JP2002097275A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 様々な物質に対する親和性と通液性とが優
れ、しかも、これらの性質のバランスが最適化された樹
脂組成物を簡便に設計して提供する。 【解決手段】 主鎖が架橋構造により結合された重合体
を含む樹脂組成物であって、該架橋構造は、溶解パラメ
ータδが５〜２０であり、モル容積Ｖが２０〜３００で
ある要件を満たすものを含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や化合物の精
製用等として用いられる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂組成物は、触媒作用やイオンの捕捉
作用等を有し、主鎖が架橋構造により結合された重合体
を含む場合には、主鎖と架橋構造とが網目構造を形成し
て様々な物質を通過させることができる。このような樹
脂組成物は、物質を通過させる際に物質との接触面積が
大きく触媒作用等を効率よく発揮することができること
や、取り扱い性等に優れることから、様々な工業製品の
幅広い分野で用いられており、現在では化学工業に欠く
ことができないものとなっている。このような樹脂組成
物の代表的な例としては、触媒や化合物の精製等に用い
られるイオン交換樹脂等が挙げられる。

【０００３】このようなイオン交換樹脂等に用いられる
重合体としては、例えば、スチレンとジビニルベンゼン
との共重合体が一般的に知られている。この共重合体
は、通常、フリーデル−クラフツ反応で芳香環に触媒作
用等を有する活性点となる置換基を導入することにより
触媒等として用いられている。しかしながら、様々な物
質に対応して触媒等としての作用を充分に発揮させるた
めの研究の余地があった。すなわち重合体の様々な物質
に対する触媒等としての性質を自由に設計することがで
きれば、触媒等としての機能を容易に高めることができ
るため、このような技術が様々な化学工業分野で求めら
れていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、様々な物質に対する親和性
と通液性とが優れ、しかも、これらの性質のバランスが
最適化された樹脂組成物を簡便に設計して提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖が架橋構
造により結合された重合体を含む樹脂組成物であって、
上記架橋構造は、溶解性パラメータδが５〜２０であ
り、モル容積Ｖが２０〜３００である要件を満たすもの
を含む樹脂組成物である。

【０００６】本発明者らは、架橋構造を有する重合体を
含む樹脂組成物についての問題点を綿密に精査したうえ
で鋭意研究を行った結果、上述した樹脂組成物が様々な
物質に対する親和性と物質を通過させる性質（通液性）
とが優れ、しかも、これらの性質のバランスが最適化さ
れ、触媒や化合物の精製等に用いる場合の作用を充分に
かつ効率的に発揮して機能を高めることができるという
劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したも
のである。以下に、本発明を詳述する。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、主鎖が架橋構造に
より結合された重合体を含む。上記主鎖が架橋構造によ
り結合された重合体は１種であってもよく、２種以上で
あってもよい。上記主鎖が架橋構造により結合された重
合体の樹脂組成物中における含有割合としては、本発明
の作用効果を奏することになる限り特に限定されず、例
えば、主鎖が架橋構造により結合された重合体を主成分
として含有し、その他の成分を付加的に含有しても含有
しなくてもよく、触媒や化合物の精製等の用途に合わせ
て適宜設定すればよい。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、触媒や化合物の精
製等の用途に好適に用いられるものである。このような
樹脂組成物としては、例えば、陽イオン交換樹脂や陰イ
オン交換樹脂等が挙げられる。本発明では、陰イオン交
換樹脂とすることが好ましく、この場合、本発明の樹脂
組成物は、塩基性樹脂組成物となる。上記塩基性樹脂組
成物の塩基性度は、通常、主鎖が架橋構造により結合さ
れた重合体の塩基性度に由来するが、該重合体以外の化
合物や重合体により塩基性度が調整されたものであって
もよい。これらの塩基性度としては特に限定されず、例
えば、塩基性樹脂組成物が用いられる用途に合わせて適
宜設定すればよい。

【０００９】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体が塩基性である場合には、該重合体が塩基性基を有す
るものを含むことになる。上記塩基性基としては特に限
定されず、例えば、陰イオン交換性を有する基であるこ
とが好ましい。このような陰イオン交換性を有する基の
代表例としては、例えば、アンモニウム基、ホスホニウ
ム基等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２
種以上であってもよい。

