KR0140868B1 - Pvp/파라-아라미드 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Pvp/파라-아라미드 섬유 및 이의 제조방법

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KR0140868B1
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미리암 디 메코너헤이
이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

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Description

PVP/파라-아라미드 섬유 및 이의 제조방법
제1도는 본 발명의 섬유의 비강도와 PVP함량 사이의 관계를 표시한 그래프이다.
제2도는 PPD-T만으로 구성된 선행기술의 섬유의 횡단면 확대사진이다.
제3도는 본 발명의 섬유의 횡단면을 크게 확대한 사진이다.
본 발명은 주로 파라-아라미드이고, 바람직하게는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)이며 방사 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 포함하는 섬유에 관한 것이다. 파라-아라미드와 PVP와의 혼합물로 제조한 섬유는 파라-아라미드만으로 제조한 섬유보다 향상된 인장 특성을 나타내고, 이러한 혼합물로 제조한 섬유는 염색성 향상, 자외선에 대한 안정성 향상, 열 노화후의 강도 보유성 향상, 복합구조물에서 접착력 향상, 내연성 향상 등과 같은 다양한 추가의 이점을 나타낸다.
1987년 12월 9일자로 공고된 마트맨 (Maatman)등의 유럽 특허원 제248,458 호에는, PPD-T와 다른 방향족 폴리아미드와의 혼합물로부터 제조된 섬유가 개시되어 있다.
1980년 9월 23일자로 허여된 체 (Tse)의 미합중국 특허 제 4,224,271호에는 방향족 폴리아미드와 폴리아크릴로니트릴을 사용한 섬유의 제조방법이 개시되어 있다.
1981년 7월 14일자로 허여된 나카가와 (Nakagawa )등의 미합중국 특허 제4,278,779호에는, 폴리(mㅡ페닐렌 이소프탈아미드)와 또 다른 방향족 폴리아미드와의 혼합물로부터 제조된, 염색성이 향상된 섬유가 개시되어 있다.
1986년 11월 11일자로 허여된 윤(Yoon)의 미합중국 특허 제 4,622,265 호에는, PPD-T와 규칙적으로 배향된 방향족-지방족 공중합체와의 혼합물로부터 제조된, 섬유가 개시되어 있다.
1988년 1월 26일자로 허여된 마트맨의 미합중국 특허 제 4,721,755 호에는, PPD-T와 디아미노벤즈아닐리드 단위를 함유하는 폴리아미드와의 혼합물로부터 제조된 섬유가 개시되어 있다.
1980년 10월 14일자로 허여된 다카야나기(Takayanagi)등의 미합중국 특허 제 4,228,218호는, 가요성 분자구조를 지닌 중합체 내에 균일하게 분산된 단단한 분자구조를 지닌 중합체의 중합체 복합물이 개시되어 있다.
1975년 3월 4일자로 허여된 블레이드(Blades)의 미합중국 특허 제3,869,429호에는, 폴리아미드가 방사 원액 용매 속에서 비교적 안정하고 가용성이어야 하는 화합성 희석 중합체 30%와 혼합될 수있는 것으로 개시되어 있다.
1980년 5월 26일자로 공개된 일본국 공개특허공보 제 55/69,621호에는, 카복실 그룹과 친화성이 있는 중합체를 폴리아미드 중합공정에서 사용하는 것이 개시되어 있다. 카복실 그룹과의 친화성이 있는 중합체는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 이 공보의 폴리비닐피롤리돈은 중합 동안에만 사용하고, 폴리아미드 중합체 생성물을 사용하기 전에 조심스럽게 완전히 제거한다.
본발명은 파라-아라미드와 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)으로 필수적으로 이루어진 섬유를 제공한다. 섬유는 바람직하게는 파라-아라미드의 중량을 기준으로 하여 5내지 30중량%의 PVP를 포함하며, 파라-아라미드는 바람직하게 PPD-T이다.
본 발명의 섬유는 15gpd (1데니어 당 그램)이상의 필라멘트 강도와 17gpd이상의 비강도를 나타낸다. 섬유의 횡단면을 일반적으로 원형이 아니다.
