PT94271A

PT94271A - Processo para a preparacao de fibras de pvp (polivinilpirrolidona)/para-aramida

Info

Publication number: PT94271A
Application number: PT94271A
Authority: PT
Inventors: Kiu-Seung Lee
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1991-03-20
Also published as: US5073440A; MX171493B; KR0140868B1; EP0401740A2; DE69031405D1; KR910001103A; CN1028549C; BR9002639A; CN1050748A; HK1001191A1; AU628177B2; JPH0369610A; AU5626990A; TR24636A; IL94505A; IL94505A0; ATE158030T1; CA2017827C; EP0401740A3; CA2017827A1

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FIBRAS DE PVP (POLIVINILPIRROLIDONA)/

/ PARA-ARAMIDA

Enquadramento Geral da Invenção Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a fibras que são principalmente de para-aramida e, preferivelmente, de poli-- (p-fenileno-tereftalamida) (PBD-T) e que incluem, como aditivo de fiação, polivinilpirrolidona (PVP).

As fibras, com a mistura de para-amida e PVP, apresentam propriedades de resistência à tracção melhores do que as das fibras feitas a partir de para-aramida isolada; e as fibras com a mistura possuem uma variedade de benefícios adicionais, tais como tingibilidade aperfeiçoada, maior estabilidade â radiação ultravioleta, melhor retenção de resistência mecânica após envelhecimento pelo calor, aumento da adesão em estruturas compósitas, melhor resistência a chamas e semelhantes .

Descrição da Técnica Anterior 0 pedido de patente de invenção europeia numero 248 458, publicado em 9 de Dezembro de 1987, depositado por Maatman e col., refere-se a fibras feitas a partir de uma mistura de PPD-T e de outra poliamida aromática. A patente de invenção norte-americana número 4 224 271, concedida em 23 de Setembro de 1980 a Tse, refere-se â preparação de fibras usando uma poliamida aromática e poliacrilo-nitrilo. A patente de invenção norte-americana número 4 278 779, concedida em 14 de Julho de 1981 a Nakagawa e col., refere-se a fibras com tingibilidade aperfeiçoada preparadas a partir de uma mistura de poli-(m-fenileno-isoftalamida) e de outra poliamida aromática. A patente de invenção norte-americana número 4 622 265, concedida em 11 de Novembro de 1986 a Yoon e col., refere-se a fibras preparadas a partir de uma mistura de PPD-T e de um copolímero aromãtico-alifático ordenado regularmente. A patente de invenção norte-americana número 4 721 755, concedida em 26 de Janeiro de 1988 a Maatman, refere-se a fibras preparadas a partir de uma mistura de PPD-T e de uma poliamida que contem unidades de diamino-benzanilida. A patente de invenção norte-americana número 4 228 218, concedida em 14 de Outubro de 1980 a Takayanagi e col., refere -se a um compósito polimêrico constituído por um polímero que 3

tem uma estrutura molecular rígida uniformemente dispersa num polímero que tem uma estrutura molecular flexível. A patente de invenção norte-americana numero 3 869 429, concedida em 4 de Março de 1975 a Blades, refere, geralmente, que se podem misturar poliamidas com. até 30% de um polímero diluente compatível que seria razoavelmente estável e solúvel num dissolvente lubrificante. O pedido de patente de invenção japonesa publicado (Kokai) 55/69 621, publicado em 26 de Maio de 1980, refere-se â utilização de polímeros que têm afinidade com grupos carboxilo nos processos de polimerização de poliamida. Os polímeros que têm afinidade com grupos carboxilo incluem polivinilpirrolidona. A polivinilpirrolidona referida naquele pedido de patente ê utilizada apenas durante a polimerização e e cuidadosa e completamente removida antes da utilização do produto polimêrico de poliamida.

Sumário da Invenção A presente invenção proporciona uma fibra que consiste essencialmente em para-aramida e poli-(vinilpirrolidona) (PVP). A fibra inclui preferivelmente entre 5 e 30% em peso da PVP com base no peso da para-aramida; e a para-aramida é preferivelmente PPD-T.

As fibras de acordo com a presente invenção possuem uma tenacidade de filamento maior do que 15 gramas por denier e uma tenacidade específica maior do que 17 gramas por denier. - 4 /

As fibras têm geralmente uma forma da secção recta transversal não redonda. A presente invenção também proporciona um processo para fabricação destas fibras que compreende agitar-se uma mistura anisotrópica de dissolvente ácido, para-aramida e PVP; aquecer-se a mistura agitada até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão; submeter-se a mistura a extrusão através de uma espinereta para dentro e através de uma camada não coagulante; e realizar-se a passagem da mistura submetida a extrusão para dentro e através de um banho de coagulação aquoso.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 e uma representação gráfica da relação entre a tenacidade específica e o teor de PVP das fibras de acordo com a presente invenção. A Figura 2 representa uma fotografia muito ampliada das secções rectas de fibras da técnica anterior que consistem apenas em PPD-T. A Figura 3 é uma fotografia muito ampliada de secções rectas de fibras de acordo com a presente invenção.