【００１０】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体が塩基性基を有するものを含む場合、主鎖が架橋構造
により結合された重合体中における塩基性基を有するも
のの含有割合としては、本発明の作用効果を奏すること
になる限り特に限定されず、例えば、主鎖が架橋構造に
より結合されて塩基性基を有する重合体を主成分として
含有し、主鎖が架橋構造により結合されて塩基性基を有
しない重合体を付加的に含有しても含有しなくてもよ
い。

【００１１】上記重合体における主鎖とは、架橋構造以
外の部分を意味し、架橋構造とは、例えば、重合体の架
橋部位が下記一般式（１）〜（３）で表されるような構
造である場合には、下記一般式中のＲを意味する。この
ような主鎖と架橋構造とは、通常は共有結合により結合
されている。

【００１２】

【化１】

【００１３】一般式（１）〜（３）中、Ｒは、有機基を
表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なる有
機基を表す。このような有機基としては特に限定される
ものではない。

【００１４】上記架橋構造は、一般式（１）〜（３）で
表されるもの以外であってもよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、主鎖の架橋点は、一般式（１）〜
（３）で表される架橋構造では、１個又は２個である
が、３個以上であってもよい。また、１個の架橋構造に
より３個以上の主鎖が結合されてもよい。これらの架橋
構造は、主鎖が架橋構造により結合された重合体の分子
内に１個又は２個以上存在することになる。架橋構造が
重合体の分子内に２個以上存在する場合には、すべて同
一の架橋構造であってもよく、異なる架橋構造であって
もよい。上記主鎖の架橋点とは、主鎖と架橋構造とが結
合される部位を意味し、例えば、一般式（１）〜（３）
では、ＣＲ¹ 、ＣＲ² 、ＣＲ³ 及びＣＲ⁴ で表されてい
る部位のことである。

【００１５】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体の構造は、通常、主鎖と架橋構造とから形成される網
目構造となる。このような網目構造の重合体では、１つ
の重合体が有する主鎖の平均数としては、２以上であれ
ば特に限定されるものではない。

【００１６】本発明においては、上記架橋構造が、溶解
性パラメータδが５〜２０であり、モル容積Ｖが２０〜
３００である要件を満たすものを含む。これにより、様
々な物質に対する親和性と通液性とが優れ、しかも、こ
れらの性質のバランスが最適化された樹脂組成物を簡便
に設計して提供することができることになる。

【００１７】本発明がなぜこのような作用効果を奏する
のかについては必ずしも定かではないが、例えば、樹脂
組成物において、主鎖が架橋構造により結合された重合
体における架橋構造の溶解性パラメータδとモル容積Ｖ
とをバランスさせると、溶解性パラメータδの最適化に
起因して親和性が向上し、また、モル容積Ｖの最適化に
起因して重合体の網目構造が適切なものとなり、物質が
該網目構造を通過しやすくなり通液性が向上すること
や、これらの性質のバランスが最適化されて親和性と通
液性とがより向上すること等の溶解性パラメータδとモ
ル容積Ｖとの最適化に起因したこれらの相乗的な作用に
より、触媒作用やイオンの捕捉作用等を充分にかつ効率
的に発揮して触媒や化合物の精製等の機能を高めること
ができるものと考えられる。

【００１８】上記架橋構造において、溶解性パラメータ
δが５未満であったり、モル容積Ｖが２０未満であった
りすると、様々な物質に対する親和性や通液性が低下す
ることになる。溶解性パラメータδが２０を超えたり、
モル容積Ｖが３００を超えたりすると、様々な物質に対
する親和性が低下することになる。より好ましくは、溶
解性パラメータδが６〜１８であり、モル容積Ｖが２５
〜２９０であり、更に好ましくは、溶解性パラメータδ
が７〜１７であり、モル容積Ｖが３０〜２８０であり、
最も好ましくは、溶解性パラメータδが８〜１６であ
り、モル容積Ｖが３５〜２７０である。

【００１９】上記架橋構造の溶解性パラメータδ及びモ
ル容積Ｖは、例えば、下記式により求めることができ
る。 δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ Ｖ＝ΣΔｖ 上記式中、ΔＦは、モル引力定数を表す。Δｖは、原子
団のモル容積を表す。これらの値は、本発明では、日本
接着学会編「接着ハンドブック」第３版（１９９６年６
月２８日）日刊工業新聞社ｐ．３３０〜３３２を基にし
て算出する。

