EP4341309A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern

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Publication number
EP4341309A1
EP4341309A1 EP22729551.6A EP22729551A EP4341309A1 EP 4341309 A1 EP4341309 A1 EP 4341309A1 EP 22729551 A EP22729551 A EP 22729551A EP 4341309 A1 EP4341309 A1 EP 4341309A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
chloromethylated
polymer
iii
metal
Prior art date
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Pending
Application number
EP22729551.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Koop
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C08F8/24—Haloalkylation

Definitions

  • the present invention relates to a new method for the production of
  • Anion exchangers is the reaction of chloromethylated, vinylaromatic polymer with ammonia to produce anion exchangers with primary amine groups.
  • a disadvantage of this process is the low yield that is achieved in the reaction.
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymers are therefore usually reacted with primary, secondary or tertiary amines and used as anion exchangers.
  • DD-A 79152 describes the reaction of a chloromethylated, vinylaromatic polymer with hexamethylenetetramine to form an aminomethylated, vinylaromatic polymer.
  • the disadvantage here is that only a small part of the nitrogen is bound to the polymer.
  • anion exchangers with primary amine functionalities Another process for preparing anion exchangers with primary amine functionalities is known from EP-B 1078688.
  • the vinylaromatic polymer is amidomethylated with a bis(phthalimidomethyl)ether and then hydrolyzed.
  • the bis(phthalimidomethyl) ether is usually first prepared from phthalimide and formaldehyde in the presence of sulfuric acid and then the vinyl aromatic polymer is added.
  • the anion exchanger with primary amine functionalities is prepared from the amidomethylated polymer by hydrolysis with acids or bases. This anion exchanger can be converted further by functionalization with alkylating agents to give strongly, weakly and mixedly basic anion exchangers with secondary, tertiary and quaternary amine functionalities.
  • chloromethylated, vinylaromatic polymers can be converted in good yield by reaction with a nitrile in the presence of a metal-containing catalyst and subsequent hydrolysis to give anion exchangers.
  • R 1 straight-chain, cyclic or branched C Cs -alkyl, phenyl or benzyl, and the phenyl and benzyl can be substituted by at least one straight-chain, cyclic or branched C Cs -alkyl radical, in the presence of a metal-containing catalyst to form an amidomethylated, vinylaromatic polymer of the formula (IV) is reacted and R 1 has the meaning given above and the amidomethylated, vinylaromatic polymer of the formula (IV) is hydrolyzed in a step b) by reaction with an acid or base to give the anion exchanger of the formula (I).
  • R 1 is preferably a straight-chain or branched CrC4-alkyl.
  • R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl.
  • R 1 is very particularly preferably methyl.
  • R 1 phenyl or benzyl, then this is preferably unsubstituted. If the phenyl and benzyl are substituted, then preferably by a straight-chain, cyclic or branched C Cs -alkyl radical.
  • CrCs-alkyl represents a straight-chain, cyclic or branched alkyl radical having 1 to 8 (CrCs) carbon atoms, more preferably having 1 to 4 (C1-C4) carbon atoms.
  • CrCs-alkyl is preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2 -methylbutyl, 3-methylbutyl.
  • CrCs-alkyl or CrC4-alkyl is particularly preferably ethyl, methyl, n-propyl or isopropyl.
  • Chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) are preferably copolymers of at least one monovinylaromatic monomer selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, a-methylstyrene, chlorostyrene or chloromethylstyrene and mixtures of at least one of these monomers with at least one polyvinylaromatic compound (crosslinkers) selected from the group consisting of divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, triallyl isocyanurate, divinylnaphthalene and/or trivinylnaphthalene or mixtures of these polyvinylaromatic compounds.
  • monovinylaromatic monomer selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, a-methylstyrene, chlorostyrene or chloro
  • a styrene copolymer is particularly preferably used as the chloromethylated, vinylaromatic polymer of the formula (II).
  • a styrene-divinylbenzene copolymer is a copolymer crosslinked through the use of divinylbenzene.
  • the chloromethylated vinyl aromatic polymer of formula (II) preferably has a spherical shape.
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) used according to the invention preferably have a macroporous structure.
  • microporous or gel-like or macroporous have already been described in detail in the specialist literature, for example in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sci., 1967, Vol. 5, pp. 113 to 213.
  • the possible measuring methods for macroporosity e.g. mercury porosimetry and BET determination, are also described there.
  • the pores of the macroporous polymers of the chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) used according to the invention have an average diameter of from 20 nm to 100 nm. The pore diameter is preferably determined using mercury porosimetry.
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) used according to the invention preferably have a monodisperse distribution.
  • substances are referred to as monodisperse if at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter that lies in the interval with a width of +/-10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • a substance with a most common diameter of 0.5 mm at least 90% by volume or mass lies in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm
  • a substance with a most common diameter of 0.7 mm at least 90% by volume or mass in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymer of the formula (II) preferably has a diameter of 200 to 1500 ⁇ m.
  • the chloromethylated vinyl aromatic polymer of formula (II) preferably has a spherical shape.
  • the chloromethylated vinyl aromatic polymer of formula (II) contains from 88 mole percent to 98 mole percent monovinyl aromatic monomers, based on the total moles of the polymer.
  • the chloromethylated vinyl aromatic polymer of formula (II) contains from 2 mole percent to 12 mole percent polyvinyl aromatic monomers, based on the total moles of the polymer.
  • the anion exchanger of the formula (I) preferably has a diameter of 200 to 1500 ⁇ m.
  • the anion exchanger of the formula (I) preferably has a macroporous structure.
  • the anion exchanger of the formula (I) preferably has a monodisperse distribution.
