JPS61263608A - 炭化水素とアルコールとの混合物から成る燃料物質処理方法と水分選択吸着剤 - Google Patents

炭化水素とアルコールとの混合物から成る燃料物質処理方法と水分選択吸着剤

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JPS61263608A
JPS61263608A JP61105078A JP10507886A JPS61263608A JP S61263608 A JPS61263608 A JP S61263608A JP 61105078 A JP61105078 A JP 61105078A JP 10507886 A JP10507886 A JP 10507886A JP S61263608 A JPS61263608 A JP S61263608A
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resin
fuel
mixture
alcohol
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JP61105078A
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イブ・オレル
クリスチヤン・ベルナスコニ
ジヤン・ブソンブ‐ベレエ
エドモン・ジユリアン
アンリ・ローク
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素（類）と容積パーセント１０％以下の
アルコール（類）とから成る混合物を成分とする燃料物
質の処理方法に関するものであり、極性化合物存在下の
水分選択吸着剤にも適用される。
アルコール類、特にメタノールとエタノールとは、これ
を炭化水素に微ｆｆｉ添加することにより、特にガソリ
ン機関を改造したり特別調整操作を加えることなく、一
種の燃料混合物として利用できる利点を億えた代替燃料
である。しかし、判明したことは、この混合物が微量の
水分存在にきわめて敏感であり、この水分が相互に部分
混合して二相液に分離することである。すなわら上相に
は炭化水素の大部が、また下相にはアルコールを多量に
含む極性相が形成される。この部分混合現象はまた、混
合温度が低いほど顕著にあられれる。しかし、この混合
物中の水分を完全に除去することは保管、輸送、配送の
際、炭化水素と多少の含水大気との接触がさけられぬこ
とから、実際上むずかしい。たとえば、５００ｐ、　ｐ
、　ｍの水分があれば、５％のメタノールと９５％の高
オクタン価ガソリンとの混合物を１１℃条件下で部分混
合させるに十分である。
米国特許第４，２７９，６２０号では高オクタン価ガソ
リン／エタノール混合物を安定化させる方法を記載して
いるが、この方法では、上記混合物をＣａ（Ｊｚの飽和
溶液と固形ＣａＣ７，２とを用いて乾燥させるものであ
る。二段階によるこの方法の実施は比較的厄介な上に、
水和後潮解性を示す塩化カルシウムが、固定床による連
続工業操作で大きな隘路のものとなる。
゛工業化段階の固定床として現在広く採用される吸湿剤
としては、主としてアルミナ、モレキュラシーブ、シリ
カゲルが挙げられる。しかしアルミナ、モレキュラシー
ブの再生は高ＹＭ　（２５０”〜３００℃）で行なうも
のであり、エネルギー消費も大きく、アルコール系燃料
の総合エネルギー収支からするとその採用は妙味が少な
い。シリカゲルは、比較的低温で回収できるが、機械的
に脆性で使用しにくい。
さらに本発明が実験的に確かめた結果、上記吸着剤の反
応は炭化水素／アルコール形態のものにはＭ慢で、固定
床による連続工業化には適していない。
本発明は、上記部分的混合を防止し、均質化を得る目的
から含アルコール燃料物質を処理する新規方法を提供す
るものである。
この発明の主たる目的は、エネルギー的に有利な方法で
あること、さらに他の目的としては、迅速操作により大
量の燃料物質を比較的少量の吸着剤で処理すること、さ
らに、連続工業操作できることにある。
また、この発明は、水分に限り選択的に反応する新規吸
着剤を得ることにあり、極性化合物の存在下で水分を吸
着乾燥させることを目的としている。
この発明の処理方法は、炭化水素（類）と、１０％以下
のアルコール容積含量のアルコール（類）との混合物に
適用されるものであり、その方法として、まず混合物を
水溶液条件下で強いイオン解離を示す陽イオン交換樹脂
の少なくとも一種と共存させ、上記混合物中溶解ホロの
一部を吸着させ、最低の操作湿度条件で上記混合物の部
分混合の生ずる閾値以下に水分針を低める方法である。
実験の結果分かったことは、前記イオン交換樹脂が炭化
水素／アルコール混合系に溶解した水分を選択的に吸着
する性能を有することであり、この結果すぐれた性能の
もとに、燃料物質中の水分を部分混合を生ずる閾値以下
に低めることができる。しかも、この特性は燃料物質の