Descrição Pormenorizada da Invenção

As para-aramidas são os polímeros principais das fibras de acordo com a presente invenção e a PPD-T é a para--aramida preferida. - 5 jXP~ .¾

Por "PPD-T", entende-se o homopolímero que resulta da polimerização mole por mole de p-fenileno-diamina e de cloreto de tereftaloílo e também copolímeros que resultam da incorporação de pequenas quantidades de outras diaminas com a p-fenileno-diamina e pequenas quantidades de outros cloretos de diãcido com cloreto de tereftaloílo.

Como regra geral, é possível usar-se outras diaminas e outros cloretos de diãcido em quantidades inferiores a cerca de 10% em moles da p-fenileno-diamina ou do cloreto de tereftaloílo ou talvez ligeiramente maiores, apenas desde que as outras diaminas e cloretos de diãcido não tenham grupos reacti-vos que interfiram com a reacção de polimerização. "PPD-T" também significa copolímeros que resultam da incorporação de outras diaminas aromáticas e de outros cloretos de diácidos aromáticos, tais como, por exemplo, cloreto de 2,6--naftaloílo ou cloreto de clorotereftaloílo ou cloreto de diclorotereftaloílo, apenas desde que as outras diaminas aromáticas e cloretos de diácidos aromáticos se encontrem presentes em quantidades que permitam a preparação dos lubrificantes de fiação anisotrõpicos. A preparação de PPD-T encontra-se descrita nas patentes de invenção norte-americanas números 3 869 429, 4 308 374 e 4 698 414. PVP ê o polímero aditivo existente nas fibras de acordo com a presente invenção. Por "PVP" entende-se o polímero que resulta da polimerização linear de unidades de monõmero de N--vinil-2-pirrolidona e inclui pequenas quantidades de comonõmeros 6

.% que podem encontrar-se presentes em concentrações inferiores àquelas que não interferem com a interacçào de PVP com a PPD-T.

Verificou-se que se pode utilizar PVP de qiase todo e qualquer peso molecular na realização pratica da presente invenção. Utilizaram-se PVP de pesos moleculares compreendidos entre cerca de 5.000 e cerca de 1.000.000 e todas tiveram como resultado a obtenção de fibras que apresentam os benefícios da presente invenção. A PVP de peso molecular muito elevada origina lubrificantes de fiação de viscosidade elevada. Prefere-se o PVP com um peso molecular compreendido entre cerca de 10.000 e cerca de 360.000.

As fibras de acordo com a presente invenção são preparadas fiando um lubrificante de uma combinação de PPD-T e PVP. O processo de fiação ê geralmente um processo de fiação por via húmida e, mais particularmente, de fiação através de uma folga de ar. 0 lubrificante de fiação ê uma solução anisotrõpica de PPD-T e PVP. 0 dissolvente para esta mistura lubrificante ê ácido sulfúrico, ácido cloro-sulfúrico, ácido fluoro-sulfúrico e misturas destes ácidos. Utiliza-se geralmente ácido sulfúrico e este deve ter uma concentração pelo menos igual a 98%. Pode também utilizar-se ácido sulfúrico fumante.

Pode preparar-se o lubrificante de fiação agitando PPD-T e PVP numa forma em partículas finamente divididas com o dissolvente da preparação do lubrificante de fiação - ácido sulfúrico concentrado, por exemplo.

Muito embora o ácido deva ser aquecido para se realizar

a dissolução completa de PPD-T e de PVP, a temperatura deve conservar-se o mais baixa possível para minimizar a degradação do polímero. Como alternativa, pode preparar-se o lubrificante de fiação agitando um dos polímeros sob a forma de partículas finamente divididas com o dissolvente de fiação e adicionando em seguida o outro polímero ã mistura resultante.

Os lubrificantes de fiação efectivos de acordo com a presente invenção incluem geralmente cerca de 35 a 45 gramas de polímero (total de PPD-T e de PVP) por 100 mililitros de dissolvente. Quando se utiliza acido sulfurico concentrado com a massa volúmica igual a 1,84 gramas por centímetro cubico, os lubrificantes de fiação contêm geralmente 16,0 a 21,0% em peso de polímero. Ê importante que a concentração total de polímero seja tal que os lubrificantes de fiação sejam anisotrõpicos, para se experimentarem os benefícios resultantes da utilização da presente invenção, o polímero- no dubrificànte de fiação deve estar presente numa - proporção maior do que cerca de 3% em peso e menor do que cerca de 30% em peso de PVP, com base no peso de PPD-T.