  • the anion exchanger of the formula (I) preferably contains 88 mol % to 98 mol % of monovinylaromatic monomers, based on the total amount of moles of the polymer.
  • the anion exchanger of the formula (I) preferably contains 2 mol % to 12 mol % of polyvinylaromatic monomers, based on the total amount of substances of the polymer.
  • the preparation of the chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) used in step a) is preferably carried out by reacting in a step 1a) la) monomer droplets of at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound and at least one initiator and lb) the Polymer from step 1a) is chloromethylated.
  • At least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound are used in step 1a). However, it is also possible to use mixtures of two or more monovinylaromatic compounds and mixtures of two or more polyvinylaromatic compounds.
  • Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene or chloromethyl styrene are preferably used as monovinylaromatic compounds for the purposes of the present invention in step 1a).
  • the monovinylaromatic compounds are preferably used in amounts >50% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers, especially preferably between 55% by weight and 70% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • styrene or mixtures of styrene with the aforementioned monomers preferably with ethyl styrene.
  • Preferred polyvinylaromatic compounds for the purposes of the present invention are, for step 1a), divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, triallyl isocyanurate, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene, particularly preferably divinylbenzene.
  • the polyvinylaromatic compounds are preferably used in amounts of 1-20% by weight, particularly preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • the nature of the polyvinylaromatic compounds (crosslinkers) is selected with a view to the subsequent use of the polymer. If divinylbenzene is used, commercial grades of divinylbenzene which also contain ethylvinylbenzene in addition to the isomers of divinylbenzene are sufficient.
  • Macroporous, vinylaromatic polymers are preferably formed by adding inert materials, preferably at least one porogen, to the monomer mixture during the polymerization in order to produce a macroporous structure in the polymer.
  • porogens are hexane, octane, isooctane, isododecane, pentamethylheptane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers.
  • organic substances are suitable which dissolve in the monomer but dissolve or swell the polymer poorly (precipitating agent for polymers), for example aliphatic hydrocarbons (Bayer paint factory DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
  • Porogens are preferably used in an amount of 25% by weight to 45% by weight, based on the amount of the organic phase.
  • At least one porogen is preferably added in step 1a).
  • the vinylaromatic polymers produced according to step 1a) can be produced in heterodisperse or monodisperse form.
  • Heterodisperse vinylaromatic polymers are prepared by general processes known to those skilled in the art, for example with the aid of suspension polymerization.
  • Monodisperse, vinylaromatic polymers are preferably prepared in step 1a).
  • microencapsulated monomer droplets are used in step 1a) in the production of monodisperse, vinylaromatic polymers.
  • the materials known for use as complex coacervates are suitable for the microencapsulation of the monomer droplets, in particular polyesters, natural and synthetic polyamides, polyurethanes or polyureas.
  • Gelatine is preferably used as the natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate.
  • gelatin-containing complex coacervates are understood to mean, in particular, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes.
  • Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Acrylic acid and acrylamide are particularly preferably used.
  • Capsules containing gelatin can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde or glutaric dialdehyde.
  • the heterodisperse or optionally microencapsulated, monodisperse monomer droplets contain at least one initiator or mixtures of initiators (initiator combination) to initiate the polymerization.
  • initiators preferred for the process according to the invention are peroxy compounds, particularly preferably dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis(p-chlorobenzoyl) peroxide,
  • the initiators are preferably used in amounts of from 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomer mixture.
  • the optionally monodisperse, microencapsulated monomer droplet can optionally also contain up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, particularly preferably from styrene.
  • the aqueous phase can, in a further preferred embodiment, contain a dissolved polymerization inhibitor.
  • a dissolved polymerization inhibitor inorganic and organic substances can be used as inhibitors.
  • Preferred inorganic inhibitors are nitrogen compounds, particularly preferably hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite and sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate.
  • organic inhibitors examples include phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes. Further preferred organic inhibitors are nitrogen-containing compounds.
  • hydroxylamine derivatives such as N,N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine and sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N,N-dialkylhydroxylamine derivatives, hydrazine derivatives such as N,N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
  • concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
  • the polymerization of the optionally microencapsulated, monodisperse monomer droplets to form the monodisperse, vinylaromatic polymer preferably takes place in the presence of one or more protective colloids in the aqueous phase.
  • Suitable protective colloids are natural or synthetic water-soluble polymers, preferably gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters.
  • cellulose derivatives in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
  • Gelatin is particularly preferred.
  • the amount of protective colloids used is generally 0.05 to 1% by weight, based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • the polymerization to form the monodisperse, vinylaromatic polymer can be carried out in the presence of a buffer system be performed.
  • Buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8, at the beginning of the polymerization are preferred.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partly in the form of salts. In this way, the effect of the protective colloids is favorably influenced.
  • Particularly suitable buffer systems contain phosphate or borate salts.
  • the terms phosphate and borate within the meaning of the invention also include the condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts.
  • the concentration of the phosphate or borate in the aqueous phase is preferably 0.5-500 mmol/l, particularly preferably 2.5-100 mmol/l.
  • the stirring speed during the polymerisation to form the monodisperse, vinyl aromatic polymer is less critical and, in contrast to conventional polymerisation, has no influence on the particle size. Low agitation speeds are used, sufficient to keep the suspended monomer droplets in suspension and to aid in the removal of the heat of polymerization.
  • Various stirrer types can be used for this task. Grid stirrers with an axial effect are particularly suitable.
  • the volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is preferably 1:0.75 to 1:20, particularly preferably 1:1 to 1:6.
