KR20010042561A - 스티렌 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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간디 지오프레이 에이치.
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Abstract

하기 화학식 1의 순환 단위가 균질하게 분포되어 있는 등방형(isotactic) 폴리프로필렌 기재의 공중합체로서, 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 공명 신호가 약 30, 34, 35, 45 및 47 ppm에 해당하고, 약 41 ppm 및 44-46 ppm의 스티렌-스티렌 서열에 기인하는 공명 신호보다 2 배 이상 높은 강도를 나타내는13C-NMR 스펙트럼을 가지는 공중합체:
[식 중, R은 수소, 할라이드 라디칼, 또는 산소, 질소, 황, 인 및 규소로부터 선택된 하나의 원자를 임의로 가지는 히드로카르빌 라디칼이고, n은 1 내지 3 의 정수이다].
메탈로센 화합물 및 조촉매를 함유하는 균질 촉매계의 존재하에 수행되는, 제 1 항의 공중합체의 제조 방법.
등방형 폴리프로필렌 기재의 공중합체를 주사슬로서 함유하는 그라프트 공중합체.

Description

스티렌 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체{PROPYLENE COPOLYMERS CONTAINING STYRENE UNITS}
본 발명은 스티렌으로부터 유래한 순환 단위를 주요 순환 단위로서 가지는 프로필렌의 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 작용화된 공중합체 및 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 열가소성 물질 제조의 기술 분야에 관한 것이다.
잘 공지되어 있듯이, 등방형(isotactic) 폴리프로필렌을 기재로 한 플라스틱 물질은 기술 관점에서 가장 흥미로운 물질 중 하나이다. 사실 이들은 비용 견지에서 경쟁력이 있을 뿐만 아니라. 적합한 화학적 및 물리적 변형으로 인한 다양한 적용시에도 적합하다.
대부분 산업 분야에서 사용되는 화학적 변형은 프로필렌과 하나 이상의 소량의 공단량체(들), 일반적으로 에틸렌 또는 부텐-1과의 랜덤 공중합이다. 상기 변형은 등방형 프로필렌 단독중합체보다 낮은 융점(무엇보다도 열용접가능한 층으로 필름을 형성하는 데에 사용됨), 낮은 강성도, 낮은 온도에서의 높은 내충격성 및 높은 투과도를 가지는 물질을 수득할 수 있게 한다.
단독중합체에 대한 물리적 특성에서의 상기 변이는 공단량체 단위에 의해 유발된 미세결정의 작은 크기와 낮은 결정도에 기인한다.
에틸렌 및 부텐-1 순환 단위가 프로필렌 순환 단위와 거의 유사한 입체 장애를 가진다는 것이 주목할만하다. 따라서, 이들이 패킹 에너지는 감소시킬지라도, 결정상에서 부족하기 때문에 부분적으로 밀폐되어 있다. 잘 알려진 것과 같이, 일반적으로 반결정 중합체 물질에서, 염기성 단량체 단위보다 더 큰 장애를 가지는 공단량체 단위를 사용할 경우, 미세결정 크기와 결정도를 더욱 효율적으로 감소시켜서, 이들이 결정상으로부터 불가피하게 제외되도록 할 수 있다.
그러나 이와 관련하여, 일반적으로 프로필렌의 등방형 중합에 적합한 촉매 자리가 스티렌을 중합할 수 없기 때문에, 스티렌과 같은 값싸고 장애가 큰 공단량체가 프로필렌과 쉽게 공중합하지 않는다는 문제점이 있고, 또 그 반대도 마찬가지이다. 사실, 일반적으로 1-알켄의 등방형 중합체로의 중합에 적합한 촉매계, 예컨대 메탈로센 기재 및 메틸알루목산 기재의 촉매는 스티렌을 중합할 수 없다. 한편, 스티렌은 이러한 공정에서 독(poison)으로 작용하는 경향이 있다. 통상적으로 상이한 종류의 촉매 자리를 가지는 비균질 촉매의 경우, 상기 두 단량체의 혼합물을 중합할 수는 있지만, 대부분 두 단독중합체의 혼합물이 수득된다는 것이 주목할만하다.
