JPH04268312A - シクロオレフィンポリマーを調製する為の特定のメタロセン触媒を用いた塊状重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は多環式のオレフィンのホモポリマ
ー（単独重合体）とコポリマー（共重合体）の開環（ｒ
ｉｎｇ　ｏｐｅｎｉｎｇ）が起こらない調製方法に関す
る。

【０００２】多環式のオレフィンが種々のツィーグラー
触媒の手段を用いて重合できることは良く知られている
。触媒のいかんにより、重合は開環を経て進行するか（
米国特許第４，１７８，４２４号と比較のこと）、又は
Ｃ＝Ｃの二重結合の開裂を経て進行する（ＥＰ‐Ａ１５
６　４６４とＥＰ‐Ａ２８３　１６４を比較のこと）。

【０００３】開環重合の不利な点は、得られるポリマー
が二重結合を含む為にそれが原因で分子の鎖に架橋が起
こり、それによって押出成型または射出成型によるポリ
マー材料の加工性が著しく限定されることである。

【０００４】二重結合の開裂を伴なう環式オレフィンの
重合は、結果として比較的低い重合速度（転化速度、転
化率）をもたらす。

【０００５】ビス（シクロペンタジエニル）‐ジルコニ
ウム二塩化物（ジクロリド）のような可溶性のメタロセ
ン化合物を使用することによって反応速度に若干の増加
が達成された（ＪＰ６１／２２１，２０６を比較せよ）
。

【０００６】環式オレフィン用に使用できる触媒は、例
えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（ＥＰ‐Ａ２８３　１６４）又はジメチルシリルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ＺＡ９０／
５３０８を比較のこと）のように立体剛性を持つキラル
（掌状、手のひら状）のメタロセン化合物であり、重合
は環を保持した侭行なわれる。

【０００７】現在の最新技術では、シクロオレフィンの
単独重合と共重合は、主として炭化水素を溶剤に使用し
て可溶性のメタロセン触媒の存在で溶液中で行なわれる
。

【０００８】溶液中で且つ、一般には１０バール以下の
比較的低い圧力で行なわれる最新技術の重合条件下では
、空時収率（ｓｐａｃｅ‐ｔｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ）又は
反応速度は、反応媒体中のシクロオレフィンの濃度の増
加と共に、即ち、同じ事だが、シクロオレフィンの取込
み率（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）の増加
と共に減少することが実験で示されている。相当するシ
クロオレフィンの例は、ノルボルネンとテトラシクロド
デセンである。シクロオレフィンの高い取込み率と同時
に低い空時収率が、高いシクロオレフィン含量を有する
シクロオレフィンコポリマーの調製を極めて複雑且つ経
済的に不利なものとしている。

【０００９】その持てる高いガラス転移温度の為に、シ
クロオレフィンの高い取込み率を持つシクロオレフィン
コポリマーは非常に高い加熱撓み温度を有する。従って
、それらは熱可塑性プラスチックの成型用組成物として
、又は表面被覆用に溶液の形で有利に使用するできる筈
の興味のある物質である。しかしながら、それらが特に
ゲル化し易い傾向がある為に、そのような溶液は高温に
おいてのみ処理加工できることが実験で示された。

【００１０】従って、本発明の目的は、二重結合を経由
する重合を基礎として、高いシクロオレフィン取込み率
を持ち、室温でもゲル化しないようなコポリマーを高い
空時収率で与えるシクロオレフィンのホモポリマーとコ
ポリマーを調製する方法を見出だすことである。

【００１１】この目的は、或る幾つかの反応条件を選択
し、或る特定のメタロセン触媒を用いることによって達
成できることが見出だされた。重合が液体のシクロオレ
フィンそれ自身の中で、又は極端に濃縮されたシクロオ
レフィン溶液の中で、而も温度は室温以上で圧力は約１
バールと言う都合の良い条件で行なわれることは重要で
ある。

【００１２】このように本発明は、（ａ）モノマーの総
量を基準として、０．１〜１００重量％の式Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの少なくとも一つのモノマー

【００１３】

【００１４】但し、上の各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一若しくは異
なり、夫れぞれに水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル
基であり、異なる式中の同一の基は異なる意味を持つこ
とができる； （ｂ）モノマーの総量を基準として、０〜９９．９重量
％の式ＶＩＩのシクロオレフィン

【００１５】

【００１６】但し、式中の　ｎ　は２から１０迄の数で
ある；及び （ｃ）モノマーの総量を基準として、０〜９９．９重量
％の少なくとも一つの式ＶＩＩＩの非環式の１‐オレフ
ィン

【００１７】

【００１８】但し、式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ
１２は、同一か若しくは異なり、夫れぞれに水素原子又
はＣ１〜Ｃ８のアルキル基である； 以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を、２０〜１５
０℃の温度と０．０１〜６４バールの圧力下に、線状の
分子の場合は、式ＩＸ

【００１９】

【００２０】及び／又は、環式の分子の場合は、式Ｘ

【
００２１】

【００２２】のアルミノキサン但し、式ＩＸとＸにおい
て、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル又はベ
ンジルであり、ｎ　は２から５０の整数である；及び式
ＸＩ