  • the polymerization temperature to form the monodisperse, vinylaromatic polymer depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is preferably between 50 and 180.degree. C., particularly preferably between 55 and 130.degree.
  • the polymerization preferably lasts from 0.5 to about 20 hours. It has proven useful to use a temperature program in which the polymerization is started at a low temperature, preferably 60° C., and the reaction temperature is increased as the polymerization conversion progresses. In this way, for example, the requirement for a safe course of the reaction and high polymerization conversion can be met very well.
  • the monodisperse, vinylaromatic polymer is isolated using customary methods, for example by filtering or decanting, and washed if necessary.
  • the monodisperse, vinylaromatic polymers are preferably prepared using the jetting principle or the seed-feed principle.
  • a macroporous, monodisperse, vinylaromatic polymer is preferably prepared in step 1a).
  • step 1b) the vinyl aromatic polymer becomes the chloromethylated vinyl aromatic polymer of formula (II) where WWW represents a vinyl aromatic polymer, reacted by chloromethylation.
  • chloromethyl methyl ether is preferably used as the chloromethylating agent.
  • the chloromethyl methyl ether can be used in unpurified form, and it can contain, for example, methylal and methanol as secondary components.
  • the chloromethyl methyl ether is preferably used in excess in step 1b).
  • the chloromethylation reaction is catalyzed by the addition of a Lewis acid. Suitable Lewis acids are preferably ferric chloride, zinc chloride, tin(IV) chloride and aluminum chloride.
  • the reaction temperature in step 1b) is preferably in the range from 40 to 80.degree. In a preferred embodiment, step 1b) is carried out at normal pressure and at a temperature of 50 to 60.degree.
  • the volatile constituents such as preferably hydrochloric acid, methanol, methylal, formaldehyde and some chloromethyl methyl ether, are removed, preferably by evaporation.
  • washing is preferably carried out with a mixture of methylal, methanol and water.
  • a macroporous chloromethylated vinylaromatic polymer of the formula (II) is preferably prepared in step 1b).
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymer of the formula (II) prepared in step 1b) is preferably used as starting material in step a).
  • Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isovaleryl nitriles, benzonitrile, o-methylbenzonitrile, m-methylbenzonitrile, p-methylbenzonitrile and phenylacetonitrile are preferably used as nitriles of the formula (III) in step a).
  • benzonitrile o-methylbenzonitrile, m-methylbenzonitrile, p-methylbenzonitrile and phenylacetonitrile
  • step a preference is given to using inorganic or organic metal(II), metal(III) or metal(IV) salts or mixtures of such salts as metal-containing catalysts.
  • Iron(II) salts, iron(III) salts, zinc(II) salts, tin(II) salts or tin(IV) salts and mixtures of these compounds are preferably used as metal-containing catalysts.
  • Zinc(II) perchlorate in particular the hexahydrate, is very particularly preferably used as the metal-containing catalyst.
  • the nitriles of the formula (III) are preferably used in a ratio of 100:1 to 1:1, particularly preferably in a ratio of 50:1 to 1:1, based on the amount of chlorine in the chloromethylated, vinylaromatic polymer used of the formula (II) used.
  • the metal-containing catalyst is preferably used in a ratio of 1:100 to 1:1, particularly preferably in a ratio of 1:50 to 1:0.5, based on the amount of chlorine in the chloromethylated, vinylaromatic polymer of the formula (II ) used.
  • Step a) of the process according to the invention can be carried out in the presence or absence of polar or non-polar, inert solvents.
  • Step a) of the process according to the invention is preferably carried out in the absence of solvents.
  • Water or alcohols, such as preferably methanol, ethanol, propanol or butanol, or mixtures of these polar, inert solvents are preferably used as polar, inert solvents.
  • Halogenated, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as preferably dichloromethane, dichloroethane, dibromomethane, trichloromethane, carbon tetrachloride or benzotrifluoride or mixtures of these solvents are preferably used as non-polar, inert solvents.
  • the chloromethylated, vinylaromatic polymers of the formula (II) are introduced and then with the nitrile of the formula
  • the reaction temperature in step a) is preferably between 60 and 140°C, preferably between 70 and 110°C.
  • the pressure is preferably in a range from 0.8 to 3 bar.
  • the reaction is preferably completed within 1 to 24 hours, preferably within 4 to 12 hours.
  • the hydrolysis of the amidomethyl group and thus the exposure of the aminomethyl group takes place in step b) by treatment with at least one base or at least one acid.
  • the bases used in step b) for the hydrolysis of the amidomethylated, vinylaromatic polymers of the formula (IV) are preferably alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia or hydrazine.
  • the acids used in step b) are preferably nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid or nitrous acid.
  • At least one base is preferably used in step b) to hydrolyze the amidomethyl group and thus to expose the aminomethyl group.
  • the hydrolysis of the amidomethyl group in step b) is preferably carried out at a temperature of from 80° C. to 250° C., preferably from 80° C. to 190° C., if an acid is used for the hydrolysis.
  • the concentration of the acid in step b) is preferably in the range from 5% by weight to 90% by weight, particularly preferably between 10% by weight and 70% by weight, based on the aqueous phase.
  • the hydrolysis of the amidomethyl group and thus the exposure of the aminomethyl group in step b) is particularly preferably carried out by treating the amidomethylated, vinylaromatic polymer of the formula (IV) with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures of 80° C. and 250°C, preferably from 120°C to 190°C.
  • an alkali metal hydroxide such as preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the hydrolysis of the amidomethyl group to the aminomethyl group in step b) is preferably carried out in excess of acid and/or base, based on the amount of amidomethyl groups used.
  • the anion exchanger of the formula (I) formed in step b) is generally washed neutral with deionized water. However, it can also be used without post-treatment.
