PT92201A - Processo para a preparacao de cera polietileno mediante polimerizacao de fase de gas - Google Patents

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Description

151.570 jl/pe - 1715
5
Descrição do objecto do invento que 10
EXXON CHEMICAL PÂTENTS INC., norte-americana, industrial* cora sede em 5200 Bayway Drive , BaytoT-m, TX 77522, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, paras «PROCESSO PARA A PREPARAÇlO DE CERA DE POLIETILENO MEDIANTE POLIMERIZAÇÃO DE PASE DE GÁS 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 0 presente invento refere-se a um processo de poli-merizaoão em fase gasosa para a preparação de cera polie-tileno com uma estreita distribuição de peso molecular.
Dm particular, o invento diz respeito a um processo de po limerização em fase gasosa de etileno na px^esença de um catalisador suportado por metaloceno-alumoxano derivado de gel de sílica que contém desde cerca de 5 até cerca de 20 por cento em peso de água adsorvida. 0 sistema catalisador pode ser preparado por meio da adição do gel de sílica a uma solução de trialquilalumínio para formar,por reacção directa com o conteúdo de água adsorvida do material de suporte de catalisador de gel de sílica, o componente alumoxano do sistema catalisador, Porma-se ih gel de sílica ao qual se adiciona o metaloceno e seca-se o ma terial resultante até se obter um pó que corre livremente 0 pó seco que corre livremente I utilizado depois como ca talisador suportado por metaloceno-alumoxano na polimeri-sação em fase orgânica de etileno. Ajustando a concentração de hidrogénio durante a polimerização, obtém-se uma. cera polietileno que tem uma estreita distribuição de pe- 35 1 1
15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.570 JL/PE - 1715 so molecular. Ê conhecida a produção de ceras hidrato de carbono por meio da síntese Fisher-Tropsch (SFT) „ Neste processo, 5 faz-se reagir hidrogénio com monóxido de carbono na presença de um catalisador heterogéneo em condições de trabalho especificadas o As ceras resultantes deste processo têm uma estreita distribuição de peso molecular. As ceras produzidas de acordo com o processo são abundantes no 10 mercado, mas os seus preços são altos.
Para produzir uma cera polietileno, é necessário controlar o grau de polimerização de monómero etileno para um número geralmente menor que 360. Por conseguinte, o peso molecular médio de uma cera polietileno tem de ser geralmente não superior a 10.000. Tentativas para. produzir ceras polietileno num reactor de polimerização em fase gasosa utilizando catalizadores Ziegler-Natta tradicio nais provocam a obstração do reactor devido à fusão da ce ra polietileno no reactor. A fusão da cera polietileno no leito x^esulta da ampla distribuição de peso molecular da cera que contém quantida.des indesejáveis mas significativas de oligómeros etileno (C_n-C00). 0 conteúdo oli- gomerico dessa cera polietileno é um material pegajoso que provoca aglomeração da cera polietileno.
Seria desejável conhecer um processo de polimerização barato para a produção de ceras polietileno que têm uma distribuição estreita de pesi molecular, I? também d_e sejável elaborar um processo catalítico que não o SFT,capaz de manifestar uma obstrução mínima dentro do reactor.
Ce acordo com o presente invento, descobriu-se um processo para a preparação de cera polietileno num reactor de polimerisação era fase gasosa, o qual minimiza a 2- 35 1 61.570 JL/ΡΞ - 1715 5 obstrução dentro do reactor. A cera polietileno resultan te apresenta utna dlstribição de peso molecular estx^eita (DPI-í) , e, desta maneira é muito apropriada para. ser utilizada como modificador de viscosidade na preparação de adesivos de fusão a quente e noutras aplicações. As ceras de acordo com o presente invento terão uma DPM de 5 ou menos e desejavelmente menos de 3. 10
0 processo de acordo com o presente invento tem em vista a homopolimerização de etileno para formar cera na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador suportado por metaloceno-alumoxano.
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 0 material de suporte do catalisador é constituído por partículas de sílica que têm uma área de superfície média na gama de aproximadamente 10 m^/g até aproximada-mente 700 m^/g, de preferência aproximadamente 100-500 m‘~/g e desejavelmente de preferência aproximadamente 200-—hOG m2/g, um volume de poro desde cerca de 3 até cerca de 0,5 cm^/g e de preferência 2-1 cm3/g e um conteúdo de água adsorvida desde cerca de 6 até cerca de 20 por cento em peso, preferivelmente desde cerca de 8 até cerca de 15 por cento em peso. Essas partículas de sílica são designadas daqui em diante por ”gel de sílica não desidratado”. Esta expressão inclui sílica que foi fundida ou seca para produzir sílica com um conteúdo de água desejado, comparável com o que pode ser obtido por adsor-ção ou dessorção de e para a atmosfera. 0 catalisador de gel de sílica suportado por metaloceno-alumoxano pode ser preparado por meio da adição do gel de sílica não desidratado a uma solução mantida em agitação de trialquilalumínio em quantidade suficiente pa ra proporcionar uma proporção molar de tiúalquilalumínio para água cerca de 3ϊ1 até cerca de 1:2, preferivelmente -3- 61.570 jl/ρξ - 1715
/ 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 / de cerca de 1,2:1 até cerca de 0,9:I; em seguida a adição a este. solução mantida em agitação de um metaloceno em quantidade suficiente para proporcionar uma proporção de alumínio para metal de transição desde cerca de 1000sl até cerca de 1:1, preferivelmente desde cerca de 300:1 até cerca de 10:1, muitíssimo preferivelmente desde cerca de 150:1 até cerca de 30:1, separação do dissolvente e secagem do sólido até se tornar num pé que corre livre-mente. A secagem pode fazer-se por um pouco de aquecimen to ou vácuo. 0 pé que corre livremente seco compreende um complexo catalisador metaloceno-alumoxano adsorvido sjo bre a superfície das partículas de suporte de gel d© sílica.
