KR20240008854A - 음이온 교환체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 교환체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온 교환체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 EP-B 1000660에 공지된 음이온 교환체를 제조하는 방법은 클로로메틸화 비닐방향족 중합체와 암모니아의 반응으로 1급 아민 기를 갖는 음이온 교환체를 생성하는 것이다. 그러나, 이 방법의 단점은 반응에서 얻어지는 수율이 낮다는 것이다. 따라서 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 일반적으로 1급, 2급 또는 3급 아민과 반응하고 음이온 교환체로서 사용된다.
클로로메틸화 비닐방향족 중합체를 암모니아, 1급 또는 2급 아민과 반응시키면 이론적으로 예상되는 것보다 낮은 교환 용량을 갖는 교환체를 수득하는데, 아민이 클로로메틸화 기와 여러 번 반응하여 바람직하지 않은 2차 가교결합을 생성하기 때문이다.
DD-A 79152에서는 클로로메틸화 비닐방향족 중합체와 헥사메틸렌테트라민의 반응으로 아미노메틸화 비닐방향족 중합체를 제공하는 것을 기술한다. 여기서 단점은 적은 비율의 질소만 중합체에 결합된다는 것이다.
1급 아민 관능기를 갖는 음이온 교환체의 또 다른 제조 방법은 EP-B 1078688에 공지되어 있다. 여기서, 비닐방향족 중합체는 비스(프탈이미도메틸) 에테르로 아미도메틸화된 다음 가수분해된다. 일반적으로 황산의 존재 하에 프탈이미드 및 포름알데히드로부터 비스(프탈이미도메틸) 에테르가 먼저 생성된 다음 비닐방향족 중합체가 첨가된다. 아미도메틸화 후, 산 또는 염기와의 가수분해에 의해 아미도메틸화 중합체로부터 1급 아민 관능기를 갖는 음이온 교환체가 생성된다. 이 음이온 교환체는 알킬화제를 사용한 관능화에 의해 2급, 3급 및 4급 아민 관능기를 갖는 강, 약 및 혼합 염기성 음이온 교환체로 추가로 전환될 수 있다.
이 방법은 또한 단점을 갖는데, 반응 절차를 복잡하게 만드는 불안정한 중간체가 생성되고, 힘들거나 또는 비용이 많이 드는 방식으로 처리 또는 폐기되어야 하는 부산물이 또한 생성되기 때문이다.
음이온 교환체를 제조하는 방법은 JP-A 51005392 및 JP-A 51034295에 공지되어 있으며, 여기서 아실아미노메틸화 비닐방향족 중합체는 페닐 고리 상의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)-유사 촉매화된 알킬화에서 비닐방향족 중합체를 유기 니트릴 및 포름알데히드와 반응시킴으로써 생성되고 음이온 교환체는 가수분해에 의해 수득된다.
이 방법에서 또한, 불안정한 중간체가 형성되며 이는 반응 절차를 더 어렵게 만들고 생태학적 문제가 있는 다량의 용매를 생성한다.
따라서 선행 기술의 단점을 극복할 수 있고, 음이온 교환체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법이 여전히 필요하였다.
놀랍게도, 클로로메틸화 비닐방향족 중합체가 금속-함유 촉매의 존재 하에 니트릴과의 반응 및 후속 가수분해에 의해 양호한 수율로 음이온 교환체로 전환될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I)의 음이온 교환체를 제조하는 방법으로서,
(여기서 
는 비닐방향족 중합체 라디칼임),
단계 a)에서 하기 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체
(여기서 는 상기에서 정의된 바와 같음)
를 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 니트릴
R1CN (III)
(여기서 R1 = 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C1-C8-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 및 벤질은 적어도 하나의 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C1-C8-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있음)
과 반응시켜 하기 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 수득하고
(R1은 상기에서 정의된 바와 같음)
단계 b)에서 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 산 또는 염기와의 반응에 의해 가수분해시켜 화학식 (I)의 음이온 교환체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 범주는 상기 및 이하에서 일반적인 용어로 상세히 설명되거나 또는 바람직한 범위 내에서 서로 함께, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 포함하여 언급된 라디칼, 파라미터 및 설명의 모든 정의를 포함한다.
R1은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다. 특히 바람직하게는, R1 = 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다. 특별히 바람직하게는, R1 = 메틸이다.