  • anion exchangers of the formula (I) can be further functionalized by known processes by reaction with alkylating agents to give secondary, tertiary and quaternary anion exchangers containing amino groups and chelating resins.
  • Anion exchangers can be produced in large quantities by the process according to the invention.
  • the molar amount of basic groups corresponds to the molar amount of aminomethyl groups in the resin.
  • the amount of chloromethylated groups is calculated by determining the chlorine content of the dried resin via elemental analysis.
  • 3000 g of deionized water are placed in a 10 l glass reactor and a solution of 10 g of gelatin, 16 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water is added and mixed. The mixture is heated to 25°C.
  • the mixture is polymerized with stirring by increasing the temperature according to a temperature program starting at 25°C and ending at 95°C.
  • the batch is cooled, washed through a 32 ⁇ m sieve and then dried at 80° C. in vacuo.
  • Nitrogen content 5.5% by weight (dried resin)
  • Nitrogen content 4.6% by weight (dried resin)
  • Nitrogen content 3.5% by weight (dried resin)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ANIONENAUSTAUSCHERN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Anionenaustauschern.
Ein aus z.B. der EP-B 1000660 bekanntes Verfahren zur Herstellung von
Anionenaustauschern ist die Umsetzung von chlormethyliertem, vinylaromatischem Polymerisat mit Ammoniak um Anionenaustauscher mit primären Amingruppen herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber die geringe Ausbeute, die bei der Umsetzung erzielt wird. Üblicherweise werden die chlormethylierten, vinylaromatischen Polymerisate daher mit primären, sekundären oder tertiären Aminen umgesetzt und als Anionenaustauscher eingesetzt.
Bei der Umsetzung von chlormethyliertem, vinylaromatischem Polymerisat mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen erhält man Austauscher mit einer geringeren als theoretisch zu erwartenden Austauschkapazität, da das Amin mehrfach mit den chlormethylierten Gruppen reagiert und eine unerwünschte Sekundärvernetzung erzeugt.
Die DD-A 79152 beschreibt die Umsetzung eines chlormethylierten, vinylaromatischen Polymerisats mit Hexamethylentetramin zu einem aminomethylierten, vinylaromatischen Polymerisat. Nachteilig ist hierbei, dass nur ein kleiner Teil des Stickstoffs an das Polymer gebunden wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit primären Aminfunktionalitäten ist aus der EP-B 1078688 bekannt. Hierbei wird das vinylaromatische Polymerisat mit einem Bis(phthalimidomethyl)ether amidomethyliert und dann hydrolysiert. Der Bis(phthalimidomethyl)ether wird üblicherweise zunächst aus Phthalimid und Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt und dann das vinylaromatische Polymerisat zugegeben. Nach der Amidomethylierung wird der Anionenaustauscher mit primären Aminfunktionalitäten durch Hydrolyse mit Säuren oder Basen aus dem amidomethylierten Polymerisat hergestellt. Dieser Anionenaustauscher kann durch Funktionalisierung mit Alkylierungsmitteln zu stark-, schwach und gemischtbasischen Anionenaustauschern mit sekundären, tertiären und quartären Aminfunktionalitäten weiter umgesetzt werden.
Auch dieses Verfahren besitzt Nachteile, da instabile Zwischenprodukte erzeugt werden, die die Reaktionsführung erschweren und auch Nebenprodukte anfallen, die aufwendig aufgearbeitet oder entsorgt werden müssen. Aus der JP-A 51005392 und der JP-A 51034295 sind Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern bekannt, bei denen das acylaminomethylierte, vinylaromatische Polymerisat durch Umsetzung des vinylaromatischen Polymerisates mit organischen Nitrilen und Formaldehyd in einer Friedel-Crafts analogen, katalysierten Alkylierung am Phenylring hergestellt und der Anionenaustauscher durch Hydrolyse gewonnen wird.
Auch in diesem Verfahren entstehen instabile Zwischenprodukte, die die Reaktionsführung erschweren und hohe Mengen an ökologisch bedenklichen Lösungsmitteln anfallen.
Es bestand daher weiterhin Bedarf nach einem Verfahren mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können und mit dem Anionenaustauscher in hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass chlormethylierte, vinylaromatische Polymere durch Umsetzung mit einem Nitril in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators und nachfolgender Hydrolyse zu Anionenaustauschern in guter Ausbeute umgesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern der Formel (I) wobei WWW einen vinylaromatischen Polymerrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) i f i \=/ / \ CD CI wobei W die oben genannte Bedeutung besitzt, mit mindestens einem Nitril der Formel
(III) R1CN (III) wobei R1 = geradkettiges, zyklisches oder verzweigtes CrCs-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist, und das Phenyl und Benzyl durch mindestens einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten C Cs-Alkylrest substituiert sein kann, in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators zu einem amidomethylierten, vinylaromatischen Polymer der Formel (IV) umgesetzt wird und R1 die oben genannte Bedeutung besitzt und das amidomethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (IV) in einem Schritt b) durch Umsetzung mit einer Säure oder Base zum Anionenaustauscher der Formel (I) hydrolysiert wird.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Bevorzugt ist R1 ein geradkettiges oder verzweigtes CrC4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist R1 = Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Ganz besonders bevorzugt ist R1 = Methyl.
Falls R1 = Phenyl oder Benzyl ist, dann ist dieses bevorzugt nicht substituiert. Falls das Phenyl und Benzyl substituiert ist, dann bevorzugt durch einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten C Cs-Alkylrest.