Numa forma de realização preferida do presente invento, o metaloceno tem um primeiro contacto com trimeti-1alumínio ("TMA"), 0 produto resultante deste contacto entra seguidamente em contacto com o produto resultante do contacto de trietilalumínio com a sílica não desidratada. Esses catalisadores suportados têm custos menores que os catalisadores nos quais o componente alumínio é constituído essencialmente por metilalumoxano, sendo a sua actividade igual, pelo menos, à destes últimos catalisadores. Nesta forma de realização o material de supor te de gel de sílica não desidratado pode ser adicionado a uma. solução mantida em agitação de trietilalumínio para formar um gel de sílica revestido com etilalumoxano. Um metaloceno reage separadamente em solução com TMA e o produto metaloceno-MTÁ resultante é misturado com o gel de sílica revestido com etilalumoxano, após o que o dissolvente é separado e o sólido é seco até se tornar um pé que corre livremente. 35
Polimeriza-se etileno fazendo-o ter contacto na fase gasosa com um metaloceno-alumoxano suportado conforme atrás descrito a uma temperatura de polimerização na ga-
1 61.570 JL/PS - 1715 íl^ / 5 ma desde cerca de 25°C até cerca de 1S0°C e uma pressão de reacção total desde cerca de 7 até cerca de 35 kg/cm~ (100-500 psi)« No decorrer da reacção adiciona-se um gás diluente, por exemplo azoto, para controlar a concentração de etileno. Adiciona-se também hidrogénio para. controlar o peso molecular. 0 peso molecular desejado do polímero χ-esultante obtém-se somando entre cerca de 100 ppm e cerca de 100.000 ppm de hidrogénio ao reactor duran te a polimerizaçãoe 10
Mod. 71-10000 ex.-89/07 0 presente invento tem como objecto um processo de polimexrLzação em fase gasosa para a px-eparação de cera po-lietileno que tem uma distribuição de peso molecular estreita, Em pax’txcular, o invento tem como objecto um pro cesso para a polimerização de etileno num reactor de poli merização em fase gasosa na presença de um catalisador su poi^tado por metaloceno-alumoxano e hidrogénio. A disti’ibuição de peso molecular*, expressa pela px^o pox’çSo do peso molecular do peso médio ("Mu") pax^a o peso molecular do número médio ("ík"), do polietileno resultante, é geralmente menor que cerca de 5» preferivelmente 3 ou menos de 3 e desejavelmente entre 2,3 e 2,9·
Em consequência disto, a cei’a x-esultante é caractexrLzada por uma gama de ponto de fusão estx^eita. Esses pxOdutos poliméricos são apropriados, portanto, como modificadores de viscosidade na prepara.ção de adesivos com ponto de fusão elevado.
No processo de acordo com o presente invento, poii-meriza-se etileno na presença de um sistema catalisador de gel de sílica supox^tado que cotnpx^eende um metaloceno e um alumoxano, pelo menos. Esses sistemas catalisadores estão descx-itos no Pedido de Patente dos Estados Unidos K9, 13^,^13 copendente, apx^esentado em 17 de Dezembro 1987. -5 10 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30
Dm particular, o complexo de acordo com o presente invento compreende um metaloceno e um alumoxano formados sobre a superfície de um mater-ial de suporte de gel de sí 17. Ca .