R1 = 페닐 또는 벤질인 경우, 그러면 상기 페닐 또는 벤질은 바람직하게는 비치환된 것이다. 페닐 및 벤질이 치환된 경우, 그러면 이들은 바람직하게는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C1-C8-알킬 라디칼에 의해 치환된 것이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C8-알킬은 1 내지 8개의 (C1-C8) 탄소 원자를 갖는, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4개의 (C1-C4) 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, C1-C8-알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸이다. 특히 바람직하게는, C1-C8-알킬 또는 C1-C4-알킬이 에틸, 메틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌 및 이들 단량체 중 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노비닐방향족 단량체와 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐나프탈렌 및/또는 트리비닐나프탈렌 또는 이들 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리비닐방향족 화합물 (가교결합제)의 공중합체이다.
사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 특히 바람직하게는 스티렌 공중합체, 보다 더 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체이다. 스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 디비닐벤젠을 사용하여 가교결합된 공중합체이다. 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 구형 형상을 갖는다.
화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체에서 -CH2-Cl은 페닐 라디칼에 결합된다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 거대다공성 구조를 갖는다.
용어 미세다공성 또는 겔-형태/거대다공성은 이미 문헌에, 예를 들어, 문헌(Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sci., 1967, Vol. 5, pp. 113 to 213)에 자세히 설명되어 있다. 거대다공성에 대한 가능한 측정 방법, 예를 들어 수은 다공도 측정법 및 BET 결정은 마찬가지로 상기 문서에 설명되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체의 거대다공성 중합체의 기공은 일반적으로 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는다. 기공 직경은 바람직하게는 수은 다공도 측정법을 사용하여 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 단분산 분포를 갖는다.
본 출원에서, 단분산 물질은 입자의 적어도 90 부피% 또는 90 질량%가 가장 일반적인 직경의 ±10%의 간격 내의 직경을 갖는 것들이다.
예를 들어, 0.5 mm의 가장 일반적인 직경을 갖는 물질의 경우, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%가 0.45 mm 내지 0.55 mm의 크기 간격 내에 있고; 0.7 mm의 가장 일반적인 직경을 갖는 물질의 경우, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%가 0.77 mm 내지 0.63 mm의 크기 간격 내에 있다.
화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 200 내지 1500 ㎛의 직경을 갖는다.
화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 구형 형상을 갖는다.
화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 중합체 물질의 총량을 기준으로 88 몰% 내지 98 몰%의 모노비닐방향족 단량체를 포함한다. 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 중합체 물질의 총량을 기준으로 2 몰% 내지 12 몰%의 폴리비닐방향족 단량체를 포함한다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 바람직하게는 200 내지 1500 ㎛의 직경을 갖는다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 바람직하게는 거대다공성 구조를 갖는다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 바람직하게는 단분산 분포를 갖는다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 바람직하게는 중합체 물질의 총량을 기준으로 88 몰% 내지 98 몰%의 모노비닐방향족 단량체를 포함한다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 바람직하게는 중합체 물질의 총량을 기준으로 2 몰% 내지 12 몰%의 폴리비닐방향족 단량체를 포함한다.
단계 a)에서 사용된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 단계 1a)에서
1a) 적어도 하나의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 하나의 폴리비닐방향족 화합물로 구성된 단량체 액적 및 적어도 하나의 개시제를 반응시키는 단계 및
1b) 단계 1a)로부터의 중합체를 클로로메틸화하는 단계
에 의해 제조된다.
단계 1a)는 적어도 하나의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 하나의 폴리비닐방향족 화합물을 사용한다. 그러나, 둘 이상의 모노비닐방향족 화합물의 혼합물 및 둘 이상의 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 단계 1a)에서 사용된 모노비닐방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌이다.
모노비닐방향족 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 그와 다른 단량체의 혼합물을 기준으로 >50 중량%, 특히 바람직하게는 단량체 또는 그와 다른 단량체의 혼합물을 기준으로 55 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용된다.
스티렌 또는 스티렌과 전술한 단량체, 바람직하게는 에틸스티렌의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 단계 1a)에 바람직한 폴리비닐방향족 화합물은 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐나프탈렌 또는 트리비닐나프탈렌, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
폴리비닐방향족 화합물은 단량체 또는 그와 추가 단량체의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 중량%-20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량%-12 중량%, 특별히 바람직하게는 4 중량%-10 중량%의 양으로 사용된다. 폴리비닐방향족 화합물 (가교결합제)의 유형은 중합체의 이후 사용을 고려하여 선택된다. 디비닐벤젠을 사용하는 경우, 디비닐벤젠의 이성질체뿐만 아니라 에틸비닐벤젠을 함유하는 상용 등급의 디비닐벤젠이면 충분하다.