As fibras de acordo com a presente invenção são consideradas como sendo feitas a partir da combinação de PVP e PPD-T; e os aditivos usuais tais como corantes, cargas, agentes deslustrantes, agentes estabilizadores â acção de ultravioletas, agentes anti-oxidantes, agentes retardantes das chamas e semelhantes, podem ser incorporados na combinação de PVP com PPD-T que constitui as fibras. O lubrificante de fiação de acordo com a presente in-

-¾ venção, quando preparado utilizando homopolímero de PPD-T e ácido sulfúrico concentrado, tem um ponto de fusão que diminui ligeiramente a partir de 72°C a 3% de PVP para 71°C a 6% de PVP e que depois aumenta regularmente até cerca de 75°C a cerca de 15% de PVP e que diminui novamente ate 72°C a valores supe-riores a cerca de 20% de PVP. O ponto de congelação destes lubrificantes diminui desde cerca de 30°C a 3% de PVP até cerca de 25°C a 6 até 9% de PVP e depois aumenta regularmente até cerca de 38°C a cerca de 15% de PVP e diminui de novo até 24°C para valores superiores a 20% de PVP.

Os lubrificantes de acordo com a presente invenção podem ser submetidos a extrusao a qualquer temperatura â qual se encontrem no estado liquido. Como o grau de degradação do polímero ê, em alguns casos, função do tempo e da temperatura, devem utilizar-se temperaturas das massas lubrificantes que sejam o mais baixas possível na prática. As massas lubrificantes de acordo com a presente invenção são opticamente anisotrõ-picas. Quer dizer, a granel, polarizam a luz com o plano despolarizado porque as propriedades de transmissão da luz de volumes microscópicos da massa lubrificante variam com a direcção.

Os domínios microscópicos nos lubrificantes são birrefringentes.

Os lubrificantes de acordo com a presente invenção são fiados de acordo com os meios correntes, tal como se refere na patente de invenção norte-americana numero 3 767 756, concedida em 23 de Outubro de 1973 a Blades, que se incorpora na presente memória descritiva como referência. 9

As fibras de acordo com a presente invenção podem ser tratadas termicamente depois da secagem ou em conjunto com a secagem. 0 tratamento térmico realiza-se a uma temperatura compreendida entre 250 e 550°C durante um a seis segundos, sob uma tensão de 1 a 12 gramas por denier. O tratamento térmico tem como resultado a obtenção de fibras com maiores valores dos módulos. - Até ao presente, observou-se geralmente o facto de que as fibras de para-aramida de elevada tenacidade apresentam uma diminuição de tenacidade como resultado do tratamento térmico. De maneira extremamente suspreendente, a requerente descobriu que as fibras de acordo com a presente invenção, possuindo a combinação de PPD-T e de PVP com cerca de 12 a 17% de PVP, não sofrem diminuição de tenacidade como resultado do tratamento térmico nestas condições.

Supõe-se que a PVP utilizada na presente invenção realiza uma certa combinação com a PPD-T. Sabe-se que a PVP é solúvel em água e ainda que, nas fibras de acordo com a presente invenção com teores de PVP de até 30%, quantidades significativas de PVP não são lixiviadas pela água. Como se descreveu antes, os filamentos recentemente fiados são coagulados em soluções aquosas. Quantidades significativas de PVP não são lixiviadas dos filamentos coagulados passando para o banho de coagulação.

Muitas das qualidades das fibras de acordo com a presente invenção são controladas ou modificadas pela quantidade de PVP que é incluída nas fibras. Como se referiu, a PVP pode encontra?-se': . presente em quantidades compreendidas entre 3 e 30% em peso com base no peso da PPD-T. O limite inferior i um limite de ordem pratica, porque, muito embora os benefícios da presente invenção se verifiquem com qualquer concentração de PVP, os benefícios são difíceis de medir para concentrações inferiores a cerca de 3% em peso. O limite superior representa a concentração à qual algumas qualidades das fibras começam a deteriorar-se devido à presença do excesso de PVP. Deve reconhecer-se que a PVP não ê conhecida como sendo um material que forme fibras excelentes ou mesmo razoáveis; e que, muito embora a sua presença em fibras em combinação com PPD-T origine fibras com aperfeiçoamentos excelentes e inteiramente inesperados, há uma concentração da PVP acima da qual algumas qualidades das fibras não são aceitáveis. Admite-se que acima de cerca de 30% em peso de PVP, com base na PPD-T, a PVP ê irreversivelmente lixiviada da fibra passando para o banho de coagulação durante a fabricação.

Tingibilidade

As fibras feitas completamente a partir de para-aramida são muito difíceis de tingir porque as substâncias corantes não podem penetrar facilmente na estrutura molecular das fibras.