CrCs-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 (CrCs) Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt mit 1 bis 4 (C1-C4) Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht CrCs-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl. Besonders bevorzugt steht CrCs- Alkyl bzw. CrC4-Alkyl für Ethyl, Methyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Als chlormethylierte, vinylaromatische Polymere der Formel (II) werden vorzugsweise Copolymere aus mindestens einem monovinylaromatischem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Chlormethylstyrol und Mischungen aus mindestens einem dieser Monomeren mit mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung (Vernetzern) ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Triallylisocyanurat, Divinylnaphtalin und/oder Trivinylnaphtalin oder Mischungen dieser polyvinylaromatischen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) ein Styrolcopolymer, noch weiter bevorzugt ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer eingesetzt. Ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist ein durch die Verwendung von Divinylbenzol vernetztes Copolymer. Das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) weist vorzugsweise eine kugelförmige Form auf.
In dem chlormethylierten, vinylaromatischen Polymer in der Formel (II) ist ein -CH2-CI an einem Phenylrest gebunden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (II) eine makroporöse Struktur auf.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits, beispielsweise in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sei., 1967, Vol. 5, S. 113 bis 213, eingehend beschrieben worden. Dort werden ebenfalls die möglichen Messmethoden zur Makroporosität, z.B. Quecksilberporosimetrie und BET Bestimmung, beschrieben. Im Allgemeinen und vorzugsweise weisen die Poren der makroporösen Polymerisate der erfindungsgemäß eingesetzten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (II) einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 100 nm auf. Bevorzugt wird der Porendurchmesser mit Quecksilberporosimetrie bestimmt.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (II) eine monodisperse Verteilung auf.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei dem mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +/- 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
Das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) weist vorzugsweise einen Durchmesser von 200 bis 1500 pm auf.
Das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) weist vorzugsweise eine kugelförmige Form auf. Vorzugsweise enthält das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) 88 Mol. % bis 98 Mol. % monovinylaromatische Monomeren bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Polymeren. Vorzugsweise enthält das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) 2 Mol. % bis 12 Mol. % polyvinylaromatische Monomeren bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Polymeren.
Der Anionenaustauscher der Formel (I) weist vorzugsweise einen Durchmesser von 200 bis 1500 pm auf.
Bevorzugt weist der Anionenaustauscher der Formel (I) eine makroporöse Struktur auf.
Bevorzugt weist der Anionenaustauscher der der Formel (I) eine monodisperse Verteilung auf.
Vorzugsweise enthält der Anionenaustauscher der Formel (I) 88 Mol. % bis 98 Mol. % monovinylaromatische Monomeren bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Polymeren.
Vorzugsweise enthält der Anionenaustauscher der Formel (I) 2 Mol. % bis 12 Mol. % polyvinylaromatische Monomeren bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Polymeren.
Die Herstellung der in Schritt a) eingesetzten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (II) erfolgt bevorzugt dadurch, dass man in einem Schritt 1a) la) Monomertröpfchen aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und wenigstens einem Initiator umsetzt und lb) das Polymer aus Schritt 1a) chlormethyliert wird.
In Schritt 1a) wird wenigstens eine monovinylaromatische Verbindung und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Schritt 1a) bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol eingesetzt.
Die monovinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen > 50 Gew.%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren, besonders bevorzugt zwischen 55 Gew. % und 70 Gew. % bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren, bevorzugt mit Ethylstyrol, eingesetzt.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Sschritt 1a) Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Triallylisocyanurat, Divinyl- naphthalin oder Trivinylnaphtalin, insbesondere bevorzugt Divinylbenzol.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Polymers ausgewählt. Im Falle des Einsatzes von Divinylbenzol sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.
Die Ausbildung makroporöser, vinylaromatischer Polymere erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Inertmaterialien, bevorzugt wenigstens eines Porogens, zu der Monomermischung bei der Polymerisation, um im Polymer eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Insbesonders bevorzugte Porogene sind Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Pentamethylheptan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren. Es sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymer aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere), beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
In US-B 4382124 werden als Porogen die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung makroporöser vinylaromatischer Polymere auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser vinylaromatischer Polymere gegeben.
Porogene werden bevorzugt in einer Menge von 25 Gew. % bis 45 Gew.% bezogen auf die Menge der organische Phase eingesetzt.
Bevorzugt wird in Schritt 1a) mindestens ein Porogen zugesetzt.
Die gemäß Schritt 1a) hergestellten vinylaromatischen Polymere können in heterodisperser oder monodisperser Form hergestellt werden. Die Herstellung heterodisperser vinylaromatischer Polymere geschieht nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe der Suspensionspolymerisation.