거대다공성 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 중합체에 거대다공성 구조를 생성하기 위해 중합 과정에서 단량체 혼합물에 불활성 물질, 바람직하게는 적어도 하나의 포로겐을 첨가함으로써 형성된다. 특히 바람직한 포로겐은 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 펜타메틸헵탄, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 또는 옥탄올 및 그의 이성질체이다. 특히 적합한 유기 물질은 단량체에 용해되지만 중합체에 대한 불량한 용매 또는 팽윤제 (중합체에 대한 침전제)인 것들, 예를 들어 지방족 탄화수소이다 (파르벤파브리켄 바이엘(Farbenfabriken Bayer) DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
US-B 4382124에서는 스티렌/디비닐벤젠을 기재로 하는 거대다공성 비닐방향족 중합체를 제조하기 위한 포로겐으로서 본 발명의 맥락에서 마찬가지로 바람직하게 사용가능한 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용한다. 이는 또한 거대다공성 비닐방향족 중합체를 제조하는 방법에 대한 개요를 제공한다.
포로겐은 바람직하게는 유기 상의 양을 기준으로 25 중량% 내지 45 중량%의 양으로 사용된다.
단계 1a)에서 적어도 하나의 포로겐을 첨가하는 경우 바람직하다.
단계 1a)에 따라 제조된 비닐방향족 중합체는 헤테로분산 또는 단분산 형태로 제조될 수 있다.
헤테로분산 비닐방향족 중합체의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법, 예를 들어 현탁 중합에 의해 달성된다.
단계 1a)에서 단분산 비닐방향족 중합체를 제조하는 경우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 단계 1a)는 단분산 비닐방향족 중합체의 제조에 마이크로캡슐화된 단량체 액적을 사용한다.
단량체 액적의 마이크로캡슐화에 적합한 물질은 복합 코아세르베이트로서 사용되는 것으로 알려진 것들, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다.
사용되는 천연 폴리아미드는 바람직하게는 젤라틴이다. 이것은 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로서 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는 특히 젤라틴과 합성 고분자전해질의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 합성 고분자전해질은, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위를 포함하는 공중합체이다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 젤라틴-함유 캡슐은 일반적인 경화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르디알데히드로 경화될 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트로 단량체 액적을 캡슐화하는 것은 EP-A 0 046 535에 자세히 설명되어 있다. 합성 중합체로 캡슐화하는 방법은 공지되어 있다. 단량체 액적에 용해된 반응성 성분 (특히 이소시아네이트 또는 산 염화물)을 수성 상에 용해된 제2 반응성 성분 (특히 아민)과 반응시키는 것인 계면 축합이 바람직하다.
헤테로분산 또는 임의적으로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 액적은 중합을 촉발시키기 위해 적어도 하나의 개시제 또는 개시제의 혼합물 (개시제 조합)을 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 개시제는 퍼옥시 화합물, 특히 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이다.
개시제는 단량체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
임의적으로 단분산 마이크로캡슐화된 단량체 액적은 임의적으로 또한 (단량체를 기준으로) 최대 30 중량%의 가교결합된 또는 가교결합되지 않은 중합체를 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 전술한 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된다.
추가 바람직한 실시양태에서 단계 1a)의 단분산 비닐방향족 중합체의 제조에서 수성 상은 용해된 중합 억제제를 함유할 수 있다. 이 경우 유용한 억제제는 무기 및 유기 물질을 모두 포함한다. 바람직한 무기 억제제는 질소 화합물, 특히 바람직하게는 히드록실아민, 히드라진, 아질산나트륨 및 아질산칼륨, 아인산수소나트륨과 같은 아인산의 염, 및 디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 티오시안산나트륨 및 티오시안산암모늄과 같은 황-함유 화합물이다. 유기 억제제의 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 및 페놀과 알데히드의 축합 생성물과 같은 페놀계 화합물이다. 추가 바람직한 유기 억제제는 질소-함유 화합물이다. 특히 바람직한 것은 N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민 및 술폰화 또는 카르복실화 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민 유도체와 같은 히드록실아민 유도체, N,N-히드라지노디아세트산과 같은 히드라진 유도체, N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄 염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염과 같은 니트로소 화합물이다. 억제제의 농도는 (수성 상을 기준으로) 5-1000 ppm, 바람직하게는 10-500 ppm, 특히 바람직하게는 10-250 ppm이다.
