DE69031405T2

DE69031405T2 - Fasern aus einer Mischung von Para-Aramid und Polyvinylpyrrolidon und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69031405T2
Application number: DE69031405T
Authority: DE
Inventors: Kiu-Seung Lee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2010-06-06
Also published as: DE69031405D1; JP2903173B2; US5073440A; EP0401740B1; BR9002639A; IL94505A; NZ233918A; ATE158030T1; CN1028549C; JPH0369610A; EP0401740A3; HK1001191A1; AU5626990A; EP0401740A2; TR24636A; CN1050748A; CA2017827C; AU628177B2; KR910001103A; KR0140868B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Fasern, die aus para-Aramid und vorzugsweise Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) bestehen und als ein eingesponnenes Additiv Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthalten. Die Fasern mit der Mischung aus para-Aramid und PVP zeigen verbesserte Zugeigenschaften gegenüber solchen Fasern, die nur aus para-Aramid hergestellt sind, und die Fasern mit der Mischung verfügen über vielerlei zusätzliche Nutzen, wie z.B. verbesserte Färbbarkeit, erhöhte UV-Stabilität, verbesserte Beibehaltung der Festigkeit nach der thermischen Alterung, erhöhte Haftung in Verbundstrukturen, erhöhte Flammbeständigkeit und dergleichen.

Beschreibung des Stands der Technik

Die Europäische Patentanmeldung Nr. 248 458, veröffentlicht am 9. Dezember 1987 auf die Anmeldung von Maatman et al., offenbart Fasern, die aus einer Mischung aus PPD-T und einem anderen aromatischen Polyamid hergestellt sind.
Das US-Patent Nr. 4 224 271, veröffentlicht am 23. September 1980 auf die Anmeldung von Tse, offenbart die Herstellung von Fasern durch Verwendung von aromatischem Polyamid und Polyacrylnitril.
Das US-Patent Nr. 4 278 779, veröffentlicht am 14. Juli 1981 auf die Anmeldung von Nakagawa et al., offenbart Fasern mit verbesserter Färbbarkeit, die aus einer Mischung aus Poly(m-phenylen isophthalamid) und einem anderen aromatischen Polyamid hergestellt sind.
Das US-Patent Nr. 4 622 265, veröffentlicht am 11. November 1986 auf die Anmeldung von Yoon et al, offenbart Fasern, die aus einer Mischung aus PPD-T und einem gleichmäßig geordneten aromatisch-aliphatischen Copolymer hergestellt sind.
Das US-Patent Nr. 4 721 755, veröffentlicht am 26. Januar 1988 auf die Anmeldung von Maatman, offenbart Fasern, die aus einer Mischung aus PPD-T und einem Polyamid, das Diaminobenzanilid- Einheiten enthält, hergestellt sind.
Das US-Patent Nr. 4 228 218, veröffentlicht am 14. Oktober 1980 auf die Anmeldung von Takayanagi et al., offenbart einen polymeren Verbundstoff aus einem Polymer mit einer starren Molekülstruktur, das gleichmäßig in einem Polymer mit einer flexiblen Molekülstruktur dispergiert ist.
Das US-Patent Nr. 3869429, veröffentlicht am 4. März 1975 auf die Anmeldung von Blades, offenbart, daß Polyamide allgemein mit bis zu 30 Prozent eines verträglichen Verdünnungspolymers, das in dem Spinnmassenlösungsmittel ausreichend stabil und löslich sein sollte, vermischt werden können.
Die Japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 55/69621, veröffentlicht am 26. Mai 1980, offenbart die Verwendung von Polymeren mit einer Affinität zu carboxylgruppen in Polyamid- Polymerisationsverfahren. Diese Polymere, die eine Affinität zu Carboxylgruppen haben, sind u.a. Polyvinylpyrrolidon. Das Polyvinylpyrrolidon dieser Veröffentlichung wird nur während der Polymerisation verwendet und wird vor der Verwendung des Polyamidpolymerprodukts sorgfältig und vollständig entfernt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Faser zur Verfügung, die im wesentlichen aus para-Aramid und Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) besteht. Die Faser enthält vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% des PVP, bezogen auf das Gewicht des para-Aramids, und das para-Aramid ist vorzugsweise PPD-T.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung zeigen eine Filamentzugfestigkeit von mehr als 15 Gramm pro Denier und eine spezifische Zugfestigkeit von mehr als 17 Gramm pro Denier. Die Fasern besitzen im allgemeinen eine Querschnittsform, die nicht rund ist.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern durch Rühren einer anisotropen Mischung aus Säurelösungsmittel, para-Aramid und PVP, Erhitzen der gerührten Mischung auf eine Temperatur oberhalb deren Schmelzpunkt, Extrudieren der Mischung durch eine Spinndüse in und durch eine nichtkoagulierende Schicht und Führen der extrudierten Mischung in und durch ein wäßriges Koagulationsbad zur Verfügung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der spezifischen Zugfestigkeit und dem PVP-Gehalt in Fasern dieser Erfindung.
Fig. 2 ist eine stark vergrößerte Photographie von Querschnitten von lediglich aus PPD-T bestehenden Fasern des Stands der Technik, und Fig. 3 ist eine stark vergrößerte Photographie von Querschnitten von Fasern der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

