CA1270641A - Procede de traitement d'un carburant compose d'un melange d'hydrocarbures et d'alcools, et produit d'absorption selective d'eau - Google Patents
Procede de traitement d'un carburant compose d'un melange d'hydrocarbures et d'alcools, et produit d'absorption selective d'eauInfo
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- CA1270641A CA1270641A CA000508766A CA508766A CA1270641A CA 1270641 A CA1270641 A CA 1270641A CA 000508766 A CA000508766 A CA 000508766A CA 508766 A CA508766 A CA 508766A CA 1270641 A CA1270641 A CA 1270641A
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à 10 %. Ce procédé consiste à mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux, en particulier résine sulfonique ou carboxylique, conditionnée sous forme de potassium ou de magnésium ; une partie de l'eau dissoute dans le mélange est ainsi adsorbée sur la résine de façon à prévenir la démixtion du mélange et stabiliser son homogénéité.
Description
L'invention concerne un procédé de traitement d'un cflrburant composé d'un mélflnge d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à ln z; elle s'étend égal~ment à ~In produit d'ad-10 sorption s~lective d'eau en présence de composés polaires.
Les slcools, et notam~ent le méthanol etl'éthanol9 sont des carburants de substitution qui, aioutés en faihle pourcentaqe aux hydrocarbures, pr~sentent l'avanta~e de fournir un mélange carbursnt ne nécessitant aucune 15 modification ni régla~e spécifique des moteurs traditionnels ~
essence. Toutefois~ on a pu constater que ces melan~es sont très sensibles ~ la présence de traces d'eau qui provo~uent un phénomène de démixtion conduisant ~ une séparation du liquide en deux ph~ses de densités différentes : une phase sup~rieure 2n contenant la majorité des hydrocarbures et une phase inf~rieure polaire riche en alcool ; ce phénombne d~ démixtion est d'autant plus marqué que la température du mélan~e est faible. Or, en pratique, il est i~possible d'éviter rigoureusement la présence d'eau dans ce type de mélange en 25 raison du contact in~vitable de ces derniers avec des atmosphères plus ou moins humides lors du stocka~e, du ( transport et de 18 distribution. Par exemple, une teneur de 500 pOp.m. d'eau suffit a produire la démixtion à 11 C d'un mélange composé de 5 ~ de m~thanol et de 95 ~ de 30 supercarburant~
Le hrevet US n 4.279.620 décrit un procédé
per~ettant de stabiliser un mélange supercarburant/~thanol, qui consiste à réaliser un séchage de celui-ci par contact avec une solution saturée de Ca C12 et avec du Ca C12 solide.
35 La mise en oeuvre d'un tel procédé en deux étapes est relativement délicate ; de plus, le chlorure de c81cium qui devient déliquescent après hydratation est la source de graves difficultés dans le cas d'une mise en oeuvre industrielle en continu en lit fixe.
~ chelle industrielle, les adsorbants 6i4~
d'eau couramment utilis~s en lit fixe sont essentieIlement les alumines, les tamis moléculaires et le silicagel. Toutefois, la régenération des deux premiers adsorbants s'opère à hflutes 5 températures (25û à 30û ~) et conduit ~ des consommations énerg~tiques importantes, de sorte que leur utilisatinn rendrait peu favorable le bilan énergétique global des carburants 8UX alcools. Le silicaclel est régénérable à
température plus modérée mais est mécaniquement Fragile ce qui 10 rend sa mise en oeuvre délicate.
De plus, les inventeurs ont pu constater en laborHtoire que la cinétique d'adsorption d'eau de ces adsorbants est lente dans le milieu hydrocarbure/alcool, ce qui les rend difficilement utilisables industriellement en 15 continu en lit fixe.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de carburants contenant des alcools en vue de prévenir leur démixtion et de stabiliser leur homogéneité.
Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé écononique de point de vue énergétique.
Un autre objectif est d'assurer un traitement rapide permettant de traiter de grandes quantités de carburants avec des quantit~s d'adsnrbants modérées.
Un autre objectif est d'autoriser une mise en oeuvre industrielle en continu.
( Par ailleurs, l'invention vise également a fournir un nouveau produit d'adsorption présentant une affinité préférentielle à l'égard de l'eau, qui permet 30 d'eFfectuer des séchages en présence de co~posés polaires.
Le procédé de traitement visé par l'invention s'applique aux carburants composés d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) presentant une teneur volumique en alcool inférieure à lO ~ ; ce procédé consiste à
35 mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux, de façon à adsorber une partie de l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion 40 dudit mélange ~ la température minimale d'utilisation.
