PT88500B

PT88500B - Processo para a preparacao de um catalisador metaloceno-alumoxano activo, in situ, durante a polimerizacao

Info

Publication number: PT88500B
Application number: PT88500A
Authority: PT
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1992-11-30
Also published as: IL87717A0; KR890701643A; YU172988A; KR960004475B1; ATE78495T1; DK233089A; PL274668A1; YU46476B; JP2770035B2; ES2034254T3; FI892234A; WO1989002448A1; JPH02501227A; DE3872997D1; DE3872997T2; PT88500A; BR8807202A; FI892234A0; DK233089D0; EP0308177B1

Description

A presente invenção descreve um processo de preparação de um caralisador metaloceno-alumoxano activo, insitu durante a polimerização. Um complexo de catalisador alquil alumínio-metaloceno é activado durante a polimerização da olefina fornecendo menomero húmido ao vaso de reacção. A água que constitui no monómero 100-10000 ppra reage com o alquil alumínio no complexo catalisador para formar um alumoxano, activando o complexo catalisador metaloceno-alumoxano resultante e iniciando a polimerização

I ²⁵ do monómero de olefina» 0 processo é aplicado à polimerização contínua ou descontínua da olefina na fase gasosa ou em solução. 0 complexo catalisador pode ser homogéneo ou possuir um suporte.

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Descrição do objecto do invento que

EXXON CHEMICAL PATENTS, INC.,norte-americana, industrial, com sede em 5200 Bayway Drive, Baytown, Texas 775²θ Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal,parai «PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TOÍ CATALISADOR METALOCENO-ALUMOXANO ACTIVO, IN SITU. DURANTE A POLIMERIZAÇÃO»

A invenção refere-se a um processo para a polimerização de olefinas caracterizado por se tornar, de modo seguro, cataliticamente activa uma composição presursora catalítica por exposição ao vapor de água contido numa reser va de alimentação de monómeros. A invenção refere-se particularmente à polimerização de etileno na presença ou ausência de comonémeros de alfa-olefinas, em que a composição cataliticamente activa compreende ura raetaloceno e um alumoxano, sendo o componente alumoxano formado in situ pela exposição de um alqui alumínio ao vapor de água contido numa reserva de alimentação de monómeros fornecida ao vaso de reacção de polimerização.

Os catalisadores de polimerização de olefinas que compreendem um raetaloceno e um componente de alquil alumínio foram em primeiro Ligar propostos à volta de 1956.

A patente Australiana 22O43Ó propôs para utilização como um catalisador de polimerização, um sal de bis-(ciclopentadienil) titânio, zircónio ou vanádio quando reagido com compostos halogenados ou não halogenados de alquil alumí60.210 jl/pe 1613

nio. Embora esses complexos sejam capazes de catalizar a polimerização do etileno, os complexos catalíticos, especialmente os preparados pela reacção com trialquil alumínio, tinham um nível insuficiente de actividade catalítica para serem utilizados comercialmente para a produção de pjo lietileno ou copolimeros de etileno.

Na patente americana 3θ51 690 descreve-se um processo catalítico para polimerizar olefinas, de poliolefinas de elevado peso molecular, de peso molecular controlado, pela adição de quantidades controladas de hidrogénio ao sistema de polimerização. 0 catalisador com o qual se rea liza essa polimerização compreende um produto de reacção de um composto de um metal do Grupo IV.B, VB, VIB e VIII com um composto organometálico de ura metal alcalino, metal alcalino-terroso, zinco, metal terroso ou metal de terras raras. A patente expõe que a utilização progressiva de hidrogénio durante o processo de polimerização provoca ura de crescimento no peso molecular do polímero resultante.

As formas mais activas de laetalocenos e catalisadores de alquil alumínio tem sido encontradas mas no entanto . para exercer, controle sobre o peso molecular do polímero resultante o controle mais eficaz tem sido a adição,durante a polimerização, de hidrogénio ou outro modificador de peso molecular.

Tem-se verificado que certos metalocenos, como por exemplo, bis-(ciclopentadienil) dialquil titânio ou zircónio em combinação com alquil alumínio/cocatalisador de àgua formam sistemas de catalisadores para a polimerização de etileno.

Esses catalisadores são discutidos no- pedido de patente Britânico 2.608.863 que descreve um catalisador de

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polimerização para o etileno consistindo em bis-(ciclopentadienil) dialquil titânio, trialquil alumínio e água» 0 pedido de patente Britânico 2.608.933 descreve um catalisador de polimerização de etileno que consiste nua sal de ciclopentadienil zircónio, num cocatalisador de trialquil alumínio e água. 0 pedido de patente Europeia N3.00352U2 descreve um processo para a preparação de etileno e polímeros de propileno na presença de um sal de ciclopentadienil metal de transição livre de halogéneo e um alumoxano. Esses catalisadores têm actividade suficiente para serem comercialmente eficazes e permitirem o controle do peso molecular por um método diferente da adição de hidrogénio, tal como mediante o controle da temperatura de reacção ou mediante o controle da quantidade de alumoxano como tal ou quando produzido pela reacção da água com um alquil alumíHl O * > ²⁵