ため定めた低温度条件下相当の低い閾値を有する場合も
可能である。従ってこの樹脂は本発明の目的とする低温
度（たとえば１２０℃）でも再生可能である。
注意すべきは現段階ではイオン交換樹脂がイオン交換反
応による脱イオン化または軟水化を専用とする工業規模
で使用されることである。一方、発表の文献資料から、
各種化合物および特に水に対する、この樹脂の吸着特性
を推測することができる［たとえば、Ｃ，Ｅ、　Ｗｙｎ
＋ｏｒｅによる″“スルホン酸タイプの乾燥剤として使
用する陽イオン交換樹脂”　（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ１９
６２年、第１巻３号１７３〜１１８頁）およびＪ、　Ａ
。
Ｂｏｈｏｒｑｕｅｚとその協同研究者による、゛有機溶
剤乾燥用強陽イオン樹脂の利用”　（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ
。
Ｃｈｉｌｌ、　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ、　１９８２年Ｎ０
．５〜Ｇ、第１部１９３〜１９６頁、および１９７〜２
０１頁）］がある。このタイプの樹脂取扱いの専門技術
者であればその有効特性が極性有機物に限られることに
すぐ気付くはずである。
ここで、極性有機媒質とくにアルコール媒質を試験した
結果、前記樹脂が水に対しきわめて僅かしか選択吸着性
を示さぬことが分かった。すなわちこの樹脂は水分子と
ともにアルコール分子も同程度吸着し、アルコール中に
溶解した微量の水分を除くことができず、この樹脂上に
結合した媒質のアルコールによりきわめて早く飽和して
しまう。
この特性は、前記、第一の発表資料によりっぎのごとく
述べられている。これを翻訳すると、−Ｐ、１７３　：
　”低級アルコールのごとく、きわめて極性の高い物質
は乾燥困難である。′ −Ｐ、１７５：“エタノールに対する樹脂の性能効果は
水の動的吸着機構に左右されるが、その理由は、エタノ
ールの乾燥が困難であること。従って樹脂の総合性能中
に占める動的吸着機構が一層優勢となるためである”゛
樹脂と結合したアルコールは、水素イオンを介して水を
反発するように見受けられる゛ 同じく第二の発表資料によれば、極性溶剤とくにエタノ
ールについて、つぎのごとく述べている。
−Ｐ、１９５：“２４時間以上、接触させ、ベンゼンの
場合使用した以上の特に乾燥した樹脂ａを使ったにかか
わらず、われわれはこの溶剤中含有の水分を選択的に吸
収することができなかった。
考えられることは、水分子の吸着については樹脂と溶剤
との間に一種の対抗作用があるにうに思われる。さらに
、溶剤の分子が極性を有する以上、溶剤と溶解水との混
合体ができ、これが樹脂の気孔内に侵入して膨潤を起こ
す。この結果樹脂に固定される水量はきわめて微量に過
ぎず、したがって強陽イオン性イオン交換樹脂は極性液
体の乾燥には役立たないことが分かった。′ 従って従来技術の示すところでは、目標とする樹脂では
、水を選択的に吸着することは不適であり、炭化水素／
アルコール混合物が含んでいる除去すべき水分量に対し
アルコール含有四の高い使用例についてはアルコールを
むしろ優先的に吸着すると言うことになる。発明者はこ
の先入観を打破し、使用樹脂が炭化水素／アルコール混
合系にあっては、水を選択的に吸着することができ、当
初含有の水分を大部分除去し得ることを実験的に証明す
ることができた。この予期しない結果は実際問題として
説明づけにくいことであるが、実験の結果では、約１０
％以下のアルコール含有の炭化水素類については有効で
あることが分かった。この有効適用範囲は炭化水素／ア
ルコール混合燃料の組成について法規制範囲を満してい
る（フランス官報１９８３年１０月９０付法規による）
。
好ましい使用方法によれば、１乃至それ以上の陽イオン
（類）、樹脂（類）をアルコール塩類またはアルカリ土
類塩の形態で用いるものである。
この形態の樹脂であれば、特に劣化を生ずることもなく
、したがって再生段階においても吸着能力を損わない利
点がある。
なお、上記１以上の樹脂をにまたはＨＩＪの形態に性状
調節すればさらに好ましく、また同時ににとＨ（１両者
を用いた形態とすることもできる。
にの形状で用いる樹脂は、きわめて吸着性能が迅速であ
り、その結果、樹脂の固定床に燃料物質を流過させるよ
うな連続使用に特に適している。
またＨｇの形態で用いる樹脂については、その動的特性
は緩慢であるが、吸着能力はきわめてすぐれ、にの場合
より５倍程度も高い。そのため、この樹脂は長期間燃料
物質中現場で不連続使用する場合とくに好適である。両
樹脂と両便用方法との（Ｊｆ用により使用分野によって
は、同時に生ずる急速排液を必要とするごとき、燃料物
質中の水分増加にも耐えることができ、さらに入団の水
をまとめて排出する要のある、水分の緩慢な増加を来た
す場合にも使用に適している。
実験の結果、強陽イオンスルホン酸樹脂が好適であるこ