Os alumoxanos são compostos de alumínio oligoméri-cos representados pela formula geral (R-Al-θ) que se presume ser um composto cílico e R(R-Al-O-) Alro» que é um composto linear. Na fórmula geral, nRM ó um grupo alquilo como, por exemplo, metilo, etilo, propi lo, butilo e pentilo e nyn é um número inteiro desde 2 até cerca de 30 e representa o grau de oligomerização do alumoxano· Preferivelmente, "S" é metilo e "y" vai desde cei-ca de b até cerca de 25 e muitíssimo preferivelmente desde cerca de 6 até cerca de 25. Geralmente, na preparação de alumoxanos a partir, por exemplo, da reac-ção de trimetilalumínio com água, obtém-se uma mistura de compostos lineares e cíclicos. Geralmente, um alumoxano que tem um grau maior de oligomerização, para úm me taloceno dado, produz um complexo catalizador com activi-dade maior que a de um alumoxano que tem um grau de oli-gomerização menor. Por conseguinte, o esBO pelo ^ se produz alumoxano por meio de reacção directa de um ti-ialquilalumínio com um gel de sílica não desidratado deve assegurar a transformação da quantidade global do trialquialumínio num alumoxano que tem um grau elevado de oligomarização. Obtém-se o grau de oligoraerizaçãcyds-sejado por meio da ordem de adição de reagentes, conforme descrito adiante. 0 metaloceno pode ser um qualquer dos compostos de coordenação organometálicos obtidos como um ciclopenta-dienilo derivado de um metal de transição. Os metaloceno s úteis para a preparação de um complexo catalítico -6- 35 1 61.570 JL/PB - 1715 activo de acordo com o processo do presente invento, são os compostos mono-, bi- e tri- ciclopentadien.ilo ou c±-clopentadienilo substituído, e, muitíssimo preferivelmente , os compostos bi»ciclopentadienilo« Os metalocenos particularmente úteis no presente invento são representados pela fórmula geral (Cp) ΜΗ X ' 7m n q 10 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 na qual Cp I um anel ciclopentadienilo, M é um metal de transição do Grupo ou 5^, e, preferivelmente, um metal de transição do Grupo B, R é um grupo hidrocarbilo ou grupo hidro carbo2z± que tem desde 1 até 20 átomos de carbono, X é um halogéneo, e "m" é um número inteiro desde 1 até 3, "n" é um número inteiro desde 0 até 3, e "q" é um número inteiro desde 0 até 35 II. (CKR\) R" (C-R· )MQ_ e v 5 k7 g sv 5 k' 3-g III. 25 30 na qual (C^R'^) é um ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído, cada R’ é igual ou diferente e é hidro génio ou um radical hidrocarbilo como alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilaraiquilo que contém desde 1 até 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbilo que con tém silício, ou um radical hidro carbilo no qua.1 dois átjo mos de carbono estão unidos para formar um anel C^-Cg, R” é um radical alquileno C^-C^, um dialquilo germânio ou silicone, ou um radical alquilo íosfina ou araina que une dois anéis ( C ,_R1 j_) formando ponte, Q é um radical hidro- 35
1 / 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 61.570 JL/FE - 1715 carbilo como arilo, alquilo, alcenilo, alquilarilo, ou arilalquilo que tem 1 a 20 átomos de carbono, radical bi-drocarboxi que tem 1 a 20 átomos de carbono, ou lialogeneo, e podem ser iguais ou diferentes, Q’ e um radical alqui lideno que tem desde 1 ate cerca de 20 átomos de carbono, "s" é 0 ou 1, "g" é 0, 1 ou 2| quando "g" é 0, Ms" 4 0; "k" 4 4 quando "s" 4 1 e nk" 4 5 quando "s,f é 0 e M 4 conforme definido.
Exemplos de radicais bidrocarbilo são metilo, eti-lo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, bexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, fenilo, etc.
Exemplos radicais alquileno são metileno, etileno, propileno, etc. Os exemplos de átomos de lialogeneo incluem cloro, bromo e iodo, e, entre estes átomos de halo-glneo, 4 preferido o cloro. Exemplos dos radicais alqui-lideno são metilideno, etilideno a propilideno.
Entre os metalocenos zirconocenos, os titanocenos e os hafnocenos são os mais preferidos. Exemplos representativos mas não limitativos destes metalocenos que p_o dem ser utilizados de acordo com o presente invento são titanocenos monociclopentadienilo, por exemplo triclore-to de titânio ciclopentadienilo, tricloreto de titânio pentametilciclopentadienilo, tricloreto de titânio penta-metilciclopentadienilo; (bis-ciclopentadienil) titânio difeniloi o carbeno representado pela fórmula GP9Ti=CH2. Al(CH9)9CX e derivados deste reagente como CPpTi=CH„ . Al(CH9)2CX © derivados deste reagente como CPpTi-CH^* Al(CH0) 3, (CP2Ti=CH2)2, GP2TiCH2CH(CH3),CI52,^CPpTi^CECI^
Gp2Ti=CHGH2CH2, CppTi^CHg. AIR*''Cl, em que Cp 4 um radi cal ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído, e -8- 6I.57O jl/ρξ 1715
!/
Mod. 71-10000 ex.- 89/07 20 25 30 R,,? ó um radical alquilo, arilo ou alquilarilo que tem 1 a 18 átomos de carbono5 compostos bis(Cp)-titânio(lV) substituídos como difenilo ou dicloret® de bis-(indenil) titânio, bis(metilciclopentadienil)titânio difenilo ou dihalogenetos e outros complexos dihalogenetos; compostos dialquilo, trialquilo, tetraalquilo e penta-alquilo ciclopentadienilo titânio como bis(l,2-dimetilciclopenta-dienil)-titânio difenilo ou dicloreto, bis(l,2-dietilci-clopentadienil)-titânio difenilo ou dicloreto e outros complexos dihalogenetos; silicone, fosfina, amina ou complexos ciclopentadieno unidos por carbono formando ponte, por exemplo dimetil silildiciclopentadienilo titânio difenilo ou dicloreto, metilenodiciclopentadienilo difenilo ou dicloreto e outi-os complexos dilialogeneto, etc.