【００２３】

【００２４】のメタロセン但し、式ＸＩにおいてＭ１は
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ又はタンタルであり、Ｒ１４とＲ１５は同一、若し
くは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１
〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオ
キシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０の
アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール
基またはＣ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基であり、
Ｒ１６とＲ１７は一環式の、又は多環式の炭化水素基で
あって中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成すること
ができ、Ｒ１８は

【００２５】

【００２６】＝ＢＲ１９、＝ＡＩＲ１９、‐Ｇｅ‐、‐
Ｓｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１
９、＝ＣＯ、＝ＰＲ１９、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９であり
、この場合、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しく
は異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜
Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１０のフルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０
のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ
１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル
基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基又はＣ７〜Ｃ
４０のアルキルアリール基、又はＲ１９とＲ２０、又は
Ｒ１９とＲ２１であり、各場合とも、これらの基を接続
し、環を形成する原子があり、その原子Ｍ２がシリコン
、ゲルマニウム又は錫である；からなる触媒の存在で重
合することによってシクロオレフィンのポリマー、又は
コポリマーを調製する方法に関する。但し、この場合、
重合は、液体のシクロオレフィンモノマー又はシクロオ
レフィンモノマーの混合物、又は少なくとも９５容積％
のシクロオレフィン溶液の中で行なわれ、式ＸＩの中の
置換基Ｒ１６とＲ１７は互いに異なる。

【００２７】重合は、好ましくは液体のシクロオレフィ
ンモノマー又はシクロオレフィンモノマーの混合物の中
で行なわれる。

【００２８】本発明によれば、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、Ｖ又はＶＩの少なくとも一つの多環式オレフィン、
好ましくは、式Ｉ又はＩＩＩのシクロオレフィンが重合
される。この場合、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一若しくは異なり、夫れぞ
れに水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、異
なる式の中の同一の基は異なる意味を持つことができる
。

【００２９】同じく又、式ＶＩＩ

【００３０】

【００３１】の一環式オレフィンを使用することもでき
る。但し、ｎ　は２から１０迄の数である。別のコモノ
マーは、式ＶＩＩＩ

【００３２】

【００３３】の非環式の１‐オレフィンである。上の式
で、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一若しくは異
なり、夫れぞれに水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル
基である。エチレン又はプロピレンが好ましい。

【００３４】特に、多環式オレフィン、好ましくは、非
環式のオレフィンＶＩＩＩを持つ式Ｉ又はＩＩＩのオレ
フィンのコポリマーが調製される。

【００３５】特に好ましいシクロオレフィンはノルボル
ネンとテトラシクロドデセンであり、これらはＣ１〜Ｃ
６のアルキルによって置換されることも有り得る。これ
らの化合物は、好ましくはエチレンと共重合される；エ
チレン‐ノルボルネン共重合体が特に重要である。

【００３６】多環式オレフィン（Ｉ〜ＶＩ）は０．１〜
１００重量％、一環式オレフィン（ＶＩＩ）は０〜９９
．９重量％（両者ともモノマーの総量を基準として）の
量で使用される。

【００３７】開鎖オレフィンの濃度は、与えられた圧力
と温度において反応媒体中への開鎖オレフィンの溶解度
によって決まる。

【００３８】多環式オレフィン、一環式オレフィン及び
開鎖オレフィンは、同時に個々のタイプのオレフィンの
二つ又は二つ以上の混合物を意味するものとも考えられ
る。このことは、多環式の単独重合体（ホモポリマー）
と二元共重合体（バイコポリマー）の他に、本発明の方
法によって三元共重合体（ターコポリマー）と多元共重
合体（マルチコポリマー）を調製することも同じく可能
であることを意味する。シクロオレフィンＶＩＩと非環
式オレフィンＶＩＩＩとの共重合体も、同じく又上記の
方法によって有利に得ることができる。シクロオレフィ
ンＶＩＩの中では、シクロペンテン（置換されたもので
も良い）が好ましく用いられる。

【００３９】本発明による方法に用いられる触媒は、ア
ルミノキサンと式ＸＩ：

【００４０】

【００４１】の少なくとも一つのメタロセン（遷移金属
成分）からなる。

【００４２】式ＸＩで、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる
群から選ばれる金属であり、好ましいのは、ジルコニウ
ム又はハフニウムである。特に好ましいのはジルコニウ
ムである。

【００４３】Ｒ１４とＲ１５は同一か、又は異なり、夫
れぞれに水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の、好ましくは、Ｃ１
〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の、好ましくは、Ｃ
１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０の、好ましくは
、Ｃ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０の、好ましく
は、Ｃ６〜Ｃ８のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０の、
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０
の、好ましくはＣ７〜Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ
７〜Ｃ４０の、好ましくは、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルア
リール基、Ｃ８〜Ｃ４０の、好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１２
のアリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは
、塩素である。