또한, 본 발명은 산 용매, 파라-아라미드 및 PVP 의 이방성 혼합물을 교반하고, 교반된 혼합물을 이의 융점보다 높은 온도로 가열한 다음, 방사구금을 통해 혼합물을 압출시키고, 비응고성 층을 통과시킨 다음, 압출된 혼합물을 수성 응고욕을 통과시킴으로써 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
파라-아라미드는 본 발명의 섬유에 있어서 주요 중합체이고 PPD-T는 바람직한 파라-아라미드이다. PPD-T는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드의 몰 대 몰 중합반응으로부터 생성된 단독중합체와 또한 소량의 다른 디아민을 p-페닐렌 디아민과 혼합하고 소량의 다른 이산 염화물(diacid chloride)을 테레프탈로일클로라이드와 혼합하여 수득한 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민과 다른 이산염화물은 테레프탈로일 클로라이드 또는 p-페닐렌 디아민의 약10몰%이하 또는 이보다 약간 많은 양으로 사용할 수 있으나, 단, 또 다른 디아민과 이산염화물이 중합반응을 방해하는 반응성 그룹을 갖지 않아야 한다. 또한, PPD-T는 다른 방향족 디아민과 방향족 이산 염화물이 이방성 방사 원액의 제조를 허용하는 양으로 존재하는 경우에 한해서 다른 방향족 디아민과 다른 방향족 이산 염화물(예 : 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로 테레프탈로일 클로라이드)의 혼합으로부터 생성된 공중합체를 의미한다. PPD-T의 제조는 미합중국 특허 제3,869,429호, 제4,308,374호 및 제4,698,414호에 기술되어 있다.
PVP는 본 발명의 섬유에 있어서 부가 중합체이다. PVP란 N-비닐-2-피롤리돈 단량체 단위의 선형 중합반응으로 부터 생성된 중합체를 의미하고, PVP와 PPD-T간의 상호작용을 방해하지 않는 농도 미만으로 존재할 수 있는 소량의 공단량체를 포함한다.
거의 모든 분자량의 PVP가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 분자량이 약 5,000내지 약 1,000,000의 범위인 PVP가 사용되며, 모두 본 발명의 이점을 나타내는 섬유를 생성한다. 고분자량 PVP는 고점도의 방사 원액을 생성한다. 분자량이 약 10,000내지 약 360,000인 PVP가 바람직하다.
본 발명의 섬유는 PPD-T와 PVP와의 배합물인 원액을 방사함으로써 제조된다. 방사방법은 일반적으로 습식방사이고, 보다 구체적으로는 에어 갭 방사(air gap spinning)이다.
방사 원액은 PPD-T와 PVP 와의 이방성 용액이다. 방사 원액용 용매는 황산, 클로로설푸르산, 플루오로설푸르산 및 이들 산의 혼합물이다. 통상 황산이 사용되며, 농도가 적어도 98%가 되어야 한다. 발연 황산도 사용될 수 있다.
방사 원액은 미세하게 분쇄된 미립자 형태의 PPD-T와 PVP를 방사 원액 용매(예 : 진한 황산)와 함께 교반하여 제조할 수 있다. 산은 PPD-T와 PVP가 완전히 용해되도록 가온되어야 하지만, 중합체의 분해를 최소화하기 위해, 온도는 가능한한 낮게 유지시켜야 한다. 다른 방법으로는, 방사 원액은 미세하게 분쇄된 미립자 형태의 중합체 중의 하나와 방사 용매를 함께 교반하고, 다른 중합체를 생성된 혼합물에 가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 효과적인 방사 원액은 일반적으로 용매 100ml당 중합체(PPD-T와 PVP의 총량)약 35내지 45g을 포함한다. 1.84g/㎤의 진한 황산을 사용할 때, 방사원액은 일반적으로 PPD-T중합체를 16.0내지 21.0중량%포함하다. 중합체의 총 농도는 방사 원액이 이방성이 되도록 정하는 것이 중요하다. 본 발명의 이점이 나타나도록 하기 위해서는, 방사 원액 중의 중합체는 PPD-T의 중량을 기준으로 약 3중량%내지 약 30중량%의 PVP가 적합하다. 본 발명의 섬유는 PVP와 PPD-T와의 배합물로부터 제조되는 것으로 간주되고; 염료, 충전제, 무광제, UV안정화제, 산화방지제, 난연제 등과 같은 통상의 첨가제가 섬유를 구성하는 PVP와 PPD-T와의 배합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방사 원액이 PPD-T 단독중합체와 진한 황산을 사용하여 제조되는 경우, 융점은 3% PVP일 때 72℃로부터 6% PVP 일 때 71℃ 로 약간 감소하고, 약 15% PVP 일 때 약 75℃ 로 일정하게 증가한 후, 20%를 초과하는 PVP 일 때 72℃로 다시 감소한다.