, 6'~L~
Les expérimentations ont mis en évidence que les résines échangeuses d'ions sus évoquées étaient aptes A
fixer sélectivement l'eHu dissoute dans le m~lange 5 hydrocarbure/alcool et ce, avec une bonne efficacité
permettant aisément d'sbaisser la teneur en eau du carburant, au-dessous du seuil limite de demixtion (mame dans le cas d'un - seuil de faible valeur correspondant h de basses températures dlutilisation prévues pour le carburant). Ces résines sont lû régénérables à bssse température (de l'ordre de 12û C) de sorte que le procédé de l'invention utilise des calories de bas niveaux.
I1 est à noter que les résines échangeuses ( d'ions sont JusqU'à present utilisées à échelle industrielle a 15 des fins exclusives de déminéralisations ou d'adoucissements par échange d'ions ; cependant, certaines publications scientifiques évoquent des propriétés adsorbantes de ces résines vis-à-vis de différents compos~s et notamment de l'eau (C.E. WY~lORE, "Sulfonic-type cation-exchange resins as 20 desiccants" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. ~evelop. 1962, Vol. 1 n 3, p. 173 à 178 ; J.A. BûHORQUEZ et al, "Application des résines cationiques fortes au séchage des solvants organiques", Bull. Soc. Chim. de France, 1982, n 5-6 Part I, p. 193 à 196 et p. 197 à 201). Tnutefois, il est bien connu 25 des scientifiques sp~cialistes de ce type de resines que leur domaine d'efficacité est limité aux milieux orgsniques apolaires.
Ainsi, les essais effectués en milieu organique polaire, en particulier en milieu alcoolique, ont 30 montré que ces résines ne présentent qu'une très faible sélectivité vis-~-vis de l'eau : elles fixent aussi bien les molécules d'alcool que les molécules d'eau et sont incapables d'éliminer des traces d'eau dissoutes dans un alcool, du fait qu'elles sont très rapidement saturées par les molecules 35 d'alcool du milieu, qui se fixent sur elles. C'est ainsi que dans la première publication évoquée précédemment, il est mentionné (traduction) :
- p. 173 : "les matériaux très polaires tels que les alcools inférieurs sont difficiles à sécher", 40 - p. 175 : " avec l'éthanol, la performance des résines est en rapport avec leur cinétiqlle relative d'aclsorption de l'eau, c~r l'éthanol est diFficile ~ s~cher, et le facteur cinétique devient plus importarlt dans la performnnce globale de la 5 résine"... "L'alcool qui a envahi la résine apparaît entrer en competition avec l'eau vis-c~-vis des ions hydrogènes".
De mëme, dans la seconde puhlication évoquée précédemment, il est indique~ au su~jet des solvants ~olaires et en particulier de l'e~thanol :
n - p. I95 : "tlalgr~ une mise en contact de plus de 24 heures et l'emploi de quantites de résine s~che notahlement supérieures à celles utilis~es avec le benzène, nous n'avons constaté
aucune adsorption selective de l'eau contenue dans ces solvants. On peut penser qu'il y a, en ce qui concerne ln 15 fixation des molécules d'eaul compétition entre la resine et le solvant ; de plus, étant donne le caractbre polaire des molécules de solvant, c'est l'ensemble solvant~eau dissoute qui penètre dans les pores de la résir;e et provo~lue son gonflement. De ce fait la quantité d'eao Fixée par la résine 20 est très faible~ Par conséquent, nous avons ndmis que les r~sines échangeoses ti'ions de type cationique forte ne sont pas efFicaces pour le séchage des liquides polaires".
Ainsi l'art antérieur enseigne à l'homme du ~étier que les résines visées sont inaptes à fixer 25 sélectivement l'eau et fixeraient préférentiellement l'alcool dans l'application concernée compte tenu du Fort pourcentage d'alcool par rapport à l'eau à éliminer que contiennent les m~langes hydrocarhure/alcool. Les inventeurs ont repoussé ce préjugé et ont mis expérimentalement en évidence que les 3U resines visées possédaient en milieu mixte hydrocarbure/alcool un pouvoir sélectif d'adsorption de l'eau, permettant d'éliminer la majeure partie de l'eau initialement presente ;
ce résultat inattendu est actuellement difficilement explicable. Les essais ont montré que cette adsorption 35 sélective d'eau demeurait eFficsce pour les carburants contenant une teneur e~ alcool inférieure à environ lQ ~ ; ce domaine d'efficacité couvre le donaine légal de composition des mélanges carburants hydrocarbure/alcool (arrêté du 9 octobre 1953 au Journal Officiel FR).