Por outro lado, as fibras de acordo com a presente invenção são facilmente coradas por tingimento. Para uma concentração de PVP tão pequena como 3% eme peso de para-aramida, podem usar-se r - 11 f4 % corantes básicos para corar as fibras por processos de fingimento usuais. Os corantes básicos são corantes que têm grupos catiõnicos na molécula de corante. A tingibilidade usando corantes básicos aumenta com o aumento de concentração de PVP até um máximo de cerca de 15% em peso de PVP com base na para--aramida; e para além de 15% há apenas uma alteração muito pequena na tingibilidade com corantes básicos. A tingibilidade usando corantes ácidos é muito pequena até que a concentração de PVP atinge cerca de 12 a 15% em peso com base na para-aramida, concentração â qual a tingibilidade com corantes ácidos aumenta abruptamente e se mantém elevada com o aumento maior de concentração de PVP. Os corantes ácidos são corantes que comportam grupos aniénicos na molécula de corante.

Do que se acaba de referir, conclui-se que qualquer concentração de PVP nas fibras de acordo com a presente invenção tem como resultado uma tingibilidade melhorada quer a concentração de PVP esteja compreendida dentro do intervalo preferido de até 30% em peso quer não seja esse o caso.

Densidade da Fibra A massa volúmica das fibras feitas a partir de PPD-T é igual a cerca de 1,45 gramas por centímetro cúbico. A massa volúmica da PVP é geralmente considerada como sendo igual a 1,29 gramas por centímetro cúbico: As fibras de acordo com a presente invenção têm uma massa volúmica que varia com a con- -12^ / centração de PVP presente na fibra. A massa volúmica das fibras de acordo com a presente invenção diminui rapidamente desde •y ^ ^ cerca de 1,45 g/cm a baixas concentrações de PVP até um mí- 3 nimo de cerca de 1,36 g/cm desde cerca de 7 ate 12% de PVP; e em seguida aumenta de maneira regular à medida que a concentração de PVP aumenta, aproximando-se da massa volúmica de PVP.

As fibras que têm uma quantidade de PVP compreendida · dentro do intervalo de 3 a 17% em peso, com base na quantidade de PPD-T, têm uma massa volúmica substancialmente menor do que a massa volúmica que seria de esperar de uma tal combinação de polímeros. 0 motivo para esta diminuição de massa volúmica das fibras de acordo com a presente invenção não ê conhecido .

Forma não Redonda da Secção Recta

As fibras que são fiadas com espineretas de furos redondos são geralmente redondas e, em geral, as fibras fiadas tomam a forma de espinereta através da qual são obtidas por extrusão.

As fibras de acordo com a presente invenção não são redondas, tendo uma forma aleatória. Verificou-se que as fibras de acordo com a presente invenção, fiadas de acordo com o processo descrito antes, emergem do banho de coagulação com uma forma irregular, vagamente hexagonal. A Figura 2 i uma fotografia das fibras de PPD-T fiadas 13 .^!ίχ0 de acordo com a técnica anterior, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana numero 3 767 756. As fibras têm uma secção recta transversal redonda. A Figura 3 é uma fotografia de fibras de acordo com a presente invenção feitas pelo mesmo processo, mas em que se inclui 12% em peso de PVP com base na PPD-T.

As fibras de cada uma das figuras foram fiadas numa espinereta com aberturas redondas com o diâmetro de 0,063 milímetro; o grau de ampliação de cada uma das Figuras foi de mil vezes. A razão para a forma não redonda das fibras de acordo com a presente invenção não é completamente conhecida. A forma de fibras não redondas acontece nas fibras de acordo com a presente invenção que têm mais do que cerca de 9% de PVP com base na PPD-T existente nas fibras. As fibras não redondas têm uma maior área superficial do que as fibras redondas e, por consequência, apresentam, uma melhor adesão a materiais de matriz em comparação com as fibras redondas com o mesmo denier e exibem um toque consideravelmente mais macio do que as fibras redondas de PPD-T.

Resistência Térmica

Alem dos aperfeiçoamentos notados nas fibras individuais de acordo com a presente invenção, verificou-se que as fibras, quando são transformadas em tecidos, apresentam aperfeiçoamentos surpreendentes de resistência térmica e de resistência â inflamação.

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Verificou-se que tecidos feitos de fibras de acordo com a pre sente invenção e que incluem 6 a 20% em peso de PVP com base na PPD-T exibem um aperfeiçoamento substancial da resistência a inflamação.

Resistência ao Envelhecimento Térmico

Como indicação adicional da melhor estabilidade térmica das fibras de acordo com a presente invenção, pode dizer--se que estas fibras possuem um significativo aumento de resistência mecânica retida depois da exposição ao calor em comparação com as fibras de.PPD-T da técnica anterior.