이들 원액의 동결점은 3% PVP일 때 약 30℃로부터 6내지 9% PVP일 때 약 25℃로 감소한 후, 약 15% PVP일 때 약 38℃로 증가하고, 20%를 초과하는 PVP일 때 24℃로 다시 감소한다.
본 발명의 원액은 원액이 액체인 어떠한 온도에서도 압출될 수 있다. 중합체 분해 정도는, 어떤 면에서는 시간과 온도의 함수이기 때문에, 실제적으로 가능한한 낮은 온도의 원액을 사용해야 한다. 본 발명의 원액은 광학 이방성이다. 즉, 원액은 전체적으로 평면 편광을 소멸시키는데, 이는 미세용적 원액의 광투과성이 방향에 따라 변하기 때문이다. 원액 중 미세 영역은 복굴절성이다.
본 발명의 원액은 본 명세서에서 참조로 인용하는 블레이드의 미합중국 특허 제 3,767,756호(1973. 10. 23.)에 교시되어 있는 바와 같은 통상의 수단에 의해 방사된다.
본 발명의 섬유는 건조 후 또는 건조와 동시에 열처리할 수 있다. 열처리는 1내지 12gpd의 인장력하에 250내지 550℃에서 1내지 6초동안 수행되고; 열처리로 인해 섬유의 모듈러스가 증가된다. 현재까지, 열처리 결과로서 고강도 파라-아라미드 섬유의 강도가 저하되는 것이 일반적인 경우였다. 아주 놀랍게도, PPD-T와 약12 내지 17% PVP와의 배합물을 지닌 본 발명의 섬유는 이와 같은 조건하에서 열처리 결과로서 강도가 저하되지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용하는 PVP가 PPD-T와 어떤 배합물을 이루는 것으로 생각된다. PVP는 수용성으로 공지되었으나, PVP를 30%나 함유하는 본 발명의 섬유에서는 상당량의 PVP가 수중에 추출되어 나오지 않는다. 위에서 기술한 바와 같이, 새로이 방사된 필라멘트는 수용액 속에 응고된다. 상당량의 PVP는 응고된 필라멘트로부터 응고욕으로 추출되어 나오지 않는다.
본 발명의 섬유의 많은 특성은 섬유 내에 포함되는 PVP양에 의해 조절되거나 달라진다. 언급한 바와 같이, PVP는 PPD-T의 중량을 기준으로 3내지 30중량%로 존재할 수 있다. 본 발명의 이점이 PVP 의 어떠한 농도에서도 존재할 수 있지만 약 3중량% 미만의 농도에서는 이점을 측정하기가 어렵기 때문에 하한은 실제적으로 적용하는데 있어서의 한계이다.
상한은 섬유의 일부 특성이 과량의 PVP존재로 인해 저하하기 시작하는 농도를 나타낸다. PVP는 탁월하거나 인상적인 섬유 형성 물질로 공지되어 있지 않으며; PVP가 PPD-T와의 배합물로서 섬유내에 존재함으로써 탁월하고도 전혀 예상치 못한 개선점을 나타내는 섬유가 수득됨에도 불구하고, 어떤 농도를 초과하는 PVP농도에서는 섬유의 일부 특성을 얻을 수 없다는 점을 인지해야 한다. PPD-T를 기준으로 PVP가 약 30중량%를 초과할 경우, PVP는 제조과정 동안 섬유로부터 응고욕 속으로 비가역적으로 추출되는 것으로 생각된다.