para-Aramide sind die Hauptpolymere in Fasern dieser Erfindung, und PPD-T ist das bevorzugte para-Aramid. Mit PPD-T meint man das Homopolymer, das aus der Mol-für-Mol-Polymerisation von p- Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid hervorgeht, und auch Copolymere, die durch Einbringen kleiner Mengen anderer Diamine mit dem p-Phenylendiamin und kleiner Mengen anderer Disäurechloride mit dem Terephthaloylchlorid hervorgehen. Als allgemeine Regel können andere Diamine und andere Disäurechloride in Mengen von bis zu soviel wie etwa 10 Mol-% des p-Phenylendiamins oder des Terephthaloylchlorids oder vielleicht etwas mehr verwendet werden, lediglich mit der Maßgabe, daß die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktiven Gruppen besitzen, welche die Polymerisationsreaktion stören. PPD-T bedeutet auch Copolymere, die durch Einbringen von anderen aromatischen Diaminen und anderen aromatischen Disäurechloriden, wie z.B. 2,6-Naphthaloylchlorid oder Chlor- oder Dichlorterephthaloylchlorid, hervorgehen, lediglich mit der Maßgabe, daß die anderen aromatischen Diamine und aromatischen Disäurechloride in Mengen vorhanden sind, welche die Herstellung anisotroper Spinnmassen erlauben. Die Herstellung von PPD-T ist in den US-Patenten Nr. 3 869 429, 4 308 374 und 4 698 414 beschrieben.
Das PVP ist das Additivpolymer bei Fasern dieser Erfindung. Mit PVP ist das Polymer gemeint, das aus der linearen Polymerisation monomerer N-Vinyl-2-pyrrolidon-Einheiten entsteht und kleine Menge an Comonomeren enthält, die in Konzentrationen vorliegen können, die unterhalb denen sind, welche die Wechselwirkung des PVP mit dem PPD-T stören würden.
Es ist ermittelt worden, daß PVP mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000 in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann. PVP mit sehr hohem Molekulargewicht ergibt Spinnmassen mit hoher Viskosität.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung werden durch Verspinnen einer Spinnmasse aus einer Kombination von PPD-T und PVP hergestellt. Das Spinnverfahren ist im allgemeinen Naßspinnen und insbesondere Luftspaltspinnen.
Die Spinnmasse ist eine anisotrope Lösung aus PPD-T und PVP. Das Lösungsmittel zum Verspinnen von Spinnmasse ist Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure und Mischungen dieser Säuren. In der Regel wird Schwefelsäure verwendet, und sie sollte eine Konzentration von wenigstens 98% haben. Rauchende Schwefelsäure kann ebenfalls verwendet werden.
Die Spinnmasse kann durch Rühren von PPD-T und PVP in einer feinteiligen, teilchenförmigen Form mit dem Spinnmassenlösungsmittel - z.B. konzentrierte Schwefelsäure - hergestellt werden. Obwohl die Säure zur vollständigen Auflösung des PPD-T und des PVP erwärmt werden muß, sollte die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Zersetzung des Polymers zu minimieren. Alternativ kann die Spinnmasse durch Rühren eines der Polymere in feinteiliger, teilchenförmiger Form mit dem Spinnlösungsmittel und anschließende Zugabe des anderen Polymers zu der resultierenden Mischung hergestellt werden.
Wirksame Spinnmassen für diese Erfindung sind im allgemeinen u.a. etwa 35-45 Gramm Polymer (gesamtes PPD-T und PVP) pro 100 Milliliter Lösungsmittel. Wenn konzentrierte Schwefelsäure mit 1,84 Gramm pro Kubikzentimeter verwendet wird, enthalten die Spinnmassen im allgemeinen 16,0 bis 21,0 Gew.-% Polymer. Es ist wichtig, daß die Polymergesamtkonzentration derart ist, daß die Spinnmassen anisotrop sind. Damit sich der Nutzen dieser Erfindung zeigt, sollte der Polymergehalt in der Spinnmasse mehr als etwa 3 Gew.-% und weniger als etwa 30 Gew.-% PVP betragen, bezogen auf das Gewicht des PPD-T. Die Fasern dieser Erfindung sollen durch Kombination von PVP und PPD-T hergestellt sein, und die üblichen Additive, wie z.B. Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammverzögerer und dergleichen, können in diese Kombination aus PVP und PPD-T, welche die Fasern bildet, eingebracht werden.
Die Spinnmasse dieser Erfindung hat, wenn sie durch Verwendung von PPD-T-Homopolymer und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden ist, einen Schmelzpunkt, der von 72ºC bei 3% PVP auf 71ºC bei 6% PVP leicht abnimmt und dann stetig bis etwa 75ºC bei etwa 15% PVP zunimmt und bei über 20% PVP erneut auf 72ºC abfällt.
Der Gefrierpunkt dieser Spinnmassen nimmt von etwa 30ºC bei 3% PVP auf etwa 25ºC bei 6 bis 9% PVP ab und steigt dann stetig bis etwa 38ºC bei etwa 15% PVP an und fällt bei mehr als 20% PVP erneut auf 24ºC ab.