【００２０】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体において、該重合体が有する架橋構造が上記の要件を
満たすものを主体として含むことが好ましいが、付加的
に上記の要件を満たさない架橋構造を含んでいてもよ
い。例えば、上記の要件を満たす架橋構造のすべての架
橋構造に対する好ましい割合（モル％）は、５０モル％
以上となることが好ましい。より好ましくは、６５モル
％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であ
り、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ま
しくは、１００モル％である。上記割合（モル％）は、
単量体の重合により重合体を形成する際に用いる架橋構
造を形成することになる単量体のモル数により算出する
ことができる。

【００２１】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体において、主鎖及び／又は架橋構造が、ヘテロ原子を
有することが好ましい。このようなヘテロ原子は、本発
明の樹脂組成物を触媒や化合物の精製等に用いるときの
活性点とすることができるものである。活性点とは、例
えば、触媒に用いるときには触媒作用を発現する部位を
意味し、化合物の精製に用いるときには不純物であるイ
オンを捕捉する部位等を意味する。本発明では、活性点
が主鎖が架橋構造により結合された重合体の主鎖及び／
又は架橋構造に存在することにより、主鎖が有する側鎖
に存在する場合に比べて熱等の影響により活性点が離脱
したり分解したりしにくくなり、触媒や化合物の精製用
として樹脂組成物を耐熱性に優れ安定的なものとするこ
とができる。より好ましくは、主鎖がヘテロ原子を有す
ること、及び／又は、架橋構造が置換基以外の部位にヘ
テロ原子を有することである。これにより、樹脂組成物
の耐熱性をより向上させることができる。

【００２２】上記ヘテロ原子としては特に限定されず、
例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子、リン原子、
アルミニウム原子、ホウ素原子、亜鉛原子、銅原子、ニ
ッケル原子、鉄原子等が挙げられる。また、樹脂組成物
が触媒や化合物の精製用として好適なものとなることか
ら、主鎖及び／又は架橋構造が有するヘテロ原子がこれ
らの原子のイオン化した原子を含むことが好ましい。こ
の場合、本発明の樹脂組成物をイオン交換樹脂として好
適なものとすることができる。より好ましくは、陽イオ
ン化した原子を含むことであり、この場合、本発明の樹
脂組成物を陰イオン交換樹脂として好適なものとするこ
とができる。最も好ましい形態は、窒素原子が陽イオン
化した原子を含むことである。

【００２３】本発明における主鎖が架橋構造により結合
された重合体が有する架橋構造の好ましい具体例として
は、例えば、下記式（１）〜（１４）で表される架橋剤
により形成される架橋構造が挙げられる。これらの架橋
剤により形成される架橋構造は１種であってもよく、２
種以上を組み合わせてもよい。

【００２４】

【化２】

【００２５】上記架橋剤により形成される架橋構造の溶
解性パラメータδ、モル容積Ｖ、主鎖及び／若しくは架
橋構造に存在するヘテロ原子数、並びに、主鎖及び／若
しくは架橋構造に存在する窒素原子が陽イオン化した原
子数（Ｎ数）を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体においては、架橋構造が上記式で表される架橋剤によ
り形成される架橋構造の中でも、上記式（１）〜（１
１）及び（１３）で表される架橋剤により形成される架
橋構造のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。よ
り好ましくは、上記式（１）〜（７）、（１０）、（１
１）及び（１３）で表される架橋剤により形成される架
橋構造のうち少なくとも１種を含むことである。これら
の架橋剤により形成される架橋構造のすべての架橋構造
に対する好ましい割合（モル％）は、上述したとおりで
ある。また、上記式（１２）及び（１４）で表される架
橋剤により形成される架橋構造のうち少なくとも１種を
含む場合には、上記式（１）〜（１１）及び（１３）で
表される架橋剤により形成される架橋構造のうち少なく
とも１種と組み合わせて重合体中に存在させることが好
ましい。

【００２８】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体においてはまた、架橋構造がフェニレン基〔−Ｃ₆ Ｈ
₄ −〕や下記式； −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ − で表される基、これらの基の水素原子を他の有機基で置
換した基を主体として含まないことが好ましい。架橋構
造がこのような基を主体として含むと、親和性と通液性
とのバランスが最適なものとならず、樹脂組成物を触媒
等として用いるときに触媒作用を充分にかつ効率的に発
揮しないおそれがある。例えば、上記の架橋構造のすべ
ての架橋構造に対する好ましい割合（モル％）は、５０
モル％未満とすることが好ましい。