【００４４】Ｒ１６とＲ１７は異なり、夫れぞれ、一環
式か又は多環式の炭化水素ラジカルであり、ラジカルは
中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することができ
る。 Ｒ１６は、好ましくはフルオレニルであり、Ｒ１７は、
好ましくはシクロペンタジエニルである。Ｒ１８は、ラ
ジカルＲ１６とＲ１７を結合する単員橋または多員橋で
あり、好ましくは、

【００４５】

【００４６】＝ＢＲ１９、＝ＡＩＲ１９、‐Ｇｅ‐、‐
Ｓｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１
９、＝ＣＯ、＝ＰＲ１９、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９であり
、但し、この場合、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同一か
、又は異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアル
キル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のア
ルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４
０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアル
ケニル基又はＣ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、又は
Ｒ１９とＲ２０、又はＲ１９とＲ２１であり、各場合と
も、これらのラジカル（又は、基）を接続し、環を形成
する原子がある。

【００４７】Ｒ１８は好ましくは、 又は、

【００４８】

【００４９】である。

【００５０】Ｍ２は、シリコン、ゲルマニウム又は錫で
あり、好ましくは、シリコン又は、ゲルマニウムである
。

【００５１】架橋したメタロセンは下記の公知の反応式
に従って調製することができる。

【００５２】

【００５３】

【００５４】上の反応式は、また、Ｒ１９＝Ｒ２０およ
び／またはＲ１４＝Ｒ１５である場合にも適用される（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
　Ｃｈｅｍ．，２８８巻（１９８５）、６３〜６７頁、
及びＥＰ‐Ａ　３２０　７６２を比較のこと）。

【００５５】好ましいメタロセンは：ジフェニルメチレ
ン（９‐フルオレニル）シクロペンタジエニル‐ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピレン（９‐フルオレニル
）シクロペンタジエニル‐ジルコニウムジクロリド、メ
チル（フェニル）メチレン（９‐フルオレニル）シクロ
ペンタジエニル‐ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（９‐フルオレニル）シクロペンタジエニル‐
ハフニウムジクロリド、又はそれらの混合物である。

【００５６】ジフェニルメチレン（９‐フルオレニル）
シクロペンタジエニル‐ジルコニウムジクロリドが特に
好ましく用いられる。

【００５７】助触媒は、線状分子の場合は、式ＩＸ

【０
０５８】

【００５９】及び／又は、環式の分子の場合は、式Ｘ

【
００６０】

【００６１】のアルミノキサンである。これらの式の中
で、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、好ましくは、メ
チル、エチル、イソブチル、ブチル又はネオペンチル、
又はフェニル又はベンジルである。メチルが特に好まし
い。ｎ　は２から５０、好ましくは、５から４０迄の整
数である。しかしながら、アルミノキサンの正確な構造
は未知である。

【００６２】アルミノキサンは、色々な方法で調製する
ことができる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，　Ｐｏ
ｌｙｈｅｄｒｏｎ、９巻、４２９頁（１９９０）を比較
せよ）。

【００６３】上記の方法の一つでは、微粉砕した硫酸銅
５水和物をトルエン又はシクロオレフィン（例えば、シ
クロペンテン、ノルボルネン又はテトラシクロドデセン
）の中にスラリー化し、ガラスのフラスコの中で窒素雰
囲気下に、約−２０℃又はシクロオレフィンの融点より
ちょっと上の温度で、アルミニウム４原子ごとに約１モ
ルのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを与えるのに十分量のトリア
ルキルアルミニウムを加える。ゆっくりした加水分解で
アルカンが除去された後に、反応混合物を室温下に２４
〜４８時間放置する。その間、温度が３０℃を超えない
ように混合物を冷却する必要があるかも知れない。その
後、トルエン又はシクロオレフィンの中に溶解したアル
ミノキサンを硫酸銅から濾別して、得られた溶液を真空
中で蒸発する。この調製プロセスの中で低分子量のアル
ミノキサンが濃縮されると、トリアルキルアルミニウム
が除去されて、より高分子量のオリゴマーを形成する。

【００６４】アルミノキサンは、同じく又、不活性の脂
肪族または芳香族の溶剤、好ましくは、ヘプタン又はト
ルエンに溶解したトリメチルアルミニウムを、好ましく
は、結晶水を含む硫酸アルミニウムのようなアルミニウ
ム塩と−２０℃〜１００℃の温度で反応させることによ
っても得ることができる。使用される溶剤とアルキルア
ルミニウムの容積比は１：１から５０：１、好ましくは
、５：１で、アルカンの除去を通して監視できる反応時
間は、１〜２００時間、好ましくは、１０〜４０時間で
ある。

【００６５】結晶水を含むアルミニウム塩の中では、特
に高い結晶水含有量の物が用いられる。特に好ましいの
は硫酸アルミニウム水和物、特にＡｌ２（ＳＯ４）３１
モル当たり、夫れぞれ１６モルと１８モルの結晶水含量
を有するＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２ＯとＡｌ２（Ｓ
Ｏ４）３・１８Ｈ２Ｏの化合物である。

【００６６】アルミノキサン調製の更に別の変法は、重
合反応器の中のヘプタン又はトルエン中の液体モノマー
に、好ましくはトリメチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウムを溶解し、次に、アルミニウム化合
物を水と反応させる方法である。