Bevorzugt werden monodisperse, vinylaromatische Polymere in Schritt 1a) hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Schritt 1a) mikroverkapselte Monomertröpfchen bei der Herstellung von monodispersen, vinylaromatischen Polymeren zum Einsatz.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd, gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Bevorzugt ist die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (insbesondere ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (insbesondere einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die heterodispersen oder gegebenenfalls mikroverkapselten, monodispersen Monomertröpfchen enthalten wenigstens einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren (Initiatorkombination) zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Initiatoren sind Peroxyverbindungen, insbesondere bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5- Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Die Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet. Das gegebenenfalls monodisperse, mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Bei der Herstellung von monodispersen, vinylaromatischen Polymeren in Schritt 1a) kann die wässrige Phase in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren kommen in diesem Fall sowohl anor ganische als auch organische Stoffe in Frage. Bevorzugte anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen, insbesondere bevorzugt Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugte organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Insbesondere bevorzugt sind Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropyl- hydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N- Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazino- diessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N- Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi- niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten, monodispersen Monomer tröpfchen zum monodispersen, vinylaromatischen Polymer erfolgt bevorzugt in Anwesen heit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, bevorzugt Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copo- lymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Bevorzugt sind ferner Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carb- oxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Insbesondere bevorzugt ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutz kolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum monodispersen, vinylaromatischen Polymer kann in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbon säuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt vorzugsweise 0,5 - 500 mmol/l, besonders bevorzugt 2,5 - 100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation zum monodispersen, vinylaromatischen Polymer ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Polymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt vorzugsweise 1 : 0,75 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur zum monodispersen, vinylaromatischen Polymer richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt vorzugsweise zwischen 50 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert vorzugsweise 0,5 bis etwa 20 Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, vorzugsweise 60°C, begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das monodisperse, vinylaromatische Polymer mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Die Herstellung der monodispersen, vinylaromatischen Polymere mit Hilfe des Jetting Prinzipes oder des Seed-Feed-Prinzip ist aus dem Stand der Technik bekannt und z.B. in US-A 4444 961 , EP-A 0 046 535, US 4419245 oder WO 93/12167 beschrieben.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der monodispersen, vinylaromatischen Polymere mit Hilfe des Jetting Prinzips oder des Seed-Feed-Prinzips. Bevorzugt wird in Schritt 1a) ein makroporöses, monodisperses, vinylaromatisches Polymer hergestellt.
In Schritt 1b) wird das vinylaromatische Polymer zum chlormethylierten, vinylaromatischen Polymer der Formel (II) wobei WWW ein vinylaromatisches Polymer darstellt, durch Chlormethylierung umgesetzt.
In Schritt 1b) wird vorzugsweise Chlormethylmethylether als Chlormethylierungsmittel eingesetzt. Der Chlormethylmethylether kann in ungereinigter Form eingesetzt werden, wobei er als Nebenkomponenten beispielsweise Methylal und Methanol enthalten kann. Der Chlormethylmethylether wird in Schritt 1b) vorzugsweise im Überschuss eingesetzt. Die Chlormethylierungsreaktion wird durch Zugabe einer Lewissäure katalysiert. Geeignete Lewissäuren sind vorzugsweise Eisen(lll)chlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)chlorid und Aluminiumchlorid. Die Reaktionstemperatur liegt im Schritt 1b) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1b) bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C durchgeführt. Während der Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, wie vorzugsweise Salzsäure, Methanol, Methylal, Formaldehyd und teilweise Chlormethylmethylether, vorzugsweise durch Abdampfen, entfernt. Zur Entfernung des restlichen Chlormethylmethylethers, sowie zur Reinigung des Chlormethylats wird vorzugsweise mit einem Gemisch aus Methylal, Methanol und Wasser gewaschen.
Vorzugsweise wird in Schritt 1b) ein makroporöses, chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) hergestellt.
Das im Schritt 1b) hergestellte chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) wird vorzugsweise in Schritt a) als Edukt eingesetzt.
Im Schritt a) werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isovalerylnitrile, Benzonitril, o-Methylbenzonitril, m-Methylbenzonitril, p-Methylbenzonitril und Phenylacetonitril als Nitrile der Formel (III) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Nitril der Formel (III) Acetonitril eingesetzt. In Schritt a) werden vorzugsweise anorganische oder organische Metall(ll)-, Metall(lll)- oder Metall(IV)salze oder Gemische aus solchen Salzen als metallhaltige Katalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise werden als metallhaltige Katalysatoren Eisen(ll)salze, Eisen(lll)salze, Zink(ll)salze, Zinn(ll)salze oder Zinn(IV)salze und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als metallhaltige Katalysatoren Eisen(ll)chlorid, Eisen(ll)bromid, Eisen(ll)nitrat, Eisen(ll)sulfat, Eisen(ll)perchlorat, Eisen(ll)phosphat, Eisen(ll)acetat, Eisen(lll)chlorid, Eisen(lll)bromid, Eisen(lll)nitrat, Eisen(lll)sulfat, Eisen(lll)perchlorat, Eisen(lll)phosphat, Eisen(lll)acetat, Zink(ll)chlorid, Zink(ll)bromid, Zink(ll)nitrat, Zink(ll)sulfat, Zink(ll)perchlorat, Zink(ll)phosphat, Zink(ll)acetat, Zinn(ll)chlorid, Zinn(ll)bromid, Zinn(ll)nitrat, Zinn(ll)sulfat, Zinn(ll)perchlorat, Zinn(ll)phosphat, Zinn(ll)acetat, Zinn(IV)chlorid, Zinn(IV)bromid, Zinn(IV)nitrat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(IV)perchlorat, Zinn(IV)phosphat oder Zinn(IV)acetat oder Gemische dieser Salze eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als metallhaltige Katalysatoren Zink(ll)perchlorat, Zink(ll)chlorid und Eisen(lll)chlorid und deren Hydrate als metallhaltige Katalysatoren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zink(ll)perchlorat, insbesondere das Hexahydrat, als metallhaltiger Katalysator eingesetzt.
Im Schritt a) werden die Nitrile der Formel (III) vorzugsweise in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1 bezogen auf die Stoffmenge an Chlor im eingesetzten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymer der Formel (II) eingesetzt.
In Schritt a) wird der metallhaltige Katalysator vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 0.5 bezogen auf die Stoffmenge an Chlor im eingesetzten chlormethylierten, vinylaromatischem Polymer der Formel (II) eingesetzt.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart oder Abwesenheit von polaren oder unpolaren, inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Als polare, inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Alkohole, wie vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol oder Gemische dieser polaren, inerten Lösungsmittel eingesetzt.