비균질 촉매에 의해 제조된 프로필렌 기재의 공지된 랜덤 공중합체의 다른 단점은, 거대분자에서 공단량체 단위의 함량이 균일하지 않아서, 공단량체 함량이 큰 분획이 용매로 더욱 쉽게 추출가능하다는 것이다. 이는 식품과 접촉하여 사용하게 될 물품의 제조시에 그의 용도를 명백히 제한한다.
유럽 특허 출원 EP-A-872 492에는 주기율표의 IV족에 속하는 금속 원자를 함유하고, 치환된 시클로펜타디에닐기가 단일 원자를 통해 브리지된 입체강성(stereorigid) 메탈로센을 기재로 한 촉매계가 기재되어 있다. 이러한 메탈로센은 올레핀을 비닐 방항족 화합물과 공중합시킬 수 있다. 그러나 상기 특허 출원에 기재된 것과 같이, 이러한 촉매계는 스티렌 단위의 블록을 함유하는 공중합체를 생산한다. 이것은 예를 들어 그의 도면 29의 핵자기 공명 스펙트럼에 나타나 있다.
이제, 중합체 사슬 중에 스티렌으로부터 유래한 순환 단위가 균질하게 분포된 프로필렌의 랜덤 공중합체가 제조되었다.
스티렌 순환 단위가 중합체 사슬 중에 균질하게 분포되어 있어서, 본 발명의 공중합체는 등방형 폴리프로필렌과 비교하여 유리 전이 온도에서 본질적으로 변화를 나타내지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 경우, 예를 들어 1 분당 10°K의 속도에서 시차 주사 열량계로 Tg를 측정하고, 그 값이 0 ℃를 넘지 않을 경우, 등방형 폴리프로필렌과 비교하여 10 ℃ 초과의 유리 전이 온도의 상승은 관찰되지 않았다.
프로필렌과 스티렌 또는 치환된 스티렌과의 가능한 랜덤 공중합체가, 프로필렌 단독중합체와 비교하여, 대략적으로 폭스(Fox) 관계식에 따라 유리 전이 온도(Tg)가 상당히 증가하게 되는 것은 주목할만하다:
1/Tg= Wprop/Tg prop+ Wstyr/Tg styr
[여기서, Wprop및 Wstyr는 각각 프로필렌과 스티렌의 중량 분율을 나타내고, Tg prop및 Tg styr는 각각 폴리프로필렌과 폴리스티렌 단독중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다]. 스티렌 중합체의 유리 전이 온도가 폴리프로필렌 보다 훨씬 높고, 스티렌 단위의 분자량이 프로필렌 단위의 분자량보다 훨씬 크기 때문에, 유리 전이 온도의 상당량의 증가는 스티렌 단위의 몰함량이 작은 경우에도 관찰되어야 하며, 이것은 낮은 작업 온도를 요구하는 적용시에도 상기 물질을 사용가능하게 한다.
다른 장점으로서, 본 발명의 공중합체의 일부는 그라프트 공중합체 및 작용화된 폴리프로필렌을 제조하는 데에 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 1의 순환 단위가 균질하게 분포된 새로운 등방형 폴리프로필렌 기재의 공중합체를 제공한다:
[식 중, R은 수소, 할라이드 라디칼, 또는 산소, 질소, 황, 인 및 규소로부터 선택된 하나의 원자를 임의로 가지는 히드로카르빌 라디칼이고, n은 1 내지 3 의 정수이다].
본 발명의 공중합체는 화학식 1 의 순환 단위를 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 의 양으로 함유한다.
상기 공중합체는 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 공명 신호가 약 30, 34, 35, 45 및 47에 해당하고, 약 41 ppm 및 44-46 ppm(화학적 이동은 테트라메틸실란에 대한 것이다)의 스티렌-스티렌 서열에 기인하는 공명 신호보다 2 배 이상 높은 강도를 나타내는13C-NMR 스펙트럼을 가진다. 특히 이 경우에서 화학식 1의 R은 수소이고, 이는 스티렌-에텐 공단량체 단위에 대한 것이며, 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 공명 신호는 약 30.3, 33.9, 34.6, 44.8, 46.9 ppm에 해당한다.