【００６７】同じく又、アルミノオキサンを支持体上に
吸着させ、次いで支持された型式で懸濁液として使用す
ることもできる。幾つかの支持体方式の方法が知られて
いる。例えば、僅かに湿気を帯びたシリカゲルが支持体
としての役目を果たす。

【００６８】上に概述したアルミノキサンの調製方法に
加えて、更に別の方法も使用できる。調製の型式いかん
に関係無く、未反応のトリアルキルアルミニウムがフリ
ーの形、又は付加物として種々の含量でアルミノキサン
溶液中に残るのは総ての方法に共通である。この含量は
、使用されるメタロセン化合物に依存して変化する触媒
活性に未だ正確には説明されていない或る種の影響を持
っている。

【００６９】若しも遷移金属の予備活性化が必要ならば
、それは溶液中で行なう。この場合は、メタロセンは、
好ましくはアルミノキサンの炭化水素溶液に溶解される
。適当な炭化水素は、脂肪族または芳香族の炭化水素と
、例えば、シクロペンテン、ノルボルネン又はテトラシ
クロドデセン等のシクロオレフィンである。トルエンが
好ましく用いられる。

【００７０】予備活性化は、同じく又、支持体に担持さ
れたアルミノキサンの懸濁液の中で行なうこともできる
。

【００７１】溶液中のアルミノキサンの濃度は、全溶液
量の約１重量％から最高で溶液の飽和点限度までの範囲
内にあり、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセ
ンも同じ濃度で使用できるが、好ましくは、アルミノキ
サンの１モル当たり１０−４モルの量で使用される。予
備活性化の時間は、０〜６０分であり、予備活性化の温
度は、０〜７０℃である。

【００７２】若しも少量の溶剤を反応混合物に添加する
ならば、溶剤は慣用の不活性溶剤、例えば、脂肪族また
は脂環式の炭化水素、石油エーテル又は水素添加したデ
ィーゼルオイルの溜分、又はトルエンである。

【００７３】本発明の方法による重合は、高い空時収率
（反応率）とシクロオレフィンの高い取込み率が得られ
ると言う利点を与える。例えば、開鎖オレフィンの分圧
を増加する等の手段で開鎖オレフィンの濃度を高くする
と反応速度を有意的に高めることが可能である。若しも
純粋の開鎖オレフィン、例えば、エチレンを注入するな
らば、０．０１〜６４バール、好ましくは２〜４０バー
ル、特に好ましくは、４〜２０バールの圧力が用いられ
る。開鎖オレフィンの他に、窒素又はアルゴンのような
不活性気体を同じく注入するならば、反応容器の内部の
全圧力は２〜６４バール、好ましくは、５〜６４バール
、そして特に好ましくは、６〜４０バールである。シク
ロオレフィン成分が希釈されていないと言うことは、高
い圧力でも高いシクロオレフィン取込み率が達成される
ことを意味する。更には、反応速度も、触媒の熱安定性
によって設定される温度の上限と相当する反応圧力にお
いてシクロオレフィンの融点によって決められる温度の
下限との間で反応温度を増加することによって高めるこ
とができる。しかしながら、温度増加に伴なって気体オ
レフィンの反応媒体への溶解度に同時低下が起こり、結
果としてコポリマー中へのシクロオレフィンの取込み率
に増加をもたらす。絶えず一定の取込み率を得る為には
、開鎖の気体オレフィンの圧力もそれ相当に上げねばな
らない。

【００７４】連続で多段の重合方法は、シクロオレフィ
ンの利用効率の増加を可能にするので特に有利である。 連続プロセスでは、生成ポリマーと共に残留モノマーと
して発生する多環式のオレフィンも又、回収し、再び反
応混合物中にリサイクルすることができる。

【００７５】ここでも又、本発明の方法は、溶剤が存在
しないか、又は存在しても極端に溶剤の濃度が低い為に
、反応混合物からの、若しくは沈澱浴からのシクロオレ
フィンの回収に就いての技術的な複雑さが遥かに低いと
言う点で、溶液重合に勝る有益点を与える。

【００７６】メタロセン化合物は、遷移金属を基準とし
て、反応容器の容積１ｄｍ３当たりの遷移金属１０−３
から１０−７モル、好ましくは１０−４から１０−６モ
ルの濃度で使用される。アルミノキサンも、アルミニウ
ム含量を基準として、反応容器の容積１ｄｍ３当たり１
０−４から１０−１モル、好ましくは１０−４から２・
１０−２モルの濃度で用いられる。しかしながら、原理
的には、もっと高い濃度も可能である。異なるメタロセ
ンの重合性を組み合わせる為に、複数のメタロセンの混
合物を使用することもできる。

【００７７】共重合体を調製する時、（好ましく）使用
される多環式オレフィンと開鎖オレフィンのモル比は広
範囲に亙って変化し得るが、一般には、シクロオレフィ
ンと開鎖オレフィンのモル比３：１から１００：１が好
ましく用いられる。重合温度、触媒成分の濃度及び使用
されるモル比、又は気体状の開鎖オレフィンの圧力等を
うまく選択することによって、コモノマーの取込み率を
事実上、希望通りにコントロールすることができる。好
ましい取込み率は、環式成分の２０〜７５モル％であり
、特に好ましい取込み率は、環式成分の３５〜６５モル
％である。