Als unpolare, inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise halogenierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie vorzugsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Dibrommethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzotrifluorid oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die chlormethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (II) vorgelegt und dann mit dem Nitril der Formel
(III) und dem metallhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht. Danach wird die Mischung auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Die Reaktionstemperatur in Schritt a) liegt vorzugsweise zwischen 60 und 140°C, bevorzugt zwischen 70 und 110°C.
In Schritt a) liegt der Druck vorzugweise in einem Bereich von 0,8 bis 3 bar.
Die Reaktion ist vorzugsweise innerhalb von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt innerhalb von 4 bis 12 Stunden abgeschlossen.
Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren zur Aufbereitung von entsprechenden Verfahrensprodukten, wie beispielsweise durch Neutralisation und Filtration der entstandenen amidomethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel
(IV).
Die Hydrolyse der Amidomethylgruppe und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt im Schritt b) durch Behandlung mit mindestens einer Base oder mindestens einer Säure. Vorzugsweise werden als Basen in Schritt b) zur Hydrolyse der amidomethylierten, vinylaromatischen Polymere der Formel (IV) Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Hydrazin eingesetzt. Vorzugsweise werden als Säuren in Schritt b) Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, schwefelige Säure oder salpetrige Säure eingesetzt. Bevorzugt wird in Schritt b) mindestens eine Base zur Hydrolyse der Amidomethylgruppe und damit zur Freilegung der Aminomethylgruppe eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse der Amidomethylgruppe im Schritt b) bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C, vorzugsweise von 80°C bis 190°C, falls eine Säure zur Hydrolyse eingesetzt wird. Die Konzentration der Säure in Schritt b) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew. % bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew. % und 70 Gew. % bezogen auf die wässrige Phase.
Besonders bevorzugt erfolgt die Hydrolyse der Amidomethylgruppe und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe im Schritt b) durch Behandeln des amidomethylierten, vinylaromatischen Polymers der Formel (IV) mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 80°C und 250°C, vorzugsweise von 120°C bis 190°C. Die Konzentration der Natronlauge beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 60 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase.
Die Hydrolyse der Amidomethylgruppe zur Aminomethylgruppe in Schritt b) erfolgt vorzugsweise im Überschuss von Säure oder/und Base bezogen auf die Stoffmenge an eingesetzten Amidomethylgruppen.
Der in Schritt b) entstehende Anionenaustauscher der Formel (I) wird im Allgemeinen mit voll entsalztem Wasser neutral gewaschen. Es kann aber auch ohne Nachbehandlung eingesetzt werden.
Die Anionenaustauscher der Formel (I) können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln in sekundäre, tertiäre und quartäre amingruppenhaltige Anionenaustauscher sowie Chelatharze weiter funktionalisiert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Anionenaustauscher in hohen Mengen hergestellt werden.
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen
100 ml des aminomethylierten Polymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 N (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml 1 N Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml 1 N Salz säure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 N Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz, worin V für Volumen der bei der Titration verbrauchten 1 N Natronlauge steht.
Die Stoffmenge der basischen Gruppen entspricht der Molmenge der Aminomethylgruppen im Harz.
Bestimmung der Menge an chlormethylierten Gruppen Die Menge an chlormethylierten Gruppen wird durch die Bestimmung des Chlorgehaltes des getrockneten Harzes über Elementaranalyse berechnet.
Beispiele
Beispiel 1 la) Herstellung des monodispersen, makroporösen Polymers auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 I Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikro- verkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung aus 3,1 Gew.-% Divinylbenzol und 0,6 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,4 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 58,4 Gew.-% Styrol und 37,5 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) zugegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 pm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Man erhält 1893 g eines Polymers mit monodisperser Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Durchmesser der Poren im Polymer beträgt 42 nm. lb) Chlormethylierung des monodispersen, makroporösen Polymers aus 1a)
In einem 2 Liter Sulfierkolben wurden 1120 ml einer Mischung aus Monochlordimethylether, Methylal und Eisen(lll)-chlorid (14,8 g/l) vorgelegt und anschließend 240 g Perlpolymerisat aus 1a) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50 °C erhitzt und 6 h unter Rückfluss im Bereich von 50-55 °C gerührt. Während der Reaktionszeit wurden Salzsäure und leichtsiedende Organika abgetrieben bzw. abdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionssuspension hintereinander mit 1200 ml Methanol, 2400 ml Methylal, 3 Mal mit 1200 ml Methanol und zum Schluss mit vollentsalztem Wasser intensiv gewaschen. Man erhielt 590 ml wasserfeuchtes, monodisperses, makroporöses, chlormethyliertes Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 21 ,9 Gew.-%. Beispiel 2
Umsetzung des chlormethylierten, vinylaromatischen Polymers aus Beispiel 1b) mit Acetonitril und Eisen(lll)-chlorid zum amidomethylierten, vinylaromatischen Polymeren der Formel (IV)
In einem Rundkolben werden 21 g wasserfeuchtes Chlormethylat (0,13 mol CI) aus Beispiel 1b) vorgelegt und zweimal mit je 100 ml Acetonitril gewaschen. Anschließend werden 150 ml Acetonitril (2,8 mol) und 35,1 g Eisen(lll)-chlorid Hexahydrat (0,13 mol) zu den Perlen gegeben. Die Mischung wird für 6 Stunden unter Rückflusserhitzt, im Anschluss abgekühlt und mit 150 ml 7 gew.%-iger wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur versetzt. Die Perlen werden per Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt und dreimal mit je 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 64 ml Harz