Para conseguir as vantagens desses sistemas de catalisadores, pode-se utilizar ou produzir ii)feitu o componente de cocatalisador de alumoxano desejado. Um alumoxano é produzido mediante reacção de um alquil alumínio com água, A reacção de um alquil alumínio com água é uraa reac ção altamente exotérmica e muito rápida. Devido à extrema violência da reacção, o componente de cocatalisador de alumoxano tem, até agora, sido preparado por um dos dois métodos gerais. Os alumoxanos podem ser preparados por adição de água finamente dividida, tal como na forma de um solvente húmido, a uma solução de alquil alumínio em benzeno ou outros liidrocarbonetos alifáticos. A produção de um alumoxano por esses processos necessita de equipamen to à prova de explosão e um controle muito rigoroso das condições de reacção com vista a reduzir o fogo potencial e os perigos da explosão. Por este motivo, tem-se preferido, até agora, produzir o alumoxano reagindo um alquil alumínio cora um sal hidratado, tal como um sulfato de co35

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bre hidratado. Nesse processo forma—se uma mistura semilíquida de sulfato de cobre penta-hidratado e tolueno 4 que se mantém sob a atmosfera de um gás inerte. 0 alquil alumínio é então adicionado lentamente à mistura com agitação e a mistura de reacção é conservada à temperatura ambiente durante 24 a 48 horas durante as quais ocorre u— ma hidrólise lenta onde se produz o alumóxano. Embora a produção de alumoxano mediante um método de sal hidratado reduz significativamente o perigo da explosão e do fogo inerente ao método de produção de solvente húmido, a produção de um alumóxano por reacção com um sal hidratado-deve ser realizada como um processo separado, é lenta, produz desperdícios perigosos que criam problemas de destruição e não poder ser utilizada para a produção do complexo de catalisador activo in situ no vaso de polimerização porque o reagente de sal hidratado poderá ser arrastado e con taminar qualquer polímero produzido.

Apenas nas situações em que um material hidratado é de uma composição química aceitável, como um material de enchimento para uma composição de poliolefinas, pode ser utilizado para produzir um complexo de catalisador metalo ceno / alumoxano in situ como uma forma do processo de polimerização. Por este motivo, a patente Americana 4431788 descreve um processo para a produção de uma composição de poliolefinas com amido em que se faz reagir em primeiro lu gar um trialquil alumínio com um amido de uma mistura contendo abaixo de 7% em peso, tratando-se depois com um (ciclopentadienil) - alquil crónio, titânio, vanádio ou zircónio para formar um complexo de catalisador do tipo mefcaloceno na superfície de amido. TJma olefina é depois polimerizada à volta das partículas de amido para formar uma composição de livre curso de partículas de amido revestidas cora poliolefina. A patente Britânica 3240.382 descreve do mesmo modo um método para produzir uma composição de

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poliolefinas cheias que utiliza o conteúdo de água do material de enchimento para produzir um complexo de catalisador do tipo metaloceno activo, 0 polímero é produzido na superfície do enchimento para revestir uniformemente as parti cuias de enchimento.

Seria desejável inventar um processo económico de acordo com o qual uma espécie de catalisador metaloceno/alumoxano pudesse ser produzido de modo seguro in situ no vaso de reacção de polimerização, a partir de uma composição precursora de catalisador de metaloceno é alquil alumínio, cujo processo estivesse livre dos perigos ou das limitações esperadas nos métodos até agora conhecidos para a pro dução desses tipos de catalisadores,

A presente invenção proporciona um processo para a preparação de polímeros de etileno, propileno e copolímeros de etileno e alfa-olefinas por polimerização na presença de um catalisador de polimerização activo de metaloceno/ /alumoxano que é preparado de modo seguro in situ no vaso de reacção de polimerização, submetendo tuna composição pre cursora de metaloceno e alquil alumínio a tuna corrente de alimentação de monómeros que contém água arrastada.

Segundo o processo desta invenção o complexo de catalisador activo pode ser preparado sob a forma de um catalisador homogéneo para polimerização em soluçai ou sob a forma de um catalisador heterogéneo num suporte de catalisador para utilização em polimerização de fase gasosa ou de mistura semilíquida. Quando se prepara sob a forma de um catalisador homogéneo, o processo compreende o fornecimento de um alquil alumínio e um metaloceno ao solvente de polimerização no vaso de polimerização em quantidades apro priadas para formar por exposição do alquil alumínio à água um catalisador de raetaloceno/alumoxano da composição

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14. SET. iSBiK/

desejada e, a seguir, o fornecimento ao vaso de reacção de polimerização de um monómero contendo vapor de água numa quantidade de cerca de 100 a cerca de 10000 ppm e de preferência 1000-8000 ppm para se obter o grau desejado de activação do catalisador. Num processo de polimerização contínua a água pode ser alimentada de modo contínuo com a alimentação de monómeros e o grau de actividade do catalisador controlado com a quantidade de água. Num prodescontínuo a água é alimentada com a alimentação de monómeros até o catalisador obter a actividade desejada, geralmente a actividade máxima, e depois a água é retirada e apenas o monómero seco vai alimenta o reactor. A proporção molar de alquil alumínio, no complexo catalisador, para a água no monómero, para uma actividade catalítica apro priada é geralmente de cerca de la.2, de preferência de cer ca de 1,2 a 1,^ e ainda de preferência de cerca de 1,3*