【００７８】形成される共重合体の平均分子量は、水素
の計量供給量、触媒濃度または重合温度を変化させるこ
とによって既知の方法でコントロールすることができる
。

【００７９】共重合体の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは極めて狭
く、２．０〜３．５の値を持つ。このことはポリマーに
、ポリマーを射出成型に特に適したものにする性質プロ
ファイルをもたらす。

【００８０】驚くべきことに、本発明によるバルク重合
（塊状重合）の方法は、同じ取込み率、匹敵する反応速
度において従来の溶液重合によるよりも高い分子量を齎
らすことが見出だされた。

【００８１】分子量を自由に変化させ得る可能性を考慮
に入れれば、本発明の方法はシクロオレフィン共重合体
のアクセスできる分子量の範囲を有意的に拡大する。

【００８２】本発明による好ましい触媒は、“溶液重合
”と“バルク重合”の両方において従来から既知のメタ
ロセン触媒を用いた場合よりも有意的に高い分子量を齎
らす。

【００８３】ここに記述する方法は、非晶質の共重合体
の調製を可能にする。得られる共重合体は透明で硬い。 それらは、例えば、デカヒドロナフタレンに１３５℃で
可溶性であり、又室温でトルエンに可溶である。本発明
によるポリマーは熱可塑性プラスチックとして加工でき
る。押出成型と射出成型の両方において、加工中に何等
意味のある品質劣化も粘度低下も見出だされなかった。

【００８４】驚くべきことに、本発明の方法ー並びに本
発明の好ましいメタロセン触媒ーを用いて調製された共
重合体は室温で溶液中でゲル化しないことが見出だされ
た。従って、発明の共重合体は被覆用に、キャストフィ
ルムの製造に、及びシクロオレフィン溶液を貯蔵し、輸
送しなければならないその他の用途に特に適している。 相当する溶液の流動性も、同じく重合後のポリマー溶液
の取扱い・加工にプラスの効果を持っている。例えば、
溶液は濾過し易く、薄いフイルム蒸発器の中で、ポリマ
ー溶液の熱的並びに機械的ストレスの少ない状態で濃縮
できる。

【００８５】更に、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルか
ら此等のシクロオレフィン共重合体がその微細構造の点
で、溶液中でゲル化するシクロオレフィン共重合体とは
可成り異なることも決定された。この相異は、本発明に
よる触媒が異なるＲ１６とＲ１７置換基の為に厳密に特
異な立体規則性を以てシクロオレフィンを重合すると言
うことで説明が就くだろう。最新の技術的知識の現状に
よれば、本発明によるシクロオレフィン共重合体がシン
ジオタクチック（立体規則性の）の分子配列を含み、そ
の為にＮＭＲによって相異が識別されるものと仮定しな
ければならない。

【００８６】本発明に従って調製される物質は、特に押
出器で押出される部品、例えば、フイルム、管、パイプ
、ロッド（棒）及び繊維などの製造と、希望する任意の
形状と大きさを持った射出成型品の製造に特に適してい
る。本発明による物質の重要な性質は、その持っている
透明性にある。光学的用途、特に、これらの物質から押
出成型または射出成型された部品の光学的用途は、従っ
て大きな重要性を持っている。後述する実施例の中で記
述されるように、アッベの屈折率計と混合光線を用いて
決定される反応生成物の屈折率は１．５２０から１．５
５５の範囲にある。屈折率がクラウングラスのそれ（ｎ
＝１．５１）と極めて近いので、本発明による製品はガ
ラス代用品として色々な用途に使用することができる。 例えば、光学的データ媒体（データメディア）用、ビデ
オディスク用、コンパクトディスク用のレンズ、プリズ
ム、ベースプレート及びフイルムとして、太陽電池のカ
バーと焦点レンズとして、高性能光学機械のカバーと拡
散スクリーンとして、及び繊維又はフイルムの形の光学
的導波管として等。本発明によるポリマーは、同じく又
、ポリマーアロイの製造にも使用できる。アロイは溶融
物または溶液の中で調製できる。こうして出来た各アロ
イは、幾つかの用途に各成分の優れた性質の組み合わせ
を有する。下記のポリマーは、本発明のポリマーを含む
アロイ用に使用することができる：ポリエチレン、ポリ
プロピレン、（エチレン‐プロピレン）共重合体、ポリ
ブチレン、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（メチル
メタクリレート）、その他のポリメタクリレート、ポリ
アクリレート、（アクリレート‐メタクリレート）共重
合体、ポリスチレン、（スチレン‐アクリロニトリル）
共重合体、ビスフェノール　Ａ、ポリカーボネート、そ
の他のポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、非晶質のポリアリーレート、ナイロン６、
ナイロン６６、その他のポリアミド、ポリアラミド、ポ
リエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエ
チレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリ弗化ビニリデン。