Em ensaios identificados como "retenção de resistência mecânica após envelhecimento térmico", determinou-se que as fibras de acordo com a presente invenção contendo 12% de PVP com base no peso de PPD-T retêm 94% da resistência mecâ-niva inicial em comparação com 82% de uma fibra completamente feita de PPD-T do mesmo tamanho e com as mesmas condições.

Adesão a Matrizes Elastoméricas

As fibras de para-aramida são muitas vezes utilizadas como material de reforço em matrizes poliméricas, tais como artigos de borracha. A fim de as fibras de para-aramida funcionarem como materiais de reforço aceitáveis, devem demonstrar adesão aceitável, âs matrizes. O aumento de adesão à matriz traduz-se por se obter um reforço aperfeiçoado. Verificou-se 15 que as fibras âe acordo com a presente invenção tinham uma adesão a borracha que i duas vezes maior do que a adesão a borracha das fibras de PPD-T da técnica anterior. Métodos de Ensaio

Densidade Linear

Esta I .usualmente expressa em denier, isto ê, o peso em gramas de um comprimento de 9.000 metros de fioi A multiplicação do denier por 1,111 origina a densidade linear em dtex.

Propriedades de Resistência â Tracção A tenacidade ê indicada como a carga de ruptura dividida pela densidade linear. 0 médulo i calculado como a inclinação da curva inicial carga/deformação transformada na mesma unidade que a tenacidade. 0 alongamento i o aumento percentual do comprimento â ruptura. Tanto a tenacidade como o módulo são primeiramente calculados em unidades de g/denier que, quando multiplicados por 0,8838, originam unidades de dN/tex, Cada medição referida é a média de dez ensaios.

A tenacidade especifica ê a carga â ruptura dividida pela densidade linear da fibra em ensaio corrigida pela quantidade de PVP. Como a PVP aumenta muito pouco a resistência mecânica das fibras em comparação com a contribuição da PPD-T, a tenacidade da fibra pode ser corrigida pela presença de PVP. A - 16 4 tenacidade específica ê uma medida da resistência mecânica da PPD-T existente na fibra e e determinada dividindo a tenacidade pela fracção em peso da PPD-T existente na fibra.

As propriedades de resistência â tracção para os fios são medidas a 24°Ce a 55% de humidade relativa, depois de realizado o condicionamento sob as condições do ensaio durante um mínimo de catorze horas. Antes de ser submetido a ensaio, cada fio é torcido a um multiplicador de 1,1 torções (por exemplo, um fio de 1.500 denier nominais ê torcido cerca de 0,8 voltas/centímetro). Cada amostra torcida tem um comprimento de ensaio igual a 25,4 centímetros e ê alongada 50% por minuto (com base no comprimento original não esticado) usando um dispositivo típico de registo de carga/deformação. O multiplicador de torção (TM) correlaciona a torção por unidade de comprimento com a densidade linear de um fio que está a ser torcido. Ê calculado a partir de TM = (denier)1//2 (tpi)/73 em que tpi = voltas/polegada; e TM = (dtex)1/2 (tpc)/30,3 em que tpc = voltas/centímetro.

Tingibilidade A tingibilidade das fibras.de acordo com a presente invenção foi determinada tingindo as fibras usando corante vermelho e medindo o componente da cor "a" usando um colorímetro 17

Hunter tal. como o vendido pela firma Hunterlab de Reston, VA, Estados Unidos da América. A maneira de proceder para a determinação da cor é o método de ensaio 153-1985 da AATCC ("AATCC" ê a abreviatura de American Association of Textile Chemists and Colorists).

Para as finalidades da presente invenção, os valores absolutos do valor "a" determinado a partir do ensaio não são importantes. As diferenças de tingibilidade entre as fibras são facilmente vistas por valores relativos de uma fibra em relação â outra. Na escala "a", um valor igual a 0 é neutro e um valor positivo igual a 30 ê vermelho brilhante.

Resistência ã Inflamação

Este ê um ensaio concebido para simular o aquecimento de um fogo provocado por combustível de petróleo com uma combinação de 50/50 de calor de convecção e de radiação para um fluxo total de calor de 2,0 cal/cm segundo. O ensaio ê identificado como "método de ensaio 1971", secções 5 - 1 da NFPA (a abreviatura NFPA significa National Fire Protection Association - Associação Nacional de Protecção contra Fogos).

Para as finalidades deste ensaio, utiliza-se uma amostra com uma única camada de tecido preparada a partir de um fio de fibras a ser ensaiado e não se utiliza o sensor de calor porque a velocidade e o grau de carbonização ê a qualidade a ser investigada.

Retenção da Resistência Mecânica apôs o Envelhecimento Térmico (HASR)_ HASR ê um ensaio para determinar qual a proporção da sua resistência mecânica inicial que uma fibra retém apôs envelhecimento térmico. HASR é expressa como a percentagem da resistência mecânica â ruptura retida depois da exposição a condições de calor controladas.