단분산 비닐방향족 중합체를 제공하기 위한 임의적으로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 액적의 중합은 바람직하게는 수성 상에서 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재 하에 수행된다. 적합한 보호 콜로이드는 천연 또는 합성 수용성 중합체, 바람직하게는 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 추가로 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시에틸 셀룰로스가 바람직하다. 젤라틴이 특히 바람직하다. 보호 콜로이드의 사용량은 일반적으로 수성 상을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서 단분산 비닐방향족 중합체를 제공하기 위한 중합은 버퍼 시스템의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합의 시작 시 수성 상의 pH를 14 내지 6, 바람직하게는 12 내지 8의 값으로 조정하는 버퍼 시스템이 바람직하다. 이러한 조건하에, 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 전부 또는 부분적으로 염으로서 존재한다. 이것은 보호 콜로이드의 작용에 유리한 영향을 미친다. 특히 적합한 버퍼 시스템은 포스페이트 또는 보레이트 염을 함유한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "포스페이트" 및 "보레이트"는 또한 오르토 형태의 상응하는 산 및 염의 축합 생성물을 포함한다. 수성 상에서의 포스페이트 또는 보레이트의 농도는 바람직하게는 0.5-500 mmol/ℓ, 특히 바람직하게는 2.5-100 mmol/ℓ이다.
단분산 비닐방향족 중합체를 제공하기 위한 중합에서 교반기 속도는 덜 중요하며, 기존의 중합과 달리, 입자 크기에 영향을 미치지 않는다. 현탁된 단량체 액적을 현탁액으로 유지하고 중합열의 제거를 촉진하기에 충분한 낮은 교반기 속도를 사용한다. 이 작업에 다양한 교반기 유형을 사용할 수 있다. 특히 적합한 교반기는 축방향-작동 게이트 교반기이다.
캡슐화된 단량체 액적 대 수성 상의 부피비는 바람직하게는 1 : 0.75 내지 1 : 20, 특히 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 6이다.
단분산 비닐방향족 중합체를 제공하기 위한 중합 온도는 사용된 개시제의 분해 온도에 의해 결정된다. 이는 바람직하게는 50 내지 180℃, 특히 바람직하게는 55 내지 130℃이다. 중합은 바람직하게는 0.5 내지 약 20시간 동안 지속된다. 중합이 낮은 온도, 바람직하게는 60℃에서 시작되고, 중합 전환이 진행됨에 따라 반응 온도가 높아지는 것인 온도 프로그램을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 신뢰할 만한 반응의 실행 및 높은 중합 전환에 대한 요건을 매우 효율적으로 충족할 수 있다. 중합 후에 단분산 비닐방향족 중합체를 통상적인 방법, 예를 들어 여과 또는 디캔팅에 의해 단리하고, 임의적으로 세척한다.
분사 윈리 또는 시드-피드(seed-feed) 원리를 사용한 단분산 비닐방향족 중합체의 제조는 선행 기술에 공지되어 있고, 예를 들어, US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US 4 419 245 또는 WO 93/12167에 기술되어 있다.
단분산 비닐방향족 중합체의 제조는 바람직하게는 분사 원리 또는 시드-피드 원리의 도움으로 수행된다.
단계 1a)는 바람직하게는 거대다공성 단분산 비닐방향족 중합체의 제조를 포함한다.
단계 1b)에서 비닐방향족 중합체는 클로로메틸화에 의해 하기 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체로 전환된다.
여기서 
는 비닐방향족 중합체이다.