Stickstoff-Gehalt: 5,5 Gew. % (getrocknetes Harz)
Beispiel 3
Umsetzung des chlormethylierten, vinylaromatischen Polymers aus Beispiel 1b) mit Acetonitril und Zink(ll)-chlorid zum amidomethylierten, vinylaromatischen Polymeren der Formel (IV)
In einem Rundkolben werden 21 g wasserfeuchtes Chlormethylat (0,13 mol CI) aus Beispiel 1b) vorgelegt und zweimal mit je 100 ml Acetonitril gewaschen. Anschließend werden 150 ml Acetonitril (2,8 mol) und 8,9 g Zink(ll)-chlorid (0,07 mol) zu den Perlen gegeben. Die Mischung wird für 6 Stunden unter Rückflusserhitzt, im Anschluss abgekühlt und mit 150 ml 7 gew.%-iger wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur versetzt. Die Perlen werden per Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt und dreimal mit je 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 61 ml Harz
Stickstoff-Gehalt: 4,6 Gew.% (getrocknetes Harz)
Beispiel 4
Umsetzung des chlormethylierten, vinylaromatischen Polymers aus Beispiel 1b) mit Acetonitril und Zink(ll)-perchlorat Hexahydrat zum Anionenaustauscher der Formel
(I) a) In einem Rundkolben werden 165,8 g wasserfeuchtes Chlormethylat (1 ,085 mol CI) aus Beispiel 1b) vorgelegt und zweimal mit je 500 ml Acetonitril gewaschen. Anschließend werden 1200 ml Acetonitril (22,4 mol) und 201 ,1 g Zink(ll)-perchlorat Hexahydrat (0,54 mol) zu den Perlen gegeben. Die Mischung wird für 20 Stunden unter Rückflusserhitzt, im Anschluss abgekühlt und mit 1200 ml 7 gew.%-iger wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur versetzt. Die Perlen werden per Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt und dreimal mit je 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 548 ml Harz
Stickstoff-Gehalt: 7,0 Gew. % (getrocknetes Harz) b) Hydrolyse des amidomethylierten, vinylaromatischen Polymers aus Beispiel 4a)
Zu 250 ml amidomethyliertem Polymeren aus Beispiel 4a) werden 103,2 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 232 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Sus pension wird in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Polymer wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Polymer : 188 ml
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen : 2,17 mol/ Liter Harz
Beispiel 5
Umsetzung des chlormethylierten Perlpolymerisats aus Beispiel 1b) mit Benzonitril und Zink(ll)-chlorid zum amidomethylierten, vinylaromatischen Polymeren der Formel (IV)
In einem Rundkolben werden 17 g wasserfeuchtes Chlormethylat (0,11 mol CI) aus Beispiel 1b vorgelegt und zweimal mit je 50 ml Benzonitril gewaschen. Anschließend werden 120 ml Benzonitril (1,15 mol) und 7,2 g Zink(ll)-chlorid (0,05 mol) zu den Perlen gegeben. Die Mischung wird für 6 Stunden auf 80°C erhitzt, im Anschluss abgekühlt und mit 120 ml 7 gew.%-ige wässrige Salzsäure bei Raumtemperatur versetzt. Die Perlen werden per Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, dreimal mit je 200 ml Aceton und dreimal mit je 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 50 ml Harz
Stickstoff-Gehalt: 3,5 Gew.% (getrocknetes Harz)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern der Formel (I) wobei W einen vinylaromatischen Polymerrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) wobei WWW die oben genannte Bedeutung besitzt, mit mindestens einem Nitril der Formel (III)
R1CN (III) wobei R1 = geradkettiges, zyklisches oder verzweigtes CrCs-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist, und das Phenyl und Benzyl durch mindestens einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten C Cs-Alkylrest substituiert sein kann, in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators zu einem amidomethylierten, vinylaromatischen Polymer der Formel (IV) umgesetzt wird und R1 die oben genannte Bedeutung besitzt und das amidomethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (IV) in einem Schritt b) durch Umsetzung mit einer Säure oder Base zum Anionenaustauscher der Formel (I) hydrolysiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 = geradkettiges oder verzweigtes CrC4-Alkyl in Formel (III) ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitril der Formel (III) Acetonitril eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Katalysatoren anorganische oder organische Metall(ll)-, Metall(lll)- oder Metall(IV)salze oder Gemische aus solchen Salzen eingesetzt werden
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Katalysatoren Eisen(ll)salze, Eisen(lll)salze, Zink(ll)salze, Zinn(ll)salze oder Zinn(IV)salze und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Katalysatoren Zink(ll)perchlorat, Zink(ll)chlorid und Eisen(lll)chlorid und deren Hydrate oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Katalysatoren Zink(ll)perchlorat eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) ein chlormethyliertes Styrolcopolymer eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als chlormethyliertes, vinylaromatisches Polymer ein chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer der Formel (II) eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrile der Formel (III) in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 bezogen auf die Stoffmenge an Chlor im eingesetzten chlormethylierten, vinylaromatischen Polymer der Formel (II) in Schritt a) eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass metallhaltige Katalysatoren in einem Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 0,5 bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem chlormethylierten, vinylaromatischem Polymer der Formel (II) in Schritt a) eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) 88 Mol. % bis 98 Mol. % monovinylaromatische Monomeren und 2 Mol. % bis 12 Mol. % polyvinylaromatische Monomeren bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Polymeren enthält.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte, chlormethylierte, vinylaromatische Polymer der Formel (II) durch Umsetzung von Monomertröpfchen aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und wenigstens einem Initiator in einem Schritt
1a) und durch Chlormethylierung in einem Schritt 1b) hergestellt wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Schritt b) bei einer Temperatur von 80 °C bis 250 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt a) ein chlormethyliertes, makroporöses, vinylaromatisches Polymer der Formel (II) eingesetzt wird.
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