【００２９】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体の架橋密度としては特に限定されず、例えば、重合体
を形成する単量体の全モル数に対して、架橋構造を形成
する単量体（架橋剤）の割合が、０．１〜８０モル％で
あることが好ましい。０．１モル％未満であっても８０
モル％を超えても、重合体の親和性と通液性とのバラン
スを損なうおそれがある。より好ましくは、１〜６０モ
ル％であり、更に好ましくは、５〜３０モル％である。

【００３０】上記主鎖が架橋構造により結合された重合
体の製造方法としては特に限定されず、例えば、主鎖の
重合と主鎖の架橋とを段階的に行っても同時的に行って
もよい。また、主鎖や側鎖を構成する単量体としては特
に限定されず、例えば、樹脂組成物の用途に応じて通常
用いられるものの中から、要求される性能や用途に応じ
て適宜選定すればよい。このような単量体同士の重合だ
けでなく、フェノール樹脂の製造のような重縮合や、線
状ポリマー中の活性部位を架橋剤で架橋する方法、例え
ばジアリルアミンのような２級アミンを含む線状ポリマ
ーをジハロゲン、エポキシ、アルデヒド等の反応性基を
有する化合物を架橋剤として架橋する方法等でも製造す
ることができる。本発明では、触媒や化合物の精製用と
して用いる場合の耐熱性等の点から、側鎖に触媒作用等
の活性点となるヘテロ原子を有しないようにすることが
好ましい。更に、重合条件や重縮合条件、架橋条件等
も、樹脂組成物の用途に応じて通常用いられる方法の中
から、要求される性能や用途に応じて適宜設定すればよ
い。上記主鎖が架橋構造により結合された重合体の形態
としては特に限定されず、例えば、触媒や化合物の精製
用に用いる場合には、粉末状、固形状等であることが好
ましい。

【００３１】本発明の樹脂組成物の製造方法としては特
に限定されず、例えば、上記製造方法により得られる主
鎖が架橋構造により結合された重合体を必要により洗
浄、乾燥等の操作を施して本発明の樹脂組成物としても
よく、その他の成分を含有させたり、主鎖が架橋構造に
より結合された重合体が固形状である場合には粉砕等の
加工を行ったりしてもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、触媒や化合物の精
製用等の各種の用途に用いることができるが、触媒とし
て用いることが好ましい。これにより、本発明の作用効
果を充分に発揮することができることになる。すなわち
本発明の樹脂組成物を触媒として用いる場合には、触媒
作用を受ける物質との親和性や触媒作用を受けた物質を
通過させる性質（通液性）が触媒作用を高める上で重要
であり、重合体のこれらの性質を自由に設計することが
できれば、様々な物質に応じた最適な触媒等を設計した
り、これらの性質を改善したりすることができることに
なり、これらが本発明により達成されることになる。

【００３３】本発明の樹脂組成物を触媒に用いる場合に
は、陰イオン交換樹脂の形態とすることが好ましい。こ
のような陰イオン交換樹脂、すなわち塩基性樹脂組成物
は、様々な物質に対して活性の高い触媒作用等を安定的
に効率よく発揮することができ、様々な化学工業分野に
おいて有用なものである。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上述した
ように触媒や化合物の精製用に広く適用することができ
るが、特に、アミン系化合物を単量体として形成される
陰イオン交換樹脂に好適に適用することができる。この
ような陰イオン交換樹脂としては、例えば、下記一般式
で表されるアンモニウム化合物とアリルアンモニウム基
を分子内に２個以上有する化合物とを含む水溶液を水不
溶性有機溶剤を媒体として逆相懸濁重合又は逆相乳化重
合により共重合して得られる重合体を含む樹脂等が挙げ
られる。また、該水溶液を溶液重合し所望の形に成形、
造粒して得ることもできる。上記陰イオン交換樹脂で
は、アリルアンモニウム基を分子内に２個以上有する化
合物が架橋剤となり、これにより形成される架橋構造が
本発明における要件を満たすものを有することになるよ
うに適宜設定されることになる。