【００８７】下記の実施例の中で与えられるガラス転移
温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇
温速度２０℃／分で測定された。粘度はＤＩＮ（ドイツ
工業規格）５３　７２８に従って決定された。

【００８８】例１ 撹拌機を備えた清浄で乾燥した１．５ｄｍ３容の重合反
応器を窒素で、次にエチレンでフラッシングし、５６０
ｇのノルボルネン溶融物（７０℃）を装入した。反応器
を次に攪拌しながら７０℃の温度に保ち、６バール（過
圧）のエチレンを注入した。

【００８９】メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエ
ン溶液５ｃｍ３（凝固点降下法で測定した分子量が１３
００ｇ／モルのメチルアルミノキサンを１０．１重量％
含む）を、次に反応器に計量して添加し、混合物を７０
℃で１５分間攪拌した。その間、エチレンの圧力を再‐
計量（圧力が下がった分、エチレンを再補給）によって
６バールに保った。それと平行して、１０．２ｍｇのジ
フェニルメチレン（９‐フルオレニル）シクロペンタジ
エニル‐ジルコニウムジクロリドを５ｃｍ３のメチルア
ルミノキサン（濃度と品質は上記の通り）のトルエン溶
液に溶解し、溶液を１５分間静置することによって予備
活性化した。次に、錯体の溶液を反応器に計量添加した
（分子量を下げる為に、触媒の計量添加の直ぐ後に、栓
を通して水素を反応器に導入することができる）。次い
で、混合物を攪拌（７５０回転／分）しながら７０℃で
、０．５時間重合した。 その間、必要ならばエチレンを再補給してエチレンの圧
力を６バールに維持した。次ぎに、反応器の内容物を１
００ｃｍ３のイソプロパノールを含む攪拌した容器の中
に急速に放出した。混合物を２ｄｍ３のアセトンに滴下
導入し、混合物を１０分間攪拌し、懸濁したポリマーの
固体を濾別した。

【００９０】濾別したポリマーを次ぎに、３規定の塩酸
２部とエタノール１部からなる混合液２ｄｍ３に導入し
、この懸濁液を２時間攪拌した。次いで、ポリマーを再
度濾別し、中性になる迄水で洗浄し、８０℃、０．２バ
ールの圧力で乾燥した。４０．４ｇの製品が得られた。 この製品に就いて測定した粘度は１１２ｃｍ３／ｇで、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８３℃であった。

【００９１】例２及び例３ 例１と同様にして重合を行なった。重合条件は表１に要
約した。その内の幾つかの条件は例１の場合と変えられ
ている。

【００９２】

【００９３】例４ 攪拌機を備えた７５ｄｍ３容の清浄で乾燥した重合反応
器を窒素、次いでエチレンでフラッシングし、それから
２２，０００ｇのノルボルネン（Ｎｂ）の溶融物を装入
した。 次ぎに、反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加熱し、
圧力１５バール迄エチレンを注入した。

【００９４】次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液５８０ｃｍ３（凝固点降下法で測定して１３００ｇ
／モルの分子量を有するメチルアルミノキサンを１０．
１重量％含む）を反応器に計量添加し、混合物を７０℃
で１５分間攪拌した。その間、必要ならばエチレンを再
補給してエチレンの圧力を１５バールに維持した。それ
と平行して、５００ｍｇのメタロセンＡを５００ｃｍ３
のトルエン溶液に溶解し（濃度と品質に就いては上記を
参照のこと）、溶液を１５分間静置して予備活性化した
。錯体の溶液（触媒溶液）を次ぎに反応器に計量添加し
た（分子量を低下させる為に、触媒の計量添加の直ぐ後
に栓を通して反応器に水素を導入することができる）。 次いで、混合物を攪拌（７５０回転／分）しながら７０
℃で１．３時間重合させた。その間、必要ならばエチレ
ンを再補給してエチレンの圧力を１５バールに維持した
。重合が終わったら、反応器の内容物を２００ｃｍ３の
イソプロパノール（反応停止剤として）を含む攪拌した
容器の中に急速に放出した。混合物をアセトン中で沈澱
させ、発生した沈澱物を１０分間攪拌し、次いで懸濁し
たポリマーの固体を濾別した。

【００９５】次ぎに、濾別したポリマーを、３規定の塩
酸２部とエタノール１部からなる混合物で処理し、混合
物を２時間攪拌した。次いで、ポリマーを再度濾別し、
中性になる迄水で洗浄し、８０℃の温度と０．２バール
の圧力で１５時間乾燥した。５５００ｇの生成物が得ら
れた。製品に就いて測定した粘度は１６３ｃｍ３／ｇで
、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４４℃であった。

【００９６】

【００９７】例１３（比較）（溶液重合）攪拌機を備え
た１．５ｄｍ３容の清浄で乾燥した重合反応器を窒素で
、次いでエチレンでフラッシングし、４１１ｇのノルボ
ルネン（Ｎｂ）の溶液と８６ｃｍ３のトルエンを装入し
た。次ぎに、反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加熱
し、８バールのエチレンを注入した。