본 발명의 중합체의 중합도는 통상 50 이상이다.
R이 탄소를 함유하는 치환기일 경우, 이는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20알킬 라디칼, C3-C20시클로알킬 라디칼 및 C6-C20아릴로부터 선택될 수 있다. 알킬 라디칼은 포화 또는 불포화된 라디칼일 수 있다. 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐 및 알릴 라디칼이다.
상기 치환기 R은 -NR2와 같은 작용기를 가질 수 있고, 여기서 R은 상기 정의한 알킬기이다.
바람직하게는 프로필렌 순환 단위의 서열은 주로 등방형이다. 일반적으로, 메조 이가물(diads)(m)의 함량은 80 % 초과이다.
공중합체 중의 화학식 1의 구조 단위의 양은13C 핵자기 공명 스펙트럼에서 특정 신호의 강도를 근거로 측정할 수 있다. 예를 들어, 스티렌과의 프로필렌 공중합체의 경우, 상기 구조 단위의 존재는 33.9 및 25.2 ppm(테트라메틸실란, TMS로부터 화학적 이동)에서 지방족 영역 중의 신호로 증명할 수 있고, 연결된 에틸렌 단위의 몰분율과 동일한 스티렌 단위의 몰분율(Xs)은 하기 식에 의해 수득할 수 있다:
[식 중, Ax는 x ppm에서 신호의 강도이다].
중합 조건에 따라, 다양한 조성과 중합도를 가진 랜덤 공중합체를 수득할 수 있다. 일반적으로 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 공단량체가 균질하게 분포되어 있다. 이러한 균질성은 Xs값이 미분획 샘플의 Xs와 50 % 초과로 상이한 공중합체 분획을 용매 추출에 의해 수득할 수 없다는 것으로도 증명된다.
본 발명의 공중합체는 공지된 중합법에 따라 수득할 수 있다.
공중합체는 등방형 단독중합체를 만들어 내는 프로필렌의 삽입 중합에 사용되는 균질 촉매계, 예를 들어 메탈로센 화합물을 기재로 한 촉매계에 의해 제조할 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물의 적합한 예는 rac-에틸렌-비스(1-인데닐)-ZrCl2, rac-이소프로필리덴-비스(1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-1-벤즈[e]-1-인데닐)-ZrCl2, rac-디메틸실릴-비스(벤즈[e]-1-인데닐)-ZrCl2이다.
본 발명의 방법에 따른 적합한 활성화 조촉매는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 또는 알루목산이다.
조촉매로서 유용한 알루목산은 하기 화학식 2의 선형 알루목산:
[식 중, R1은 할로겐, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 40 이다];
또는 하기 화학식 3의 고리형 알루목산일 수 있다:
[식 중, R1은 전술한 바와 같고, y는 2 내지 40 의 정수이다].
상기 알루목산은 R1중 하나 이상이 할로겐이 아닌 조건하에, 화학식 AlR1 3또는 Al2R1 6의 유기-알루미늄 화합물과 물을 반응시켜, 당업계에 공지된 과정에 따라 수득할 수 있다. 이 경우, 반응에서 Al/물의 몰비는 1:1 내지 100:1로 표시된다. EP 0 575 875에 기재된 화학식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물 및 WO 96/02580에 기재된 화학식 (II)의 화합물이 특히 적합하다. 또한, 적합한 조촉매는 WO 99/21899 및 유럽 특허 출원 번호 99203110.4에 기재된 것이다.
알루미늄과 메탈로센의 금속간의 몰비는 약 10:1 내지 약 5000:1, 바람직하게는 약 100:1 내지 약 4000:1로 표시된다.