【００３５】

【化３】

【００３６】上記一般式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一若し
くは異なって、水素原子、メチル基、エチル基又はハロ
ゲン原子を表す。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一若しくは異なっ
て、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、カルボキシアミドアルキル基又は
アルコキシアルキル基を表すか、又は、Ｒ³ −Ｎ⁺ −Ｒ
⁴ は、Ｒ³ とＲ⁴ とが結合してピペリジン環又はモルホ
リニウム環を表す。Ｘ¹及びＸ² は、同一若しくは異な
って、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｙ^- は、アニオンを表す。

【００３７】上記ハロゲン原子としては特に限定され
ず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキ
シアルキル基、カルボキシアミドアルキル基及びアルコ
キシアルキル基のアルキル基は、炭素原子数が１〜１８
個であることが好ましい。このようなアルキル基として
は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素原
子数が１〜１２個のものであり、更に好ましくは、炭素
原子数が１〜８個のものであり、最も好ましくは、炭素
原子数が１〜６個のものである。

【００３８】上記ピペリジン環及びモルホリニウム環
は、炭素原子数が１〜１３個であるアルキル基により１
個又は２個以上の水素原子が置換されていてもよい 上記アニオンとしては特に限定されず、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のハリドイオ
ンや、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、ヒ
ドロキシド、ボレート、シアニド、カーボネート（炭酸
イオン）、ヒドロゲンカーボネート（炭酸水素イオ
ン）、チオシアネート、チオスルフェート、イソシアネ
ート、スルフィト、ビスルフィト、ニトレート、オキサ
レート、シリケート、スルフィド、シアネート、アセテ
ート等の無機及び有機アニオン等が挙げられる。

【００３９】上記一般式で表されるアンモニウム化合物
の好ましい例としては、例えば、ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムク
ロライド、ジアリルメチル−β−ヒドロキシエチルアン
モニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウ
ムクロライド；ジメタリルジメチルアンモニウムクロラ
イド等のジメタリルジアルキルアンモニウムクロライド
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００４０】上記アリルアンモニウム基を分子内に２個
以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、上
記式（１）〜（１４）に表される化合物、好ましくは、
上記式（１）〜（１１）及び（１３）で表される化合
物、より好ましくは、上記式（１）〜（７）、（１
０）、（１１）及び（１３）で表される化合物の１種又
は２種以上とともに、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−
テトラアリル−２−ブテン−１，４−ジアンモニウムジ
クロライドや、パラビニルフェニルメチルアンモニウム
基及び／又はメタビニルフェニルメチルアンモニウム基
を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、Ｎ，
Ｎ′−ジ（パラビニルフェニルメチル）エチレンジアン
モニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ（メタビニルフェ
ニルメチル）エチレンジアンモニウムジクロライド、
Ｎ，Ｎ′−ジ（パラビニルフェニルメチル）プロピレン
ジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ（メタビニ
ルフェニルメチル）プロピレンジアンモニウムジクロラ
イド等の１種又は２種以上を組み合わせることができ
る。ここに掲げたものは代表例であり、これら以外にも
例えば、フェニレンジアミンやその他ジアミン類と塩化
アリル又は酢酸アリルで合成される化合物の１種又は２
種以上も組み合わせることができる。尚、これらの化合
物が有するカウンターアニオンは、クロライド系に限ら
ず、他のものでも良い。

【００４１】上記重合体の製造においては、アンモニウ
ム化合物とアリルアンモニウム基を分子内に２個以上有
する化合物との共重合比率としては特に限定されず、例
えば、重量比で４０〜９９．９／６０〜０．１となるよ
うにすることが好ましい。また、上記化合物以外の他の
化合物を適宜重合させてもよい。更に、水溶液における
化合物の濃度としては特に限定されず、例えば、仕込時
の水溶液濃度は取扱の上で３０〜８０重量％とすること
が好ましいが、重合開始前、あるいは重合中に脱水操作
によりさらに濃縮しても良い。

【００４２】上記逆相懸濁重合、逆相乳化重合の場合に
使用される水不溶性有機溶剤としては特に限定されず、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、鉱酸、ミネラルスピリ
ット、ケロシンや、１，１，１−トリクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、テトラクロロエタン、トリ
クロロプロパン、テトラクロロメタン等の臭素化及び／
又は塩素化された炭化水素等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも、トルエン、キシレンを用いることが工業的に
好適である。