Um catalisador heterogéneo é preparado em primeiro lugar por codeposição de quantidades necessárias de um alquil alumínio e um metaloceno da solução por absorção num material de suporte catalítico de área superficial elevada, tal como gel de sílica, e a seguir por exposição da composição precursora de catalisador suportado a uma corrente gasosa de fornecimento de monómeros contendo água arrastada em quantidades compreendidas entre cerca de 100 a cerca de 10000 ppm e de preferência 1000-8000 ppm para converter o alquil alumínio num alumoxano para a formação do complexo de catalisador activo. Quando o catalisador heterogéneo vai ser utilizado para polimerização de mistura semilíquida, o solvente para a codeposição técnica pode ser apropriado para a polimerização de mistura semilíquida. Nesse caso, o solvente não necessita de ser evacuado e a polimerização de mistura semilíquida pode ser içiciada por fornecimento ao vaso da reacção de uma corren te de alimentação de monómero contendo água arrastada.

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Quando o catalisador heterogéneo vai ser utilizado para a polimerização de fase gasosa, o solvente de codeposição é evacuado e o material de suporte catalítico contendo a com· posição precursora catalítica adsorvida é seco sob a forma de um pó de livre curso que pode então ser utilizado de acordo com técnicas de poliraerimerização de fase gasosa padrão, com uma corrente de alimentação de monómeros contendo água arrastada que converte a composição precursora suportada num complexo de catalisador activo.

> ²⁵

A presente invenção refere-se a um método para a preparação de sistemas catalíticos e a um processo catalítico para a polimerização de olefinas e particularmente etileno para polietilenos de elevado peso molecular tal como polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE), Os polímeros são utilizados para a fabricação de artigos por moldagem por injecção e extrusão, termoformação, moldagem rotacional e processos aná logos. Em particular, os polímeros preparados pelo mótodo desta invenção são homopolímeros de etileno e copolimeros de etileno com alfa-olefina mais elevadas possuindo entre cerca de 3 a 10 átomos de carbono e de preferência entre 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de alfa olefinas mais elevadas são buteno-1, hexeno-1 e octeno-1.

No processo da presente invenção, o etileno, quer isoladamente quer em conjunto com alfa-olefinas possuindo 3 ou mais átomos de carbono ó polimerizado na presença de um sistema catalítico que compreende, pelo menos, um metalo ceno e um alumoxano,

De acordo com esta invenção, pode-se também produzir copolimeros de olefinas, particularmente copolimeros de etileno e alfa-olefinas mais elevadas possuindo entre 3 a 18 átomos de carbono.

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O complexo catalítico activo preparado pelo processo desta invenção compreende um metaloceno e um alumoxano.

Os alumoxanos são compostos poliméricos de alumínio que podem ser representados pela formula geral (ϊΐ-Α1-θ)^ que se aceita ser um composto cíclico e S(R-Al-O-) A1R_ que é um y composto linear. Na fórmula geral ”R” representa um grupo alquilo C^-C^. tal como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo e ”Y^M representa um número inteiro com preendido entre 2 e 30. De preferência R representa um grupo metilo e ⁿY” é um número compreendido entre cerca de 4 e 25, de preferência ainda entre 6 e 25. Geralmente, na preparação de alumoxanos de, por exemplo, trimetil alumínio e água, obtem-se a mistura de compostos cílicos e lineares.

metaloceno pode ser qualquer dos compostos de coordenação organometálicos obtidos como um derivado de ciclopentadienil metal de transição. Os metalocenos que são efi cazes para a preparação de um complexo catalítico activo de acordo com o processo desta invenção sao os compostos mono, bi e tri-ciclopentadienil ou ciclopentadienil substituído metal e de preferência, compostos de bi-ciclopentadienil m_e tal. Os metalocenos particularmente eficazes nesta invenção são representados pelas fórmulas gerais:

I. (Cp) NR X • ^{v F}'m n q em que Cp é um anel de ciclopentadienilo, M é um metal de transição do grupo 4b ou 5b e de preferência um metal de transição do geupo 4b, R representa um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono,

X representa um átomo de halogéneo e m representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3, ⁿ representa um número in teiro compreendido entre 0 e 3 © Q representa um número in teiro entre 0 e 3·

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II. ,· &

^IIZ· ^RS<^C3^E,k>2^MEi' em que (C^R*^.) representa um ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituido, cada R· é igual ou diferente e representa hidrogénio ou um radical hidrocarbilo tal como radicais alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo entre 1 e 20 átomos, um radical hidrocarbilo contendo silício ou um radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono são ligados em conjunto para formar um anel C^-Cg, R” representa um radical alquileno C^-C^, um radical dialquil germânio ou silício ou um radical alquilfosfina ou radical amina estabelecendo ligação entre dois aneis (C^ R*^), Q representa um radical hidrocarbilo tal como arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo ou arilalquilo possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono, radical hidrocarboxi possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono ou halogéneo e pode ser igual ou diferente, Q’ representa um radical alquilideno que possui entre 1 a 20 átomos de carbono, S representa 0 ou 1, g representa 0,1 ou 2; quando g representa 0, S representa 0 ; K representa 4 quando S representa 1 e K representa 5 quando S representa 0 e M tem o significado definido atrás.