본 발명의 방법에서 활성화 조촉매로서 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-이소부틸-알루목산(TIBAO), 테트라-2,4,4-트리메틸펜틸알루목산 (TIOAO) 및 테트라-2-메틸-펜틸알루목산이다. 상이한 알루목산의 혼합물도 사용할 수 있다.
화학식 AlR8 3또는 Al2R8 6의 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 트리(메틸)알루미늄, 트리스(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소옥틸)알루미늄, 비스(이소부틸)알루미늄 히드리드, 메틸-비스(이소부틸)알루미늄, 디메틸(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소헥실)알루미늄, 트리스(벤질)알루미늄, 트리스(톨릴)알루미늄, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 히드리드, 이소부틸-비스(2-펜틸-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-펜틸-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄, 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,4-디메틸-헵틸)알루미늄.
특히 바람직한 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄(TIOA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄이다.
상이한 유기금속 알루미늄 화합물 및/또는 알루목산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계에서, 상기 메탈로센 및 상기 알루목산 모두 화학식 AlR1 3또는 Al2R1 6(여기서 R1은 전술한 바와 같다)의 유기금속 알루미늄 화합물과 예비 반응할 수 있다.
본 발명의 촉매에 적합한 활성화 조촉매는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 그 예는 붕소 화합물이고, 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 BAr3의 화합물도 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 메탈로센, 또는 메탈로센과 조촉매의 반응 생성물, 또는 조촉매 및 이어서 메탈로센을 불활성 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 할라이드, 올레핀 중합체 또는 예비중합체(즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체)상에 침착시켜, 불활성 지지체상에도 사용될 수 있다. 임의로 알킬알루미늄 화합물의 존재하에 미반응되거나 물과 예비반응된, 이렇게 하여 수득한 지지된 촉매계는 기체상 중합 과정에 유용하게 사용될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물을 그대로 또는 물과 미리 반응시켜 추가로 첨가함과 동시에 이렇게 하여 수득한 고체 화합물은 기체상 중합에 유용하게 사용된다.
중합체의 분자량은 중합 온도 또는 촉매 성분의 농도나 종류를 변화시키거나, 당분야에 잘 공지된 분자량 조절제, 예컨대 수소를 사용하여 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합 과정은 임의로 불활성 탄화수소 용매 또는 방향족(예컨대 톨루엔), 또는 지방족(예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 및 시클로헥산)의 존재하에 기체상 또는 액체상으로 수행될 수 있다.
중합 온도는 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃이다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센의 혼합물을 사용하거나, 중합 온도 및/또는 중합 단량체의 농도를 다르게 하며 다단계로 중합을 수행하여 변화시킬 수 있다.
중합 수율은 촉매 중의 메탈로센의 순도에 따라 다르고, 본 발명에 따른 메탈로센은 그대로 사용하거나 미리 정제 처리를 할 수 있다.
메탈로센 및 조촉매는 중합 전에 서로간에 적합하게 접촉될 수 있다. 접촉 시간은 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분으로 표시된다. 메탈로센에 대한 예비 접촉 농도는 10-2내지 10-8몰/l로 표시되는 반면, 조촉매에 대해서는 10 내지 10-3몰/l로 표시된다. 예비 접촉은 일반적으로 탄화수소 용매, 및 임의로 소량의 단량체의 존재하에 수행된다.
프로필렌 및 스티렌의 공중합은 소량의 에틸렌의 존재하에 수행된다. 특히, 프로필렌 농도는 0.1 M 내지 13 M일 수 있고, 스티렌 농도는 10-3내지 9 M일 수 있으며, 에틸렌 농도는 프로필렌 농도의 1/10 미만일 수 있고, 촉매 농도는 10-8M 내지 10-2M일 수 있다. 중합 온도는 -30 ℃ 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
본 발명의 공중합체는 다른 중합체, 바람직하게는 등방형 프로필렌 중합체와 배합될 수 있다.