염색성 : 파라-아라미드만으로는제조된 섬유는 염료 물질이 섬유의 분자 구조를 수월하게 침투할 수없기 때문에 염색시키기가 어렵다. 한편, 본 발명의 섬유는 염색시켜 수월하게 착색시킬 수 있다. 파라-아라미드가 3중량%인 PVP농도에서는 염기성 염료가 통상의 염색방법에 의해 섬유를 염색시키는데 사용될 수 있다. 염기성 염료란 염료 분자에 양이온성 그룹을 갖는 염료이다. 염기성 염료의 사용시, 이의 염색성은 파라-아라미드를 기준으로 PVP농도를 증가시킴에 따라 증가하여 약 15 중량% PVP에서 최대에 달하고, 15%를 초과하는 경우, 염기성 염료의 염색성에는 변화가 거의 없다.
산성염료의 사용시, 이의 염색성은, PVP농도가 파라-아라미드를 기준으로 약 12내지 15 중량%에 도달할 때까지 다소 낮은데; 이 농도에서 산성 염료의 염색성은 급격히 증가하여 PVP농도를 추가로 증가시켜도 높게 유지된다. 산성 염료는 염료 분자내에 음이온성 그룹을 갖는 염료이다.
상술한 바와 같이, PVP 농도가 30중량% 이하의 바람직한 범위내에 있는지의 여부에 관계없이 본 발명의 섬유내의 PVP의 어떠한 농도로도 향상된 염색성을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
섬유밀도 : PPD-T로부터 제조된 섬유의 밀도는 약 1.45g/㎤ 이다. PVP의 밀도는 보통 1.29 g/㎤ 이다. 본 발명의 섬유는 섬유내의 PVP의 농도에 따라 다양한 밀도를 갖는다. 본 발명의 섬유 밀도는 낮은 PVP 농도에서의 1.45g/㎤ 로부터 약 7내지 12% PVP에서의 약 1.36g/㎤의 최소치로 급격히 감소된 후, PVP 농도가 증가함에 따라 규칙적으로 증가하여 PVP의 밀도에 근접한다. PPD-T의 양을 기준으로 3내지 17중량% 범위의 PVP 를 함유하는 섬유는 이와 같은 중합체의 배합물에서 기대되는 밀도보다 훨씬 낮은 밀도를 갖는다. 본 발명의 섬유의 밀도가 저하되는 이유는 이해가 되지 않는다.
비원형 형태 : 원형 방사구금으로부터 방사된 섬유는 일반적으로 원형이고, 일반적으로 방사 섬유는 이들이 압출된 방사구금의 형태를 취한다. 본 발명의 섬유는 일정하지 않는 비원형이다. 위에서 설명한 방법에 따라 방사된 본 발명의 섬유가 불규칙적인, 대체로 육각형인 형태로 응고욕으로부터 방출되는 것으로 밝혀졌다.
제2도는 미합중국 특허 3,767,756호에 기재되어 있는 바와 같이 선행기술에 따라 방사된 PPD-T섬유의 사진이다. 섬유는 횡단면이 원형인 것으로 나타났다. 제3도는 PPD-T를 기준으로 12중량% PVP 가 포함된, 동일한 방법으로 제조된 본 발명의 섬유의 사진이다. 각각의 도면의 섬유는 직경이 0.063mm인 원형 구멍을 갖는 방사구금으로부터 방사된다.
본 발명의 섬유의 비원형에 대한 이유는 완전히 이해되지 않는다. 비원형 섬유 형태는, 섬유내의 PPD-T를 기준으로 PVP가 약 9%를 초과하는 본 발명의 섬유에서 나타난다. 비원형 섬유는 표면적이 원형섬유보다 크며, 따라서 동일한 데니어의 원형섬유와 비교했을 때 매트릭스 물질에 대해 향상된 접착력을 나타내며, 촉감이 원형 PPD-T섬유보다 상당히 부드럽다.
내열성 : 본 발명의 각각의 섬유에 대해 현저한 개선 이외에도, 직물로 제조되었을 때 섬유가 내열성과 내연성에 있어서 놀라울 정도로 향상되는 것으로 밝혀졌다. PPD-T를 기준으로 PVP 6내지 20중량%를 포함하는 본 발명의 섬유로부터 제조된 직물이 내연성에 있어서 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다.