4n Selon la presente invention , ~2~
on utilise une (ou des) résine(s) cationique(s), conditionnée(s) sous forme de sels alcalins ou alcalino-terreux. Ce type de résine présente l'avantRge de ne suhir 5 aucune dégradation et donc aucune perte de capacité
d'adsorption, lors des phases de régénération.
De plus, la ou lesdites résines sont avantaqeusement conditionnées sous forme de potassium ou sous forme de magnésiu~ ; il est possible d'utiliser, à la fois, - ln les deux formes ioniques de résines.
La résine conditionnée sous Forme de potassium présente l'avantage de posséder une cinétique d'adsorption tr~s rapide et est donc particulièrement bien (adaptée ~ une mise en oeuvre en continu, le carburant étant ; 15 amené ~ traverser un lit fixe de résine. La résine conditionnée sous forme de magn~sium présente, quant à elle, une cinétique beaucoup plus lente mais une capacité
d'a~sorption très élev~e (de l'ordre de 5 fois supérieure ~ la pre~i~re) ; en conséquence cette résine est plus 20 particuli~rement adaptée à une mise en oeuvre en discontinu dans laquelle elle demeure in situ dans le carhurant durant de longues périodes. La combinaison des deux résines et des deux mises en oeuvre peut permettre, dans certaines applications, de faire face, à la fois, ~ une augmentation rapide de la 25 teneur en eau du carburant (exigeant un piégage rapide), et à
une évolution lente de cette teneur (exigeant globalem~nt la fixation de grandes quantités d'eau).
Les expérimentations paraissent montrer que les résines sulfoniques cationiques fortes sont préférables ;
30 toutefois d'autres résines donnent ~aalement de bons résultats et notamment les résines carhoxyliques cationiques faibles.
Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué aux mélanges hydrocarbure(s)/méthanol, ou hydrocarbure(s)/éthanol, contenant éventuellement un tiers 35 solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé, notamment tertiobutanol ; l'hydrocarbure peut aussi bien être constitué par un supercarburant que par un carburant ordinaire.
Les exemples comparatifs fournis plus loin 40 sont relatifs à un carburant de formulation connue ;
(habituellement designe par " M3~2" , contenant en volume (à environ 1 % près) 95 % de supercarburant, 3 ~ de méthanol et 2 % de tertiobutanol.
L'invention s'étend, en tant que tel, à un produit d'adsorption sélective d'eau en présence de composés polaires, comprenant au moins une résine cationique, apte ;` a se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux et conditionnée(s) de fa~on à comporter sur ses sites ioniques, soit des contre-ions K , soit des contre-~; 10 ions Mg , soit un couplage de deux contre-ions K , Mg La ou les resines dudit produit d'adsorption sont notamment constituees par des résines sulfoniques cationi-ques fortes ou des resines carboxyliques cationiques !; faibles.
lS La présente invention sera mieux comprise a :La lecture de la description qui va suivre d'exemples préféren-tiels de réalisat.ion de llinvention, faite avec referance aux dessins suivants:
- La figure 1 represente des courbes de la quantite de carburant cumulee traitee par rapport a la teneur en eau du carburant à la sortie (exemple l);
- La figure 2 represente la teneur en eau du carburant à l'equilibre par rapport à la teneur en eau de l'adsorbant à l'équilibre ~exemple 2).
Exemple_l - Traitement en lit fixe Dans une colonne de diametre interieur D = 1,5 cm, l'adsorbant sec est introduit sur une hauteur de 10 cm.
Le carburant M3B2 est amene à traverser ce lit, de haut en bas avec un debit de 0,42 l/h (vitesse de passage:
0,066 cm/s); la teneur initiale en eau de ce carburant - est en l'exemple de 720 mg/l. La teneur en eau est mesuree en sortie de lit.
L'experimentation est realisee dans les quatre cas suivants:
- adsorbant constitue par de l'alumine activee ~Z~
; - 6a -type " GAMMA" ~granulométrie: 2 à 5 mm), - adsorbant constitue par du silicagel ~granulometrie: 3 à 6 mm), - adsorbant constitue par un tamis molécu-laire 3.10 10m (extrudé 1,6 mm3, - adsorbant conforme à l'invention.