이러한 중합체 배합물은 중합체의 연화 온도 이상에서, 바람직하게는 융점에서 중합체들의 기계적 배합에 의해 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 두 개 이상의 연속 단계로 수행할 수 있는 중합에 의해 배합을 수행할 수 있는데, 여기서 중합체는 제 1 단계를 제외한 각각의 단계에서 작동하는 별도의 연속 단계에서, 전단계에서 생성된 중합체의 존재하에 제조된다. 촉매는 모든 단계에서 동일할 수 있고, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매를 제 1 단계에 사용할 수 있고, 상기 균질 촉매계는 다음 단계(들)에서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 작용화된 공중합체를 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 특히 작용화된 공중합체의 제조에 유용하고, 이들은 다른 물질과의 혼화성과 접착성을 개선시키는 데에 기술적으로 중요하다. 사실, 화학식 1의 공단량체 단위는, 에틸렌과 스티렌 또는 치환된 스티렌간의 랜덤 공중합체에 대한 공개 특허 문헌에 기재된 것과 같이, 다양한 자유 라디칼, 음이온성 및 양이온성 공정하에 작용화될 수 있다. 예를 들어, 벤질 양성자는 산화, 할로겐화 또는 금속화되어, 페닐 고리에 결합된 원하는 작용기(각각 COOH, CH2X 및 CH2Mt)를 형성할 수 있다.
또한, 벤질 양성자는 그라프트 중합을 위해 안정한 양이온성 개시제로 상호전환될 수 있다. 특히, 금속화 중합체(주로 리튬화)는 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등의 단량체의 첨가 전에 불활성 유기 희석제에 현탁시킬 수 있다. 이 과정은 등방형 폴리프로필렌 주사슬상의 폴리스티렌 잔기를 나타내는 그라프트 공중합체의 제조에 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 등방형 폴리프로필렌 기재의 공중합체를 주사슬로서 함유하는 그라프트 공중합체이다. 본 발명의 그라프트 공중합체의 예는, 등방형 폴리프로필렌에 그라프트된 폴리스티렌 또는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 그라프트 공중합체는 전술한 방법에 의해 수득할 수 있다.
이러한 그라프트 공중합체는 주로, 통상적으로 불혼화성인 중합체 배합물 또는 합금의 제조시에 혼화제로서 유용하다.
그라프트 공중합체의 존재하에 프로필렌 중합체와 배합될 중합체의 예는 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메타크릴레이트이다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 주어졌으며, 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
-25 ℃로 유지된 3목 100 mL 파이렉스 유리 플라스크에 하기 물질들을 질소 분위기하에 순서대로 도입하고: 스티렌(30 mL) 및 메틸알루목산(MAO) (300 mg); 질소를 제거한 후, 프로필렌/에틸렌 혼합물(20/1 몰/몰)을 1 분당 0.3 L 에서 유량을 설정하고, 대기압에서 버블링하여 액체상을 분리한다.
2 mL의 무수 톨루엔에 용해된 3 mg의 rac-에틸렌-비스(1-인데닐)ZrCl2촉매를 플라스크에 주입하여 반응을 개시한다.
4 시간 동안 반응시킨 후, HCl로 산성화된 에탄올 200 mL 중에서, 생성된 중합체를 응집시키고, 여과하고 진공 오븐 중에 건조시킨다.
수율은 약 120 mg이다.
13C-NMR 분석(도 1 및 1B)으로부터, 생성물은 76 몰%의 프로필렌 단위 및 12 몰%의 스티렌 단위 및 12 몰%의 회합(associated) 에틸렌 단위(Xs=0.12)로 이루어져 있음을 알았고, 상당량의 스티렌 단위 블록은 관찰되지 않았다. 도 1B는 스티렌-스티렌 서열에 기인하는 약 41 ppm에서의 공명 신호가 30.3 ppm에서의 공명 신호보다 약 6 배 정도 작고, 모두 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 33.9, 34.6, 44.8, 46.9 ppm에서의 공명 신호보다 약 3 배 정도 작다는 것을 나타낸다. 이 사실은 수득한 생성물의 통계적 특질을 확인시킨다.