내열노화성 : 본 발명의 섬유의 향상된 열안정성에 대한 추가의 징후로서, 이들섬유가 선행기술의 PPD-T 섬유와 비교했을 때 열노출 이후에도 상당히 증가된 강력을 보유함을 지적할 수 있다. 열노화 강력 보유율 시험에 있어서, 동일크기 및 상태 조절하의 완전히 PPD-T로 이루어진 PPD-T섬유가 초기 강력의 82%를 보유하는데 비해, PPD-T의 중량을 기준으로 PVP 12%를 함유하는 본 발명의 섬유는 초기 강력의 94%를 보유하는 것으로 측정되었다.
탄성 매트릭스에 대한 접착력 : 파라-아라미드 섬유는 고무 제품에서와 같이 중합체성 매트릭스에서 보강 물질로서 종종 사용된다. 파라-아라미드 섬유가 허용될 수 있는 보강 물질로서 작용하기 위해, 이들은 매트릭스에 대해 허용될 수 있는 접착력을 나타내야 한다. 매트릭스에 대한 접착력 증가는 보강력 향상을 의미한다. 본 발명의 섬유는 고무에 대한 접착력이 선행기술의 PPD-T 섬유의 고무에 대한 접착력보다 2배 높은 것으로 밝혀졌다.
시험방법
선밀도
이것은 보통 데니어, 즉 9000m길이의 사에 대한 g단위의 중량으로서 계산된다. 데니어에 1.111을 곱하므로써 dtex단위의 선밀도가 수득된다.
인장특성
강도는 파다응력 ÷선밀도로 나타낸다. 모듈러스는 강도로 동일 단위로 전환된 초기 응력/ 변형 곡선의 기울기로서 나타낸다. 신도는 파단시 길이의 % 증가이다. 강도 및 모듈러스는 둘다 먼저 gpd단위로 계산한 후, 여기에 0.8838을 곱해 dN/tex단위의 값을 수득한다. 각각 기록된 측정값은 10회 파단의 평균치이다.
비강도는 PVP양에 대해 보정된 시험하에 섬유의 파단응력을 선밀도로 나눈 값이다. PPD-T와 비교했을 때, PVP는 섬유의 강력에 거의 영향을 주지 않기 때문에, 섬유의 강도는 PVP의 존재에 대해 보정될 수 있다. 비강도는 섬유내 PPD-T 강력의 척도이며, 강도를 섬유내 PPD-T의 중량 분율로 나눔으로써 결정된다.
사의 인장특성은 최소한 14시간 동안 시험 조건하에서 상대 조절한 후 55% 상대습도와 24℃에서 측정한다. 시험 이전에, 각각의 사를 연계수 1.1로 가연시킨다. (예를 들면, 공칭 1500 데니어 사는 약 0.8 연수/cm로 가연시킨다). 각각의 연사 표본은 시험 길이가 25.4cm이고 일반적인 응력/변형 장치를 사용하여 (최초의 신장되지 않은 길이를 기준) 50%/min으로 신장시킨다.
연계수 (TM)는 단위길이당 연수와 가연되는 사의 선밀도를 상호 연관시키는 값이다. 이는 다음과 같이 계산된다.
TM = (데니어)1/2(tpi)/73 (tpi = 연수/in)
TM = (dtex)1/2(tpc)/30.3 (tpi = 연수/cm)
염색성
본 발명에 있어서 섬유의 염색성은 적색 염료를 사용하여 섬유를 염색하고 헌터 색채계[시판사 : 미합중국 버지니아 레스톤에 소재하는 헌터랩(Hunterlab)]를 사용하여 a칼라 성분을 측정함으로써 결정된다. 칼라 측정법은 AATCC 시험 방법 153-1985이다 (AATCC란 American Association of Textile Chemists and Colorists를 의미함).
본 발명의 목적을 위하여, 시험으로부터 측정한 a값의 절대치는 중요하지 않다. 섬유들 사이의 염색성의 차이는 섬유들 서로간의 상대치에 의해 용이하게 알 수 있다. a스케일에서, 0은 중성이고, +30은 밝은 적색이다.
내연성
이것은 2.0cal/㎠초의 열 유량에 대한 50/50의 대류열 및 복사열을 갖는 석유 연료 화염으로부터의 열을 모의 실험하기 위해 고안된 시험이다. 이 시험은 하기와 같이 확인되다[NFPA(NFPA: National Fire Protection Association)시험 방법 1971, Section 5-1].