Exemplos representativos mas não limitativos dos zirconocenos que podem ser convenientemente utilizados de acordo com o presente invento são tricloreto de ciclopentadienilo de zircónio, tricloreto de pentametilciclopen-tadienilo de zircónio, bis(ciclopentadienil)zircónio difenilo, dicloreto de bis(ciclopentadienil)-zircónio, os alquil substituídos ciclopentadienos, por exemplo dimetil bis(etilciclopentadienil)zircónio, dimetil bis{p -fenil-propllciclopentadienil)zircónio, e complexos dihalogene-to dos compostos atrás mencionados; di-alquilo, tri-al-quilo, tetra-alquilo e penta-alquilo ciclopentadienos,por exemplo dimetilo bis(pentametilciclopentadienil)zircónio, dimetilo bis(1,2-dimetilciclopentadienil)zircónio, dime-tilo bis(1,3-dietilciclopentadienil)zircónio e complexos dilialogenet o dos compostos atrás mencionados; complexos ciclopentadieno com ligação com silício, fósforo e carbono em forma de ponte, por exemplo dimetilo dimetilsilil diciclopentadienilo zircónio ou dihalogeneto, dimetil ou dihalogeneto metiifosfina diciolopentadienilo zircónio, e dimetilo ou dihalogeneto de metileno diciclopentadieni- -9- 35 10 15
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lo zircónio, carbenos representados pelas fórmulas CppZrsCHpPÍCgH^)^GHg» e derivados destes compostos como C p £ Z r GH 2 CH ( CH 2 ) CH £« Dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio, dimetil de bis(ciclopentadienil)háfnio, etc,, são representativos de liafnocenos. Em geral, a utilização de um metaloceno que compreende um bis(substituído ciclopentadienil)zircónio proporcionais um complexo catalisador ma.is activo do que um com posto titanoceno ou um mono ciclopentadienil metal. Por este motivo, os compostos bis(substituído ciclopentadienil) zircónio são preferidos para utilização como metaloceno. Preferivelmente, o componente alumoxano do complexo catalisador activo é preparado por meio de reacção di-recta de um trialquilalumínio com o material utilizado como suporte de catalisador, designadamente um gel de sílica não desidratado. Sílica utilizável como suporte de catalisador é aquela que tem uma ãrea de superfície na gama de cerca de 10 ató cerca de 700 m^/g, preferivelmen te cerca de 100 a 500 e desejavelmente cerca de 200 a kCO m'~/g, um volume de poro de cerca de 3 ate cerca de 0,5 cm3/g e preferivelmente 2-1 cm3/g, e um conteúdo de água adsorvida desde cerca de 6 até cerca de 20 por cento em peso, preferivelmente desde cerca de 8 até cerca de 15 por cento em peso. J^/dimensão média de partícula deve ir desde cerca de lOju até cerca de 100ju, e preferivelmente desde cerca de 30ju até cerca de 6θμ (iji = 10~^m)« Daqui em diante, a sílica que tem as propriedades atrás indicadas será denominada gel de sílica não desi dratado. -10- 35 1 5 10 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.570 JL/PE - 1715 /' Γ f -f t ,Ά iJè. 0 gel de sílica não desidratado, conforme atrás definido, é adicionado lentamente, durante cerca de uraa hora, até se obter uma solução mantida em agitarão de tri-alquilalumínio em quantidade suficiente para proporcionar uma proporção molar de trialquilalumínio para água de cerca de 3 s1 até cerca de 1:2, preferivelmente desde cerca de 1,2:1 até 0,9:lo Quando é utilizado isoladamente, o trialquilalumí-nio preferido para emprego na formação do aiumoxano é tri metilalumínio (TMA). A seguir em ordem de preferência, quando utilizado isoladamente, está o trietilalumínio (EAL). São também apropriados para utilização como o trialquilaluinínio são tripr-opilalumínio, tri-n-hutilalu- niínio, tri-isobutilalumínio, tri(2-metilpentil) alumínio, trihexilalumínio, tri-n-octilalumínio e tri-n-decilalumínio. Embora se possa produzir, de acordo com o processo do presente invento, um catalisador com grande activi-da.de, suportado exclusivamente a partir de um trialquila-lumínio, por exemplo TEAL, o catalisador resultante terá geralmente um grau menor de actividade catalítica era comparação com um catalisador com composição análoga em que o catalisador aiumoxano é produzido exclusivamente a par tir de TMA.
Depois da adição do gel de sílica não desidratado à solução de trialquilalumínio, o conteúdo de água do gel do sílica reage controlavelmente com o trialquilalumínio para produzir um aiumoxano que tem um grau de oligomex-i-zação de aproximadaraente 6-25 (y = 6-25) que está depositado na superfície das partículas de gel de sílica. Embora a reacção do trialquilalumínio com o conteúdo de agua do gel de sílica seja relativamente rápida, quer dizer, se completa em cerca de 5 minutos, não se pxrduz com a rapidez explosiva da que se observa com água livre. A -11- 35 161.570jl/pe ~ 1715
/ pe&li-Z-Ç&o pode fazer-se mistura. convencional sob com segurança em uma manta de gás equipamento de inerte.
