유기 기이고; 구조식 II에서의 질소 원자는 R1, R2, 및 R3의 각각에서 탄소 원자에 결합됨).
- 제2항에 있어서, 단계 (e) 후에, 수지 (e)의 나트륨 함량은 수지 (e)의 총 중량을 기준으로 100 중량 ppb 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, M은 암모늄, 트리알킬 암모늄, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- 제1항에 있어서, M은 암모늄인, 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 화합물 MnXq는 탄산암모늄 및 중탄산암모늄을 포함하는, 방법.
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