이 시험에 있어서, 샘플은 평가될 섬유의 사로부터 제조된 직물의 단일층이고, 탄화속도와 정도는 연구하고자 하는 특성이기 때문에 열 감지기(heat sensor)는 사용하지 않는다.
열 노화 강력 보유율(HASR)
HASR 은 섬유가 열 노화후 초기 강력을 얼마나 보유하는지 측정하기 위한 시험이다. HASR은 조절된 열에 노출된 후 보유된 파단강력의 %로서 나타낸다.
시험을 수행하기 위하여, 새로운 섬유 샘플을 55% 상대습도에서 23℃로 14시간 동안 처리한다. 샘플 일부를 240℃의 온도에서 3시간 동안 건조 가열시킨 후 인장강력(열 노화 강도 : Heat Aged Tenacity)에 대해 시험한다. 대조용으로서, 열처리하지 않은 샘플 일부를 또한 인장강력에 대해 시험한다(비노화 강도).
Figure kpo00001
고무에의 접착력
고무 접착 시험은 굽히지 않은 고무와 고무에 매봉된 보강 코오드 층 사이의 접착력(박리 강도)만을 평가하기 위해 사용한다. 시험 표본은 보강된 고무 제품 자체이다. 사용된 시험은 ASTM D 2630-71에 기술되어 있는 바와 같지만, 여기에 나타나 있지 않거나 약간 달라진 몇몇 세부사항은 본 명세서 중 다음에 명시되어 있다.
층 12개의 시험표본 (최소한 2개 대조용을 포함)을 단층 조합품으로부터 절단한다. 각각의 시험표본은 폭이 2.5cm(1in)이고, 길이가 11.4cm(4.5in)이며 이의 두께 중앙에, 시험을 위한 말단의 후속적 개방을 위해 한쪽 말단으로부터 내부로 2.54cm(1in)들어가 있는 폴리에스테르 시트가 삽입되어 있다. 각각의 시험 표본은, 2층의 고무 원료, 일정 간격을 유지한 평행 코오드의 층, 고무 원료의 2개 중앙층, 일정간격의 평행 코오드의 제2층 및 2층의 고무 원료로 구성된 8층 샌드위치이다. 사용된 고무 원료는 시판되어 사용되는 대표적인 것들이다. 이는 고모듈러스의 시트로서, 모두 천연의 고무 원료는 두께가 0.38cm(0.015in)이고 폭이 305mm(12in)이다. 시험되는 코오드층은 1500 데니어의 아라미드사로부터 제조되어 14.2본 /cm(36본/in)에서 1500/1/2 권취로서 확인된다. 권취 인장력은 225±25g이다. 연계수는 6.5이다. 최종성형 (molding)은 7ton (62.3KN)압력하에서 20분 동안 160±2℃로 예비가열된 금형내에서 수행한다.
실온 고무 접착을 위한 시험은 실온에서 다음과 같이 수행한다. 표본의 말단을 개방하여 폴리에스테르 필름조각을 제거하고, 한쪽 분리된 말단을 각각의 실험실 응력/변형 시험기의 클램프 속으로 적어도 2.5cm(1in)삽입시켜 표본이 중심을 잡게 한 후, 12.7cm(5in)/min의 크로스헤드 속도로 클램프를 분리시킨다. 최대 눈금 하중은 45.45kg(100lb)으로 조정되어야 하고, 5.08cm(2in)/min의 차트 속도가 바람직하다. 차트는 일련의 피크를 기록할 것이다. 첫번째 피크는 무시하고, 만일 시험의 말기 무렵에 피크 높이가 감소한다면, 차트의 첫번째 2.5cm(1in)의 피크만을 고려한다. 피크를 통해 라인이 그려지고 기선 위의 최대 눈금의 분율이 결정된다. 이 분율을 최대 눈금 하중과 곱해 하중의 단위에 따른 박리 강력을 구한다.
시험에서 각각의 표본의 파손은 전적으로 고무층내에서 일어나거나 코오드/고무 공유영역, 또는 이 둘의 혼합 영역에서 일어날 수 있다. 각각의 파단은 또한 1내지 5의 값으로 외관에 대해 등급을 정할 수 있는데, 1은 코오드가 완전히 벗겨졌음을 의미하고 5는 코오드가 전혀 보이지 않음을 의미한다.