Die Spinnmassen dieser Erfindung können bei irgendeiner Temperatur, bei der sie flüssig sind, extrudiert werden. Da der Grad an Polyesterzersetzung in gewisser Weise eine Funktion der Zeit und Temperatur ist, sollten Spinnmassentemperaturen verwendet werden, die so niedrig wie praktisch möglich sind. Die Spinnmassen dieser Erfindung sind optisch anisotrop. Das heißt, in der Masse depolarisieren sie in der Ebene polarisiertes Licht, da die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften mikroskopischer Volumen der Spinnmasse mit der Richtung variieren. Mikroskopische Domänen in diesen Spinnmassen sind doppelbrechend.
Die Spinnmassen dieser Erfindung werden durch herkömmliche Mittel versponnen, wie es in dem US-Patent Nr. 3 767 756, veröffentlicht am 23. Oktober 1973 auf die Anmeldung von Blades, gelehrt worden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Spinnen von Fasern wird eine gerührte anisotrope Mischung, umfassend Lösungsmittelsäure und para-Aramid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 in einer Menge, die wenigstens 16 Gew.-% der Mischung beträgt, und Poly(vinylpyrrolidon), zur Bildung einer gleichförmigen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung erhitzt und durch eine Spinndüse extrudiert. Die extrudierte Lösung wird durch eine nichtkoagulierende Fluidschicht gezogen, die 0,5 bis 2,5 Zentimeter dick ist, und auf das 3- bis lofache ihrer ursprünglichen Lange in der nichtkoagulierenden Schicht verstreckt. Die verstreckte Lösung wird in und durch ein wäßriges Koagulationsbad mit einer Temperatur von -5ºC bis 25ºC unter Bildung von Filamenten geführt, und die Filamente werden mit Wasser und/oder verdünntem wäßrigem Alkali gewaschen.
Die Fasern dieser Erfindung können nach dem Trocknen oder in Verbindung mit dem Trocknen wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung wird bei 250ºC bis 550ºC 1 bis 6 Sekunden lang unter einer Spannung von 1 bis 12 Gramm pro Denier durchgeführt, und die Wärmebehandlung führt zu Fasern mit erhöhten Modulen. Bis jetzt ist es im allgemeinen der Fall gewesen, daß hochzugfeste para-Aramidfasern als Folge der Wärmebehandlung einen Zugfestigkeitsverlust erleiden. Ziemlich überraschend ist entdeckt worden, daß die erfindungsgemäßen Fasern aus einer Kombination von PPD-T und PVP mit etwa 12-17% PVP unter diesen Bedingungen keinen Zugfestigkeitsverlust als Folge der Wärmebehandlung erleiden.
Es wird angenommen, daß das bei dieser Erfindung verwendete PVP mit dem PPD-T irgendeine Verbindung bildet. PVP ist bekanntermaßen in Wasser löslich, und dennoch werden bei den erfindungsgemäßen Fasern mit bis zu 30% PVP keine wesentlichen Mengen an PVP in Wasser ausgewaschen. Wie oben beschrieben, werden neugesponnene Filamente in wäßrigen Lösungen koaguliert. Es werden keine wesentlichen Mengen an PVP von den koagulierten Filamenten in das koagulationsbad ausgewaschen.
Viele der Qualitäten der Faser dieser Erfindung werden durch die Menge an PVP, die in den Fasern enthalten ist, bestimmt oder abgeändert. Wie erwähnt, kann PVP in Mengen von 3 bis 30 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht des PPD-T. Die Untergrenze ist eine Grenze der praktischen Anwendbarkeit; obwohl die Vorteile der Erfindung bei jeder PVP-Konzentration vorhanden sind, sind die Vorteile bei Konzentrationen von weniger als etwa 3 Gew.-% schwierig zu messen.
Die Obergrenze stellt die Konzentration dar, bei der einige Qualitäten der Faser aufgrund des Vorliegens von überschüssigem PVP zu schwinden beginnen. Man sollte beachten&sub1; daß PVP nicht als hervorragendes oder sogar wirkungsvolles faserbildendes Material bekannt ist, und daß, obwohl sein Vorliegen in Fasern in Kombination mit PPD-T Fasern ausgezeichnete und völlig unerwartete Verbesserungen ergibt, eine PVP-Konzentration existiert, oberhalb der einige Qualitäten der Fasern nicht annehmbar sind. Es wird angenommen, daß oberhalb etwa 30 Gew.-% PVP, bezogen auf PPD-T, das PVP während der Herstellung irreversibel aus der Faser in das Koagulationsbad gewaschen wird.
Färbbarkeit - Fasern, die vollständig aus para-Aramid hergestellt sind, sind sehr schwierig zu färben, da die Färbesubstanzen nicht leicht in die Molekularstruktur der Fasern eindringen können. Andererseits können die Fasern dieser Erfindung leicht durch Färben eingefärbt werden. Bei PVP-Konzentrationen von so wenig wie 3 Gew.-% des para-Aramids können basische Farbstoffe verwendet werden, um die Fasern durch übliche Färbeverfahren einzufärben. Basische Farbstoffe sind Farbstoffe, die kationische Gruppen im Farbstoffmolekül besitzen. Die Färbbarkeit bei Verwendung basischer Farbstoffe nimmt mit zunehmender PVP-Konzentration bis zu einem Maximum bei etwa 15 Gew.-% PVP, bezogen auf para- Aramid, zu, und bei mehr als 15 Prozent ist nur wenig Änderung der Färbbarkeit durch basische Farbstoffe zu beobachten.