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07
Adiciona-se a seguir o metaloceno à suspensão mantida em agitação de produto gel de sílica alumoxano em quantidade suficiente para proporcionar uma proporção molar de alumínio para metal de transição desde cerca de 1000íl até cerca de Isl, preferivelmente desde cerca de 3OO21 até cerca de lGsl e o mais preferivelmente desde cex^ca de 150:1 até cerca de 30? 1. A mistura é mantida era agitação durante cerca de 30 minutos até cerca de uma lio-ra a temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, de cerca de 75°C par1 a que o metaloceno seja. sujeito à reac-ção de formação de complexo completa com o alumoxano adsqr vido. Seguidamente, separa-se o dissolvente.
Muitíssimo preferivelmente, separa-se o dissolvente por meio de filtração ou evaporação. Os sólidos residuais são secos a.té se formar um pé que corre livremente « 25 0 pé seco que corre livremente compreende um complexo alumoxano metaloceno adsorvido sobre a superfície das partículas de suporte de gel de sílica. A comopsi-ção em estado seco apresenta um nível de actividade catalítica que pode ser utilizada para a polimerização de etileno em fase gasosa. 30
Os dissolventes utilizados na preparação do sistema catalisador são hidratos de carbono inertes, em particular um hidrato de carbono que é inerte em relação ao sistema catalisador. Esses dissolventes são conhecidos e incluem, por exemplo, hidratos de carbono alifáticos, como isobutano, buíano, pentano, hexano, heptano, octano ciclohexano, metilciclohexano e hidratos de carbono aro- 12- 35
15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.570 jl/pe - 1715 máticos como tolueno, xileno, etc. Os dissolventes hidrates de carbono alifáticos menos tóxicos são preferidos para utilização, 0 conteúdo de água do gel de sílica não desidratado influência a actividade de catalisador final, Por con seguinte, o gel de sílica não desidratado deve ter um con teúdo de água adsorvida. de cerca de β até cerca de 25' por cento era peso.
Preferivelmente, o conteúdo de água adsorvida deve ser de cerca de 8 até cerca de 15 por cento em peso.
Com influência também no grau de actividade atingido no complexo catalisador suportado final é a proporção molar de trialquilalumínio para o conteúdo de água adsorvida do gel de sílica não desidratado. As quantidades de trialquilalumínio utilizadas devem ser escolhidas,em comparação com a quantidade de gel de sílica não desidratado com conteúdo de água adsorvida especificada, de maneira a. proporcionar uma proporção molar de trialquilalumínio para água desde cerca de 3*1 até cerca de 1:2, preferivelmente desde cerca de 1,5*1 até cerca de 0,8;1, mais preferivelmente desde cerca de l,2sl até cerca de 0,9:1· Gbservou-se que para um metaloceno dado, se nota uma actividade catalizadora máxima na proporção molar de trialquilalumínio para água na gama de cerca de 1,2:1 até cex’ca de 0,9:1· Conforme o trialquilalumínio particular escolhido para utilização, observam-se actividades catalisadoras comercialmente aceitáveis na gama de proporção molar de trialquilalumínio para água de cerca de 3*1 até cerca, de 1:2,
Tem influência no custo de produção e no nível de actividade atingido no complexo catalisador suportado fi -13 35 15
Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25
61.570 jl/pis - 1715 nal, proporção molar de alumínio para metal de transição do componente metaloceno. A quantidade de metaloceno adicionada aos sólidos de gel sílica adsorvido alumoxano deve ser escolhida. d© maneira a proporcionar uma pxOporção molar de alumínio para metal de transição desde cerca de 1000sl até cerca, de li 1, preferivelmente desde cerca de 300;1 até cerca de 10s 1, e muitíssimo preferivelmente desde cerca de 150s1 até cerca de 30s1· lo ponto de vista das considerações de natureza económica, é desejável operar nas gamas inferiores da proporção molar de alumínio para metal de transição, a fira de minimizar o custo de produção do catalisador. 0 tipo de trialquilalumínio utilizado para a produção do alumoxano também tem influência no grau de activida de catalítica que pode ser atingido na composição catalisa dora final0 Até agora, o trimetilalumínio tem sido a trialquilalumínio preferido, visto que proporciona metilalumo-xano (r'A0) . Os metalocenos cocatalisados com metilalusno-xano apresentam actividades catalíticas substancialmente maiores do que quando cocaicilisados por outros tipos de alumosanos, 0 nível de actividade catalítica que se pode atingir com ura certo composto trialquilalumínio diminui a medida que a dimensão dos alquil substituintes aumenta. iío entanto, pode obter-se um catalisador suportado final que tem um grau de actividade catalítica comparável com a proporção molar de Ais metal de transição e composição metaloceno mas que é cocatalisado exclusivamente coe metilalumoxano, por meio da reacção de um trialquilalumínio que não TJL4 com sílica não desidratada, seguida por depósito de uma mistura metaloceno-TMA que reagiu previa-mente sobre o suporte de sílica tx-atada. Nesta forma de idealização do presente invento, o gel de sílica revestido -14- 1 61.570 jl/pe - 1715
/
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 com trialquilalumínio- é produzido por meio de tratamento de uru gel de sílica- não desidratado com o trialquilalumínio. 0 gel de sílica revestido com alquilalumoxano res pectivo é tratado a seguir, com o produto que resulta da adição de trimetilalumínio a metaloceno. Preferivelmente, o tratamento do gel de sílica não desidratado com o trialquilalumínio e o tratamento do metaloceno eom trimetilalumínio (tiIA.) exectuam-se num dos dissolventes inerte mencionados. Depois da adição do produto metaloceno tratado cora T2-2A ao gel de sílica tratado com tirialquilalumí-nio, separa-se o dissolvente e secam-se os sólidos até se obter um pó que corre livremente. Esta forma de realização é particularmente preferida quando o trialquilaiaínio é trietilalumínio.