하기 실시예에서, 모든 부는 달리 명시하지 않는 한 중량부이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 대해 기술한다.
농도가 101%인 황산(23.04부)을 교반하고 밀폐된 용기 안에서 -5℃로 냉각시킨다. 고유점도가 6.3인 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPD-T)(5.00부)와 분자량이 40,000인 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)(0.60부)의 혼합물을 용기에 가한다. 온도를 85℃로 점차 증가시키면서 중합체와 산의 혼합물을 교반한다. 혼합물을 25mmHg의 감압하에서 2시간 동안 85℃에서 교반하여 기포를 제거한다. 생성된 원액을, 오리피스 직경이 0.063mm인 267개의 홀(hole)을 갖는 방사구금을 통해 압출하고, 압출된 원액을 0.7cm길이의 에어갭을 통해 연신시켜 5℃의 수성 응고욕으로 방출한다. 압출된 원액을 에어 갭에서 6.3배 연신한다. 생성된 섬유를 묽은 수성 알칼리와 물로 세척하고, 롤에서 180℃에서 건조시켜 594 m/min으로 권취시킨다.
이들 섬유에 있어서, PVP농도는 PPD-T의 중량을 기준으로 12%이다. 사강도/신도/모듈러스/필라멘트 선밀도는 23.9gpd/ 3.04%/ 753gpd/ 1.5den (21.1dN/tex/ 3.04%/ 665dN/tex/ 1.7dtex)이다.
대조 섬유로서, 동일한 방사 원액 농도에서 PVP가 첨가되지 않은 PPD-T만을 사용한다는 점을 제외하고는 동일한 방사로 강도/신도/모듈러스/필라멘트 선밀도가 22.5gpd/ 3.01%/ 690gpd/ 1.5den (19.9dN/tex/ 3.01%/ 610dN/tex/ 1.7dtex)인 사를 수득한다.
열 노화 강력 보유율(HASR)은 PVP를 함유하는 섬유에서는 94%이고, 대조섬유에서는 단지 82%로 측정된다.
실시예 2 내지 9
본 실시예는 섬유 내에 존재하는 PVP양의 변화에 따른 인장 특성의 변화에 대해 기술하고 있다.
PPD-T, PVP 및 황산의 양을 표 1에서와 같이 변화시키는 점을 제외하고는 동일한 조건과 물질을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 본 실시예의 섬유 및 실시예 1의 섬유 및 대조 섬유의 인장 특성이 표 2에 요약되어 있고; 본 실시예의 섬유에 대한 비강도가 섬유내 PVP 조절의 함수로서 제1도에 나타나 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
실시예 10 및 11
본 실시예는 상이한 분자량의 PVP를 사용한 본 발명의 섬유에 대해 기술한다.
표 3에 나타난 바와 같이, 분자량이 상이한 PVP가 사용되는 점을 제외하고는 동일한 조건과 물질을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다.
Figure kpo00004
* 이 중합체 농도에서 원액의 고점도로 인해 방사의 곤란을 겪었음
실시예 12
본 실시예는 본 발명의 섬유의 염색성에 대해 기술한다.
막실론 레드(Maxilon Red) GRL염료 (C.I. Basic Red 46)1g, 빙초산 6ml 및 증류수 500ml 를 사용하여 염기성 염료 욕을 제조한다. 일련의 실험에 있어서, 몇몇 상이한 섬유 각각 2g을 염료욕에 가하고 110℃에서 약 2시간 동안 침지시킨다. 그런 다음, 섬유를 헹구고, 110℃에서 액체 비누로 1시간 동안 세척하고, 다시 물로 완전히 헹군다. 실시예 1 내지 7의 섬유를 본 실시예 중의 평가를 위한 본 방법에 따라 염색한다. 염색성은 6% PVP에서 현저하게 증가하였고 약 15% PVP에서 최대로 나타났으며, 30% PVP에서도 여전히 매우 높다.
동일한 방법을 사용하여 에리오 레드(Erio Red)(C. I. Acid Red 182)로서 확인된 산성 염료로 섬유 샘플을 염색한다. 산성 염료를 사용하면 PVP 15%와 20%사이에서 섬유 염색성이 갑자기 증가하고, 염색성은 PVP 30%가지 지속된다.