단계 1b)는 클로로메틸화제로서 바람직하게는 클로로메틸 메틸 에테르를 사용한다. 클로로메틸 메틸 에테르는 정제되지 않은 형태로 사용될 수 있고, 예를 들어 부차적 성분으로서 메틸알 및 메탄올을 함유할 수 있다. 단계 1b)는 바람직하게는 클로로메틸 메틸 에테르를 과량으로 사용한다. 클로로메틸화 반응은 루이스산의 첨가에 의해 촉매화된다. 적합한 루이스산은 바람직하게는 철(III) 염화물, 아연 염화물, 주석(IV) 염화물 및 알루미늄 염화물이다. 단계 1b)에서의 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위이다. 바람직한 실시양태에서 단계 1b)는 표준 압력에서 그리고 50 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 반응 동안 휘발성 성분, 예컨대 바람직하게는 염산, 메탄올, 메틸알, 포름알데히드 및 일부 클로로메틸 메틸 에테르는 바람직하게는 증발에 의해 제거된다. 남은 클로로메틸 메틸 에테르를 제거하고 클로로메틸레이트를 정제하기 위해 반응 혼합물을 바람직하게는 메틸알, 메탄올 및 물의 혼합물로 세척한다.
단계 1b)는 바람직하게는 화학식 (II)의 거대다공성 클로로메틸화 비닐방향족 중합체를 생성한다.
단계 1b)에서 생성된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 단계 a)에서 반응물로서 사용된다.
단계 a)는 화학식 (III)의 니트릴로서 바람직하게는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소발레릴니트릴, 벤조니트릴, o-메틸벤조니트릴, m-메틸벤조니트릴, p-메틸벤조니트릴 및 페닐아세토니트릴을 사용한다. 사용된 화학식 (III)의 니트릴이 아세토니트릴인 경우 매우 특히 바람직하다.
단계 a)는 금속-함유 촉매로서 바람직하게는 무기 또는 유기 금속(II), 금속(III) 또는 금속(IV) 염 또는 이러한 염의 혼합물을 사용한다. 사용되는 금속-함유 촉매는 바람직하게는 철(II) 염, 철(III) 염, 아연(II) 염, 주석(II) 염 또는 주석(IV) 염 및 이들 화합물의 혼합물이다. 사용되는 금속-함유 촉매는 특히 바람직하게는 철(II) 염화물, 철(II) 브로민화물, 철(II) 질산염, 철(II) 황산염, 철(II) 과염소산염, 철(II) 인산염, 철(II) 아세트산염, 철(III) 염화물, 철(III) 브로민화물, 철(III) 질산염, 철(III) 황산염, 철(III) 과염소산염, 철(III) 인산염, 철(III) 아세트산염, 아연(II) 염화물, 아연(II) 브로민화물, 아연(II) 질산염, 아연(II) 황산염, 아연(II) 과염소산염, 아연(II) 인산염, 아연(II) 아세트산염, 주석(II) 염화물, 주석(II) 브로민화물, 주석(II) 질산염, 주석(II) 황산염, 주석(II) 과염소산염, 주석(II) 인산염, 주석(II) 아세트산염, 주석(IV) 염화물, 주석(IV) 브로민화물, 주석(IV) 질산염, 주석(IV) 황산염, 주석(IV) 과염소산염, 주석(IV) 인산염 또는 주석(IV) 아세트산염 또는 이들 염의 혼합물이다. 사용되는 금속-함유 촉매는 특히 바람직하게는 아연(II) 과염소산염, 아연(II) 염화물 및 철(III) 염화물 및 이들의 수화물이다. 사용되는 금속-함유 촉매는 매우 특히 바람직하게는 아연(II) 과염소산염, 특히 6수화물이다.
단계 a)는 사용된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체 내의 염소 물질의 양을 기준으로 바람직하게는 100 : 1 내지 1 : 1의 비로, 특히 바람직하게는 50 : 1 내지 1 : 1의 비로 화학식 (III)의 니트릴을 사용한다.
단계 a)는 사용된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체 내의 염소 물질의 양을 기준으로 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1의 비로, 특히 바람직하게는 1 : 50 내지 1: 0.5의 비로 금속-함유 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 극성 또는 비극성 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행된다. 바람직하게 사용되는 극성 불활성 용매는 물 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 또는 이들 극성 불활성 용매의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 비극성 불활성 용매는 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소 또는 벤조트리플루오라이드 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체를 처음에 채운 다음 화학식 (III)의 니트릴 및 금속-함유 촉매와 접촉시킨다. 이어서 혼합물을 반응 온도로 가열한다.
단계 a)에서의 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃이다.
단계 a)에서 압력은 바람직하게는 0.8 내지 3 bar의 범위이다.