Exemplos de radicais hidrocarbilo são os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isjo butilo, heptilo, octilo, monilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo, fenilo e análogos. Exemplos de radicais alquileno são os radicais metileno, etileno, propileno e análogos. Exemplos de átomos de halogéneo incluem o cloro, bromo e iodo e destes átomos prefere-se o átomo de cloro. Exemplos de radicais alquilideno são os radicais metilideno, etili60.210 jl/pe 1613

deno e propilideno.

De entre os metalocenos os zirconocenos e os titanocenos são os preferidos. Exemplos ilustrativos mas não limitativos destes metalocenos que podem ser utilizados de mo do eficaz de acordo com esta invenção, são monociclopentadienil titanocenos tal como, tricloreto de ciclopentadienil titânio; difenil bis (ciclopentadienil) titânio; o carbe3 dos deste reagente tal como, r--1

CP₂Ti=CÍI₂. Al(CH₃)₃, (CP₂TíCH₂)₂^ CP₂TxCH₂CH(CH₃)CH₂j no representa pela formula C ₂Ti=CH₂. Al(CH )₂C1 e deriva15

CP^TisCHCHpCHo, CP^TiaCH^. AIR”· Cl, em que CP ó um radical de ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído e R”’ representa um radical alquilo, arilo ou alquilarilo possuindo entre 1 a 18 átomos de carbono; os compostos bis (Cp) Ti (IV) substituídos tais como bis (inderil) Ti difenil ou dicloreto, bis (metilciclopentadienil) Ti difenil ou di-haletos e outros complexos di-haletos; compostos dialquil, trialquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienil titânio tais como bis (l,2-dimetilciclopentadienil) Ti difenil ou dicloreto, bis (l,2-dietilciclopentadienil) Ti difenil ou dicloreto e outros complexos di-haletos; complexos de ciclopentadieno com ligações entre silício, fosfina, amina ou carbono, tais como dimetil silildiciclopentadien.il titânio difenil ou diclororeto, metileno-diciclopentadienil titânio difenil ou dicloreto e outros complexos di-haletos e análogos.

Exemplos ilustrativos mas não limitativos dos zirconocenos que podem ser utilizados eficazmente de acordo com esta invenção são tricloreto de ciclopentadienil zircónio, tricloreto de pentametilciclopentadienil zircónio, difenil bis (ciclopentadienil) zircónio, dicloreto de bis (ciclo-1060.210 jl/pe 1613

pentadienil) zircónio, ciclopentadienos substituídos por alquilo, tais como dimetil bis (etil ciclopentadienil) zir cónio, dimetil bis (β -fenilpropilciclopentadienil) zircónio, dimetil bis (raetilciclopentadienil) zircónio e complexos di-haleto dos compostos anteriores? di-alquil, tri-alquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienos,tais como dimetil bis(pentaraetilciclopentadienil) zircónio, dimetil bis (l,2-dimetilciclopentadienil) zircónio, dimetálbiE (1,3'dietilciclopentadienil) zircónio e complexos di-haleto dos compostos anteriores? complexos de ciclopentadieno com ligações a silício, fósforo e carbono tais como dimetil (dimetil-silildiciclopentadienil) zircónio ou di-haleto, dimetil metilfosfina diciclopentadienil zircónio ou di-haleto e dimetil metileno dicliclopentadienil zircónio ou di-haleto, carbenos representados pela fórmula ^p2^r^a^2^^6 ^e derivados destes compostos te&zi-s como Iciíp õh₂.

dicloreto de bis (ciclopentadienil) háfrio, dimetil bis (ciclopentadienil) háfrio, dicloreto de bis (ciclop.entadienil) vanádio e análogos são exemplos ilustrativos de outros metalocenos.

Até agora o componente alumoxano do complexo catalítico activo tem sido preparado separadamente, e a seguir adicionado ao metaloceno de modo a formar o complexo catalítico activo. Um processo até agora utilizado para preparar o alumoxano separadamejnte consiste em fazer contactar água na forma de um solvente misturado com tuna solução de trialquil alumínio num solvente orgânico apropriado tal como benzeno ou hidrocarboneto alifático. Como se citou an tes, este processo é utilizado com os perigos de fogo e ex plosão necessitando da utilização de equipamento à prova de explosão e de condições de reacção controladas cuidadosamente. Num método alternativo até agora utilizado para a

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produção separada de alumoxano, faz-se contactar um alquil alumínio com um sal hidratado tal como sulfato de cobre hidratado. 0 método compreende o tratamento de uma solução diluída de alquil alumínio em, por exemplo, tolueno, com sulfato de cobre penta-hidratado. Uma hidrólise lenta con trolada do alquil alumínio para alumoxano deu origem a que se eliminasse substancialmente o perigo da explosão e do fogo com a desvantagem, no entanto, de se produzirem produtos residuais perigosos que devem ser destruídos e dos quais se deve separar antes o alumoxano tornando o método apropriado para a utilização na produção de um complexo ça talítico activo.