Die Färbbarkeit bei Verwendung saurer Farbstoffe ist eher gering, bis die PVP-Konzentration etwa 12-15 Gew.-% erreicht, bezogen auf para-Aramid, wobei ab dieser Konzentration die Färbbarkeit durch saure Farbstoffe abrupt ansteigt und bei weiterer PVP- Konzentrationserhöhung hoch bleibt. Saure Farbstoffe sind Farbstoffe, die anionische Gruppen im Farbstoffmolekül besitzen.
Aus dem obigen wird ersichtlich, daß jede Konzentration von PVP in den erfindungsgemäßen Fasern zu einer verbesserten Färbbarkeit führen wird, egal ob die PVP-Konzentration im bevorzugten Bereich von bis zu 30 Gew.-% liegt oder nicht.
Faserdichte - Die Dichte von Fasern, die aus PPD-T hergestellt sind, beträgt etwa 1,45 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Dichte von PVP wird in der Regel mit 1,29 Gramm pro Kubikzentimeter angegeben. Die Fasern der vorliegenden Erfindung haben eine Dichte, die mit der Konzentration von PVP in der Faser variiert. Die Dichte der Fasern dieser Erfindung nimmt von 1,45 g/cm³ bei niedrigen PVP Konzentrationen rasch auf ein Minimum von etwa 1,36 g/cm³ bei etwa 7 bis 12 Prozent PVP ab und steigt dann stetig mit zunehmender PVP- Konzentration, wobei sie der Dichte von PVP nahekommt. Fasern mit PVP im Bereich von 3 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Menge an PPD-T, haben eine Dichte, die wesentlich unter der Dichte liegt, die für solch eine Polymerkombination erwartet werden würde. Die Ursache für die erniedrigte Dichte der Fasern dieser Erfindung ist nicht bekannt.
Nichtrunde Form - Fasern, die aus runden Spinndüsen gesponnen sind, sind im allgemeinen rund, und im allgemeinen nehmen gesponnene Fasern die Form der Spinndüse an, aus der sie extrudiert worden sind. Die Fasern der vorliegenden Erfindung sind in willkürlicher Weise nicht rund. Es ist gefunden worden, daß Fasern dieser Erfindung, die gemäß dem oben dargelegten Verfahren gesponnen wurden, aus dem Koagulationsbad in einer ungleichmäßigen, ungefähr hexagonalen Form hervorgehen.
Fig. 2 ist eine Photographie von PPD-T-Fasern, die gemäß dem Stand der Technik gesponnen wurden, wie es in dem US-Patent Nr. 3 767 756 offenbart ist. Es wird gezeigt, daß die Fasern einen runden Querschnitt besitzen. Fig. 3 ist eine Photographie der Fasern dieser Erfindung, die durch das gleiche Verfahren hergestellt wurden, worin 12 Gew.-% PVP enthalten sind, bezogen auf PPD-T. Die Fasern jeder Fig. wurden aus einer Spinndüse mit runden Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,063 mm gesponnen, und der Vergrößerungsgrad jeder Fig. beträgt 1000X.
Die Ursache für die nichtrunde Form der Fasern dieser Erfindung wird nicht vollständig verstanden. Die nichtrunde Faserform liegt bei Fasern dieser Erfindung mit mehr als 9 Prozent PVP, bezogen auf das PPD-T in den Fasern, vor. Nichtrunde Fasern haben einen größeren Oberflächenbereich als runde Fasern und zeigen deshalb, verglichen mit runden Fasern desselben Denier-Werts, verbesserte Haftung an Matrixmaterialien und einen bedeutend weicheren Griff als runde PPD-T-Fasern.
Thermische Beständigkeit - Zusätzlich zu den angegebenen Verbesserungen bei den einzelnen Fasern dieser Erfindung ist gefunden worden, daß die Fasern, wenn sie zu textilen Flächen verarbeitet werden, überraschende Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Brandfestigkeit zeigen. Es ist gefunden worden, daß textile Flächen, die aus Fasern dieser Erfindung hergestellt worden sind, die 6 bis 20 Gew.-% PVP enthalten, bezogen auf PPD-T, eine wesentliche Verbesserung der Brandfestigkeit zeigen.
Beständigkeit gegen thermisches Altern - Als zusätzliches Anzeichen der verbesserten Wärmebeständigkeit von Fasern der vorliegenden Erfindung kann angeführt werden, daß die Festigkeit dieser Fasern nach der Wärmeeinwirkung bedeutend besser erhalten bleibt, verglichen mit PPD-T-Fasern des Stands der Technik. Durch Tests, die als Festigkeitserhalt bei der thermischen Alterung bezeichnet werden, ist ermittelt worden, daß Fasern dieser Erfindung mit 12% PVP, bezogen auf das Gewicht von PPD-T, 94% der anfänglichen Festigkeit beibehalten, verglichen mit 82% bei einer ausschließlich aus PPD-T bestehenden Faser derselben Größe und mit gleicher Vorbehandlung.
Haftung an elastomere Matrizen - para-Aramid-Fasern werden oftmals als Verstärkungsmaterialien in Polymermatrizen, wie z.B. in Gummigegenständen, verwendet. Damit para-Aramid-Fasern als annehmbare Verstärkungsmaterialien wirken können, müssen sie eine annehmbare Haftung an die Matrix zeigen. Stärkere Haftung an die Matrix bedeutet verbesserte Verstärkung. Es ist gefunden worden, daß die Fasern der vorliegenden Erfindung eine zweimal so hohe Gummihaftung zeigen wie die Gummihaftung von PPD-T-Fasern des Stands der Technik.