반응은 바람직하게는 1 내지 24시간 이내에, 바람직하게는 4 내지 12시간 이내에 완료된다.
후처리는 상응하는 공정 생성물의 후처리에 대한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 생성된 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체의 중화 및 여과에 의해 수행된다.
아미도메틸 기의 가수분해 및 이에 따른 아미노메틸 기의 발현은 단계 b)에서 적어도 하나의 염기 또는 적어도 하나의 산으로 처리하여 수행된다. 단계 b)에서 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체의 가수분해에 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 또는 히드라진으로부터 선택된다. 단계 b)에서 사용되는 산은 바람직하게는 질산, 인산, 황산, 염산, 아황산 또는 아질산으로부터 선택된다. 단계 b)는 바람직하게는 아미도메틸 기의 가수분해 및 이에 따른 아미노메틸 기의 발현을 위해 적어도 하나의 염기를 사용한다.
단계 b)에서 아미도메틸 기의 가수분해는 산이 가수분해에 사용되는 경우, 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 190℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 단계 b)에서 산의 농도는 수성 상을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
단계 b)에서 아미도메틸 기의 가수분해 및 이에 따른 아미노메틸 기의 발현은 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도에서, 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액 또는 알콜성 용액으로 처리하여 수행되는 경우 특히 바람직하다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 수성 상을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%이다.
단계 b)에서 아미도메틸 기의 아미노메틸 기로의 가수분해는 바람직하게는 사용된 아미도메틸 기의 양을 기준으로 과량의 산 및/또는 염기를 사용하여 수행된다.
단계 b)에서 형성된 화학식 (I)의 음이온 교환체는 일반적으로 탈염수를 사용하여 중성으로 세척된다. 그러나, 후처리 없이 또한 사용가능하다.
화학식 (I)의 음이온 교환체는 2급, 3급 및 4급 아민-함유 음이온 교환체 및 킬레이팅 수지에서 알킬화제와의 반응에 의한 공지된 방법에 의해 추가로 관능화될 수 있다.
음이온 교환체는 본 발명에 따른 방법에 의해 대량으로 제조될 수 있다.
염기성 기의 양의 결정
100 ㎖의 아미노메틸화 중합체를 탬핑 부피계에서 흔들어 준 다음 탈염수를 사용하여 유리 컬럼으로 세척하였다. 1000 ㎖의 2 중량% 수산화나트륨 용액을 1시간 40분에 걸쳐 여과하였다. 이어서 페놀프탈레인이 첨가된 용출액 100 ㎖가 최대 0.05 ㎖의 0.1 N (0.1 노르말) 염산을 소비할 때까지 탈염수를 여과하였다.
이 수지 50 ㎖를 비이커에서 탈염수 50 ㎖ 및 1 N 염산 100 ㎖와 혼합하였다. 현탁액을 30분 동안 교반한 다음 유리 컬럼으로 옮겼다. 액체를 빼냈다. 추가 100 ㎖의 1 N 염산을 20분에 걸쳐 수지를 통해 여과하였다. 이어서 200 ㎖의 메탄올을 여과하였다. 모든 용출액을 모으고 합치고 메틸 오렌지에 대해 1 N 수산화나트륨 용액으로 적정하였다.
1 리터의 아미노메틸화 수지에서의 아미노메틸 기의 양은 다음 식: (200 - V) ㆍ 20 = 수지 리터당 아미노메틸 기의 몰 (여기서 V는 적정 시 소비된 1 N 수산화나트륨 용액의 부피임)에 따라 계산하였다.
염기성 기의 몰량은 수지에서의 아미노메틸 기의 몰량에 상응한다.
클로로메틸화 기의 양의 결정
클로로메틸화 기의 양은 원소 분석에 의해 건조된 수지의 염소 함량을 결정하여 계산된다.