Os processos até agora utilizados eram dispendiosos, demorados, potencialmente perigosos e não eram apropriados para a produção de espécies catalíticas activas a partir de uma composição de metaloceno e alquil alumínio in situ no vaso de reacção de polimerização»

De acordo com a presente invenção, um complexo catalítico activo é produzido in situ no vaso de reacção de polimerização a partir de uma composição precursora catalítica que compreende um metaloceno e um alquil alumínio.

alquil alumínio utilizado é de preferência um trialquil alumínio tal como trimetil alumínio ou trietil alumínio.

De acordo com a presente invenção os componentes precursores para um catalisador metaloceno / alumoxano, nomeadamente um metaloceno e um alquil alumínio são carregados pa ra o vaso de reacção de polimerização e produz-se um complexo catalítico activo in situ no vaso da reacção pela ex posição do componente de alquil alumínio à água que é arrastada no monémero fornecido ao vaso de polimerização.

processo da invenção permite o controle preciso da velocidade de produção de alumoxano para o complexo catalítico activo e por consequência elimina os perigos da explosão e do fogo inerentes à reacção de um alquil alumínio

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com água como no método do solvente húmido. Álém disso, o método da invenção permite a produção de produtos residuais perigosos que devem ser separados do complexo catalítico para evitar a contaminação do polimero e que devem ser destruídos como está inerente na produção de alumoxano por tratamento de um alquil alumínio com sal hidratado tal como sulfato de cálcio penta-hidratado. 0 processo da invenção produz um complexo catalítico activo necessário para a reacção de polimerização de um modo muito mais económico visto que elimina a necessidade de adquir ou pro duzir separadamente alumoxano ou alternativamente produzir alumoxano pelos processos e com equipamento que são independentes do reactor de polimerização.

O complexo catalítico activo produzido pelo processo de monômero húmido”- isto ©, moriómero que possui água arrastada - desta invenção pode ser produzido como um catalisador homogéneo para a polimerização e solução, ou como um catalisador suportado heterogéneo para a polimerização de fase gasosa ou de mistura semilíquida. Em qualquer caso, a actividade catalítica é controlada pelo grau de oligomerização de alumoxano resultante da reacção entre o alquil alumínio no complexo catalítico e a água na alimentação do monômero húmido. Obtem-se uma avaliação apropria da de oligomerização de alumoxano e por isso actividade ca talítica apropriada com uma proporção molar de alquil alumínio no complexo catalítico para a água na alimentação do · nionômero de cerca de 1 a 2. Um catalisador obtem-se mais activo quando a proporção molar de alquil alumínio para a água é de cerca de 1,2 a 1,4 e uma actividade catalítica óptima quando a proporção molar é de cerca de 1,3»

Produz-se um catalisador homogéneo por fornecimento ao solvente de polimerização contido num vaco de reacção de polimerização de um alquil alumínio e um metaloceno em quantidades apropriadas para formar, com a exposição do al-1360.210

JL/riD 1613 quil alumínio a água, um complexo catalítico activo composto por metaloceno e alumoxano e composição precursora catalítica de activação para o complexo catalítico activo por fornecimento ao vaso de reacção de uma corrente de alimentação de monómero que contém vapor de água numa quantidade compreendida entre 100 e 1000 ppn e de preferência entre 1000-8000, numa proporção molar de alquil alumínio para água de cerca de 1 a 2, de preferência entre 1,2 a 1,4 e ejs pecialmente cerca de 1,3 para se atingir o grau desejado de oligomerização de alumoxano. Os solventes utilizados na preparação do sistema catalítico são hidrocarbonetos inertes, em particular um hidrocarboneto que é inerte rela tivamente ao sistema catalítico. Esses solventes são bem conhecidos e incluem, por exemplo, isobutano, butano,pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, tolueno, xileno e análogos» > ²⁵

Alternativamente uma forma heterogénea suportada de complexo catalítico é produzida por fornecimento a um solvente contido num vaso da reacção de um material de suporte catalítico de drea superficial elevada, e um alquil alu mínio e um metaloceno em quantidades apropriadas para formar sob exposição do alquil alumínio à água um metaloceno activo e um complexo catalítico de alumoxano. 0 metaloceno e o alquil alumínio são codepositados no material de suporte catalítico por adsorção a partir da solução ou por evaporação do solvente a partir de uma mistura de suporte catalítico, metaloceno e alquil alumínio. Consequentemente, a composição precursora catalítica suportada é activada e utilizada num processo de polimerização de mistura se milíquida por fornecimento ao vaso de reacção de um monáme ro contendo vapor de água numa quantidade de cerca de 100 a 10000 ppm e de preferência 1000-8000ppm até o grau desejado de polimerização se atingir. Alternativamente, o sol vente pode ser evacuado a partir do vaso e a composição

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JL/PE 1613 precursora catalítica suportada, seca até um pó de livre curso que pode depois ser utilizado num processo de polimerização de fase gasosa por fornecimento ao reactor de fase gasosa de um monómero contendo vapor de água numa quantidade compreendida entre cerca de 100 e 10000 ppm e de preferência 1000-8000ppm, Se se desejar, a composição precursora catalítica suportada, seca, pode ser carregada para um solvente de polimerização para utilização numa polimerização de mistura semilíquida e activada por formecimento ao vaso de reacção de um monómero contendo vapor de água numa quantidade compreendida entre cerca de 100 e 10000 ppm e de preferência 1000-8000. A quantidade total de água deve ser suficiente para proporcionar uma proporção molar de alquil alumínio para a água de cerca de 1 a 2, de preferência entre cerca de 1,2 a 1,4 e especialmente cerca de 1,3, para se atingir o grau desejado de oligomeri zação de alumoxanno.