【００９８】次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液２０ｃｍ３（凝固点降下法で測定して１３００ｇ／
モルの分子量を有するメチルアルミノキサンを１０．１
重量％含む）を反応器に計量添加し、混合物を７０℃で
１５分間攪拌した。その間、必要ならばエチレンを再補
給してエチレンの圧力を８バールに維持した。それと平
行して、７１．８ｍｇのジシクロペンタジエニル‐ジル
コニウムジクロリドを１０ｃｍ３のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（濃度と品質に就いては上記を参照の
こと）に溶解し、溶液を１５分間静置することによって
予備活性化した。次ぎに、錯体の溶液を反応器に計量添
加した。次いで、混合物を攪拌しながら（７５０回転／
分）７０℃で２時間重合した。その間、必要ならばエチ
レンを再補給してエチレンの圧力を８バールに維持した
。重合が終わったら反応器の内容物を、１００ｃｍ３の
イソプロパノールを含む攪拌した容器の中に急速に放出
した。混合物を２ｄｍ３のアセトンの中に滴下し、混合
物を１０分間攪拌し、それから懸濁したポリマーの固体
を濾別した。

【００９９】濾別したポリマーを次ぎに、３規定の塩酸
２部とエタノール１部からなる混合物２ｄｍ３の中に導
入し、この懸濁液を２時間攪拌した。次いで、ポリマー
を再度濾別し、中性になる迄水で洗浄し、温度８０℃、
圧力０．２バールで１５時間乾燥した。７３．５ｇの生
成物が得られた。この生成物に就いて測定した粘度は１
７ｃｍ３／ｇで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６８．５
℃であった。

【０１００】

【０１０１】例１７ 例４と６〜９の各ポリマーの２０重量％のトルエン溶液
を２５０ｍｌのフラスコの中で７０℃で調製した。溶液
は透明で易流動性であった。フラスコを傾けることによ
って溶液の流動性を測定した。溶液を室温迄冷却した後
、流動性を時間の函数として決定した。研究に用いた総
ての溶液は５０日後でも依然として易流動性であった。

【０１０２】例１８（比較） 例５（比較）と例１３〜１６に従って調製された種々の
ポリマーの溶液を例１７と同じ要領で調製し、試験した
。総ての溶液は室温で僅か８時間後には最早易流動性で
はなかった。総ての溶液はゲル化していた。即ち、傾斜
実験で何時までも元の形状を保ち、形が崩れるというこ
とは無かった。

【０１０３】例１９ 種々のサンプルに就いてＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラ
フィー）測定を行なった。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｗａｔ
ｅｒ　Ｃｈｒｏｍ．型式の１５０‐Ｃ　ＡＬＧ／ＧＰＣ
クロマトグラフと４個のＳｈｏｄｅｘ　ＡＴ‐８０　Ｍ
／Ｓカラムからなる１セットのカラムを使用した。溶剤
は、ｏ‐ジクロロベンゼンであった。その他の測定パラ
メーターは次の通り：温度：　　　　　　　　　　　　
　　　　１３５℃流速：　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５ｍｌ／分サンプルの量：　　　　　　　　０
．４ｍｌのサンプル溶液サンプル溶液の濃度：　　０．
１ｇ／ｄｌ較正：　　　　　　　　　　　　　　　　ポ
リエチレン標準液ＧＰＣ測定の結果は次の通りである： サンプル出所　　　　　　　　　　重量平均分子量Ｍｗ
　　　　数平均分子量Ｍｎ　　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｇ／モル　　　　　　　　　　　　　ｇ／モル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　 例５（比較）　　　　　　　　　　　　７５，６００　
　　　　　　　　　３７，２００　　　　　　　　　　
２例７　　　　　　　　　　　　　　３９１，０００　
　　　　　　　１６３，０００　　　　　　　　　　２
．４例２０ 例４〜７からのサンプルに就いて　１３Ｃ‐ＮＭＲスペ
クトルを記録した。サンプルをヘキサクロロブタジエン
とテトラクロロエタンの混合物に溶解し、４００メガヘ
ルツのＮＭＲ装置を用いて測定した。スペクトルを比較
の為に図１に再現する。驚くべきことに、例４，６，７
のポリマーの構造は例５（比較）のポリマーの構造とは
可成り異なっていることが図１から見て取れる。

【０１０４】例５（比較）に用いたメタロセンＣ（ラセ
ミ体‐ジメチルシリルビス（１‐インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド）の場合、置換基Ｒ１６とＲ１７は同一
である。

【０１０５】例２１〜２３ 例１と同じ様にして重合を行なった。重合の条件を表４
に要約するが、幾つかの条件は例１の場合とは変えてあ
る。

【０１０６】

【０１０７】例２４（ポリノルボルネン）８００ｇのノ
ルボルネンをメチルアルミノキサンの１０．１重量％濃
度のトルエン溶液２０ｃｍ３と一緒に１．５ｄｍ３容の
重合反応器の中で加温することによって液化した（例１
を参照のこと）。