Testverfahren

Lineare Dichte

Diese wird üblicherweise als Denier berechnet, d.h. als das Gewicht in Gramm eines Garns mit einer Länge von 9000 Metern. Die Multiplikation des Denier-Werts mit 1,111 ergibt die lineare Dichte in dtex.

Zugeigenschaften

Die Zugfestigkeit ist angegeben als die Bruchspannung, dividiert durch die lineare Dichte. Der Modul ist als die Steigung der anfänglichen Spannungs-Dehnungs-Kurve angegeben, umgewandelt in dieselben Einheiten wie die Zugfestigkeit. Die Dehnung ist der prozentuale Anstieg der Länge beim Bruch. Sowohl Zugfestigkeit als auch Modul werden zuerst in g/Denier-Einheiten berechnet, welche dann, wenn sie mit 0,8838 multipliziert werden, dN/tex-Einheiten ergeben. Jeder angegebene Meßwert ist der Durchschnitt aus 10 Brüchen.
Die spezifische Zugfestigkeit ist die Bruchspannung, dividiert durch die lineare Dichte der getesteten Faser, berichtigt für die Menge an PVP. Da PVP sehr wenig zur Festigkeit der Fasern beiträgt, verglichen mit dem Beitrag des PPD-T, kann die Zugfestigkeit der Faser bei Gegenwart von PVP berichtigt werden. Die spezifische Zugfestigkeit ist ein Maß für die Festigkeit des PPD-T in der Faser und wird durch Dividieren der Zugfestigkeit durch den Gewichtsanteil des PPD-T in der Faser ermittelt.
Die Zugeigenschaften der Garne werden bei 24ºC und 55% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen, nachdem sie wenigstens 14 Stunden lang unter den Testbedingungen konditioniert worden sind. Vor dem Test wird jedes Garn auf einen Zwirnkoeffizienten von 1,1 verzwimt (zum Beispiel wird Garn mit nominal 1500 Denier auf etwa 0,8 Drehungen/cm verzwirnt). Jede verzwirnte Probe hat eine Testlänge von 25,4 cm und wird durch Verwendung einer typischen, die Spannungs-Dehnungs-Kurve aufzeichnenden Vorrichtung um 50% pro Minute gedehnt (bezogen auf die ursprüngliche ungestreckte Länge)
Der Zwirnkoeffizient (TM) bringt den Zwirn pro Längeneinheit mit der linearen Dichte eines verzwirnten Garns in Wechselbeziehung. Er wird berechnet aus
TM = (Denier)1/2 (tpi)/73, wobei tpi = Drehungen/Inch
TM = (dtex)1/2 (tpc)/30,3, wobei tpc = Drehungen/cm.

Färbbarkeit

Die Färbbarkeit von Fasern dieser Erfindung wurde durch Färben der Fasern mit rotem Farbstoff und Messen der "a"-Farb komponente mit einem "Hunter"-Kolorimeter, wie z.B. dem von Hunterlab of Reston, VA, USA, erhältlichen, ermittelt. Das Verfahren zur Farbbestimmung ist das AATCC-Testverfahren 153-1985; "AATCC" steht für American Association of Textile Chemists and Colorists.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Absolutwerte des in dem Test ermittelten "a"-Werts nicht wichtig. Die Färbbarkeitsunterschiede zwischen den Fasern sind anhand von Relativwerten von einer Faser zur anderen leicht erkennbar. Auf der "a"-Skala bedeutet ein Wert von null neutral, und ein positiver Wert von 30 bedeutet leuchtend rot.