L'adsorbant con~orme à l'invention est, en cet exemple, une resine cationi~ue sulfonique conditionnee sous forme potassium, ayant une structure composee du copolymère styrène-divinylbenzène, type " X8" (taux de pontage: 8 % de divinylbenzene) ; la granulometrie de cette resine est comprise entre 50 et 100 Mesh (resine " DOWEX
50 W*" fabriquee par la Société Dow Chemical).
Les courbes A, B, C, D de la figure 1 -- . . ..
*(marque de commerce3 ~;7!Q~f3~:~
illustrent les résultats obtenus respectivement pour ces quatre adsnrbQnts (en a~scisse est port~e la ~uantit~ de carburant cumulée traitée, et en ordonnée, la teneur en eau du 5 carburant en sortie).
On voit que l'adsorbant visé par l'invention s'avère de loin le plus efficace et permet de fixer des quantités d'eau consid~rahlement plus importRntes que les ~ autres et, donc, de traiter des volumes de carburant plus 10 importants pour un même volune dladsorbant mis en jeu.
ExemDle 2 - llise en oeuvre en discontinu Dans une série de flacons~ on dispose un volume de 250 cm3 de carhurant~l3B2 ayant une teneur en eau de 650 mg/l. On rajoute dans chacun de ces flacons une quantité
15 croissante d'adsorbant sec ; chaque flacon est ferme herm~tique~ent et agit~ jusgu'~ obtention de l'équilibre liquide/solide. On mesure alors la concentraticn en eau résiduelle de chacun des ~lacons par la m~thode de "~arl Fischer" ; les points ainxi définis permettent de dessiner 2û l'isother~e de l'adsorbant concerné.
Cette exp~rirlentation est effectuée pour les deux adsorbants suivants :
tamis moléculaire 3.10-1n m, identique au précedent, - adsorbant confor~e à l'invention.
L'adsorbant conforme à l'invention est, en cet exemple, une resine cationique sulfonique conditionnée sous forme ~agnésium, ayant la même structure porteuse que precédemment.
3~ Les courbes E et F de la figure 2 correspondent respectivement aux isothermes de ces deux adsorbants (en abscisse est portée en mg/l la teneur en eau du carburant à l'équilibre, et en ordonnée, en mg d'eau par 9.
d'adsorbant sec, la teneùr en eau de l'adsorbant à
35 l'équilibre).
La résine conforme à l'invention presente une capacite d'adsorption équivalente, voire supérieure, à celle du tamis moléculaire qui est considéree comme remarquahle.
L'avantage essentiel de la résine réside, 40 d'une part, dans son prix beaucoup plus bas, d'autre part, ~Z7~
dan5 SQ fscilit~ de régénération qui s'opbre à partir de calories de bas niveaux (120 à 140 C), alors que la régénérfltion du tamis moléculaire exige des te~pératures de 5 l'ordre de 250D C à 30D~ C.
A partir de l'isotherme F relative b l'adsorbant conforme à l'invention, il est possihle dans chaque cas de déduire la quantité de résine à mettre en oeuvre.
Par exemple, pour un carburant 113B2 sppelé à
être utilis~ a une température minimale de -24 C, le seuil de démixtion est de l'ordre de BC0 p.p.m. d'eau en poids.
Si l'on consid~re un réservoir de stockage de 50 ono litres de "3B2 ayant une teneur en eau de 1 500 p.p.m.
15 en poids, il faut disposer environ 360 kg de résine 9US-évoquée pour atteindre à l'équilibre une teneur égale à
400 p.p.m. (coefficient de sécurit~ égfll b 2).
Si l'on se limite à une teneur à l'équilibre de 8U0 p.p.m., la quantite de résine à ~ettre en oeuvre n'est 20 plus que de 120 kg environ.
En déduisant des données expérimentales une expression analytique de l'isotherme, la masse M (en kg) de résine à mettre en oeuvre pour abaisser la teneur de 1 m3 de m~lange M352, de la valeur Co à la valeur C (en mg/l), est 25 donnée par la relation suivante :
(Co - C) M =
û7476 C0'962
Les slcools, et notam~ent le méthanol etl'éthanol9 sont des carburants de substitution qui, aioutés en faihle pourcentaqe aux hydrocarbures, pr~sentent l'avanta~e de fournir un mélange carbursnt ne nécessitant aucune 15 modification ni régla~e spécifique des moteurs traditionnels ~
essence. Toutefois~ on a pu constater que ces melan~es sont très sensibles ~ la présence de traces d'eau qui provo~uent un phénomène de démixtion conduisant ~ une séparation du liquide en deux ph~ses de densités différentes : une phase sup~rieure 2n contenant la majorité des hydrocarbures et une phase inf~rieure polaire riche en alcool ; ce phénombne d~ démixtion est d'autant plus marqué que la température du mélan~e est faible. Or, en pratique, il est i~possible d'éviter rigoureusement la présence d'eau dans ce type de mélange en 25 raison du contact in~vitable de ces derniers avec des atmosphères plus ou moins humides lors du stocka~e, du ( transport et de 18 distribution. Par exemple, une teneur de 500 pOp.m. d'eau suffit a produire la démixtion à 11 C d'un mélange composé de 5 ~ de m~thanol et de 95 ~ de 30 supercarburant~
Le hrevet US n 4.279.620 décrit un procédé
per~ettant de stabiliser un mélange supercarburant/~thanol, qui consiste à réaliser un séchage de celui-ci par contact avec une solution saturée de Ca C12 et avec du Ca C12 solide.