Para realizar o ensaio, uma amostra de fibra fresca é condicionada a 55% de humidade relativa e a 23°C durante catorze horas. Uma parte da amostra ê submetida a aquecimento seco â temperatura de 240°C durante três horas e, em seguida, ensaiada relativamente à resistência à tracção (Tenacidade Envelhecida Termicamente). Como controlo, uma parte da amostra que não sofreu tratamento térmico ê também submetida ao ensaio de resistência ã tracção (Tenacidade Não Envelhecida):

Tenacidade

Envelhecida Termicamente x 100 HASR =

TenacidadeNgo Envelhecida

Adesão a Borracha

Este ensaio de adesão a borracha é utilizado para avaliar apenas a ligação adesiva (resistência da película) entre borracha não reflectida e camadas de cordão de reforço embebidas na borracha. As amostras a ensaiar sao elas próprias - 19

artigos de borracha reforçados. 0 ensaio empregado i o descrito em ASTM D2630-71, mas alguns pormenores que não são aí referidos ou que são aqui ligeiramente modificados são especificados seguidamente.

Corta-se um total de doze amostras de ensaio (incluindo pelo menos dois controlos) de um unico conjunto com lonas. Cada amostra de ensaio tem 2,54 centímetros (1 polegada) de largura e 11,4 centímetros (4,5 polegadas) de comprimento e tem, no centro da sua espessura, uma folha de poliêster inserida que se prolonga para dentro 2,54 centímetros (1 polegada) a partir de apenas uma das suas extremidades para a abertura subsequente das extremidades para ensaio.

Cada amostra de ensaio ê uma sanduíche de oito camadas consistindo em duas camadas de material de borracha, uma camada de cordas distanciadas e paralelas, duas camadas centrais de material de borracha, uma segunda camada de cordas distanciadas e paralelas e duas camadas de material de borracha. 0 material de borracha usado ê representativo dos materiais empregados comercialmente. É uma folha de material de borracha natural de elevado módulo com 0,38 mm (0,15‘polegada) de espessura e 305 centímetros (12 polegadas) de largura. As camadas de corda a serem ensaiadas são feitas de fios de aramida de 1.500 denier e são identificadas como enroladas 1.500/1/2 a 14,2 pontas/centímetro (36 pontas/polegada). A tensão de enrolamento é igual a 225-.-+ 25 gramas. O multiplicador de torção ê 6,5. A moldagem final faz-se num molde pré-aquecido a 160 + 2°C, sob uma pressão de 7 toneladas (62,3 kN) durante

f Λ vinte minutos. 0 ensaio de adesão à borracha ã temperatura ambiente envolve proceder âs seguintes operações ã temperatura ambiente. Abre-se uma extremidade de uma amostra para retirar a peça de película de poliêster, insere-se uma extremidade separada em cada um dos grampos de uma máquina de ensaio laboratorial de tensão/deformação até pelo menos 2,5 centímetros (1 polegada), de modo que a amostra fique centrada e afastam-se os grampos com uma velocidade igual a 12,7 centímetros (5 polegadas) por minuto. A carga da escala completa deve ser ajustada a 45,45 quilogramas (100 libras) e prefere-se uma velocidade do papel igual a 5,08 centímetros (2 polegadas) por minuto. A carta regista uma série de picos. O primeiro pico é ignorado e, se a altura do pico diminui perto do fim do ensaio, só são considerados os da primeira polegada (2,5 centímetros) do registo. Traça-se uma linha através dos picos e determina-se a fracção da escala completa que está acima da linha de zero. Multiplicando esse valor pela carga da escala completa obtêm-se a "resistência de película" em quaisquer unidades em que se encontre expressa a carga. A falha de cada amostra no ensaio pode ser totalmente dentro da camada de borracha ou na interface corda/borracha ou uma combinação das duas.. Cada ruptura ã também classificada relativamente à "aparência" numa escala de 1 até 5, em que 1 significa que as cordas estão completamente descobertas e 5 significa que nenhuma corda é visível. 21

Descrição das Formas de Realização Preferidas

Nos Exemplos que se seguem, todas as partes são expressas em peso, a menos que se afirme especificamente outra referência.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Este Exemplo descreve a preparação de fibras de acordo com a presente invenção.

Agitou-se a arrefeceu-se até -5°C ácido sulfúrico com uma concentração igual a 101% (23,04 partes) num vaso fechado. Ao vaso, adicionou-se uma mistura de poli-(p-fenileno--tereftalamida) (PPD-T) que tem uma viscosidade inerente igual a 6,3 (5,00 partes) e poli-(vinil-pirrolidona) (PVP) que tem um peso molecular igual a 40.000 (0,60 parte )

Agitou-se a mistura constituída pelo polímero e pelo ácido, enquanto a temperatura subia gradualmente atê 85°C. Agitou-se a mistura durante duas horas a 85°C sob uma pressão reduzida de 25 mm de Hg para. eliminar as bolhas de ar.