Uma composição catalítica na qual o cocatalisador alumoxano I produzido exclusivamente a partir de ΤΙ-íâ tem geralmente uma actividade catalítica (medida em g políme-ro/g metal de transição/liora) maior que um catalisador de composição similar em que o cocatalisador aluraoxano é pro duzido exclusivamente partir de TEAL. De acordo com esta forma de realização, uma composição catalítica produzida por meio de adição de um metaloceno tratado cora TMA a um gel de sílica não desidratado com TEAL terá uma aoti vidade comparável com um catalisador com composição metaloceno e proporção de Aismetal de transição análogas desde que a quantidade de TEAL utilizada esteja numa proporção molar do gel de sílica não desidratado para o conteúdo de água do gel de sílica não desidratado desde cerca de 1,2 até cerca de 0,9', e a soma molar de TEAL e TMA em proporção molar para conteúdo de água do gel de sílica não desidratado seja. desde cerca de 1,2 até cerca de 0,9. Dentro destes valores, a quantidade de TEAL que pode ser utilizada constitui numa base molar mais de 99,^ do que -15- 35 61.570 JL/P3 1715
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 a necessidade de cocatalisador alumosano. Por conseguinte, numa base raolar, a proporção de TI-ΧΑ. para TLvAL utilizada na produção da composição catalisadora suportada final varia desde cerca de 0,01 até cerca, de 100, Por outro lado, de acordo cora o presente invento, pode obter-se um polietileno que tem o peso molecular desejado regulando cuidadosamente a quantidade de hidrogénio utilizada durante a polimerização. Sm particular, há uma correlação directa entre o peso molecular da cera po-limérica obtida com o processo do presente invento e a quantidade de hidrogénio utilizada durante a polimerização, Muitíssimo em particular, o peso molecular é contro lado da melhor maneira com hidrogénio quando a polimeri-zação é efectuada a temperaturas relativamente baixas, por exemplo desde cerca de 25 até cerca de 180°C*
De acordo cora o presente invento, é desejável utili zar desde cerca de 0,01 até cerca de 20 moles por cento de hidrogénio com base na percentagem molar total de hidrogénio e etileno. No entanto, podem empregar-se quant’ dades maiores ou menores desde que se obtenha a cera obi da. Também se pode aplicar controlo de temperatura con-juntarnente com hidrogénio, a fim de obter o peso molecular desejado de produto cera.
Ih· Ih
For meio de selecção apropriada do tipo e quantidades relativas do metaloceno e do precursor cocatalisador trialquilalumínio, pode obter-se pelo presente proceèso a aplicação particular desejada. Por exemplo, maiores concentrações de alurnoxano no sistema catalisador dão ge-ralnente origem a produto polímero com grande peso molecu lar. Portanto, quando se deseja produzir um polímero com maior peso molecular, emprega-se uma concentração de tri-alquilalumínio maior, relativamente ao metaloceno, do que ~ΐβ 35 61.570 jl/fe. 715 'J-Λ Λ>·
quando se deseja produzir um material com peso molecular inferior. Para a maioria das aplicações, a proporção de alumínio no alquil alumínio para metal total no metaloce-no pode estar na gama desde cerca de 300 % 1 até cerca de 20:1.