35 La mise en oeuvre d'un tel procédé en deux étapes est relativement délicate ; de plus, le chlorure de c81cium qui devient déliquescent après hydratation est la source de graves difficultés dans le cas d'une mise en oeuvre industrielle en continu en lit fixe.
~ chelle industrielle, les adsorbants 6i4~
d'eau couramment utilis~s en lit fixe sont essentieIlement les alumines, les tamis moléculaires et le silicagel. Toutefois, la régenération des deux premiers adsorbants s'opère à hflutes 5 températures (25û à 30û ~) et conduit ~ des consommations énerg~tiques importantes, de sorte que leur utilisatinn rendrait peu favorable le bilan énergétique global des carburants 8UX alcools. Le silicaclel est régénérable à
température plus modérée mais est mécaniquement Fragile ce qui 10 rend sa mise en oeuvre délicate.
De plus, les inventeurs ont pu constater en laborHtoire que la cinétique d'adsorption d'eau de ces adsorbants est lente dans le milieu hydrocarbure/alcool, ce qui les rend difficilement utilisables industriellement en 15 continu en lit fixe.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de carburants contenant des alcools en vue de prévenir leur démixtion et de stabiliser leur homogéneité.
Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé écononique de point de vue énergétique.
Un autre objectif est d'assurer un traitement rapide permettant de traiter de grandes quantités de carburants avec des quantit~s d'adsnrbants modérées.
Un autre objectif est d'autoriser une mise en oeuvre industrielle en continu.
( Par ailleurs, l'invention vise également a fournir un nouveau produit d'adsorption présentant une affinité préférentielle à l'égard de l'eau, qui permet 30 d'eFfectuer des séchages en présence de co~posés polaires.
Le procédé de traitement visé par l'invention s'applique aux carburants composés d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) presentant une teneur volumique en alcool inférieure à lO ~ ; ce procédé consiste à
35 mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux, de façon à adsorber une partie de l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion 40 dudit mélange ~ la température minimale d'utilisation.
, 6'~L~
Les expérimentations ont mis en évidence que les résines échangeuses d'ions sus évoquées étaient aptes A
fixer sélectivement l'eHu dissoute dans le m~lange 5 hydrocarbure/alcool et ce, avec une bonne efficacité
permettant aisément d'sbaisser la teneur en eau du carburant, au-dessous du seuil limite de demixtion (mame dans le cas d'un - seuil de faible valeur correspondant h de basses températures dlutilisation prévues pour le carburant). Ces résines sont lû régénérables à bssse température (de l'ordre de 12û C) de sorte que le procédé de l'invention utilise des calories de bas niveaux.
I1 est à noter que les résines échangeuses ( d'ions sont JusqU'à present utilisées à échelle industrielle a 15 des fins exclusives de déminéralisations ou d'adoucissements par échange d'ions ; cependant, certaines publications scientifiques évoquent des propriétés adsorbantes de ces résines vis-à-vis de différents compos~s et notamment de l'eau (C.E. WY~lORE, "Sulfonic-type cation-exchange resins as 20 desiccants" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. ~evelop. 1962, Vol. 1 n 3, p. 173 à 178 ; J.A. BûHORQUEZ et al, "Application des résines cationiques fortes au séchage des solvants organiques", Bull. Soc. Chim. de France, 1982, n 5-6 Part I, p. 193 à 196 et p. 197 à 201). Tnutefois, il est bien connu 25 des scientifiques sp~cialistes de ce type de resines que leur domaine d'efficacité est limité aux milieux orgsniques apolaires.