Visto que os catalisadores de metaloceno/alumoxano têm a sua maior utilidade na produção de polietileno, polipropileno e polímeros de etileno com comonómeros de alfa olefinas, o monómero para a alimentação do “monómero húmido” será de preferência etileno ou propileno e ainda melhor etileno. A quantidade necessária de água pode ser fornecida, de modo conveniente, à corrente de alimentação do monómero fazendo passar o monómero por um leito de sílica húmida antes da sua admissão ao vaso da reacção. 0 conteúdo de água da corrente de alimentação do monómero pode ser convenientemente controlado, controlando a quantidade de água adicionada ao leito de sílico e proporcionando uma corrente de separação para adicionar, quando ne cessário, uma quantidade controlada de monómero seco à cor rente de alimentação de monómero húmido que vai para o reactor.

Por selecção apropriada do tipo e quantidades rela-1560.210 jl/pe 1613

tivas do metaloceno e do precursor catalítico de alquil alumínio, pode-se atingir pelo presente método o complexo catalítico activo particular desejado para qualquer aplica, ção particular. Por exemplo, concentrações mais elevadas de alumoxano no sistema catalítico da origem geralmente a um produto polimérico de peso molecular mais elevado. Cosequentemente, quando se deseja produzir um polímero de peso molecular elevado, utiliza-se uma concentração mais elevada de alquil alumínio, relativa ao metaloceno, do que quando se deseja produzir um material de peso molecular mais baixo. A proporção de alumínio no alquil aluminio pja ra o metal total no metaloceno pode estar compreendida entre cerca de 0,5 : 1 e 10000 s 1, e de preferência cerca de 5 ί 1 a 1000 $ 1, de maior preferência 5 s 1 a 100 s 1.

Como se descreveu no pedido co-pendente N5,728.111 pedido em 29 de Abril de 1985, o peso molecular do produto polimérico pode ser controlado pela selecção judiciosa de substituintes no anel de ciclopentadienil e pela utilização de ligantes para o metaloceno. Além disso, o conteú do de comonomero pode ser controlado pela selecção judicio sa do metaloceno. Por este motivo, pela selecção de compo nentes catalíticos é possivel adaptar o produto polimérico relativamente ao peso molecular e densidade. Pode-se adag tar ainda as condições de reacção de polimerização dentro de uma gama larga de condições para a produção de polímeros que possuem propriedades particulares.

Nos exemplos seguintes, o indice de fusão (Ml) e relação do indice de fusão (í-íis) foram determinados de acordo com o teste ASTM DI238.

EXEMPLOS 1-4

Um autoclave de 2,2 litros equipado com um agitador de hélice em declive, um invólucro de água externo para controle de temperatura, um orificio de admissão do siste-161

60.210 JL/PE I6l3 ma e uma conduta de abertura e uma entrada regulada de eti. leno e nitrogénio foi seco e desoxigenado com um fluxo de azoto, 800 ml de hexano seco e desoxigenado e 50 ml de he xeno-1 foram introduzidos directamente no autoclave. 10 ml da solução trimetil alumínio/heptano (1,62 M) foram injectados no vaso por uma seringa através da entrada do septo, 3,0 mg de dicloreto de bis (n-butil ciclopentadienil) zir cónio dissolvido em 3,0ml de tolueno foram injectados no vaso por seringa. A mistura no vaso foi agitada e aquecida até à temperatura desejada, A alimentação de etileno ao autoclave foi fornecida através de um tubo (3/8” OD x 6” de comprimento) cheio com grânulos de gel de sílica (Shell Silica Spheres S 98OA, Shell Oil Gompany) que foi saturado com água. Ligou-se um densímetro a favor da corrente do leito de gel de sílica, para determinar o conteúdo de água na corrente de alimentação de etileno, ao autoclave, 0 au toclave. foi pressurizado com o etileno húmido para a pressão total desejado e o fornecimento de etileno húmido ao autoclave continuou para manter uma pressão total constante. Como a polimerização continuou quando o fornecimento de etileno húmido ao autoclave foi conservado a uma pressão total constante, o consumo de etileno aumentou com o tempo. 0 perfil de consumo de etileno indica a velocidade à qual o catalisador foi activado quando a água foi introduzida no sistema pela corrente de alimentação de etileno.

processo descrito atrás, foi realizado a temperaturas de reacçao diferentes, pressões parciais do etileno diferentes e tempos de reacção diferentes com os resultados como se indicou no quadro a seguir. Em cada caso, o conteúdo de água da corrente de alimentação de etileno ao autoclave, como se determinou pelas leituras do densímetro, foi de 7,θθθ ppm de água.