【０１０８】それと平行して、２５０ｍｇのジフェニル
メチレン（９‐フルオレニル）シクロペンタジエニル‐
ジルコニウムジクロリドを２５ｃｍ３の濃度１０．１重
量％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液の中に溶解
し、溶液を上記の溶融物に添加した。混合物をアルゴン
雰囲気下に３５℃で１６０時間重合した。

【０１０９】溶液を例１と同じ様にして作り上げた。乾
燥した後に、４１ｇの無色の粉末が得られた。この生成
物の粘度測定値は４４ｃｍ３／ｇであった。ＤＳＣ（示
差走査型熱量計）を用いて温度が３８０℃に達する迄は
、ガラス状態も融点も検出できなかった。加熱‐段階の
顕微鏡の下で約４００℃において軟化が認められた。

【０１１０】１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトル（例２０と同様
の）は、３１、４０、５０ｐｐｍに最大ピークを持つ非
常に幅広いシグナルを示した。ＮＭＲと赤外のスペクト
ルによれば、生成物には二重結合は含まれない。

【０１１１】例２５ 例２４で得られたポリマーの１０〜２０％濃度のトルエ
ン溶液を調製し、その溶液をドクターブレードを用いて
ガラス板の上に塗布した。真空中（０．２バール）で８
０℃で乾燥した後に、厚さが１〜１００μｍの透明で無
色のフィルムを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】例４〜７からのサンプルについての　１３Ｃ‐
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）モノマーの総量を基準として、０．
   １から１００重量％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又
   はＶＩの少なくとも一つのモノマー 但し、上の各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
   ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なり、夫れ
   ぞれに水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、異
   なる式中の同一の基は異なる意味を持つことができる；
   （ｂ）モノマーの総量を基準として、０〜９９．９重量
   ％の式ＶＩＩのシクロオレフィン 但し、式中の　ｎ　は２から１０迄の数である；及び（
   ｃ）モノマーの総量を基準として、０〜９９．９重量％
   の式ＩＩＩの少なくとも一つの非環式の１‐オレフィン
   但し、式中でＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一若
   しくは異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ１〜Ｃ８のア
   ルキル基である；以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合
   物を、２０℃から１５０℃の温度と０．０１バールから
   ６４バールの圧力で、線状型の分子の場合は次の式ＩＸ 及び／又は環式型の分子の場合は次の式Ｘ但し、式ＩＸ
   と式Ｘにおいて、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、フ
   ェニル又はベンジルであり、ｎ　は２から５０迄の整数
   である；のアルミノキサンと次の式ＸＩのメタロセン但
   し、上の式において、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハ
   フニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルであり、Ｒ
   １４とＲ１５は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原
   子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコ
   キシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のア
   リールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜
   Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキル
   アリール基又はＣ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基で
   あり、Ｒ１６とＲ１７は、中心原子Ｍ１とサンドイッチ
   構造を形成することができる一環式または多環式の炭化
   水素基であり、Ｒ１８は＝ＢＲ１９、＝ＡＩＲ１９、‐
   Ｇｅ‐、‐Ｓｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、＝ＳＯ、＝ＳＯ２
   、＝ＮＲ１９、＝ＣＯ、＝ＰＲ１９、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
   １９；但し、式中のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同一か
   、若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子
   、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフロオロ
   アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のフルオロアリール基、Ｃ６
   〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、
   Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリール
   アルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、又
   はＣ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、またはＲ１９と
   Ｒ２０又はＲ１９とＲ２１であり、各場合とも、それら
   の基を接続し、環を形成する原子があり、Ｍ２はシリコ
   ン、ゲルマニウム又は錫である； からなる触媒の存在下で、液体のシクロオレフィンモノ
   マー又はシクロオレフィンモノマーの混合物の中で、又
   は少なくとも９５容積パーセントのシクロオレフィン溶
   液（但し、この場合は式ＸＩの中のＲ１６とＲ１７は互
   いに異なる）の中で重合することによってシクロオレフ
   ィンのポリマー又はコポリマーを調製する方法。
2. 【請求項２】　　重合が液体のシクロオレフィンモノマ
   ー又はシクロオレフィンモノマーの混合物の中で行なわ
   れる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　式ＸＩのメタロセンがジフェニルメチ
   レン（９‐フルオレニル）シクロペンタジエニル‐ジル
   コニウム二塩化物、イソプロピレン（９‐フルオレニル
   ）シクロペンタジエニル‐ジルコニウム二塩化物、メチ
   ル（フェニル）メチレン（９‐フルオレニル）シクロペ
   ンタジエニル‐ジルコニウム二塩化物、又はジフェニル
   メチレン（９‐フルオレニル）シクロペンタジエン‐ハ
   フニウム二塩化物である請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　多環式オレフィンがノルボルネン又は
   テトラシクロドデセンである請求項１乃至３のいずれか
   一つ又は一つ以上に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ノルボルネンとエチレンのコポリマー
   が調製される請求項１乃至４のいずれか一つ又は一つ以
   上に記載の方法。
6. 【請求項６】　　請求項１乃至５のいずれか一つ又は一
   つ以上に記載される方法によって調製されるシクロオレ
   フィンのポリマー又はコポリマー。