Os parâmetros de processamento para o processo do presente invento são típicos dos processos em fase gasosa tradicionais. A temperatura de polimerização pode estar tipicamente na gama desde cerca de 25°0 até cerca de 130°C; a pressão pode variar na gama desde cerca de 7 kg/cm^ até cerca de 35 kg/cm^ (lOO a 500 psi). 15
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Exemplo 1
Preparou-se como segue um complexo catalisador de gel de sílica suportado por ( jnBuCp Jg^rClp)-metil alu- mοχano:
Introduziram-se 260 ml de solução t rime tilalumíni o/ /heptano (15λ>, 1,δ2 M) e 300 ml de heptano num balão de três tubuladuras seco com- um litro de capacidade, equi pado com barra, de agitação magnética. Seguidamente adicionaram-se 100 g de gel de sílica não desidratado (Davis on 9^-8) que contém 7,63 por cento em peso de água,fa-zendo-se esta adição lentamente no interior do balão por meio de um recipiente adicional de sólidos. Deixou-se a mistura resultante reagir, mantendo em agitação durante 1 hora e à temperatura ambiente. Seguidamente, injecta-ram-se 2,50 g de dicloreto ( jn-BuGp] ZrClp) de bis(n--butilciclopentadienilo, dissolvidos em 120 ml de heptano no interior do balão e deixou-se a mistura resultante reagir mantendo em agitação durante 30 minutos. Separou--se depois o dissolvente volátil por meio de purga de azo to a 75°C e secaram-se os sólidos residuais até se obter -17- 35 10 15
Mod. 71-10000 ex. -89/07 20 25 30 61.570 jl/pb - 1715 / ura po que corre livremente por meio de secagem em vácuo à temperatura ambiente. 0 pó que corre livremente resultante compreendida um complexo catalisador metaloceno metilalumoxano suportado por ura gel de sílica, no qual 0, piOporção molar de alumínio para zircónio é de 67,^-íl. :emplo 2
Seguiu-se o processo do Exemplo 1, com a excepção de que se introduziram 260 ml de solução trietilaluraínio/ /heptano (25$) num balão com 1 litro de capacidade, seguida pela adição de 100 g de gel de sílica não desidratado (Bavidson 9^8) que continham 8,10 por cento em peso de água.
Exemplo 3 Comparativo Hum balão de três tubuladuras com um litro de capacidade equipado com uma barra de agitação magnética, introduziram-se 100 g de gel de sílica (Bavison 9^-8) que tinha sido desidratado a 800°G. Âdicionarara-se ao balão 3OO ml de solução metilalumoxano/tolueno (iG^) e 250 ml de tolueno. 3m seguida, a mistura foi mantida, em agitação durante 1 hora à tempera.tura ambiente.
Adicionou-se ao balão uma quantidade de 2,5 g de dicloreto de di-(n-butilciclopentadien.il) zix^cónio dissolvidos em 40 ml de tolueno» Deixou-se a mistura x^eagir a 75°G durante 30 minutos.
Hanteve-se a mistura dentro do balão à temperatura de 75cC num banho de óleo enquanto se purgava, azoto gaso- . 1 O. D JL\jb 35 10
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so através do balão para separar o dissolvente. 0 aquecimento e a purga de azoto pararam- quando a mistura que se encontrava, no balão passou a ter fornia, sólida,, A nis tura foi depois seca em vácuo para formar um pó que corre 1ivremente.
Experiências de Catalisador A actividade dos catalisadores dos Exemplos 1-3 foi determinada num leito fluido contínuo de reactor de poli-merização era fase gasosa a uma pressão total de 21 kg/cran (300 psig) e temperatura de 15°C (6g0E).
Durante a polimerização, forneceram-se continuamen-te etileno, hidrogénio e azoto (como diluente) ao reactor para manter as seguintes concentrações gasosasí
Etileno ko moles .4 r Azoto 53 soles Hf Hidrogénio 7 moles r'; >õ A velocidade do gás no reactor foi de 21 cm (θ»7 ft/ por segundo, 0 catalisador foi fornecido continuamente ao reactor para manter uma taxa de produção constante de 7C g/h. (A taxa de fornecimento de catalisador foi de aproximadamente 0,5 g/h). A polimerização prosseguiu du rante tempo suficiente para proporcionar três fabricações de reactor antes de se recolher o produto desejado (isto é, retirou-se o equivalente de três vezes o volume de polímero no reactor, antes de se determinai^em as propriedades do produto). Os polímeros tinham as seguintes propriedades? -19- 35 1 1
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Sxemplo de Catalisador N 5 Amostra Tempo de Recolha { h) 1 •Peso ΐ'Λτ/ΥζΆ F.K.Í °C)2 1 A 0 l400 3.59 - B 15 1700 3.99 - C 28 1100 3.38 - 2 A 0 1900 4.17 - B 15 1700 3.35 - C 30 2000 4.19 - C ompativo J A 24 1300 2.85 H H U? B 6q 1100 2.71 109
Horas depois de tires fabricações de leito
2 Segunda fusão DSC 25 0 presente invento foi descrito com referência às suas formas de realização ρϊ’βferidas. A partir desta des crição, uma pessoa com as habilitações correntes na profissão pode imaginar alterações que poderiam ser feitas 110 invento sem sair do âmbito e espírito do invento conforme atrás descritos e a seguir reivindicações. 0 depósito do primeiro pedido para ó invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 4 de Novembro de 1938 sob o n5.267.2l6 -20- 35