と、また一方、他の樹脂でも良結果を示すこと、特に弱
陽イオンカルボン酸樹脂が適当しているように思われる
。
またこの発明の方法は、炭化水素（類）／メタノールの
混合物、または炭化水素（類）／エタノールの混合物の
ごとく、同時にこれに、特に第３級ブタノールのような
比較的高分子ｍアルコールを溶剤としてＺ含有させた混
合物にも有効使用することができ、これにより炭化水素
を通常の燃料物質構成と変らず高オクタン価燃料構成と
することもできる。
以下記載の実施例は通常“８３８２”の呼称で知られる
燃料物質に関するものであり、その組成は、９５％の高
オクタン価燃料、３％のメタノール、２％の第３級ブタ
ノール、の容積比的１％を含有したものである。
この発明はその主旨から言って、少なくとも一種の陽イ
オン樹脂から成る、水溶液中高いイオン解離性を示し、
かつ、イオン形成位置にＪ３いて、に４の対イオン、Ｍ
ｇ＋＋の対イオン、またはに１、Ｍｇ＋＋の両者対イオ
ンの結合体を保持するごとく構成調節した極性化合物存
在下での水の選択吸着剤にも適用される。
この吸着剤を有する１以上の樹脂は、特に強陽イオンス
ルホン酸樹脂または弱陽イオンカルボン酸樹脂構成のも
のである。
施例１　　定　処理例 内径Ｄ＝　１．５Ｃ１１の塔内に、乾燥吸着剤を１０Ｃ
ＩＩ！の高さに充填する。この床上にＨ３Ｂ２の燃料物
質を上方から下方に向け０．４２　Ｊ　／時（流過速度
０．０６６α／秒の割合）の速さで通過させる。この燃
料物質中の初期水分間を例えば、７２０■／ｊ！とじ、
固定床出口で水分を測定する。
実験は以下４種の吸着剤を用いて行なう。
・粒径２〜５ａｓ＋の“ガンマ”タイプ活性アルミナ吸
着剤 ・粒径３〜６１ｍ１＋のシリルゲル吸着剤・　１．６ａ
ｓ＋押し出しの３ｘ　１０　　”７ＦＬモレキユラシ一
ブ吸着剤 ・本発明による吸着剤 本発明にＪ：る吸着剤は、本実施例ではに型の陽イオン
スルホン酸樹脂から成り、タイプ×８″（架橋率＝　８
％ジビニルベンゼン使用）のスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体組成のものであり、この樹脂の粒径は５０〜
１００メツシユ範囲である（ダウ・ケミカル社製“ＤＯ
１４ＥＸ　５０Ｗ”樹脂を使用）。
第１図中のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄカーブは、上記４種吸着剤使
用の測定結果を示す（横軸には燃料物質の処理合計量、
縦軸には出口燃料物質の水分母を目盛る）。
本発明による選択吸着剤が他の吸着剤に比し最も効果が
すぐれ、はるかに水分吸着量の大であること、したがっ
て同一容積量の吸着剤を使ってはるかに大量の燃料物質
を処理できることが分る。
例２　不連続処理例 フラスコ系列内に６５０ａｙ／Ｊ含水ｍの燃料物質８３
８２の２５０ａＩを流過させる。各フラスコ中にさらに
乾燥吸着剤を追加充填し、それぞれのフラスコを密封の
のち振とうして、液体／固体を均分平衡状態とする。つ
ぎに“カールφフイシャー法”により各フラスコ内の残
留水分８を測る。この結果得た測定値を用い、それぞれ
の吸着剤の等編線を求めることができる。
実験には以下２種の吸着剤を用いた。
・前記同種の３Ｘ　１Ｇ−１０ｍモレキュラシーブ・本
発明の吸着剤 本実施例に使用する吸着剤はＨＱ系のスルホン酸樹脂と
し、その構造は前記同種のものとする。
第２図の曲線ＥとＦとはそれぞれ上記２種吸着剤の等編
線に該当する（横軸には平衡状態での燃料中の水分含有
Ｗｉｌｌ／１４を縦軸には平衡状態での乾燥吸着剤ｇ当
りの含有水弁組■を目盛る）。
本発明による樹脂は、優秀と認められるモレキュラシー
ブと同等か、それ以上とも思われる吸着性能を示す。
この樹脂の基本的長所は価格が割安であることが第一点
、低温度域（１２０〜１４０℃）から再生が容易である
のに対し、モレキュラシーブではその再生に２５０〜３
００℃の温度を必要とすることが第二点である。
本発明による吸着剤の等編線Ｆを用いて、各条件のもと
での使用樹ｍｔｉを算定することもできる。
たとえば、最低温度−２４℃で利用できると見られる燃
料物質１４３８２について、その部分分離を示す閾値は
８００ｐ、ｐ、ｍ重量と見なされる。
重量当り１５００　ｐ、ｐ、ｍ水分含有の８３Ｂ２燃料
の５００００Ｊｌ貯槽を考えるとすると、約上記樹ＷＲ
３６０に９で、この燃料を処理し、平衡の状態下で４０
０ｐ、　ｐ、−の水分含有ｆｆ１（安全係数−２）の計
算となる。
また、８００　ｐ、Ｌ−の平衡水分含有量を規定すれば
、使用樹脂量は、およそ１２０ＫＩで十分な計算になる
。
８３Ｂ２混合燃料物賀／−使用すして、Ｍを水分思ＣＯ
からＣ（ｊｌ！Ｆ／Ｊ）に低減させるに必要な樹脂使用
１（Ｋｇ）とすると、実験データから等温解析式として
次式が導かれた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１中の各吸着剤使用の測定結果を示し、