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QUADRO I

Exemplo REACÇÃO Rendimen Ml

NS.	Tempo (Min.)	Temp ·	Pressão (,Eg,ig),.	to (Gramaá	( dg/ min)	MIR
1	70	60	60	74	0.8	31.5
2	70	85	60	34	83.4	—
3	26	60	150	109	0.2	31.5
4	33	85	150	129	1.4	23.4

EXEMPLO 5-8

Repetiu-se o exemplo 1 utilizando-se uma coluna de crivo molecular (Tipo 4A, Union Carbide Corp,, Linde Division) saturada de água para molhar a corrente de etileno e adicionaram-se 400 ml de solvente de hexano e 5θ ml de comonómero de buteno-1, ao reactor.

processo descrito atrás foi realizado a temperaturas de reacção diferentes, pressões parciais totais de etileno diferentes e tempos diferentes com os resultados indicados no quadro II a seguir. Em cada caso, o conteúdo de água da corrente de alimentação do etileno ao autoclave, foi de 4000 ppm.

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QUADRO II
Exemplo N5.	REACÇÃO	Rendimento (gramas)	MI . (dg/min)MIR
Tempo (Min.)	Temp. . (°c)	Pressão (psig)
5	40	60	90	39
6	20	85	I50	36	— —
7	20	60	150	57	—
8	55	60	60	84	1.7 2OJ.
EXEMPLOS	9-11
Um	frasco	de 125 ml	contendo	uma haste de	agitação

> ²⁵ magnética foi carregado com 5 gramas de gel de sílica (Davison 9^8) que tinha sido desidratada a 800°C. Introduziu-se no frasco 125 g de dicloreto de bis (n-butil ciclopentadienil) zircénio. A seguir, carregou-se o frasco com 30 ml de hexano seco e desoxigenado e com uma quantidade seleccionada da solução trimetilalumínio/heptano (l,62 M), agitando-se a mistura resultante à temperatura ambiente du rante 10 minutos. A seguir, os solventes de hexano e heptano foram evacuados do frasco e o gel de sílica codepositado com (n-BuCp)^ e t rime til alumínio foi seco à tem peratura ambiente para formar um pé de livre curso. Três das composições presursoras catalíticas suportadas foram preparadas pela utilização respectiva de 15, 10 e 5 de solução de trimetilalumínio/heptano (1,62 M), Gada uma dessas composições foi então utilizada para a polimerização de fase gasosa do etileno, carregando 5 gramas da composição precursora catalítica para um frasco equipado com uma haste de agitação magnética. 0 frasco foi então cheio com gás de etileno contendo 1000 ppm de água, apos o que

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a pressão da alimentação de etileno húmido ao frasco foi regulada para e conservada a 5 psig durante o tempo que a polimerização continuou à temperatura ambiente.

Os resultados das reacções de polimerização são apre sentadas no Quadro III a seguir.

QUADRO III

EXEMPLO Quantidade de Solução Utilizada

Ne,

Tempo de Reacção

Rendimento do polímero para catalisador (horas) aramas ml ml ml

7,4

5,6

0,1

A invenção foi descrita com referência as formas de realização preferidas. Desta descrição, um técnico da esi pecialidade pode imaginar alterações que podiam ser feitas na invenção as quais não decorrem do âmbito e espírito da invenção como se descreveu atrás e se reivindica a seguir, depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito, foi efectuado nos Estados Unidos da América em

Claims

-REIVINDICAÇÕES 1&. - Processo para a preparação de polímeros de etileno, propileno e copolímeros de etileno e alfa olefinas, respectivamente, por polimerização do (s) monómero (s) num vaso de reacção na presença de um catalisador me-2060.210 jl/pe 1613 taloceno-alumoxano que é formado in situ no vaso de reacção, caracterizado pors (a) Fornecimento ao vaso de reacção de alquilalumínio e metaloceno em quantidades apropriadas para formar em consequência da exposição do alquilalumínio à água um metaloceno-alumoxano compostce de:

(l) um metaloceno da fórmula (C ) MR X em que C ' ’ ^v p m n q p representa um anel de ciclopentadienilo, M representa um metal de transição do grupo 4b ou 5b, R representa um grupo hidrocarbilo ou hidro carboxi possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono, X representa um átomo de halogêneo e m representa um número inteiro compreendido entre 1 a 3, n representa um número inteiro compreendido entre 0 e 3 θ q representa um número inteiro comprendido entre 0 e 3; ^5^*k^g'^^,,s^5^*k^^%g ou R”_g(C^R'j.)2ÍiQ’ e™ que (C^R’j_t) representa um ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído, cada R’ é igual ou diferente e represen ta hidrogénio ou um radical hidrocarbilo contendo entre 1 a 20 átomos de carbono, um radical hi drocarbilo contendo silício ou um radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono são ligados em conjunto para formar um anel C^-Cg, R” representa um radical alquileno C^-C^, um grupo dialquil germanio ou silicone ou um radical alquilfosfina ou amina formando dois anéis

Q representa um radical hidrocarbilo possuindo 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxi possuindo 1-20 átomos de carbono ou halogéneo e pode ser igual ou diferente, Q’ repre-2160.210

JL/PE 1613 senta um radical alquilideno possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono, s representa O ou 1, g representa 0,1 ou 2, quando g representa 0, s repre senta 0; K representa 4 quando s representa 1 e k representa 5 quando s representa 0 e M representa o que se definiu atrás; e (2) um alumoxano da formula (R-Al-O)^. para um alumoxano cíclico e EfR-Al-O-JyAlRg para um alumoxano linear em que ”y” representa um numero compreendi do entre 2 e 30 e ^MR” representa um grupo alquilo