Claims (1)

10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.570 jl/pe 1715
REIVINDICAÇOE c» 1- · - Px-ocesso para a prepax^ação de eex^a de polieti-leno possuindo uma distribuição de peso molecular limitada de 5 ou menos, caracterizado pelo facto de compreender etileno polimextzado num reactor de polimerização de fase de gás, na presença de5 (a) uma quantidade eficaz catalíticamente de um pó fluente-liberto, seco, compreendendo um complexo catalisador de metaloceno alumoxano adsorvido pela superfície de gel de sílica não desidratada; (b) desde 0,01 a 20 moles percentxiais de liidrogénio baseado na percentagem de peso total de hidrogénio e etileno . 2£ . - Processo, de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de as partículas do x^efexrido gel de sílica não desidratado terem uma área de supexfície rné dia compreendida entre 10 m^/g e 700 m^/g; o tamanho de partícula médio do referido gel de sílica não desidratado 3 81° de IQp. a IOOji; o referido gel de sílica não desidirata do ter um volume de ροχΌ de 0,5 a 3 cc/g; e/ou o referido gel de sílica não desidratado ter um teor' de água de cerca de 6 a 10 por cento em pesoe 3- · - Processo de acordo com a x^eivindicação 1 ou 2, caract erizado por a distx-ibuição de peso molecular ser de 3 ou menos. ij.a. „ Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracteirizado pelo facto do referido alumínicalquilo ser trimetilalumínio, trietilalumínio ou suas misturas. 5-· - PxOcesso de acordo com qualquer das reivindicações px-ecedentes caracterizado poτ o x^eferido metaloce- -21- 35 10 15 Mod. 71-10000 ex. -89/07 20 25 30 35 6l.570 JL/PE - 1715
no sei1 um composto escolhido do grupo que consiste em: (a) (0P)mMr:nXq; (b) (c5I!’k)gE"e(05 (c) E,'s(°5Rk)2MO-' no qual Cp é um anel de ciclopentadienilo, M é ua Grupo Í*B cu 5B de metal de transição, R é ura hidrocarbilo ou grupo hidrocarbosi possuindo entre 1 e 20 átomos de car-bono, 72 é um halogéneo e rn é um número inteiro entre 1 e 3, n é um número inteiro entre 0 e 3> q é um núraezO intei ro entre 0 e 3» {C^R'^) é um ciclopentadienilo ou ciclo pentadienilo substituído, cada R* é o mesmo ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo contendo entre 1 e 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarbilo contendo silicone, ou um radical de hidrocarbilo no qual dois átomos de carbono estão ligados conjuntamente para, formar um anel -Cg, R” e o radical alquilem em C1 -Cfj, um ger-tnânio de dialquilo ou silicone, ou um radical de alquil-f os fina ou amina suportando dois aneis (CJR» ) , Q é uri ra dical hidrocarbilo possuindo 1-20 átomos de carbono, radical hidrocarbori possuindo 1-20 átomos de carbono ou ha logéneo e pode ser o mesmo ou diferente, Q» é um x^adical de adquilideno possuindo entre 1 e cerca de 20 átomos de carbono, s é Q ou 1 g e 0, 1 ou 2¾ quando g é 0, s I 0; k é h quando s é 1 e lc é 5 quando s é 0. 6- « - Processo de acox^do com qualquer das reivindicações px^ecedentes, cax^acterizado pelo facto do x-eferido metaloceno sex1 zixOonoceno ou titanocenoe 7- * “ Processo de acordo com a ire ivindi cação 6, ca- -22- 1 61.57c JL/ΡΞ - 1715 5 10 racterizado pelo facto do referido zirconoceno ser escolhido do grupo que consiste em tricloreto ciclopentadie-nil zircónio; tricloreto pentametilciclopentadienil sir-cónio; difenil bis (ciclopentadienil)«zircónio; diõlore-to bis (oiclopentadienil)zircónio; ciclopentadienos de alquilo substituídos, e seus complexos dihalogeneto; ciclo pentadienos de dialquilo, trialquilo, trialquilo, tetra-aj. quilo, e penta-alquilo, e seus complexos de dihalogeneto; silioone, fósfero e complexos de ciclopentadieno suportados por carbono. Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 8?-. - Processo de acordo com. a reivindicação 6, ca-racterisado pelo facto do referido titanoceno ser escolhi do do grupo que consiste em monociclopentadienil titanoce 15 nos; difenil bis(ciclopentadienil)titânio; carbenos repre sentados pela fórmula CppTi-CH^. Al(CH^)pCl e seus 'derivados, na qual Cp é um radical ciclopentadienilo ou ciclo pentadieniio substituído; compostos bis (Cp)Ti(XV) substi tuidos e seus complexos dihalogeneto; compostos dialquilo, 20 trialquilo, tetra-alquilo e penta-a.Xquilo ciclopentadie nil o de titânio e seus complexos dihalogeneto; e silieo-ne, fosfina, amina ou complexos de ciclopentadienil© suportados por carbono, e seus complexos dihalogeneto. 9-· - Processo de acordo com a reivindicação 8, cara cterizado pelo facto do referido metaloceno ser trimetila lumínio de metaloceno tratado compreendendo o produto da reacção do trimetilalumínio e metaloceno e no qual o referido complexo de metaloceno aluraoxano é o produto da reacção do alumoxano e do metaloceno. Lisboa, -3 NOV. 10R9 p or ΕΠ0Ν CHEMICAL PATEííTS IKC.
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