Ainsi, les essais effectués en milieu organique polaire, en particulier en milieu alcoolique, ont 30 montré que ces résines ne présentent qu'une très faible sélectivité vis-~-vis de l'eau : elles fixent aussi bien les molécules d'alcool que les molécules d'eau et sont incapables d'éliminer des traces d'eau dissoutes dans un alcool, du fait qu'elles sont très rapidement saturées par les molecules 35 d'alcool du milieu, qui se fixent sur elles. C'est ainsi que dans la première publication évoquée précédemment, il est mentionné (traduction) :
- p. 173 : "les matériaux très polaires tels que les alcools inférieurs sont difficiles à sécher", 40 - p. 175 : " avec l'éthanol, la performance des résines est en rapport avec leur cinétiqlle relative d'aclsorption de l'eau, c~r l'éthanol est diFficile ~ s~cher, et le facteur cinétique devient plus importarlt dans la performnnce globale de la 5 résine"... "L'alcool qui a envahi la résine apparaît entrer en competition avec l'eau vis-c~-vis des ions hydrogènes".
De mëme, dans la seconde puhlication évoquée précédemment, il est indique~ au su~jet des solvants ~olaires et en particulier de l'e~thanol :
n - p. I95 : "tlalgr~ une mise en contact de plus de 24 heures et l'emploi de quantites de résine s~che notahlement supérieures à celles utilis~es avec le benzène, nous n'avons constaté
aucune adsorption selective de l'eau contenue dans ces solvants. On peut penser qu'il y a, en ce qui concerne ln 15 fixation des molécules d'eaul compétition entre la resine et le solvant ; de plus, étant donne le caractbre polaire des molécules de solvant, c'est l'ensemble solvant~eau dissoute qui penètre dans les pores de la résir;e et provo~lue son gonflement. De ce fait la quantité d'eao Fixée par la résine 20 est très faible~ Par conséquent, nous avons ndmis que les r~sines échangeoses ti'ions de type cationique forte ne sont pas efFicaces pour le séchage des liquides polaires".
Ainsi l'art antérieur enseigne à l'homme du ~étier que les résines visées sont inaptes à fixer 25 sélectivement l'eau et fixeraient préférentiellement l'alcool dans l'application concernée compte tenu du Fort pourcentage d'alcool par rapport à l'eau à éliminer que contiennent les m~langes hydrocarhure/alcool. Les inventeurs ont repoussé ce préjugé et ont mis expérimentalement en évidence que les 3U resines visées possédaient en milieu mixte hydrocarbure/alcool un pouvoir sélectif d'adsorption de l'eau, permettant d'éliminer la majeure partie de l'eau initialement presente ;
ce résultat inattendu est actuellement difficilement explicable. Les essais ont montré que cette adsorption 35 sélective d'eau demeurait eFficsce pour les carburants contenant une teneur e~ alcool inférieure à environ lQ ~ ; ce domaine d'efficacité couvre le donaine légal de composition des mélanges carburants hydrocarbure/alcool (arrêté du 9 octobre 1953 au Journal Officiel FR).
4n Selon la presente invention , ~2~
on utilise une (ou des) résine(s) cationique(s), conditionnée(s) sous forme de sels alcalins ou alcalino-terreux. Ce type de résine présente l'avantRge de ne suhir 5 aucune dégradation et donc aucune perte de capacité
d'adsorption, lors des phases de régénération.
De plus, la ou lesdites résines sont avantaqeusement conditionnées sous forme de potassium ou sous forme de magnésiu~ ; il est possible d'utiliser, à la fois, - ln les deux formes ioniques de résines.
La résine conditionnée sous Forme de potassium présente l'avantage de posséder une cinétique d'adsorption tr~s rapide et est donc particulièrement bien (adaptée ~ une mise en oeuvre en continu, le carburant étant ; 15 amené ~ traverser un lit fixe de résine. La résine conditionnée sous forme de magn~sium présente, quant à elle, une cinétique beaucoup plus lente mais une capacité
d'a~sorption très élev~e (de l'ordre de 5 fois supérieure ~ la pre~i~re) ; en conséquence cette résine est plus 20 particuli~rement adaptée à une mise en oeuvre en discontinu dans laquelle elle demeure in situ dans le carhurant durant de longues périodes. La combinaison des deux résines et des deux mises en oeuvre peut permettre, dans certaines applications, de faire face, à la fois, ~ une augmentation rapide de la 25 teneur en eau du carburant (exigeant un piégage rapide), et à
une évolution lente de cette teneur (exigeant globalem~nt la fixation de grandes quantités d'eau).