10 K/min의 주사 속도에서 수행한 시차 주사 열량계 분석으로부터, 중합체는 79 ℃(△Hf= 10 J/g) 의 융점 및 Tg -9 ℃를 특징으로 한다.
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 3 ×103u.m.a.이다.
비교예 1
프로필렌-스티렌 중합은 이미 인용한 Arai 등의 특허에 기재된 것과 동일한 종류의 촉매계로 수행한다.
50 ℃로 유지된 3목 100 mL 파이렉스 유리 플라스크에 하기 물질들을 질소 분위기하에 순서대로 도입하고: 톨루엔(30 mL), 스티렌(5 mL), 메틸알루목산(MAO) (600 mg) 및 트리이소부틸알루미늄(0.4 mL); 질소를 제거한 후, 프로필렌을 1 분당 0.3 L 에서 유량을 설정하고, 대기압에서 버블링하여 액체상을 분리한다.
2 mL의 무수 톨루엔에 용해된 5 mg의 rac-이소프로필리덴-비스(1-인데닐)ZrCl2촉매를 플라스크에 주입하여 반응을 개시한다.
4 시간 동안 반응시킨 후, HCl로 산성화된 에탄올 200 mL 중에서, 생성된 중합체를 응집시키고, 여과하고 진공 오븐 중에 건조시킨다.
수율은 약 320 mg이다.
13C-NMR 분석(도 2 및 2B)으로부터, 생성물은 13 몰%의 스티렌 단위로 이루어져 있음을 알았다.
도 2B는 스티렌-스티렌 서열에 기인하는 약 41 및 43 ppm에서의 공명 신호가, 스티렌 단위의 함량이 실시예 1 의 생성물 보다 작다(8 % 대 12 %)는 사실에도 불구하고, 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 30 내지 38 ppm의 영역에 해당하는 공명 신호와 동등한 강도를 가지는 것을 나타낸다. 이 사실은 중합체 중에 블록이 존재함을 나타낸다.
실시예 2
사용된 스티렌의 양(10 mL) 및 톨루엔(20 mL)의 양을 제외하고는, 사용된 촉매계, 작동법 및 반응 조건은 실시예 1 에서와 동일하다.
수율은 약 200 mg이다.
13C-NMR 분석으로부터, 생성물은 88 몰%의 프로필렌 단위 및 6 몰%의 스티렌 단위 및 6 몰%의 회합 에틸렌 단위(Xs=0.06)로 이루어져 있음을 알았다.
시차 주사 열량계 분석(DSC)으로부터, 중합체는 103 ℃(△Hf= 24 J/g) 의 융점 및 Tg -13 ℃를 특징으로 한다.
실시예 3
50 mL의 톨루엔, 3.2 ml의 스티렌, 0.9 g의 MAO 및 실시예 1 및 2 에서 사용한 9 mg의 동일한 촉매를 함유하는 250 mL 오토클레이브 내에서, 2 기압에서 에틸렌/프로필렌(1/4 몰/몰)의 기체 혼합물을 공급하여 0 ℃에서 반응을 수행한다.
1 시간 후 반응을 중지시키고, 약 600 mg의 생성물을 수득한다(전환 〈 5 %)
13C-NMR 분석으로부터, 샘플은 3 몰%(Xs=0.03)의 스티렌 단위로 이루어져 있음을 알았고, 에틸렌 단위의 함량은 7 %이며, 스티렌 단위(3 %)에 인접한 에틸렌 단위의 서열 및 프로필렌 단위(4 %)사이에 포함된 에틸렌 단위의 서열 중에 분포되어 있다.
중합체의 융점은 124 ℃(△Hf= 53 J/g) 이고 Tg -17 ℃이다.
공단량체의 균질 분포는 탄화수소 용매와의 추출 시험에 의해 확인되고; 중합체는 끓는 헥산에 완전히 용해가능하고, 끓는 에틸 에테르에 완전히 불용성이다.