Submeteu-se a massa viscosa resultante a extrusão através de uma espinereta com duzentos e sessenta e sete orifícios tendo diâmetros dos orifícios iguais a 0,063 milímetros e a massa viscosa submetida a extrusão foi estirada através de uma folga de ar com o comprimento de 0,7 cm para dentro de um banho 22 aquoso de coagulação a 5°C. Na folga de ar, o material viscoso submetido a extrusão foi esticado 6,3 X. Lavou-se a fibra resultante com uma solução alcalina aquosa diluída e com agua, secou-se num rolo a 180°C e enrolou-se a 594 m/minuto.

Para estas fibras, a concentração de PVP foi igual a 12% com base no peso de PPD-T. A tenacidade/alongamento/mõãulo/den-sidade linear do filamento do fio foi de 23,9 gpd/3,04%/753 gpd/1,5 denier (21,1 dn/tex/3,04 %/665 dN/tex/1,7 dtex).

Como controlo, uma massa viscosa idêntica, com excepção de se usar apenas PPD-T sem PVP adicionada, â mesma concentração da massa fundida, originou como resultado fios que têm tenaci-dade/alongamento/mõdulo de 22,5 gpd/3,01%/690 gpd/1,5 denier (19,9 dN/tex/3,01%/610 dN/tex/1,7 dtex). A retenção da resistência mecânica após o envelhecimento a quente (HASR) verificou-se ser igual a 94% para as fibras que contêm PVP e a apenas 82% para fibras de controlo.

Exemplos 2-9

Estes Exemplos referem-se â variação das propriedades da resistência à tracção com a variação da quantidade de PVP presente nas fibras.

Repetiu-se a maneira de proceder do Exemplo 1, usando as mesmas condições e os mesmos materiais, com a diferença de se terem alterado as quantidades de PPD-T, PVP e de ácido sul-fíírico, como se refere no Quadro 1.

As propriedades de resistência ã tracção para as fibras destes Exemplos e para as fibras do Exemplo 1 e do Controlo estão resumidas no Quadro; e a tenacidade específica das fibras destes Exemplos está representada graficamente na Figura 1 em função do PVP de controlo existente nas fibras.

Quadro 1

Exemplo, PPD-T (partes) PVP (partes) Ácido súlfurico (partes) % de PVP por PPD-T Controlo 5,00 0,00 20,64 0 2 5,00 0,15 21,27 3 3 5,00 0,30 21,89 6 4 5,00 0,45 22,52 9 1 5,00 0,60 23,04 12 5 5,00 0,75 23,78 15 6 5,00 1,00 24,82 20 7 5,00 1,50 26,92 30 8 5,00 2,00 29,27 40 9 5,00 2,50 31,10 50 - 24 / tf

Quadro 2

Propriedades do fio

Exemplo Tenacidade gpd dN/tex Alonga mento Módulo gpd dW/tex Tenacidade específica Massa volú-mica da fibra (g/cn Controlo 22,5 19,9 3,01 690 610 22,5 1,4583 2 21,0 18,6 2,93 679 600 21,6 1,4125 3 18,3 16,2 2,41 737 651 19,4 1,3687 4 19,8 17,5 2,66 707 625 21,6 1,3484 1 23,9 21,1 3,04 753 665 26,8 1,3547 5 22,6 20,0 3,23 707 625 26,0 1,3702 6 20,1 17,8 3,10 651 575 24,1 1,3781 7 17,6 15,6 2,97 610 539 22,9 1,3828 8 16,0 14,1 2,91 577 510 22,4 1,3805 9 14,9 13,2 2,70 530 468 22,4 1,4048 Exemplos 10 e 11 Estes Exemplos referem- se a fibras de acordo com a presente invenção utilizando PVP de diferentes pesos moleculares.

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, usando as mesmas condições e materiais, com a diferença de se ter utilizado PVP com pesos moleculares diferentes, como se refere no Quadro 3.

Quadro 3 REopriédades do fio

% PVP/ Peso Molecu-Exemplo /PPD-T lar de PVP Módulo-· gpd dN/tex

Tenacidade Alonga-gpd . dN/tex mento (%) 10 12 10,000 22,0 19,4 2,98 746 659 1 12 40,000 23,9 21,1 3,04 753 665 11* 12 360,000 00 o\ 1—1 17,5 2,58 774 684 * - Experimentaram-se dificuldades na fiação devido à elevada viscosidade da massa fundida com esta concentração de polímero .

Exemplo 12

Este Exemplo rèfere-se â tigibilidade das fibras de acordo com a presente invenção.