第２図は実施例２中の各吸着剤使用の測定結果を示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭化水素（類）と容積パーセント１０％以下のア
    ルコール（類）とから成る混合物において、最低の温度
    条件のもとに、この混合物の均質性を維持させるため、
    水溶液中きわめてイオン解離性の強い少なくとも一種の
    陽イオン交換樹脂を用い、上記混合物中の溶解水分を吸
    収し、その吸収量を最低温度下で、混合物の相互部分混
    合限度値以下に制限することを特徴とする上記混合物か
    ら成る燃料物質処理方法。
  2. （２）アルカリ塩類またはアルカリ土類塩類に性状調節
    した、少なくとも一種の陽イオン交換樹脂を使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
  3. （３）カリウムの形態樹脂を使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第２項記載の処理方法。
  4. （４）マグネシュウムの形態樹脂を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第２項記載の処理方法。
  5. （５）一方をカリウム形態の樹脂、他方をマグネシュウ
    ム形態の樹脂とする２種の樹脂を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の処理方法。
  6. （６）一以上の強陽イオンスルホン酸樹脂を使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第５項のいず
    れか一つの項に記載の処理方法。
  7. （７）一以上の弱陽イオンカルボン酸樹脂を使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第５項のいず
    れか一つの項に記載の処理方法。
  8. （８）燃料物質を樹脂の固定床上に流過させる特許請求
    の範囲第１項乃至第７項のいずれか一つの項に記載の処
    理方法。
  9. （９）炭化水素（類）とメタノールとから成る燃料物質
    を使用する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
    一つの項に記載の処理方法。
  10. （１０）炭化水素（類）とエタノールとから成る燃料物
    質を使用する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
    か一つの項に記載の処理方法。
  11. （１１）上記燃料物質に、さらに高分子間のアルコール
    、特に第３級ブタノール構成の溶剤を１／３添加する特
    許請求の範囲第９項又は第１０項のいずれかに記載の処
    理方法。
  12. （１２）高オクタン価燃料およびアルコール（類）とか
    ら成る燃料物質を使用する特許請求の範囲第１項乃至第
    １１項のいずれか一つの項に記載の処理方法。
  13. （１３）容積使用比として約１％の高オクタン価燃料９
    ５％、メタノール３％、第３級ブタノール２％構成の燃
    料物質を使用する特許請求の範囲第９項、第１１項又は
    第１２項のいずれか一つの項に記載の処理方法。
  14. （１４）水溶液中強くイオンに解離する少なくとも一種
    の陽イオン樹脂から構成され、イオン構成位置に、たと
    えばＫ＾＋の対イオン、またはＭｇ＾＋＾＋対イオン、
    またはＫ＾＋とＭｇ＾＋＾＋の二種対イオンカプリング
    を保有するごとく性状調節した極性化合物存在下の水分
    選択吸着剤。
  15. （１５）一以上の樹脂が強陽イオンスルホン酸樹脂であ
    る特許請求の範囲第１４項記載の吸着剤。
  16. （１６）一以上の樹脂が弱陽イオンカルボン酸樹脂であ
    る特許請求の範囲第１４項記載の吸着剤。
JP61105078A 1985-05-10 1986-05-09 炭化水素とアルコールとの混合物から成る燃料物質処理方法と水分選択吸着剤 Pending JPS61263608A (ja)

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FR8507650 1985-05-10

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EP (1) EP0201955B1 (ja)
JP (1) JPS61263608A (ja)
CA (1) CA1270641A (ja)
DE (1) DE3660551D1 (ja)
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