Brandfestigkeit

Dies ist ein zur Simulation der Hitze von einem Petroleumbrennstoffeuer mit einer 50/50-Kombination von Konvektions- und Strahlungswärme bei einem Gesamtwärmefluß von 2,0 cal/cm².sek entwickelter Test. Der Test ist als NFPA-Testverfahren 1971, Abschnitt 5-1, bezeichnet. NFPA steht für National Fire Protection Association.
Für die Zwecke dieses Tests ist die Probe eine einzelne Textilstofffläche, die aus einem Garn aus zu bewertenden Fasern hergestellt ist, und der Wärmesensor wird nicht verwendet, da die Geschwindigkeit und der Grad der Verkohlung die zu untersuchende Qualität ist.

Festigkeitserhalt bei thermischer Alterung (HASR)

Der HASR-Test dient zur Bestimmung von wieviel von der ursprünglichen Festigkeit eine Faser nach der thermischen Alterung beibehält. HASR wird angegeben als der Prozentsatz der nach der Einwirkung von kontrollierter Wärme beibehaltenen Bruchfestigkeit.
Zur Durchführung des Tests wird eine frische Faserprobe bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit und 23ºC 14 Stunden lang konditioniert. Ein Teil der Probe wird 3 Stunden lang trockener Hitze mit einer Temperatur von 240ºC ausgesetzt und dann auf Zugfestigkeit (Zugfestigkeitthermisch gealtert) getestet. Als Kontrollversuch wird ein Teil der Probe ohne Wärmebehandlung ebenfalls auf Zugfestigkeit (Zugfestigkeitnichtgealtert) getestet.
HASR = Zugfestigkeitthermisch gealtert/Zugfestigkeitnichtgealtert X 100

Gummihaftung

Dieser Gummihaftungstest wird verwendet, um nur die Haftverbindung (Schälfestigkeit) zwischen nichtgebogenem Gummi und verstärkenden, in den Gummi eingebetteten Cordschichten zu untersuchen. Die Testproben sind ihrerseits verstärkte Gummiwaren. Der verwendete Test wird wie in ASTM D2630-71 beschrieben durchgeführt, einige entweder darin nicht angegebene oder leicht modifizierte Details sind jedoch nachstehend angegeben.
Insgesamt 12 Testproben (einschließlich wenigstens 2 Kontrollen) werden aus einem einzelnen mehrfädigen System geschnitten. Jede Testprobe ist 1 Inch (2,5 cm) breit und 4,5 Inch (11,4 cm) lang und besitzt in der Mitte ihrer Dicke eine eingesetzte Polyesterfohe, die von nur einem Ende 1 Inch (2,54 cm) weit nach innen reicht, zur nachfolgenden Öffnung der Enden zum Test. Jede Testprobe ist ein achtschichtiges Sandwich, bestehend aus zwei Schichten Gummimaterial, einer Schicht beabstandeter und paralleler Cords, zwei mittleren Schichten Gummimaterial, einer zweiten Schicht beabstandeter und paralleler Cords und zwei Schichten Gummimaterial. Das verwendete Gummimaterial entspricht den kommerziell verwendeten. Es ist ein Flächengebilde aus vollständig natürlichem Gummimaterial mit hohem Modul, 0,015 Inch (0,38 mm) dick und 12 Inch (305 mm) breit. Die zu testenden Cordschichten sind aus Aramidgarnen mit 1500 Denier hergestellt und als 1500/1/2 gekennzeichnet, aufgewickelt mit 36 Enden/Inch (14,2 Enden/cm). Die Aufwickelspannung beträgt 225 + 25 Gramm. Der Zwirnkoeffizient beträgt 6,5. Das endgültige Formen findet 20 Minuten lang in einer auf 160 ± 2ºC vorgeheizten Form unter 7 Tonnen (62,3 kN) Druck statt.
Der Test auf Gummihaf tung bei Raumtemperatur umfaßt folgende Tätigkeiten bei Raumtemperatur:
Öffnen von einem Ende einer Probe, um das Stück Polyesterfolie zu entfernen, Einspannen eines abgetrennten Endes in jede der Klemmen einer Spannungs-Dehnungs-Labortestapparatur zu wenigstens 1 Inch (2,5 cm), so daß die Probe zentriert ist, und Auseinanderführen der Klemmen mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 Inch (12,7 cm) pro Minute. Die Vollast sollte auf 100 lb (45,45 kg) eingestellt werden, und eine Schreibergeschwindigkeit von 2 Inch (5,08 cm) pro Minute ist bevorzugt. Der Schreiber wird eine Reihe von Peaks aufzeichnen. Der allererste Peak wird ignoriert, und es werden, falls die Höhe der Peaks nahe dem Ende des Tests abnimmt, nur die im ersten Inch (2,5 cm) des Schreibers berücksichtigt. Eine Linie wird durch die Peaks gezogen und der Bruchteil des Vollausschlags über der Nullinie ermittelt. Die Multiplikation dieses Bruchteils mit der Vollast ergibt die "Schälfestigkeit" in jeweils den Einheiten, die die Ladung trägt.
Zu einem Versagen einer jeden Probe beim Test kann es vollständig innerhalb der Gummischicht oder an der Cord-Gummi-Grenz fläche kommen, oder es tritt eine Kombination der beiden auf. Jeder Bruch wird auch auf einer Skala von 1 bis 5 nach "Aussehen" bewertet, wobei 1 bedeutet, daß die Cords vollständig freigelegt sind, und 5 bedeutet, daß keinerlei Cord sichtbar ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind in den folgenden Beispielen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung.