실시예
실시예 1
1a) 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌을 기재로 하는 단분산 거대다공성 중합체의 제조
10 ℓ 유리 반응기에 처음에 3000 g의 탈염수를 채우고 320 g의 탈이온수 중 10 g의 젤라틴, 16 g의 인산수소이나트륨 12수화물 및 0.73 g의 레조르시놀의 용액을 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 교반하면서, 3.1 중량%의 디비닐벤젠 및 0.6 중량%의 에틸스티렌 (80% 디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젠과 에틸스티렌의 상업적 이성질체 혼합물의 형태로 사용됨)으로 구성된, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 마이크로캡슐화된 단량체 액적 3200 g, 0.4 중량%의 디벤조일 퍼옥시드, 58.4 중량%의 스티렌 및 37.5 중량%의 이소도데칸 (높은 비율의 펜타메틸헵탄을 갖는 기술적 이성질체 혼합물)의 혼합물을 첨가하고, 젤라틴으로 구성된 포름알데히드-경화된 복합 코아세르베이트 및 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체로 이루어진 마이크로캡슐, 및 12의 pH를 갖는 수성 상 3200 g을 첨가하였다.
혼합물을 교반하고 25℃에서 시작하고 95℃에서 끝나는 온도 프로그램에 따라 온도를 증가시켜 중합을 완료하였다. 혼합물을 냉각시키고, 32 ㎛ 체를 통해 세척한 다음 80℃에서 감압하에 건조시켰다.
이로써 단분산 입자 크기 분포를 갖는 중합체 1893 g을 수득하였다. 중합체 내 기공의 평균 직경은 42 nm였다.
1b) 1a)로부터의 단분산 거대다공성 중합체의 클로로메틸화
모노클로로디메틸 에테르, 메틸알 및 철(III) 염화물의 혼합물 (14.8 g/ℓ) 1120 ㎖를 처음에 2 리터 술폰화 플라스크에 채운 다음, 1a)로부터의 비드 중합체 240 g을 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고 50-55℃ 범위에서 환류하에 6 h 동안 교반하였다. 염산 및 저비점 유기물을 반응 시간에 걸쳐 증류에 의해 증발/제거하였다. 이어서 반응 현탁액을 1200 ㎖의 메탄올, 2400 ㎖의 메틸알, 1200 ㎖의 메탄올로 3회 그리고 마지막으로 탈이온수로 연속적으로 집중 세척하였다. 이는 21.9 중량%의 염소 함량을 갖는 수-습윤 단분산 거대다공성 클로로메틸화 중합체 590 ㎖를 제공하였다.
실시예 2
화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 수득하기 위한 실시예 1b)로부터의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체와 아세토니트릴 및 철(III) 염화물의 반응
실시예 1b)로부터의 수-습윤 클로로메틸레이트 (0.13 몰의 Cl) 21 g을 처음에 둥근-바닥 플라스크에 채우고 매번 아세토니트릴 100 ㎖로 2회 세척하였다. 이어서 150 ㎖의 아세토니트릴 (2.8 몰) 및 35.1 g의 철(III) 염화물 6수화물 (0.13 몰)을 비드에 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 6시간 동안 가열한 다음, 냉각하고 실온에서 7 중량% 수성 염산 150 ㎖와 혼합하였다. 여과에 의해 반응 용액으로부터 비드를 분리하고 매번 탈염수 200 ㎖로 3회 세척하였다.
수율: 64 ㎖의 수지
질소 함량: 5.5 중량% (건조된 수지)
실시예 3
화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 수득하기 위한 실시예 1b)로부터의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체와 아세토니트릴 및 아연(II) 염화물의 반응
실시예 1b)로부터의 수-습윤 클로로메틸레이트 (0.13 몰의 Cl) 21 g을 처음에 둥근-바닥 플라스크에 채우고 매번 아세토니트릴 100 ㎖로 2회 세척하였다. 이어서 150 ㎖의 아세토니트릴 (2.8 몰) 및 8.9 g의 아연(II) 염화물 (0.07 몰)을 비드에 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 6시간 동안 가열한 다음, 냉각하고 실온에서 7 중량% 수성 염산 150 ㎖와 혼합하였다. 여과에 의해 반응 용액으로부터 비드를 분리하고 매번 탈염수 200 ㎖로 3회 세척하였다.
수율: 61 ㎖의 수지
질소 함량: 4.6 중량% (건조된 수지)
실시예 4
화학식 (I)의 음이온 교환체를 수득하기 위한 실시예 1b)로부터의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체와 아세토니트릴 및 아연(II) 과염소산염 6수화물의 반응
a) 실시예 1b)로부터의 수-습윤 클로로메틸레이트 (1.085 몰의 Cl) 165.8 g을 처음에 둥근-바닥 플라스크에 채우고 매번 아세토니트릴 500 ㎖로 2회 세척하였다. 이어서 1200 ㎖의 아세토니트릴 (22.4 몰) 및 201.1 g의 아연(II) 과염소산염 6수화물 (0.54 몰)을 비드에 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 20시간 동안 가열한 다음, 냉각하고 실온에서 7 중량% 수성 염산 1200 ㎖와 혼합하였다. 여과에 의해 반응 용액으로부터 비드를 분리하고 매번 탈염수 200 ㎖로 3회 세척하였다.