실시예 4
-25 ℃로 유지된 3목 100 mL 파이렉스 유리 플라스크에 하기 물질들을 질소 분위기하에 순서대로 도입하고: 톨루엔(28 mL), p-메틸-스티렌(2 mL) 및 메틸알루목산(MAO) (460 mg); 질소를 제거한 후, 프로필렌/에틸렌 혼합물(124/1 몰/몰)을 1 분당 0.3 L 에서 유량을 설정하고, 대기압에서 버블링하여 액체상을 분리한다.
2 mL의 무수 톨루엔에 용해된 6 mg의 rac-에틸렌-비스(1-인데닐)ZrCl2촉매를 플라스크에 주입하여 반응을 개시한다.
3 시간 동안 반응시킨 후, HCl로 산성화된 에탄올 200 mL 중에서, 생성된 중합체를 응집시키고, 여과하고 진공 오븐 중에 건조시킨다.
수율은 약 500 mg이다.
13C-NMR 분석으로부터, 생성물은 등방형 폴리프로필렌으로 주로 구성되어 있고, 0.7 몰%의 p-메틸-스티렌 단위 및 0.9 몰%의 에틸렌 단위(이 중 0.7 %는 p-메틸-스티렌 단위와 회합되어 있다, Xs=0.07)를 함유한다는 것을 알았다.
10 K/min의 주사 속도에서 수행한 시차 주사 열량계 분석으로부터, 중합체는 134 ℃(△Hf= 85 J/g) 의 융점을 특징으로 한다.
이 촉매계와 동일한 조건하에 수득한 등방형 폴리프로필렌은 151 ℃(△Hf= 95 J/g) 의 융점을 나타내는 것이 주목할만하다.
실시예 5
디비닐 벤젠이 p-메틸-스티렌 대신 사용된 것과, 프로필렌/에틸렌 혼합물의 조성이 75/1 몰/몰인 것을 제외하고는, 사용된 촉매계, 작동법 및 반응 조건은 실시예 4 에서와 동일하다.
수율은 약 500 mg이다.
13C-NMR 분석으로부터, 중합체는 등방형 폴리프로필렌으로 주로 이루어져 있고, 0.7 몰%의 디비닐벤젠 단위 및 0.7 몰%의 회합 에틸렌 단위(Xs=0.007)를 함유함을 알았다.
시차 주사 열량계 분석으로부터, 중합체는 131 ℃(△Hf= 90 J/g) 의 융점을 특징으로 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 순환 단위가 균질하게 분포되어 있는 등방형(isotactic) 폴리프로필렌 기재의 공중합체로서, 상이한 단량체 단위간의 연결에 기인하는 공명 신호가 약 30, 34, 35, 45 및 47 ppm에 해당하고, 약 41 ppm 및 44-46 ppm의 스티렌-스티렌 서열에 기인하는 공명 신호보다 2 배 이상 높은 강도를 나타내는13C-NMR 스펙트럼을 가지는 공중합체:
    [화학식 1]
    [식 중, R은 수소, 할라이드 라디칼, 또는 산소, 질소, 황, 인 및 규소로부터 선택된 하나의 원자를 임의로 가지는 히드로카르빌 라디칼이고, n은 1 내지 3 의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 순환 단위의 함량이 0.1 내지 30 중량%인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합도가 50 이상인 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20알킬 라디칼, C3-C20시클로알킬 라디칼 및 C6-C20아릴로부터 선택되고, 알킬 라디칼은 포화 또는 불포화된 라디칼일 수 있는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, R이 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐 및 알릴 라디칼로부터 선택되는 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, R 치환기가 작용기를 가지는 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 메조 이가물(diads)(m)의 함량이 80 % 초과인 공중합체.
  8. 메탈로센 화합물 및 조촉매를 함유하는 균질 촉매계의 존재하에 수행되는, 제 1 항의 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항의 등방형 폴리프로필렌 기재의 공중합체로부터 수득할 수 있는 작용화된 공중합체.
  10. 제 1 항의 등방형 폴리프로필렌 기재의 공중합체를 주사슬로서 함유하는 그라프트 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 등방형 폴리프로필렌에 그라프트된 폴리스티렌 또는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 선택된 그라프트 공중합체.
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