염색성의 정도는 적색치를 a로 기록하는 AATCC시험 방법 153-1985에 따라 결정된다. 각각의 염색시험에 대한 적색치 a를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure kpo00005
실시예 13
본 실시예는 본 발명의 섬유의 내연성에 대해 기술하고 있다.
PVP 12%를 함유하는 400 데니어 섬유의 샘플로부터 편직된 직물의 단일층을 실시예 1에 따라 제조하고 위에서 기술한 바와 같이 NFPA시험 방법, 1971, 섹션 5.1에 따라 2cal/㎠초의 조절된 열 속도로 시험한다. 이 직물을 실시예 1의 대조사로부터 편직된 직물과 비교한다. 대조 직물은 8초 후 타서 파열되고, 10초 후 상당히 파열되어 수축된다. 본 발명의 섬유로부터 제조된 직물은 10초 후에도 파열 또는 수축이 일어나지 않는다.
실시예 14
본 실시예는 단지 최소한의 접착 촉진 박피복 물질만을 사용하는 본 발명의 섬유의 고무접착에 대해 기술하고 있다.
시험 표본을 PVP와 PPD-T의 혼합물(PPD-T의 중량을 기준으로 15% PVP)로부터 제조된 섬유를 사용하여 위에서 설명한 방법에 따라 제조한다. 대조 섬유를 PPD-T로부터 제조한다. 코오드를 기술한 바와 같이 제조하고 26중량% 에폭시계 RFL수지의 박피복 욕에 침지시키고 건조시킨 다음 60초 동안 450℃에서 경화시킨다. 방법에 따라 코오드를 시험한다. 대조 섬유는 10.25kg(22.6lb)의 박리 강도와 1의 외관을 나타낸다. 본 발명의 시험 섬유는 18.23kg(40.2 lb)의 박리 강도와 4.5의 외관을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 필수적으로 아라미드와 폴리(비닐 피롤리돈)과의 혼합물로 이루어진 섬유.
  2. 필수적으로 파라-아라미드와 폴리(비닐 피롤리돈)으로 이루어지며, 폴리(비닐 피롤리돈)이 파라-아라미드의 중량을 기준으로 하여 3내지 30중량%의 양으로 존재하는 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 파라-아라미드가 PPD-T인 섬유.
  4. 필수적으로 PPD-T와 PVP로 이루어지고, PVP가 PPD-T의 중량을 기준으로 하여 3내지 30중량%의 양으로 존재하며, 필라멘트 강도가 15gpd 이상이고 비강도(Specific tenacity)가 17gpd 이상이며 단면 형상이 비원형인 연속 섬유.
  5. 필수적으로 파라-아라미드와 폴리(비닐 피롤리돈)과의 혼합물로 이루어지는 섬유를 포함하고, 내연성이 파라-아라미드 단독 섬유로 제조한 동일 중량 및 동일 구조의 직물의 내연성 보다 큰 직물.
  6. 제5항에 있어서, 파라-아라미드가 PPD-T인 직물.
  7. a) 용매 산, 고유점도가 4 이상이고 혼합물의 중량을 기준으로 하여 16.0 내지 21.0 중량%의 양으로 존재하는 파라-아라미드, 및 분자량이 1000 이상이고 파라-아라미드의 중량을 기준으로 하여 3.0 내지 30.0중량%의 양으로 존재하는 PVP의 이방성 혼합물을 교반하는 단계,
    b) 혼합물을 연속적으로 교반하면서 혼합물의 융점 보다 높은 온도로 가열하여 균일한 용액을 형성하는 단계,
    c) 방사구금을 통하여 용액을 압출시키는 단계,
    d) 압출된 용액을 두께가 0.5 내지 2.5cm인 비응고성 유체층을 통하여 연신시키고, 압출된 용액을 비응고성 층 속에서 최초 길이의 3 내지 10배로 신장시키는 단계,
    e) 신장된 용액을 온도가 -5 내지 25℃인 수성 응고욕속을 통과시켜 필라멘트를 형성시키는 단계 및
    f) 필라멘트를 물 및 (또는) 묽은 수성 알칼리로 세척하는 단계를 포함하는,필수적으로 파라-아라미드와 PVP로 이루어진 섬유를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 파라-아라미드가 PPD-T인 방법.
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