Schwefelsäure mit einer Konzentration von 101% (23,04 Teile) wurde in einem geschlossenen Gefäß gerührt und auf -5ºC abgekühlt. Eine Mischung aus Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) mit einer inhärenten Viskosität von 6,3 (5,00 Teile) und Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) mit einem Molekulargewicht von 40.000 (0,60 Teile) wurde zu dem Gefäß hinzugegeben. Die Mischung aus Polymer und Säure wurde gerührt, während die Temperatur schrittweise auf 85ºC erhöht wurde. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 85ºC unter einem verminderten Druck von 25 mm Hg gerührt, um Luftblasen zu entfernen.
Die resultierende Spinnmasse wurde durch eine 267-Loch-Spinndüse mit Düsendurchmessern von 0,063 mm extrudiert und die extrudierte Spinnmasse durch einen Luftspalt mit einer Länge von 0,7 cm in ein wäßriges Koagulationsbad bei 5ºC gezogen. Die extrudierte Spinnmasse wurde in dem Luftspalt 6,3X gestreckt. Die resultierende Faser wurde mit verdünntem wäßrigem Alkali und Wasser gewaschen, auf einer Walze bei 180ºC getrocknet und mit 594 m/min aufgewikkelt.
Bei diesen Fasern betrugt die PVP-Konzentration 12%, bezogen auf das Gewicht von PPD-T. Die Zugfestigkeit/Dehnung/Modul/lineare Filamentdichte des Garns betrug 23,9 gpd/3,04%/753 gpd/1,5den. (21.1 dN/tex/3,04%/665 dN/tex/1,7 dtex).
Beim Kontrollversuch führte ein identisches Spinnen, mit Ausnahme der ausschließlichen Verwendung von PPD-T ohne zugegebenem PVP, mit der gleichen Spinnmassenkonzentration zu Garnen mit Zugfestigkeit/Dehnung/Modul von 22,5 gpd/3,01%/690 gpd/1,5 Denier (19,9 dN/tex/3,01%/610 dN/tex/1,7 dtex). Es wurde ermittelt, daß der Festigkeitserhalt bei der thermischen Alterung (HASR) bei PVP- haltigen Fasern bei 94% und beim Kontrollversuch bei nur 82% lag.

Beispiele 2-9. Diese Beispiele beschreiben die Änderung der Zugeigenschaften bei Änderung der Menge an in den Fasern vorhandenem PVP.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Materialien wiederholt, außer daß die Mengen an PPD-T, PVP und Schwefelsäure wie in Tabelle 1 gezeigt abgeändert wurden. Die Zugeigenschaften der Fasern dieser Beispiele und der Fasern aus Beispiel 1 und des Kontrollbeispiels sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und die spezifische Zugfestigkeit der Fasern dieser Beispiele ist in Fig. 1 als eine Funktion der PVP- Steuerung in den Fasern gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 10 und 11. Diese Beispiele beschreiben Fasern dieser Erfindung mit PVP mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Materialien wiederholt, außer daß PVP mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet wurde, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist. Tabelle 3
* Aufgrund der hohen Viskosität der Spinnmasse bei dieser Polymerkonzentration ergaben sich beim Spinnen Schwierigkeiten.

Beispiel 12. Dieses Beispiel beschreibt die Färbbarkeit von Fasern dieser Erfindung.

Ein basisches Farbstoffbad wurde durch Verwendung von 1 Gramm Maxilon-Red-GRL-Farbstoff (C. 1. Basic Red 46), 6 ml Eisessig und 500 ml destilliertem Wasser hergestellt. In einer Reihe von Versuchen wurden zwei Gramm von jeweils mehreren verschiedenen Fasern zu dem Färbebad hinzugegeben und bei 110ºC etwa 2 Stunden lang getränkt. Die Fasern wurden dann abgespült, bei 110ºC mit Flüssigseife 1 Stunde lang gereinigt und erneut gründlich mit Wasser gespült. Durch dieses Verfahren wurden Fasern der Beispiele 1 bis 7 zur Untersuchung in diesem Beispiel gefärbt. Die Färbbarkeit zeigte eine bemerkenswerte Steigerung bei 6% PVP, sie zeigte ein Maximum bei etwa 15% PVP und war bei 30% PVP immer noch sehr hoch.
Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um die Faserproben mit einem als Erio Red (C. I. Acid Red 182) bezeichneten Farbstoff zu färben Bei der Verwendung von saurem Farbstoff kam es zu einem plötzlichen Anstieg der Faserfärbbarkeit zwischen 15 und 20% PVP, und die Färbbarkeit setzte sich bis 30% PVP fort.
Der Färbbarkeitsgrad wurde mittels des oben beschriebenen AATCC-Testverfahrens 153-1985 ermittelt, wobei der Wert der Rotfärbung "a" aufgezeichnet wurde. Die Rotfärbungswerte "a" sind für jeden der Farbstofftests unten in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiel 13. Dieses Beispiel beschreibt die Flammbeständigkeit der Fasern dieser Erfindung.