【００４３】上記共重合における重合条件、すなわち重
合温度、重合時間、攪拌条件や、使用する重合開始剤、
添加剤等は、生成する球状粒子の大きさや性能、品質等
により適宜設定すればよく、特に限定されるものではな
い。例えば、重合温度は、２０〜１５０℃とすることが
好ましい。より好ましくは、５０〜１２０℃である。ま
た、常圧又は減圧系で共沸脱水を併用しても良い。重合
時間は、他の条件により適宜設定すればよく、４〜１０
時間とすることが好ましい。攪拌条件は、通常の重合に
おける攪拌速度とすればよい。使用する重合開始剤は水
溶性、油溶性を問わず、ペルオキシド系やアゾ系の一般
的な開始剤を用いることができる。添加剤は、一般的な
分散安定剤等を用いることができる。その他の重合条件
は、特に限定されるものではない。

【００４４】上記重合体の製造の代表例として、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ′−テト
ラアリルジピペリジニルプロパニウムジクロライドの水
溶液と重合開始剤の水溶液とをトルエン等の水不溶性有
機溶剤に分散安定剤を添加した媒体中に滴下し、逆相懸
濁重合を行う場合を下記反応式に示す。

【００４５】

【化４】

【００４６】上記逆相懸濁重合又は逆相乳化重合により
陰イオン交換樹脂の粒状粒子が得られるが、該粒状粒子
の平均粒径は、０．０５〜５ｍｍであることが好まし
い。このような平均粒径を有する陰イオン交換樹脂は、
工業的に有用なものである。これらの粒子はイオン交換
樹脂が利用される用途、例えば水処理、廃水処理、有価
物回収、薬液の精製、触媒等に好適に用いられる。この
ような陰イオン交換樹脂粒子が、本発明により、様々な
物質に対する親和性と通液性とが優れ、しかも、これら
の性質のバランスが最適化されたものとして製造するこ
とができることになる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４８】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン
３５０ｍｌと流動パラフィン５０ｍｌとを入れ、分散安
定剤としてソルビタンモノパルミテート０．６ｇ、エチ
ルセルロース０．２ｇを添加して４０℃で溶解させた。
このとき、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

【００４９】別に、１００ｍｌのビーカーで６５％ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）
水溶液３３．６１ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラアリルジピペリ
ジニルプロパニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）３．
１５ｇ及び水１３．２４ｇを混合溶解し（ＤＡＤＭＡＣ
／ＴＡＤＰＰＣ＝９５／５ｍｏｌ％）、更に重合開始剤
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリ
ド（「Ｖ−５０」、商品名、和光純薬工業社製）０．４
ｇと水３ｇとを混合した溶液を添加した。

【００５０】この混合溶液を３０℃で反応容器中に３０
分かけて滴下し、滴下終了後５５℃で４時間、更に昇温
し、７５℃で２時間反応させた。所定時間反応後、冷却
し生成樹脂を減圧濾過により分離した。濾別した樹脂を
メタノール８００ｍｌで３０分間、３回洗浄し、６０℃
で一晩減圧乾燥させ、乾燥樹脂を得た。得られた乾燥樹
脂を元素分析にかけたところ理論値Ｃ：６０．５％、
Ｈ：９．９％、Ｎ：８．４％、Ｃｌ：２１．１％に対
し、実測値Ｃ：６０．６％、Ｈ：１１．５、Ｎ：８．３
％、Ｃｌ：１９．６％であった。

【００５１】実施例２ 実施例１で得られた架橋体５．０ｇを３％炭酸水素ナト
リウム水溶液５００ｇで３回に分けて攪拌洗浄し、その
後同量の水量で３回に分けて洗浄することにより、カウ
ンターアニオンを塩基から炭酸水素に置換した高分子架
橋体を得た。ここで得られた樹脂の水膨潤体を２．６ｍ
ｌ、水２０．０ｇ、エチレンオキサイド４．９ｇを１０
０ｃｃのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１２
０℃で２時間反応させた。得られた反応液を分析したと
ころ、エチレンオキサイド転化率９９．９％、モノエチ
レングリコールの選択率が９４．２ｍｏｌ％であった。

【００５２】実施例３ 重合アンプル中に６５％ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液８．３５ｇ、Ｎ，
Ｎ’−テトラアリルジピペリジニルプロパニウムジクロ
ライド（ＴＡＤＰＰＣ）１．６５ｇ、水４．１６ｇを混
合溶解して仕込み（ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＤＰＰＣ＝９０
／１０ｍｏｌ％）、更に重合開始剤Ｖ−５０を０．０８
ｇと開始剤を溶解させるための水０．６ｇとを混合した
溶液を添加した。この混合溶液を５５℃で４時間、さら
に昇温し、７５℃で２時間反応させた。所定時間反応
後、冷却し生成樹脂を粉砕し、メタノール１６０ｍｌ中
で３０分間、３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、
乾燥樹脂を得た。