Les expérimentations paraissent montrer que les résines sulfoniques cationiques fortes sont préférables ;
30 toutefois d'autres résines donnent ~aalement de bons résultats et notamment les résines carhoxyliques cationiques faibles.
Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué aux mélanges hydrocarbure(s)/méthanol, ou hydrocarbure(s)/éthanol, contenant éventuellement un tiers 35 solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé, notamment tertiobutanol ; l'hydrocarbure peut aussi bien être constitué par un supercarburant que par un carburant ordinaire.
Les exemples comparatifs fournis plus loin 40 sont relatifs à un carburant de formulation connue ;
(habituellement designe par " M3~2" , contenant en volume (à environ 1 % près) 95 % de supercarburant, 3 ~ de méthanol et 2 % de tertiobutanol.
L'invention s'étend, en tant que tel, à un produit d'adsorption sélective d'eau en présence de composés polaires, comprenant au moins une résine cationique, apte ;` a se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux et conditionnée(s) de fa~on à comporter sur ses sites ioniques, soit des contre-ions K , soit des contre-~; 10 ions Mg , soit un couplage de deux contre-ions K , Mg La ou les resines dudit produit d'adsorption sont notamment constituees par des résines sulfoniques cationi-ques fortes ou des resines carboxyliques cationiques !; faibles.
lS La présente invention sera mieux comprise a :La lecture de la description qui va suivre d'exemples préféren-tiels de réalisat.ion de llinvention, faite avec referance aux dessins suivants:
- La figure 1 represente des courbes de la quantite de carburant cumulee traitee par rapport a la teneur en eau du carburant à la sortie (exemple l);
- La figure 2 represente la teneur en eau du carburant à l'equilibre par rapport à la teneur en eau de l'adsorbant à l'équilibre ~exemple 2).
Exemple_l - Traitement en lit fixe Dans une colonne de diametre interieur D = 1,5 cm, l'adsorbant sec est introduit sur une hauteur de 10 cm.
Le carburant M3B2 est amene à traverser ce lit, de haut en bas avec un debit de 0,42 l/h (vitesse de passage:
0,066 cm/s); la teneur initiale en eau de ce carburant - est en l'exemple de 720 mg/l. La teneur en eau est mesuree en sortie de lit.
L'experimentation est realisee dans les quatre cas suivants:
- adsorbant constitue par de l'alumine activee ~Z~
; - 6a -type " GAMMA" ~granulométrie: 2 à 5 mm), - adsorbant constitue par du silicagel ~granulometrie: 3 à 6 mm), - adsorbant constitue par un tamis molécu-laire 3.10 10m (extrudé 1,6 mm3, - adsorbant conforme à l'invention.
L'adsorbant con~orme à l'invention est, en cet exemple, une resine cationi~ue sulfonique conditionnee sous forme potassium, ayant une structure composee du copolymère styrène-divinylbenzène, type " X8" (taux de pontage: 8 % de divinylbenzene) ; la granulometrie de cette resine est comprise entre 50 et 100 Mesh (resine " DOWEX
50 W*" fabriquee par la Société Dow Chemical).
Les courbes A, B, C, D de la figure 1 -- . . ..
*(marque de commerce3 ~;7!Q~f3~:~
illustrent les résultats obtenus respectivement pour ces quatre adsnrbQnts (en a~scisse est port~e la ~uantit~ de carburant cumulée traitée, et en ordonnée, la teneur en eau du 5 carburant en sortie).
On voit que l'adsorbant visé par l'invention s'avère de loin le plus efficace et permet de fixer des quantités d'eau consid~rahlement plus importRntes que les ~ autres et, donc, de traiter des volumes de carburant plus 10 importants pour un même volune dladsorbant mis en jeu.
ExemDle 2 - llise en oeuvre en discontinu Dans une série de flacons~ on dispose un volume de 250 cm3 de carhurant~l3B2 ayant une teneur en eau de 650 mg/l. On rajoute dans chacun de ces flacons une quantité
15 croissante d'adsorbant sec ; chaque flacon est ferme herm~tique~ent et agit~ jusgu'~ obtention de l'équilibre liquide/solide. On mesure alors la concentraticn en eau résiduelle de chacun des ~lacons par la m~thode de "~arl Fischer" ; les points ainxi définis permettent de dessiner 2û l'isother~e de l'adsorbant concerné.
Cette exp~rirlentation est effectuée pour les deux adsorbants suivants :
tamis moléculaire 3.10-1n m, identique au précedent, - adsorbant confor~e à l'invention.