Preparou-se um banho de tingimento bãsico usando 1 grama de corante Maxilon Vermelho GRL (Vermelho Bãsico 46 do C. I.), 6 ml de ácido acético glacial e 500 ml de água destilada.

Numa série de experiências, 2 gramas de cada uma das varias fibras são adicionadas ao banho de tingimento e agitados a 110°C durante cerca de duas horas. As fibras foram então enxaguadas, submetidas à acção de espuma a 110°C com sabão líquido durante uma hora e novamente enxaguadas cuidadosamente com água. Tingiram-se as fibras dos Exemplos 1 a 7 adoptando esta maneira de proceder para a avaliação de acordo com este Exemplo. A tingi- - 26 - bilidade mostrou um aumento acentuado a 6% de PVP, apresentou um máximo a cerca de 15% de PVP e era ainda muito elevada a 30% de PVP.

Utilizou-se a mesma maneira de proceder para tingir as amostras de fibra com um corante acídico identificado como corante vermelho Erio (Vermelho Acido C. I. 182) . Usando um corante ácido, verificou-se um rápido aumento de tingibilidade das fibras entre 15 e 20% de PVP e a tingibilidade continuou a 30% de PVP. O grau de tingibilidade foi determinado por meio do método de ensaio AATCC 153-1985 descrito antes, indicando o valor "a" do corante vermelho. Os valores de "a" do corante vermelho em cada um dos ensaios de tingimento encontram-se indicados em seguida no Quadro 4:

Quadro 4 Valor de "a" % PVP por _PPD-T_ 3 6 9 12 15 20 30

Com corante básico 1,26 10,39 20,62 26,22 29,27 22,33 18,85

Com corante ácido -1,03 1,25 5,58 9,05 8,36 19,25 19,06 27

Exemplo 13

Este Exemplo refere-se à resistência ã chama das fibras de acordo com a presente invenção.

Preparou-se uma camada única de tecido de malha a partir de amostras de fibra de 400 denier contendo 12% de PVP de acordo com o Exemplo 1 e ensaiou-se de acordo com o método de ensaio da NFPA 1971, secção 5.1, como se descreveu antes, com uma taxa 2 de aquecimento controlado igual a 2 cal/cm segundo. Comparou-se este tecido com o tecido tricotado de fio de controlo do Exemplo 1. 0 tecido de controlo carbonizou-se e rompeu-se, abrindo depois de oito segundos, e depois de dez segundos apresentava substancial ruptura aberta acompanhada de alongamento. O tecido feito com fibra de acordo com a .presente invenção não apresentou ruptura com abertura nem alongamento mesmo depois de dez segundos.

Exemplo 14

Este Exemplo refere-se ã adesão a borracha das fibras de acordo com a presente invenção usando apenas um mínimo de material de revestimento que promove a adesão.

Preparam-se amostras de ensaio de acordo com a maneira de proceder descrita antes usando fibras feitas a partir de uma combinação de PVP e de PPD-T, em que havia 15% de PVP com base no peso da PPD-T.

Fizeram-se fibras de controlo a partir de PPD-T. Preparam-se as cordas como se descreveu e mergulharam-se num banho de sub-revestimento contendo 26% em peso de resina RFL â base de epõxido e secaram-se e endureceram-se durante sessenta segundos â temperatura de 450°C. As cordas foram ensaiadas de acordo com a maneira de proceder habitual. A amostra de controlo apresentou uma resistência de película igual a 22,6 libras e uma aparência igual a 1. As fibras ensaiadas de acordo com a presente invenção apresentaram uma resistência de película igual a 40,2 libras e uma aparência de 4,5.

Claims

NOVAS REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a fabricação de uma fibra que consiste essencialmente em para-amida e PVP, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em: a) agitar uma mistura anisotrõpica de: i) um dissolvente ãcido; ii) para-aramida que tem uma viscosidade inerente pelo menos igual a 4 numa quantidade que é igual a pelo menos 16 por cento em peso da mistura; e iii) PVP que tem um peso molecular pelo menos igual a 1000 numa quantidade que é igual a pelo menos 3 por cento em pe -30- ι so da para-aramida; b) aquecer a mistura, sob agitação contínua, a uma temperatura superior ao ponto de fusão da mistura para formar uma solução uniforme? c) submeter a solução a extrusão através de uma es pinereta; d) puxar a solução submetida a extrusão através de uma camada de fluido não coagulante com a espessura de 0,5 a 2,5 centímetros e estirar a solução submetida a extrusão 3 a 10 vezes o seu comprimento original na camada não coagulante; e) fazer passar a solução estirada para dentro e através de um banho de coagulação aquoso que tem uma temperatu ra compreendida entre -5 e 25°C para formar filamentos; e f) lavar os filamentos com agua e/ou com solução al calina diluída.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a para-aramida ser PPD-T. Lisboa, 29 de Outubro de 1990