Ί-5» (b) fornecimento ao vaso de reacção com ura monómero contendo água para uma concentração compreendida entre 100 e 10000 ppm e uma quantidade suficiente para proporcionar uma relação molar de alquilalumínio para água de 1 para 2.
2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o trialquilalumínio e metaloceno serem fornecidos ao vaso da reacção como um depósito sobre um suporte de catalisador.
3-* - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a polimerização se realizar num solvente de polimerização como uma solução ou lama de pulverização ou na fase gasosa.
4?. - Processo de acordo com quaisquer das reivindi cações anteriores caracterizado por R da fórmula de um alumoxano representar um grupo metilo ou etilo e ”y” representar um número compreendido entre 4 e 25 e/ou em que 5í da fórmula de metaloceno ser um metal de transição do grupo 4b.

60.210 jl/pe 1613
5“. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o monómero fornecido ao vaso da reacção conter vapor de água, numa concentração compreendida axtrs lCCO e 80CC ppm e/ou caracterizado por a relação molar estar compreendida entre 1,2 e 1,4 de preferên cia entre 1,25 e 1,35 P°r exemplo cerca de 1,3·
6^. - Processo para a preparação de um catalisador metaloceno-alumoxano reactivo in situ. num vaso de reacção durante a polimerização em solução ou mistura de etileno e monómeros de alfa olefinas caracterizado por:

(a) fornecer ao vaso de reacção quantidades de trialquil alumínio e metaloceno suficiente para for mar, como consequência de exposição do trialquil alumínio à água uma composição de metaloceno-alumoxano compreendendo!

(D um metaloceno da fórmula em que Cp representa um anel ciclopentadienilo, M representa um metal de transição do grupo 4b ou 5b,

R representa um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono,

X representa um átomos de halogéneo e m representa um número inteiro compreendido entre 1 e 3, n representa um número inteiro compreendido entre 0 e 3 ® Q representa um número inteiro compreendido entre 0 e 3 ® Q representa um número inteiro compreendido entre 0 e 3;

^{OU S} _S<^C5^H'k>2^MQ' ^em t_r p, ) representa um grupo ciclopentaque jj· dienilo ou ciclopentadienilo substituído, cada R' é igual ou diferente e representa hidro2360.210

JL/PE 1613 > ²⁵ génio ou um radical hidrocarbilo contendo entre 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbilo contendo silício ou um radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono estão ligados em conjunto para formar um anel C^-Og, 3R* representa um radical alquileno C^-C^, um radical dialquil germánio ou silicone ou um radical alquilfosfina ou amina formando dois anéis (C^R’_k), Q represenum radical hidrocarbilo possuindo 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou halogéneo e pode ser igual ou diferente, Q» representa um radical alquilideno possuindo entre 1 a 20 átomos de carbono, s representa 0 ou 1, g representa 0, 1 ou 2; quando g representa 0, s representa 0; K representa 4 quando s representa 1 e k representa 5 quando s representa 0 e M tem o significado definido atrás; e (2) um alumoxano da formula (ii-Al—o)^. para um alumoxano cíclico e R(R-Al-O-) AIR^ para um alumoxano linear em que ”y^M representa um numero compreendido entre 2 e 30 e R representa um grupo alquilo ^Cl-5* ^e (b) fornecer ao vaso da reacção um monómero que contém uma quantidade de água compreendida entre 100 e 10000 ppm para uma relação molar de trialquil alumínio para a água de 1 para 2 para converter o trialquilalumínio em alumoxano para a formação da composição de catalisador metaloceno-alúmoxano.
7-· - Processo para a preparação de polímeros de etileno, propileno e copolimeros de etileno e alfa olefinas respectivamente por polimerização do (s) monómero (s) num vaso de reacção na presença de uma composição de catali-2460.210 jl/pe 1613

Ι ²⁵ sador metaloceno-alumoxano que é activado in situ no vaso de reacção caracterizado por :

(a) fornecer ao vaso de reacção um alquil alumínio e um metaloceno em quantidades apropriadas para formar, como consequência da exposição do alquil alumínio à água um catalisador metaloceno-alumoxano ; e (b) fornecer ao vaso da reacção um monómero contendo entre 100 a 10000 ppm de vapor de água numa relação molar de alquil alumínio para a água de 1 para 2.

85, - Processo para a preparação de um catamisador metaloceno-alumoxano, in situ. num vaso de reacção durante a polimerização em solução ou mistura de monómeros de etileno e alfa olefinas caracterizado por:

(a) fornecer ao vaso de reacção quantidades de alquil alumínio e metaloceno suficientes para for mar, como consequência da exposição do alquil alumínio à água, um catalisador metaloceno-alumoxano j e (b) fornecer ao vaso de reacção um monómero gasoso que contem entre 100 e 10000 ppm de água numa relação molar do alquil alumínio para o vapor de água no monómero de 1 para 2 para converter o alquil alumínio no alumoxano para formar a com posição de catalisador metaloceno-alumoxano.