L'adsorbant conforme à l'invention est, en cet exemple, une resine cationique sulfonique conditionnée sous forme ~agnésium, ayant la même structure porteuse que precédemment.
3~ Les courbes E et F de la figure 2 correspondent respectivement aux isothermes de ces deux adsorbants (en abscisse est portée en mg/l la teneur en eau du carburant à l'équilibre, et en ordonnée, en mg d'eau par 9.
d'adsorbant sec, la teneùr en eau de l'adsorbant à
35 l'équilibre).
La résine conforme à l'invention presente une capacite d'adsorption équivalente, voire supérieure, à celle du tamis moléculaire qui est considéree comme remarquahle.
L'avantage essentiel de la résine réside, 40 d'une part, dans son prix beaucoup plus bas, d'autre part, ~Z7~
dan5 SQ fscilit~ de régénération qui s'opbre à partir de calories de bas niveaux (120 à 140 C), alors que la régénérfltion du tamis moléculaire exige des te~pératures de 5 l'ordre de 250D C à 30D~ C.
A partir de l'isotherme F relative b l'adsorbant conforme à l'invention, il est possihle dans chaque cas de déduire la quantité de résine à mettre en oeuvre.
Par exemple, pour un carburant 113B2 sppelé à
être utilis~ a une température minimale de -24 C, le seuil de démixtion est de l'ordre de BC0 p.p.m. d'eau en poids.
Si l'on consid~re un réservoir de stockage de 50 ono litres de "3B2 ayant une teneur en eau de 1 500 p.p.m.
15 en poids, il faut disposer environ 360 kg de résine 9US-évoquée pour atteindre à l'équilibre une teneur égale à
400 p.p.m. (coefficient de sécurit~ égfll b 2).
Si l'on se limite à une teneur à l'équilibre de 8U0 p.p.m., la quantite de résine à ~ettre en oeuvre n'est 20 plus que de 120 kg environ.
En déduisant des données expérimentales une expression analytique de l'isotherme, la masse M (en kg) de résine à mettre en oeuvre pour abaisser la teneur de 1 m3 de m~lange M352, de la valeur Co à la valeur C (en mg/l), est 25 donnée par la relation suivante :
(Co - C) M =
û7476 C0'962
Claims (16)
sont définies comme il suit:
1. Procédé de traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à 10%, en vue de stabiliser l'ho-mogénéité dudit mélange à sa température minimale d'utilisation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le mélange en présence d'au moins une résine cationique échangeuse d'ions, ladite résine cationique étant conditionnée sous forme de sels alcalins ou alcalino-terreux et apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux de façon à adsorber une partie de l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion dudit mé-lange à la température minimale d'utilisation.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins une résine condition-née sous forme de potassium.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins une résine condition-née sous forme de magnésium.
4. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise deux résines, l'une condi-tionnée sous forme de potassium, l'autre sous forme de magnésium.
5. Procédé de traitement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la ou les résines utilisées sont du type sulfonique cationique forte.
6. Procédé de traitement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la ou les résines utilisées sont de type carboxylique cationique faible.
7. Procédé de traitement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le carburant est amené à traverser un lit fixe de résine(s).
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant traité est composé d'un mélange d'hydrocar-bure(s) et de méthanol.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant traité est composé d'un mélange d'hydrocar-bure(s) et d'éthanol.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé
en ce que le carburant traité contient en outre, un tiers solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé.
en ce que le carburant traité contient en outre, un tiers solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le carburant traité contient, en outre, du tertiobutanol.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant traité est composé d'un mélange de super-carburant et d'alcool(s).
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, carac-térisé en ce que le carburant traité est composé en volume (à
environ 1% près) de 95% de supercarburant, de 3% de méthanol et de 2% de tertiobutanol.
environ 1% près) de 95% de supercarburant, de 3% de méthanol et de 2% de tertiobutanol.
14. Produit pour l'adsorption sélective d'eau en pré-sence de composes polaires, caractérise en ce qu'il consiste au moins en une résine cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux et conditionnée(s) de façon à comporter sur ses sites ioniques, soit des contre-ions K+
soit des contre-ions Mg++, soit un couplage de deux contre-ions K+, Mg++.
soit des contre-ions Mg++, soit un couplage de deux contre-ions K+, Mg++.
15. Produit d'adsorption selon la revendication 14, caractérisé en ce que la ou les résines sont des résines sulfo-niques cationiques fortes.
16. Produit d'adsorption selon la revendication 14, caractérisé en ce que la ou les résines sont des résines carbo-xyliques cationiques faibles.
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