수율: 548 ㎖의 수지
질소 함량: 7.0 중량% (건조된 수지)
b) 실시예 4a)로부터의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체의 가수분해
50 중량% 수산화나트륨 수용액 103.2 g 및 탈염수 232 ㎖를 실온에서 실시예 4a)로부터의 아미도메틸화 중합체 250 ㎖에 첨가하였다. 현탁액을 2시간에 걸쳐 180℃로 가열하고 이 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 중합체를 탈염수로 세척하였다.
아미노메틸화 중합체의 수율: 188 ㎖
염기성 기의 양의 결정: 2.17 몰/수지 리터
실시예 5
화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 수득하기 위한 실시예 1b)로부터의 클로로메틸화 비드 중합체와 벤조니트릴 및 아연(II) 염화물의 반응
실시예 1b)로부터의 수-습윤 클로로메틸레이트 (0.11 몰의 Cl) 17 g을 처음에 둥근-바닥 플라스크에 채우고 매번 벤조니트릴 50 ㎖로 2회 세척하였다. 이어서 120 ㎖의 벤조니트릴 (1.15 몰) 및 7.2 g의 아연(II) 염화물 (0.05 몰)을 비드에 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 80℃로 가열한 다음, 냉각하고 실온에서 7 중량% 수성 염산 120 ㎖와 혼합하였다. 여과에 의해 반응 용액으로부터 비드를 분리하고, 매번 아세톤 200 ㎖로 3회 그리고 매번 탈이온수 200 ㎖로 3회 세척하였다.
수율: 50 ㎖의 수지
질소 함량: 3.5 중량% (건조된 수지)
Claims (15)
- 하기 화학식 (I)의 음이온 교환체를 제조하는 방법으로서,
(여기서는 비닐방향족 중합체 라디칼임)
단계 a)에서 하기 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체
(여기서 는 상기에서 정의된 바와 같음)
를 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 니트릴
R1CN (III)
(여기서 R1 = 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C1-C8-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 및 벤질은 적어도 하나의 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C1-C8-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있음)
과 반응시켜 하기 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 수득하고,
(R1은 상기에서 정의된 바와 같음),
단계 b)에서 화학식 (IV)의 아미도메틸화 비닐방향족 중합체를 산 또는 염기와의 반응에 의해 가수분해시켜 화학식 (I)의 음이온 교환체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 (III)에서 R1 = 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 (III)의 니트릴이 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속-함유 촉매가 무기 또는 유기 금속(II), 금속(III) 또는 금속(IV) 염 또는 이러한 염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속-함유 촉매가 철(II) 염, 철(III) 염, 아연(II) 염, 주석(II) 염 또는 주석(IV) 염 및 이들 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속-함유 촉매가 아연(II) 과염소산염, 아연(II) 염화물 및 철(III) 염화물 및 이들의 수화물 또는 이들 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속-함유 촉매가 아연(II) 과염소산염인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체가 클로로메틸화 스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 사용되는 클로로메틸화 비닐방향족 중합체가 화학식 (II)의 클로로메틸화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 사용된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체 내의 염소 물질의 양을 기준으로 100 : 1 내지 1 : 1의 비로 화학식 (III)의 니트릴을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 사용된 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체 내의 물질의 양을 기준으로 1 : 100 내지 1 : 0.5의 비로 금속-함유 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체가 중합체 물질의 총량을 기준으로 88 몰% 내지 98 몰%의 모노비닐방향족 단량체 및 2 몰% 내지 12 몰%의 폴리비닐방향족 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 화학식 (II)의 클로로메틸화 비닐방향족 중합체가, 단계 1a)에서 적어도 하나의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 하나의 폴리비닐방향족 화합물의 단량체 액적 및 적어도 하나의 개시제를 반응시키고, 단계 1b)에서 클로로메틸화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 가수분해가 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 화학식 (II)의 클로로메틸화 거대다공성 비닐방향족 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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