【００５３】実施例４ 実施例３で得られた架橋体５．０ｇを５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１６０ｇで３回に分けて洗浄し、その後、洗
浄ろ液が中性になるまで水で洗浄することにより、カウ
ンターアニオンを塩素から水酸化物に置換した高分子架
橋体を得た。得られた樹脂を更にメタノールで洗浄し、
６０℃で一晩減圧乾燥させた。ここで得られた樹脂１．
０ｇ、ｎ−ブタノール３０．０ｇを１００ｃｃのオート
クレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で、エチレ
ンオキサイド３．５７ｇをフィードし、同温度で１時間
反応させた。得られた反応液を分析したところ、エチレ
ンオキサイド転化率６４．５％、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／トリエチレングリコールモノブチルエーテルの
選択率は８４．７／１４．０／１．３ｍｏｌ％であっ
た。

【００５４】実施例５ 重合アンプル中に６５％ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液６．４５ｇ、７２％
Ｎ，Ｎ−テトラアリルジアミノブタン２塩酸塩（ＴｅＡ
ＤＡＢ）水溶液１．２９ｇを混合して仕込み（ＤＡＤＭ
ＡＣ／ＴｅＡＤＡＢ＝９０／１０ｍｏｌ％）、更に重合
開始剤Ｖ−５０を０．０６４ｇと開始剤を溶解させるた
めの水０．３２ｇとを混合した溶液を添加した。この混
合溶液を５５℃で４時間、さらに昇温し、７５℃で２時
間反応させた。所定時間反応後、冷却し生成樹脂を粉砕
し、メタノール１６０ｍｌ中で３０分間、３回洗浄し、
６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥樹脂を得た。

【００５５】実施例６ 実施例５で得られた架橋体２．０ｇを３％炭酸水素ナト
リウム水溶液２００ｇで３回に分けて攪拌洗浄し、その
後同量の水量で３回に分けて洗浄することにより、カウ
ンターアニオンを塩素から炭酸水素に置換した高分子架
橋体を得た。ここで得られた樹脂の水膨潤体を５．２ｍ
ｌ、水４０．０ｇを１００ｃｃのオートクレーブに仕込
み、窒素雰囲気下、１２０℃でエチレンオキサイド４．
９ｇを反応系中にフィードし、１時間反応させた。得ら
れた反応液を分析したところ、エチレンオキサイド転化
率８５．１％、モノエチレングリコールの選択率が９
８．１ｍｏｌ％であった。

【００５６】実施例７ 実施例５で得られた架橋体２．０ｇを５％水酸化ナトリ
ウム水溶液６４ｇで３回に分けて攪拌洗浄し、その後、
洗浄ろ液が中性になるまで水で洗浄することにより、カ
ウンターアニオンを塩素から水酸化物に置換した高分子
架橋体を得た。得られた樹脂を更にメタノールで洗浄
し、６０℃で一晩減圧乾燥させた。ここで得られた樹脂
１．０ｇ、ｎ−ブタノール３０．０ｇを１００ｃｃのオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で、エ
チレンオキサイド３．６ｇを反応系中にフィードし、１
時間反応させた。得られた反応液を分析したところ、エ
チレンオキサイド転化率８５．８％、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル／トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル／テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの選
択率は７７．７／１８．５／２．７／１．１ｍｏｌ％で
あった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、上述の構成より
なるので、様々な物質に対する親和性と通液性とが優
れ、しかも、これらの性質のバランスが最適化されて触
媒や化合物の精製等に用いられるイオン交換樹脂等とし
て広く適用することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA22A BA23B EC30 4J031 BA07 BA12 BA13 BA15 BA21 BB01 BB02 BC19 BD08 BD30 CB09 CD13 CD25

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が架橋構造により結合された重合体
   を含む樹脂組成物であって、該架橋構造は、溶解性パラ
   メータδが５〜２０であり、モル容積Ｖが２０〜３００
   である要件を満たすものを含むことを特徴とする樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 前記主鎖及び／又は前記架橋構造は、ヘ
   テロ原子を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂組成物は、触媒として用いられ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。