Ein einzelnes Flächengebilde aus Gewebe, das aus gemäß Beispiel 1 hergestellten 400-Denier-Faserproben mit 12% PVP gestrickt war, wurde gemäß dem NFPA-Testverfahren 1971, Abschnitt 5.1, wie oben beschrieben, mit einer Geschwindigkeit gesteuerter Wärme von 2 cal/cm²sec getestet. Dieses Gewebe wurde mit einem aus dem Kontrollgarn von Beispiel 1 gestrickten Gewebe verglichen. Das Kontrollgewebe verkohlte und brach nach 8 Sekunden auf und zeigte nach 10 Sekunden beträchtliches Aufbrechen, begleitet von Kräuselung. Das aus der erfindungsgemäßen Faser hergestellte Gewebe zeigte selbst nach 10 Sekunden kein Aufbrechen und keine Kräuselung.

Beispiel 14. Dieses Beispiel beschreibt die Gummihaftung der Fasern dieser Erfindung, wobei nur ein Minimum an haftförderndem Subbeschichtungsmaterial verwendet wird.

Testproben wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Fasern verwendet wurden, die aus einer Kombinahergestellt, wobei Fasern verwendet wurden, die aus einer Kombination aus PVP und PPD-T hergestellt waren und worin der PVP-Gehalt 15% betrug, bezogen auf das Gewicht des PPD-T. Die Kontrollfasern wurden aus PPD-T hergestellt. Die Cords wurden wie beschrieben hergestellt und in ein Subbeschichtungsbad aus 26 Gew.-% RFL-Harz auf Epoxidbasis getaucht und 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 450ºC getrocknet und gehärtet. Die Cords wurden gemäß dem Verfahren getestet.
Das Kontrollbeispiel zeigte eine Schälfestigkeit von 10,2 Kilogramm (22,6 pounds) und ein Aussehen von 1. Die Testfasern dieser Erfindung zeigten eine Schälfestigkeit von 18,2 Kilogramm (40,2 pounds) und ein Aussehen von 415.

Claims

1. Faser, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) in Kombination mit Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), wobei das Poly(vinylpyrrolidon) ein Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000 aufweist und in einer Menge von 3 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Poly(p-phenylenterephthalamids) anwesend ist, die Filamentzugfestigkeit der Faser mehr als 15 Gramm pro Denier beträgt und die spezifische Zugfestigkeit der Faser mehr als 17 Gramm pro Denier beträgt.

2. Kontinuierliche Faser, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) in Kombination mit Poly(vinylpyrrolidon), wobei das Poly(vinylpyrrolidon) ein Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000 aufweist und in einer Menge von 9 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des PPD-T anwesend ist, die Filamentzugfestigkeit der Faser mehr als 15 Gramm pro Denier beträgt, die spezifische Zugfestigkeit der Faser mehr als 17 Gramm pro Denier beträgt und die Querschnittsform der Faser nicht rund ist.

3. Stoff, umfassend Fasern, die im wesentlichen aus einer Kombination einer Mischung von Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) in Kombination mit Poly(vinylpyrrolidon) bestehen, wobei das Poly(vinylpyrrolidon) ein Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000 aufweist und in einer Menge von 6 bis 20 Prozent, bezogen auf das Gewicht des PPD-T, anwesend ist, und wobei der Stoff Beständigkeit gegenüber Entflammbarkeit zeigt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Faser, bestehend im wesentlichen aus para-Aramid und Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), umfassend die Schritte:

(a) Rühren einer anisotropen Mischung aus:

i) Lösungsmittelsäure;

ii) para-Aramid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 in einer Menge, die wenigstens 16 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, beträgt; und

iii) PVP mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000 in einer Menge, die 3 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des para- Aramids, beträgt;

(b) Erhitzen der Mischung unter fortgesetztem Rühren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung unter Bildung einer einheitlichen Lösung;

(c) Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse;

(d) Ziehen der extrudierten Lösung durch eine nichtkoagulierende Fluidschicht, die 0,5 bis 2,5 Zentimeter dick ist, und Verstrecken der extrudierten Lösung um das 3- bis 10-fache ihrer ursprünglichen Länge in der nicht-koagulierenden Schicht;

(e) Führen der verstreckten Lösung in und durch ein wässriges Koagulationsbad mit einer Temperatur von -5º bis 25ºC unter Bildung von Filamenten; und

(f) Waschen der Filamente mit Wasser oder verdünntem wässrigen Alkali.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das para- Aramid Poly(p-phenylenterephthalamid) ist.